JP2003002965A - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び、金属張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フェノール変成してなるポリフェニレンオキ
サイドの反応率がより高いエポキシ樹脂組成物、及び、
このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積
層板を提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂
と、ポリフェニレンオキサイドとフェノール化合物を反
応開始剤の存在下で再分配反応させて得られた数平均分
子量が１０００〜４０００のフェノール変成してなるポ
リフェニレンオキサイドと、硬化剤とを含有するエポキ
シ樹脂組成物であって、上記反応開始剤が分解してアル
コールを生成するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂と、
ポリフェニレンオキサイドとフェノール化合物を反応開
始剤の存在下で再分配反応させて得られるフェノール変
成してなるポリフェニレンオキサイドと、硬化剤とを含
有するエポキシ樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、
及びそのプリプレグを用いた金属張積層板に関し、具体
的には、プリント配線基板等の絶縁基板の材料として用
いられるエポキシ樹脂組成物、それを用いたプリプレ
グ、及びそのプリプレグを用いた金属張積層板に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線基板等の絶縁基板の材料と
しては、エポキシ樹脂組成物が汎用されている。半導体
等の電子部品の高集積化に伴い、優れた誘電率等の高周
波特性や高いガラス転移温度を有する絶縁基板の材料と
して、エポキシ樹脂に、ポリフェニレンオキサイドとフ
ェノール化合物を反応開始剤の存在下で再分配反応させ
て得られた数平均分子量が１０００〜３０００のフェノ
ール変成してなるポリフェニレンオキサイドと、硬化剤
とを含有させたエポキシ樹脂組成物が、特開平９−２９
１１４８号公報等で知られている。上記フェノール変成
してなるポリフェニレンオキサイドは、数平均分子量が
１００００〜３００００の高分子のポリフェニレンオキ
サイドを再分配反応させて数平均分子量が１０００〜３
０００に調製されるものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような再分配反応
においては、反応開始剤の反応によって、反応性が低い
変成ポリフェニレンオキサイドが生成されることがあ
る。この変成ポリフェニレンオキサイドが存在すると、
得られる製品の品質にばらつきを生じる恐れがある。そ
のため、エポキシ樹脂組成物の反応率がより向上するこ
とが望まれている。

【０００４】また、近年の小型化の要望に伴い、上記エ
ポキシ樹脂組成物が用いられるプリント配線板は、ます
ます多層化されている。多層化したプリント配線板の作
製にあたっては、熱処理を行うため、より良好なガラス
転移温度の材料やより低膨張率の材料が求められてい
る。

【０００５】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
で、その目的とするところは、エポキシ樹脂と、フェノ
ール変成してなるポリフェニレンオキサイドと、硬化剤
とを含有するエポキシ樹脂組成物において、硬化反応時
の反応率がより高いエポキシ樹脂組成物、及び、このエ
ポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、及び金属張積層
板を提供することにある。

【０００６】さらに、本発明の他の目的とするところ
は、ガラス転移温度がより良好な金属張積層板を得るこ
とのできるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】さらに、本発明の他の目的とするところ
は、より低膨張率な金属張積層板を得ることのできるエ
ポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】さらに、本発明の他の目的とするところ
は、金属張積層板において、より低誘電率、低誘電正接
を実現できるエポキシ樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、式（１）、式
（２）、式（３）等で表される特定の反応開始剤を用い
ることによって、エポキシ樹脂組成物の反応率が向上す
ること、また、この反応開始剤を用いたフェノール変成
してなるポリフェニレンオキサイドを構成材料としたエ
ポキシ樹脂組成物で作製した絶縁基板は、ガラス転移温
度がより良好であると共に、より低膨張率、低誘電特性
であることを見出し、それを基に本発明の完成に至った
ものである。さらに、本発明者は、研究を重ねた結果、
式（１）、式（２）、式（３）等で表される特定の反応
開始剤の存在下で再分配反応させて得られたフェノール
変成してなるポリフェニレンオキサイドは、数平均分子
量が４０００以下であればプリント配線基板を作製した
際に特性の低下を招かないことを見出し、それを基に本
発明の完成に至ったものである。

【００１０】なお、本発明でいうフェノール変成してな
るポリフェニレンオキサイドの数平均分子量は、ゲル浸
透クロマトグラフィーを用いて分子量分布を測定して得
られるものである。

【００１１】請求項１記載のエポキシ樹脂組成物は、エ
ポキシ樹脂と、ポリフェニレンオキサイドとフェノール
化合物を反応開始剤の存在下で再分配反応させて得られ
た、数平均分子量が１０００〜４０００のフェノール変
成してなるポリフェニレンオキサイドと、硬化剤とを含
有するエポキシ樹脂組成物であって、上記反応開始剤が
分解してアルコールを生成するものであることを特徴と
する。

【００１２】請求項２記載のエポキシ樹脂組成物は、請
求項１記載のエポキシ樹脂組成物において、上記生成す
るアルコールが脂肪族アルコールであることを特徴とす
る。

【００１３】請求項３記載のエポキシ樹脂組成物は、請
求項１又は請求項２記載のエポキシ樹脂組成物におい
て、上記生成するアルコールの沸点が１５０℃以下であ
ることを特徴とする。

【００１４】請求項４記載のエポキシ樹脂組成物は、請
求項１乃至請求項３いずれか記載のエポキシ樹脂組成物
において、上記反応開始剤が下記式（１）で表されるも
のであることを特徴とする。

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中Ｒ、Ｒ^'はアルキル基を示し、同一
でも異種でもよい。）請求項５記載のエポキシ樹脂組成
物は、請求項１乃至請求項３いずれか記載のエポキシ樹
脂組成物において、上記反応開始剤が下記式（２）で表
されるものであることを特徴とする。

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中Ｒ³、Ｒ⁴はアルキル基を示し、同一
でも異種でもよい。）請求項６記載のエポキシ樹脂組成
物は、請求項５記載のエポキシ樹脂組成物において、式
（２）で表される反応開始剤が、ｔ−ブチルペルオキシ
イソプロピルモノカーボネートであることを特徴とす
る。上記によって、副生成物としてｔ−ブチルアルコー
ル、イソプロパノール、及び、二酸化炭素を生成する
が、これらは比較的低温で蒸発するので、最終生成物と
して残存しないので、未反応物がより少ないものであ
る。

【００１９】請求項７記載のエポキシ樹脂組成物は、請
求項１乃至請求項３いずれか記載のエポキシ樹脂組成物
において、上記反応開始剤が下記式（３）で表されるも
のであることを特徴とする。

【００２０】

【化６】

【００２１】（式中Ｒ¹はアルキル基を示し、Ｒ²はＣＨ
₃又はＨを示す。） 請求項８記載のエポキシ樹脂組成物は、請求項１乃至請
求項７いずれか記載のエポキシ樹脂組成物において、上
記再分配反応が反応開始剤とともに触媒存在下で行われ
ることを特徴とする。

【００２２】請求項９記載のエポキシ樹脂組成物は、請
求項８記載のエポキシ樹脂組成物において、上記触媒
が、ナフテン酸コバルトであることを特徴とする。

【００２３】請求項１０記載のエポキシ樹脂組成物は、
請求項８又は請求項９記載のエポキシ樹脂組成物におい
て、上記触媒の配合量が、ポリフェニレンオキサイド１
００重量部に対し、０．００１〜０．０１重量部の範囲
であることを特徴とする。

【００２４】請求項１１記載のプリプレグは、請求項１
乃至請求項１０いずれか記載のエポキシ樹脂組成物を基
材に含浸し、この組成物を半硬化してなるものである。

【００２５】請求項１２記載の金属張積層板は、請求項
１１記載のプリプレグと金属箔とが重ねられ、そのプリ
プレグ中の組成物が硬化されているものである。上記に
よって、上述の反応開始剤を用いてフェノール変成して
なるポリフェニレンオキサイドを作製しているため未反
応物が少ないので、上記金属張積層板は、ガラス転移温
度がより良好であると共に、より低膨張率であり、より
低誘電率、低誘電正接となっているものである。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂組成物の第
１の実施の形態について説明する。上記エポキシ樹脂組
成物は、エポキシ樹脂と、ポリフェニレンオキサイドと
フェノール化合物を反応開始剤の存在下で再分配反応さ
せて得られた数平均分子量が１０００〜４０００のフェ
ノール変成してなるポリフェニレンオキサイドと、硬化
剤とを含有するものである。

【００２７】上記エポキシ樹脂組成物に用いられるフェ
ノール変成してなるポリフェニレンオキサイドは、数平
均分子量が１００００〜３００００の高分子のポリフェ
ニレンオキサイドを再分配反応させて数平均分子量が１
０００〜４０００に調製されるものである。上記フェノ
ール変成してなるポリフェニレンオキサイドの数平均分
子量が、１０００未満であると、得られる金属張積層板
の耐熱性が低下し易く、上記数平均分子量が４０００を
超えると、プリプレグ中の溶融粘度が高すぎて、金属張
積層板を製造する際にプリプレグの接着不良が生じて金
属張積層板の作製が困難となる恐れがある。また、より
好ましいフェノール変成してなるポリフェニレンオキサ
イドの数平均分子量は、１０００〜３０００である。

【００２８】上記再分配反応に用いられるフェノール化
合物としては、ビスフェノール、あるいは、ノボラック
フェノールが挙げられる。

【００２９】上記フェノール化合物にビスフェノールＡ
を用いる場合は、ポリフェニレンオキサイドとビスフェ
ノールＡを加熱溶融した後に、反応開始剤を配合して再
分配反応させて、フェノール変成ポリフェニレンオキサ
イドを作製することができる。なお、ビスフェノールＡ
の配合量は、ポリフェニレンオキサイド１００重量部に
対して１〜１０重量部が適量である。

【００３０】上記再分配反応に用いられる反応開始剤
は、再分配反応時に分解してアルコールを生成するもの
であり、このアルコールは、２００℃以下で揮発するも
のが好ましい。また、アルコールの沸点は、より好まし
くは１５０℃以下、特に好ましくは１００℃以下であ
る。このアルコールは、最終生成物として残存すること
が少ないものである。上記アルコールとしては、例え
ば、脂肪族アルコールが挙げられる。

【００３１】上記エポキシ樹脂組成物は、反応開始剤
が、再分配反応時に分解してアルコールを生成するの
で、後工程で加熱をしたときにアルコールが蒸発し易
く、エポキシ樹脂の架橋性を損なうことがなく、反応率
が向上し、架橋密度が高くなるものである。一方、反応
開始剤が、ベンゾイルパーオキサイドのように再分配反
応時に分解してアルコールを生成するものでない場合、
この分解生成物は、一般に沸点が高い。例えば、ベンゾ
イルパーオキサイドは、分解生成物として沸点が約２４
９℃の安息香酸を生成する。このようなエポキシ樹脂組
成物は、後工程で加熱されたときに分解生成物が蒸発し
にいため、エポキシ樹脂組成物の硬化反応時にエポキシ
基と分解生成物が反応してしまい、エポキシ樹脂の架橋
性が低下して、反応率が低下したり、架橋密度が低下し
てしまう。

【００３２】上記反応開始剤としては、上記式（1）で
表される化合物、上記式（２）で表される化合物、及
び、上記式（３）で表される化合物を好ましく挙げるこ
とができる。上記式（１）、式（２）、及び、式（３）
において、Ｒ、Ｒ^'、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴におけるアルキル基
としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数３〜６のアルキル基である。

【００３３】上記再分配反応が反応開始剤と共に触媒の
存在下で行われることが好ましい。上記式（２）で表さ
れる反応開始剤としては、具体的には、下記式（４）で
表されるｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボ
ネートが挙げられる。ｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ルモノカーボネートを用いた場合、副生成物としてｔ−
ブチルアルコール、イソプロパノール、及び、二酸化炭
素を生成するが、これらは比較的低温で蒸発するため、
最終生成物として残存しないので、未反応物がより少な
いものである。このフェノール変成してなるポリフェニ
レンオキサイドを用いると、エポキシ樹脂組成物の反応
率は向上し、また、このエポキシ樹脂組成物を用いた金
属張積層板のガラス転移温度が上昇する。

【００３４】上記エポキシ樹脂組成物において、上記反
応開始剤の再分配反応時の配合量は、ポリフェニレンオ
キサイド１００重量部に対して１〜１０重量部が適量で
ある。

【００３５】

【化７】

【００３６】上記再分配反応に用いられる触媒として
は、ナフテン酸、ステアリン酸、酢酸等の有機酸の金属
塩（例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ）が挙げられる。触媒と
して、具体的には、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸
マンガン、酢酸コバルト等の有機酸金属塩が挙げられ
る。上記触媒の配合量は、ポリフェニレンオキサイド１
００重量部に対し、０．００１〜０．０１重量部の範囲
であることが好適である。

【００３７】また、上記フェノール化合物にノボラック
フェノールを用いた変成ポリフェニレンオキサイドは、
ポリフェニレンオキサイドとノボラックフェノールを加
熱溶融した後に、反応開始剤を配合して再分配反応させ
て、作製することができる。なお、ノボラックフェノー
ルの配合量は、ポリフェニレンオキサイド１００重量部
に対して５〜１０重量部が適量である。上記反応開始剤
としては、上述と同様のものを用いることができる。ま
た、上記反応開始剤の配合量も上述と同様に使用するこ
とが好ましい。

【００３８】これら変成したポリフェニレンオキサイド
を製造する再分配反応の条件としては、例えば、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の有機溶媒を用い、上記ポリ
フェニレンオキサイドと、ビスフェノールＡ又はノボラ
ックフェノール等のフェノール化合物と、反応開始剤を
撹拌しながら、８０〜１００℃で１０〜１００分程度加
熱して行う。

【００３９】上記エポキシ樹脂組成物に用いられるエポ
キシ樹脂としては、金属張積層板に用いられる各種のエ
ポキシ樹脂が用いられ、例えば、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、イ
ソシアヌレート型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹
脂、多官能エポキシ樹脂、及び、これらエポキシ樹脂を
ブロム化したエポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹
脂の組成物中の配合量は、変成ポリフェニレンオキサイ
ドとエポキシ樹脂の合計１００重量部に対して４０〜７
０重量部が適量である。

【００４０】上記エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化
剤としては、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレ
ンジアミン、トリレンジアミン、アンモニア、トリエチ
ルアミン、ジエチルアミン等のアミン系硬化剤が挙げら
れる。硬化剤の組成物中の配合量は、変成ポリフェニレ
ンオキサイドとエポキシ樹脂の合計１００重量部に対し
て１〜５重量部が適量である。

【００４１】上記エポキシ樹脂組成物には硬化反応を促
進するために、硬化促進剤の添加が現実的である。上記
硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザ−
ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレン
ジアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン類等
が挙げられる。硬化促進剤の組成物中の配合量は、変成
ポリフェニレンオキサイドとエポキシ樹脂の合計１００
重量部に対して０．１〜１重量部が適量である。

【００４２】次に、本発明のエポキシ樹脂組成物の第２
の実施の形態について説明する。上記エポキシ樹脂組成
物と異なる点のみ説明する。エポキシ樹脂組成物は、フ
ェノール変成してなるポリフェニレンオキサイドが、ポ
リフェニレンオキサイドとフェノール化合物を反応開始
剤の存在下で再分配反応させて得られた数平均分子量が
１０００〜４０００のフェノール変成してなるものであ
り、さらに、この再分配反応に用いられる反応開始剤
が、上記式（３）で表されるものである。上記式（３）
で表される反応開始剤としては、具体的には、下記式
（５）で表される１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられ
る。上記１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンを用いた場合、２メ
チル―２―ペンタノールが生成される。この２メチル―
２―ペンタノールは、沸点が１２１℃と比較的低温で蒸
発するアルコールであるため、最終生成物に残存しない
ので、未反応物がより少ないものである。

【００４３】

【化８】

【００４４】上記式（３）で表される反応開始剤を用い
ると、エポキシ樹脂組成物は、反応率が向上し、また、
このエポキシ樹脂組成物を用いた絶縁基板のガラス転移
温度が上昇する。

【００４５】上述の如く、本発明のエポキシ樹脂組成物
は、フェノール変成してなるポリフェニレンオキサイド
が特定の反応開始剤（好ましくは、上記式（１）〜
（３）で示される化合物）の存在下で再分配反応をさせ
て得られたものであるので、反応率の高いものである。

【００４６】本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ
樹脂組成物を基材に含浸させ、この含浸したエポキシ樹
脂組成物を半硬化させたものである。

【００４７】上記基材は、ガラス繊維クロス、ガラス不
織布等のガラス基材が挙げられる。上記プリプレグを得
る方法としては、例えば、トルエン等の溶剤で希釈した
エポキシ樹脂組成物中に基材を浸漬して含浸させた後、
加熱して溶剤の除去や、エポキシ樹脂組成物を８０〜１
８０℃の温度で加熱して半硬化させて製造することがで
きる。基材に含浸する樹脂量は、特に限定しないが、乾
燥後の樹脂含有量が、プリプレグの重量に対して３０〜
７０重量％となるように含浸することが好適である。な
お、含浸時にエポキシ樹脂組成物を２５〜５０℃に保つ
と、基材への含浸性を安定させることができ、金属張積
層板の特性を良好にすることができる。また、エポキシ
樹脂組成物を含浸後、乾燥するに当たっては、８０〜１
８０℃の温度が好ましい。

【００４８】本発明の金属張積層板は、本発明のプリプ
レグと金属箔とが重ねられ、そのプリプレグ中の組成物
が硬化されているものである。上記金属張積層板は、上
記プリプレグの所定枚数と銅箔等の金属箔を重ねて被圧
体とし、この被圧体を加熱・加圧して積層板を製造する
ことができる。上記金属箔としては、銅箔、アルミニウ
ム箔等が用いられる。ここで、変成ポリフェニレンオキ
サイドとエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤の架橋反
応は、主としてエポキシ樹脂の硬化剤の反応温度に依
存」するため、エポキシ樹脂の硬化剤の種類に応じて、
加熱温度、加熱時間を選ぶとよい。また、加圧は、得ら
れる金属張積層板中に気泡が残留しない程度の圧力に適
宜調整して行うとよい。なお、製造条件としては、例え
ば、温度１５０〜３００℃、圧力１〜６ＭＰａ、時間１
０〜１２０分程度の条件が挙げられる。

【００４９】このようにして得られた金属張積層板は、
特定の反応開始剤を用いたフェノール変成してなるポリ
フェニレンオキサイドを構成材料とするエポキシ樹脂組
成物で作製しているので、ガラス転移温度がより良好
で、且つ、より低膨張率であり、低誘電率及び低誘電正
接を有する積層板となっている。

【００５０】

【実施例】（反応開始剤による再分配反応と数平均分子
量の検討実験）フェノール変成してなるポリフェニレン
オキサイドを作製するに際し、反応開始剤の種類と再分
配反応させて得られる数平均分子量について、以下のよ
うな検討をした。これは、ポリフェニレンオキサイド
（数平均分子量２００００）を３６質量部（以下部と記
す）とビスフェノールＡを４部と、反応開始剤を所定量
（表１に記す）と溶媒にトルエン７０部とを用いて、９
０℃で９０分再分配反応させた場合で検討したものであ
る。反応開始剤は、上記式（４）で表されるｔ−ブチル
ペルオキシイソプロピルモノカーボネート［ｔ―Ｂｕｔ
ｙｌ ｐｅｒｏｘｙｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｍｏｎｏｃａ
ｒｂｏｎａｔｅ］、上記式（５）で表される１，１−ビ
ス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン［１，１−Ｂｉｓ（ｔ―ｈｅｘｙｌｐｅ
ｒｏｘｙ）３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏ
ｈｅｘａｎｅ］、下記式（６）で表される１，１―ビス
（ｔブチルペルオキシ）２，―メチルシクロヘキサン
［１，１―Ｂｉｓ―（ｔ―ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）―
２―ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ］、下記式
（７）で表されるｔブチルペルオキシベンゾエイト［ｔ
―Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｂｅｎｚｏａｔｅ］、下
記式（８）で表されるジクミルペルオキサイド［ＤｉＣ
ｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ］、下記式（９）で表され
るジｔ―ブチルペルオキサイド［Ｄｉ―ｔ―ｂｕｔｙｌ
ｐｅｒｏｘｉｄｅ］、下記式（１０）で表されるクメ
ンヒドロペルオキサイド［Ｃｕｍｅｎｅ ｈｙｄｒｏｐ
ｅｒｏｘｉｄｅ］を用いた。また、反応生成物の数平均
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー［ＨＬＣ−８１
２０：東ソー株式会社製］を用いて測定した。表１中で
未反応物は、数平均分子量が１００００以上のものを示
す。

【００５１】

【化９】

【００５２】

【化１０】

【００５３】

【化１１】

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【化１３】

【００５６】

【表１】

【００５７】この結果から、上記配合量、再分配反応条
件で行う場合、反応開始剤は、上記式（４）で表される
ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、
上記式（５）で表される１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペ
ルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、上
記式（６）で表される１，１―ビス（ｔブチルペルオキ
シ）２，―メチルシクロヘキサン、上記式（７）で表さ
れるｔブチルペルオキシベンゾエイトが好適である。な
かでも、上記式（４）で表されるｔ−ブチルペルオキシ
イソプロピルモノカーボネート、上記式（５）で表され
る１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、は、副生成物が比較的低
温で蒸発すること、及び、反応後の分子量の制御が容易
であることから好適なものであるという結果が得られ
た。上記式（８）〜（１０）で示される化合物は、半減
期温度が高いので、本実験の条件では反応しなかった
が、反応時間を延ばし、反応温度を上げれば反応するも
のである。

【００５８】（金属張積層板の作製と特性の評価）以下
のような実施例及び比較例を行って、本発明の効果を確
認した。

【００５９】（実施例１）先ず、フェノール変成してな
るポリフェニレンオキサイドを作製した。ポリフェニレ
ンオキサイド［日本Ｇ．Ｅ．プラスチック株式会社製］
（数平均分子量：２００００）を１００部、ビスフェノ
ールＡ［ブロモケム株式会社製］を８部配合して加熱溶
融した後に、上記式（２）で表される反応開始剤として
上記式（４）で表されるｔ−ブチルペルオキシイソプロ
ピルモノカーボネート［日本油脂株式会社製］を４部
と、触媒としてナフテン酸コバルト［ナカライテスク株
式会社製］を０．００７部添加して加熱しながら攪拌し
（温度９０℃、時間９０分）、再分配反応させた。この
反応生成物の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ
ィー［ＨＬＣ−８１２０：東ソー株式会社製］を用いて
測定したところ、１９００であった。

【００６０】次に、得られたフェノール変成したポリフ
ェニレンオキサイドを１００部、エポキシ樹脂としてブ
ロム化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［日本化薬
株式会社製、品名ＢＲＥＮ−Ｓ］を１９０部、硬化剤と
してアミン化合物［エタキュア：油化シェル株式会社
製］を３部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチル
イミダゾール［四国化成株式会社製］を１部配合し、室
温で３０分攪拌してエポキシ樹脂組成物を得た。

【００６１】（実施例２）以下のようにして、フェノー
ル変成してなるポリフェニレンオキサイドを作製した。
ポリフェニレンオキサイド［日本Ｇ．Ｅ．プラスチック
株式会社製］を１００部、ビスフェノールＡ［ブロモケ
ム株式会社製］を４部配合して加熱溶融した後に、上記
式（２）で表される反応開始剤として上記式（４）で表
されるｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネ
ート［日本油脂株式会社製］を３部と、触媒としてナフ
テン酸コバルト［ナカライテスク株式会社製］を０．０
０７部添加して加熱しながら攪拌し、再分配反応させ
た。この反応生成物の数平均分子量は、３２６０であっ
た。このフェノール変成したポリフェニレンオキサイド
を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組
成物を得た。

【００６２】（実施例３）以下のようにして、フェノー
ル変成してなるポリフェニレンオキサイドを作製した。
ポリフェニレンオキサイド［日本Ｇ．Ｅ．プラスチック
株式会社製］を１００部、ビスフェノールＡ［ブロモケ
ム株式会社製］を４部配合して加熱溶融した後に、上記
式（３）で表される反応開始剤として上記式（５）で表
される１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン［日本油脂株式会社
製］を１０．５部添加して加熱しながら攪拌し、再分配
反応させた。この反応生成物の数平均分子量は、ゲル浸
透クロマトグラフィー［ＨＬＣ−８１２０：東ソー株式
会社製］を用いて測定したところ、２９００であった。
このフェノール変成したポリフェニレンオキサイドを用
いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物
を得た。

【００６３】（比較例1）反応開始剤としてベンゾイル
パーオキサイドを用いてフェノール変成してなるポリフ
ェニレンオキサイドを作製した。ポリフェニレンオキサ
イド［日本Ｇ．Ｅ．プラスチック株式会社製］を１００
部、ビスフェノールＡ［ブロモケム株式会社製］を４部
配合して加熱溶融した後に、ベンゾイルパーオキサイド
（ＢＰＯと記す）を４部添加して加熱しながら攪拌し
（温度９０℃、時間９０分）、再分配反応させた。この
反応生成物の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ
ィー［ＨＬＣ−８１２０：東ソー株式会社製］を用いて
測定したところ、３０００であった。このフェノール変
成したポリフェニレンオキサイドを用いた以外は、実施
例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。

【００６４】（比較例２）ポリフェニレンオキサイド
［日本Ｇ．Ｅ．プラスチック株式会社製］を１００部、
ビスフェノールＡ［ブロモケム株式会社製］を２０部配
合して加熱溶融した後に、上記式（２）で表される反応
開始剤として上記式（４）で表されるｔ−ブチルペルオ
キシイソプロピルモノカーボネート［日本油脂株式会社
製］を４．５部と、触媒としてナフテン酸コバルト［ナ
カライテスク株式会社製］を０．０１部添加して加熱し
ながら攪拌し、再分配反応させた。この反応生成物の数
平均分子量は、８９０であった。このフェノール変成し
たポリフェニレンオキサイドを用いた以外は、実施例１
と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。

【００６５】（比較例３）ポリフェニレンオキサイド
［日本Ｇ．Ｅ．プラスチック株式会社製］を１００部、
ビスフェノールＡ［ブロモケム株式会社製］を1部配合
して加熱溶融した後に、上記式（２）で表される反応開
始剤として上記式（４）で表されるｔ−ブチルペルオキ
シイソプロピルモノカーボネート［日本油脂株式会社
製］を１．１部と、触媒としてナフテン酸コバルト［ナ
カライテスク株式会社製］を０．００３部添加して加熱
しながら攪拌し、再分配反応させた。この反応生成物の
数平均分子量は、８６００であった。このフェノール変
成したポリフェニレンオキサイドを用いた以外は、実施
例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。

【００６６】（評価）実施例１〜３、及び、比較例１〜
３のエポキシ樹脂組成物を用いて、プリプレグ、及び、
評価用の金属張積層板を作製した。得られたエポキシ樹
脂組成物を、厚み０．１ｍｍのガラス繊維クロス［旭シ
ュエーベル株式会社製、商品名２１１６Ｌ］に含浸し、
１５０℃で６分間乾燥して樹脂含有率４３重量％のプリ
プレグを得た。上記プリプレグを８枚重ね、両面に１８
μｍの銅箔［日鉱グールドフォイル株式会社製、商品名
ＪＴＣ］を配置して被圧体とし、温度２００℃、圧力２
ＭＰａの条件で１００分加熱・加圧して両面に銅箔が接
着された厚み０．７５〜０．８０ｍｍの積層板を製造し
た。

【００６７】比較例３で得たプリプレグを用いたもの
は、加熱・加圧したところ、接着不良が生じて金属張積
層板の作製ができなかった。

【００６８】各プリプレグを用い、反応率を測定した。
反応率は、プリプレグより落とした樹脂粉を、２００℃
２時間で加熱硬化させた後に、粉砕して熱クロロホルム
で抽出した。この抽出量に基づいて反応率を算出した。

【００６９】実施例1〜３、比較例１〜２の金属張積層
板を用い、熱膨張率（α）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を
測定した。熱膨張率（α）、及び、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）の測定は、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に基づいて行った。
上記熱膨張率（α）は、ＴＭＡ（ＴＡＳ１００：リガク
株式会社製）を用い、厚み方向（Z方向）の線膨張率を
測定した。この測定条件は、荷重０．００５Ｎ、昇温速
度５℃／ｍｉｎ、温度２５℃から２５０℃までで行い、
得られた線膨張率チャートから７５〜１２５℃間の平均
線膨張率を算出した。また、上記ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、上記線膨張率チャートの変極点から求めた。

【００７０】また、実施例1〜２、比較例１〜２の金属
張積層板を用い、比誘電率、誘電正接、耐熱性を測定し
た。比誘電率、誘電正接は、ＪＩＳ―Ｃ―６４８１に基
づいて測定した。耐熱性は、２５０℃又は２６０℃のオ
ーブンに３０分間放置し、ふくれ等異常がないかを目視
で観察し、異常の無いものを○、ふくれ等が発生したも
のを×とした。

【００７１】

【表２】

【００７２】結果は、表２に示す通りであった。実施例
はいずれも、比較例に比べ反応率が高いものであった。
また、実施例はいずれも、比較例に比べ熱膨張率
（α）、及び、ガラス転移温度（Ｔｇ）も良好であっ
た。また、実施例１、２は、比較例１、２に比べ低誘電
特性を有するものであった。

【００７３】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、フェノ
ール変成してなるポリフェニレンオキサイドが特定の反
応開始剤の存在下で再分配反応をさせて調製したものを
用いるので、反応率の高いものである。また、このエポ
キシ樹脂組成物を用いると、ガラス転移温度がより良好
であると共に、より低膨張率であり、より低誘電特性を
有する金属張積層板が得られる。

【００７４】本発明のプリプレグは、特定の反応開始剤
の存在下で再分配反応をさせて調製したフェノール変成
してなるポリフェニレンオキサイドを構成材料とするエ
ポキシ樹脂組成物で作製しているので、ガラス転移温度
がより良好であると共に、より低膨張率であり、より低
誘電特性を有する金属張積層板を得ることができるもの
である。

【００７５】本発明の金属張積層板は、特定の反応開始
剤の存在下で再分配反応をさせて調製したフェノール変
成してなるポリフェニレンオキサイドを構成材料とする
エポキシ樹脂組成物で作製したプリプレグを用いるの
で、ガラス転移温度がより良好であると共に、より低膨
張率であり、より低誘電特性を有する基板となってい
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 63:00 Ｃ０８Ｌ 63:00 Ｚ (72)発明者 林 隆夫 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 斉藤 英一郎 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 古森 清孝 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB09 AB28 AB29 AD23 AE01 AG03 AG19 AK05 AK14 AL13 4J002 CD001 CD021 CD031 CD051 CD061 CD121 CD131 CD141 CH072 EN026 EN076 FD146 GF00 GQ00 GQ01 4J005 AA23 BD00 4J036 AA01 AD01 AD07 AD08 AD20 AF01 AF06 AF07 AJ08 AJ18 DA01 DC02 FB12 JA08

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂と、ポリフェニレンオキサ
   イドとフェノール化合物を反応開始剤の存在下で再分配
   反応させて得られた、数平均分子量が１０００〜４００
   ０のフェノール変成してなるポリフェニレンオキサイド
   と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、
   上記反応開始剤が分解してアルコールを生成するもので
   あることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 上記生成するアルコールが脂肪族アルコ
   ールであることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 上記生成するアルコールの沸点が１５０
   ℃以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記
   載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 上記反応開始剤が下記式（１）で表され
   るものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３い
   ずれか記載のエポキシ樹脂組成物。 【化１】 （式中Ｒ、Ｒ^'はアルキル基を示し、同一でも異種でも
   よい。）
5. 【請求項５】 上記反応開始剤が下記式（２）で表され
   るものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３い
   ずれか記載のエポキシ樹脂組成物。 【化２】 （式中Ｒ³、Ｒ⁴はアルキル基を示し、同一でも異種でも
   よい。）
6. 【請求項６】 上記式（２）で表される反応開始剤が、
   ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネートで
   あることを特徴とする請求項５記載のエポキシ樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 上記反応開始剤が下記式（３）で表され
   るものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３い
   ずれか記載のエポキシ樹脂組成物。 【化３】 （式中Ｒ¹はアルキル基を示し、Ｒ²はＣＨ₃又はＨを示
   す。）
8. 【請求項８】 上記再分配反応が反応開始剤とともに触
   媒存在下で行われることを特徴とする請求項１乃至請求
   項７いずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 【請求項９】 上記触媒が、ナフテン酸コバルトである
   ことを特徴とする請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 上記触媒の配合量が、ポリフェニレン
    オキサイド１００重量部に対し、０．００１〜０．０１
    重量部の範囲であることを特徴とする請求項８又は請求
    項９記載のエポキシ樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１乃至請求項１０いずれか記載
    のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、この組成物を半
    硬化してなるプリプレグ。
12. 【請求項１２】 請求項１１記載のプリプレグと金属箔
    とが重ねられ、そのプリプレグ中の組成物が硬化されて
    いる金属張積層板。