JP2006515030A - エポキシ樹脂用硬化剤組成物 - Google Patents

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Abstract

（ａ）エチレン性不飽和無水物とビニル化合物とのコポリマーであるカルボン酸無水物、（ｂ）エチレン性不飽和無水物とエラストマーとのコポリマー及び、任意的に、（ｃ）成分（ａ）及び（ｂ）の相分離を防止するためのブロックコポリマーのような安定剤のブレンドを含有する、エポキシ樹脂を硬化させるために有用な硬化剤組成物。この硬化剤組成物は、電気用積層体用途に於いて特に有用である。

Description

本発明はエポキシ樹脂を硬化させるための架橋剤として有用である組成物に関する。更に詳しくは、本発明はエポキシ樹脂を硬化させるための架橋剤として有用である硬化剤組成物に関する。前記エポキシ樹脂は、次いで、例えば電気用積層体用途に使用する。
繊維強化及びエポキシ含有マトリックス樹脂から、電気用積層体（積層板）及びその他のコンポジットを製造することは公知である。適当な方法の例には、通常、下記の工程が含まれる。
（１）エポキシ含有配合物を、ロール掛け、浸漬、スプレー、その他の公知の技術及び／又はこれらの組合せによって、基体（下地）に適用するか又は基体の中に含浸させる。この基体は、典型的に、例えばガラス繊維を含有する織若しくは不織繊維マット又は紙である。
（２）含浸された基体を、エポキシ含有配合物中の溶媒を除去し、そして任意にエポキシ含有配合物を部分的に硬化させるために十分な温度で加熱することによって「Ｂ段階処理」して、含浸された基体を容易に取り扱うことができるようにする。「Ｂ段階処理」工程は、通常、９０℃〜２１０℃の温度で、１分〜１５分の時間実施される。Ｂ段階処理から得られた含浸された基体は「プリプレグ」と呼ばれる。この温度は、最も一般的には、コンポジットのために１００℃であり、電気用積層体のために１３０℃〜２００℃である。
（３）電気用積層体（積層板）を所望する場合、１枚又はそれ以上のプリプレグのシートを、１枚又はそれ以上の、銅箔のような導電性材料のシートと共に、交互の層にして積み重ねる(stacked or leid up)。
（４）この積み重ねたシートを、高い温度及び圧力で、樹脂を硬化させ、そして積層体を形成するために十分な時間プレスする。この積層工程の温度は、通常、１００℃〜２３０℃であり、最もしばしば、１６５℃〜２００℃である。この積層工程は、また、２個又はそれ以上の段階、例えば１００℃〜１５０℃の第一段階及び１６５℃〜１９０℃の第二段階で実施することもできる。この圧力は、通常、５０Ｎ／ｃｍ2〜５００Ｎ／ｃｍ2である。この積層工程は、通常、１分〜２００分、最もしばしば、４５分〜９０分の時間実施される。この積層工程は、任意に、より高い温度でより短い時間（連続式積層プロセスに於けるように）又はより低い温度でより長い時間（低エネルギープレスプロセスに於けるように）実施することができる。
任意的に、得られる積層体、例えば銅張り積層体は、高温度及び環境圧力で一定時間加熱することによって後処理することができる。後処理の温度は、通常、１２０℃〜２５０℃である。後処理時間は、通常、３０分間〜１２時間である。
エポキシ含有積層体の製造に於いて、エポキシ組成物の架橋を行って、熱硬化樹脂を形成するために、エポキシ樹脂組成物の中に、硬化剤（「架橋剤」又は「橋架け剤」とも呼ばれる）を含ませるのが一般的である。アミン、フェノール系物質、無水物、カルボン酸、メルカプタン及びイソシアネートを含む、エポキシ樹脂用の種々の硬化剤が、一般的に知られている。エポキシ樹脂は、また、求核性種(species)及び求電子性種(species)の両方と反応させることによって、単独重合させることができる。
電気用積層体工業の現在の傾向は、より低い誘電定数（Ｄｋ）及び損失率（Ｄｆ）を含む改良された誘電特性、高いガラス転移温度（Ｔｇ）及び分解温度（Ｔｄ）を含む優れた熱的特性並びに良好な加工性を有する材料を必要としている。積層体特性を改良するための一つの公知のアプローチは、難燃性エポキシ樹脂をスチレン−無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ）のような無水物硬化剤で硬化させることを含む。例えばエポキシ樹脂のために架橋剤としてＳＭＡを使用することは特許文献１に記載されている。この公知のＳＭＡ硬化剤系の主な欠点はそれが高い脆性を有する積層体をもたらすことである。公知のＳＭＡ硬化剤系は、また、公知のＳＭＡ硬化剤で製造されたプリプレグが、ガラスウエブのような代替物(substitute)から除去され易く、このプリプレグを取り扱うとき大量のダストを作る（所謂、「マッシュルーム効果」）ので、劣った加工性を有する。更に、公知のＳＭＡ硬化剤系から製造された得られる積層体は、低い靱性を有し、離層し易く、積層体の孔あけ作業の間に欠陥を作る。しばしば、得られるプリプレグは、また、閉じ込められた気泡のために劣ったプリプレグコスメティック(cosmetics)を示す。
米国特許出願公開第２００２／００８２３５０ Ａ１号明細書
従って、先行技術の欠点を有しないエポキシ樹脂用の硬化剤系を提供することが望まれている。
本発明の一つの面は、エポキシ樹脂、例えば電気用積層体の製造に使用されるエポキシ樹脂用の硬化剤組成物に関する。この硬化剤組成物には、（ａ）例えばスチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマーのような、エチレン性不飽和無水物とビニル化合物とのコポリマーであるカルボン酸無水物、（ｂ）例えば無水マレイン酸変性ポリブタジエン（ＰＢＭＡ）のような、エチレン性不飽和無水物とエラストマーとのコポリマー並びに、任意的に、（ｃ）ＳＭＡ及びＰＢＭＡの相分離を防止するための、例えばスチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルトリブロックポリマー（ＳＢＭ）のような安定剤のブレンドを含む。成分（ａ）、（ｂ）及び、存在するときには、（ｃ）は、硬化剤及びその中にこの硬化剤を使用するエポキシ樹脂の好ましい特性を維持するための好ましい比でブレンド中に存在する。
本発明の他の面は、上記の硬化剤組成物を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明の更に他の面は、上記の硬化性エポキシ樹脂組成物から製造された、プリプレグ又は積層体に関する。
本発明の硬化剤組成物をエポキシ樹脂／硬化剤系で使用するとき、例えば（ｉ）樹脂組成物中で、エポキシ成分と添加物成分との間で相分離しないエポキシ樹脂組成物、（ｉｉ）適切な比の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を使用するとき、使用する溶媒に依存して、透明な溶液又は安定な分散液であるエポキシ／硬化剤ワニス、（ｉｉｉ）例えば改良された表面外観を含む改良されたプリプレグ特性を有し、そして標準的ＳＭＡエポキシ系に比較して少ない、取扱中のダストを発生する、部分的に硬化したＢ段階処理プリプレグ、（ｉｖ）例えば標準的ＳＭＡ／エポキシ系に比較して又は標準的強化剤を含むエポキシ樹脂系に比較して、改良された靱性及び少ない離層する傾向を含む、改良された積層体特性を示す完全に硬化したＣ段階処理積層体、（ｖ）改良された誘電特性を有する積層体並びに（ｖｉ）例えば高いガラス転移温度及び高い耐熱性を含む、増強された熱的特性を有する積層体を含む、幾つかの利点が得られる。
一般的に、本発明の硬化剤系は、（ａ）エチレン性不飽和無水物とビニル化合物とのコポリマーであるカルボン酸無水物、（ｂ）エチレン性不飽和無水物とエラストマーとのコポリマー及び、任意的に、（ｃ）エポキシ樹脂用の有効な硬化剤組成物を与えるための適切な量での安定剤のブレンドを含む。
本発明の硬化剤組成物は（ｉ）エチレン性不飽和無水物と（ｉｉ）ビニル化合物とのコポリマーとして定義される成分（ａ）を含む。
エチレン性不飽和無水物とビニル化合物とのコポリマーは、例えば国際特許出願公開第９５／０６０７５号明細書に記載されているような、スチレン−無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ）などを含む。
１５００〜５０，０００の範囲内の分子量（Ｍw）及び１５％よりも大きい無水物含有量を有する、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーが特に好ましい。これらのコポリマー材料の商業的例には、それぞれ、１：１、２：１、３：１及び４：１のスチレン−無水マレイン酸比並びに６，０００〜１５，０００の範囲内の分子量を有する、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００及びＳＭＡ４０００が含まれ、これらはアトフィナ社(Atofina)から市販されている。
本発明の硬化剤組成物は、また、例えばマレイン化ポリブタジエン（ＰＢＭＡ）のような、エチレン性不飽和無水物とエラストマーとのコポリマーである、成分（ｂ）を含む。本発明で使用されるＰＢＭＡは、サルトマー社(Sartomer)から市販されているリコン(Ricon)（商標）ＭＡ樹脂のような、市販のＰＢＭＡ製品であってよい。本発明で使用されるマレイン化ポリブタジエンは、種々の公知の技術に従って、例えば米国特許第４，０２８，４３７号明細書、同第４，６０１，９４４号明細書及び同第５，３００，５６９号明細書に記載されているように、ポリブタジエンと無水マレイン酸との反応によって製造することができる。
本発明の硬化剤組成物中で使用するＳＭＡ及びＰＢＭＡの量はＳＭＡ対ＰＢＭＡ重量比が９９：１〜７０：３０、好ましくは９５：５〜８０：２０である。
本発明の任意の安定剤、成分（ｃ）は、とりわけ、マクロ相分離を回避するために、分散相と混和性の少なくとも１個のブロック及び連続相と混和性の少なくとも１個のブロックを有するブロックコポリマーを含む。好ましい安定剤の例はトリブロックポリマー、即ちスチレン−共−ブタジエン−共−メタクリル酸メチル（ＳＢＭ）である。安定剤が無いと、ＳＭＡ／ＰＢＭＡ系相が分離するので、好ましくは任意の安定剤を本発明の硬化剤組成物に添加する。他方、ＳＭＡ／ＰＢＭＡ／ＳＢＭの間の適切な比を形成するための適切な量で、ＳＢＭを本発明の硬化剤組成物中に使用すると、本発明の硬化剤系は安定な濁った分散液（相分離無し及び沈降無し）である。
本発明の硬化剤組成物中に使用するときの安定剤の量は、ＰＢＭＡ対安定剤の比で、一般的に５０：５０〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９５：５、更に好ましくは７５：２５〜８５：１５である。
この硬化剤組成物は溶媒又は溶媒のブレンド中に溶解させることができる。適当な溶媒の例は、とりわけ、ケトン、エーテル、酢酸エステル、芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド及びシクロヘキサノンを含む。
本発明の硬化剤組成物は、前記の硬化剤成分に加えて、配合剤を含むことができる。例えば、硬化剤組成物は、共架橋剤である他の異なった架橋剤、例えばアミン、フェノール系物質、無水物、カルボン酸、メルカプタン及びイソシアネートを含む、エポキシ樹脂用の他の公知の硬化剤から選択されるものを含むことができる。
米国特許第４，０４２，５５０号明細書及び同第３，７８９，０３８号明細書に記載されている任意の公知の共架橋剤も本発明に於いて使用することができる。例示として、本発明で使用することができる公知の共架橋剤は、例えばシュウ酸、フタル酸、テレフタル酸及びコハク酸のようなカルボン酸並びに無水フタル酸、無水コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナジ酸無水物(nadic anhydride)及び無水マレイン酸のような無水物を含む。
この硬化剤組成物中に存在する共架橋剤の量は、ＳＭＡ対共架橋剤重量比で、９９：１〜５０：５０、好ましくは９５：５〜７５：２５である。
本発明の硬化剤組成物は、組成物の成分の全てを任意の順序で一緒に、好ましくは溶液形中で混合することにより、例えば成分を溶媒中に、２０℃以上、好ましくは２０℃〜１５０℃、更に好ましくは６０℃〜１００℃の温度で溶解させることにより製造することができる。硬化剤溶液を低い温度、例えば環境温度（約２５℃）で製造すると、成分を溶媒中に溶解させるために一層長い時間を要する。
上記の硬化剤組成物は、硬化性エポキシ樹脂組成物を形成するために、エポキシ樹脂と組合せて有利に使用される。本発明の硬化剤組成物は、硬化剤とエポキシ樹脂のエポキシ単位との間の架橋を与えて、熱硬化樹脂を形成する。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中に使用されるエポキシ樹脂成分はポリエポキシドである。本発明の実施に於いて有用であるポリエポキシド化合物は、適切には、１個より多い１，２−エポキシ基を有する化合物である。一般的に、ポリエポキシド化合物は、１個より多い１，２−エポキシ基を有する、飽和若しくは不飽和脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族又は複素環式化合物である。このポリエポキシド化合物は、１個又はそれ以上の置換基、例えば低級アルキル及びハロゲンで置換されていてよい。このようなポリエポキシド化合物は、当前記技術分野で公知である。本発明の実施に於いて有用である例示的ポリエポキシド化合物はＨ．Ｅ．Ｌｅｅ及びＫ．Ｎｅｖｉｌｌｅ著、「エポキシ樹脂ハンドブック(Handbook of Epoxy Resins)」、ニューヨーク、マグローヒル社(McGraw-Hill)、１９６７年刊行並びに米国特許第４，０６６，６２８号明細書に記載されている。
本発明の実施に於いて使用することができる特に有用なポリエポキシド化合物は、下記の一般式：
Figure 2006515030
（式中、Ｒは置換又は非置換の、芳香族、脂肪族、シクロ脂肪族又は複素環式多価基であり、そしてｎは１から８未満までの平均値を有する）
を有するポリエポキシドである。
本発明の例示として、本発明に於いて使用することができる公知のエポキシ樹脂の例は、例えばレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂、テトラメチルビフェノール、テトラメチル−テトラブロモビフェノール、テトラメチルトリブロモビフェノール、テトラクロロビスフェノールＡ及びこれらの任意の組合せのジグリシジルエーテルを含む。
本発明に於いて特に有用なジエポキシドの例は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般的にビスフェノールＡと呼ばれている）のジグリシジルエーテル及び２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般的にテトラブロモビスフェノールＡと呼ばれている）のジグリシジルエーテルを含む。何れか２種又はそれ以上のポリエポキシドの混合物を本発明の実施に於いて使用することもできる。
本発明の実施に於いて使用することができる他の有用なエポキシド化合物はシクロ脂肪族エポキシドである。シクロ脂肪族エポキシドは、例えば下記の一般式：
Figure 2006515030
（式中、Ｒは前記定義の通りであり、そしてｎは前記定義の通りである）
によって示されるように、炭素環中の２個の隣接する原子に結合したエポキシ酸素を有する飽和炭素環からなる。
このシクロ脂肪族エポキシドはモノエポキシド、ジエポキシド、ポリエポキシド又はこれらの混合物であってよい。例えば米国特許第３，６８６，３５９号明細書に記載されている任意のシクロ脂肪族エポキシドを本発明に於いて使用することができる。例示として、本発明に於いて使用することができるシクロ脂肪族エポキシドは、例えば（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド及びこれらの混合物を含む。
本発明のエポキシ樹脂組成物中に使用されるポリエポキシド対硬化剤の比は得られる熱硬化樹脂の熱的特性が維持されるような比である。エポキシ樹脂組成物中に使用される硬化剤組成物の量は、エポキシ対硬化剤モル比で、０．５：１．０〜２．０：１．０、好ましくは０．８：１．０〜１．２：１．０、最も好ましくは０．９：１．０〜１．１：１．０である。
ポリエポキシド及び硬化剤組成物に加えて、本発明のエポキシ樹脂組成物は、任意の成分として触媒を含むことができる。この触媒は、単一の成分又は２種若しくはそれ以上の異なった触媒の組合せであってよい。本発明に於いて有用である触媒は、ポリエポキシドと架橋剤との反応に触媒作用し、より低い温度で抑制剤の存在下に潜在して残るこれらの触媒である。この触媒は、好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下の温度で潜在している。潜在性は、１５０℃〜１７０℃で実施するストロークキュアー試験によって決定されるようなゲル化時間に於いて、少なくとも１０％の増加によって示される。好ましい触媒の例はアミン、ホスフィン、複素環式窒素、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム又はスルホニウム単位を含む化合物である。更に好ましい触媒の例は、複素環式窒素及びアミン含有化合物であり、なお更に好ましい化合物は、複素環式窒素含有化合物である。
米国特許第４，９２５，９０１号明細書に記載されている任意の公知の触媒を本発明に於いて使用することができる。例示として、本発明に於いて使用することができる公知の触媒の例は、例えばエチルトリフェニルホスホニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート−酢酸錯体、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、ベンジルジメチルアミンのような適当なオニウム又はアミン化合物並びに２−メチルイミダゾール及びベンズイミダゾールのようなイミダゾール化合物を含む。
存在するとき、触媒は、幾らか架橋を伴った、エポキシ樹脂の実質的に完全な硬化になるために十分な量で使用する。触媒は、例えば樹脂１００部当たり０．０１〜５部の量で使用することができ、樹脂１００部当たり０．０１〜１．０部が好ましく、樹脂１００部当たり０．０２〜０．５部の触媒が更に好ましい。
本発明に於いて記載するために使用される成分の濃度は、他の方法で記載されない限り、樹脂１００重量部当りの成分の重量部（ｐｈｒ）として測定する。ここで、「ｐｈｒ」の定義に於いて「樹脂」は、組成物中の一緒にしたポリエポキシド及び硬化剤を指す。
本発明のエポキシ樹脂組成物中で有用な他の任意の成分は反応抑制剤である。この反応抑制剤は、ホウ酸、ホウ素を含むルイス酸、例えばホウ酸アルキル、アルキルボラン、トリメトキシボロキシン(trimethoxyboroxine)、弱求核性アニオンを有する酸、例えば過塩素酸、テトラフルオロホウ酸並びに１〜３のｐＫａを有する有機酸、例えばサリチル酸、シュウ酸及びマレイン酸を含む。ここで使用するホウ酸は、メタホウ酸及びホウ酸無水物を含むホウ酸又はその誘導体並びにルイス酸とホウ素塩、例えばホウ酸アルキル又はトリメトキシボロキシンとの組合せを指す。本発明に於いて抑制剤を使用するとき、ホウ酸の使用が好ましい。抑制剤及び触媒は、本発明のエポキシ樹脂組成物に、任意の順序で別々に添加することができ又は錯体として添加することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物中の触媒に対する、存在する抑制剤の量は、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間を調節するように調節することができる。触媒の一定レベルで、抑制剤の量を増加させると、ゲル化時間に於ける対応する増加をもたらす。所望の触媒レベルで、抑制剤の相対量は、ゲル化時間を減少するために減少させることができる。ゲル化時間を増加させるために、抑制剤の量は、触媒レベルを変化させることなく増加させることができる。
抑制剤（又は異種の抑制剤の混合物）対触媒のモル比は、抑制剤を含まない類似の組成物と比較して、ゲル化時間の増加によって示される、ポリエポキシドの反応を顕著に抑制するために十分な比である。簡単な実験によって、ゲル化時間を増加させるが、なお高温度での完全な硬化を可能にする、抑制剤又は混合物の特別のレベルを決定することができる。例えば５．０ｐｈｒのホウ酸を使用する場合の、抑制剤対触媒の好ましいモル比範囲は０．１：１．０〜１０．０：１．０であり、一層好ましい範囲は０．４：１．０〜７．０：１．０である。
本発明のエポキシ樹脂組成物に添加することができる他の任意の成分は、溶媒又は溶媒のブレンドである。エポキシ樹脂組成物中に使用される溶媒は、好ましくは混和性である。更に、本発明の硬化剤組成物を含有するエポキシ／硬化剤ワニスは、組成物中に使用される任意の溶媒に依存して、透明な溶液又は安定な分散液である。本発明に於いて使用される適当な溶媒の例には、例えばケトン、エーテル、酢酸エステル、芳香族炭化水素、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド及びこれらの組合せが含まれる。
触媒及び抑制剤のために好ましい溶媒は極性溶媒である。炭素数１〜２０の低級アルコール、例えばメタノールは、良好な溶解度及びプリプレグが形成されるとき樹脂マトリックスからの除去のための揮発性を与える。
極性溶媒はホウ酸又はホウ素から誘導されるルイス酸の抑制剤を溶解させるために特に有用である。極性溶媒がヒドロキシ含有である場合、溶媒のヒドロキシ単位と、オキシラン環の開環の際に生成される第二級ヒドロキシルとの間の、利用可能なカルボン酸無水物のための潜在的競争が存在する。従って、ヒドロキシル単位を含有しない極性溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランが有用である。また、任意にエーテル単位を含有するジヒドロキシ及びトリヒドロキシ炭化水素又は２個若しくは３個のヒドロキシル基を有するグリコールエーテルも有用である。Ｃ2〜Ｃ4ジ−又はトリヒドロキシ化合物、例えば１，２−プロパンジオール、エチレングリコール及びグリセリンが特に有用である。溶媒のポリヒドロキシ官能基によって、溶媒が連鎖延長剤として又は共架橋剤に関して前記した可能な機構に従って共架橋剤として機能しやすくなる。
エポキシ樹脂組成物中に使用される溶媒の全量は、一般的に、２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、最も好ましくは３５〜４５重量％であってよい。
本発明に従った硬化性エポキシ樹脂組成物は、普通の添加剤、例えば充填剤、染料、顔料、チキソトロピー剤、界面活性剤、流動性調節剤、安定剤、加工を助ける希釈剤、接着促進剤、柔軟剤、強化剤及び難燃剤が含むことができる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、組成物の全ての成分を、任意の順序で一緒に混合することによって製造することができる。また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分を含む第一組成物及び硬化剤組成物成分を含む第二組成物を製造することによって製造することができる。エポキシ樹脂組成物を製造する際に有用である全ての他の成分は、同じ組成物中に存在していてよく又は一部は第一組成物中に存在しそして一部は第二組成物中に存在していてよい。次いで、第一組成物を第二組成物と混合して、硬化性エポキシ樹脂組成物を形成する。次いで、このエポキシ樹脂組成物混合物を硬化させて、エポキシ樹脂熱硬化材料を製造する。好ましくはこの硬化性エポキシ樹脂組成物は組成物の成分が溶媒中に溶解している溶液の形である。被覆物品を製造するために、このような溶液又はワニスが使用される。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、被膜が望まれる任意の物品を被覆するために使用することができる。この物品は、例えば粉末被覆（塗装）、スプレー被覆（塗装）及びこの組成物を含む浴と物品を接触させることを含む、当業者に公知の任意の方法を使用して、本発明の組成物で被覆することができる。このような物品をエポキシ樹脂組成物で被覆し、そしてこの被覆を部分的に硬化させるか又は完全に硬化させることができる。被覆を部分的に硬化させる態様に於いて、物品を更に加工して、部分的に硬化した樹脂を最終的に硬化させることができる。被覆される物品は、任意の基体、例えば金属、セメント及び強化材料であってもよい。一つの態様に於いて、この物品は、コンポジット、プリプレグ又は積層体用の繊維強化材料である。
本発明に従った硬化性エポキシ樹脂組成物は、とりわけ、エレクトロニクス、建設、航空機及び自動車工業用のコンポジットを製造するのに使用することができる。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、産業界で公知の技術により、例えば強化材料を溶融若しくは溶解した樹脂で含浸させることにより又は樹脂トランスファー成形、フィラメント巻き、引抜成形若しくはＲＩＭ（反応射出成形）及び他の成形、カプセル化若しくは被覆技術によって、コンポジット材料を製造するために使用することができる。また、本発明に従った硬化性エポキシ樹脂組成物は、使用が、従来のエポキシ樹脂から行われる場合、例えば、接着剤、被覆、成形用樹脂、埋め込み樹脂、カプセル化樹脂、シート成形コンパウンド又はバルク成形コンパウンドに使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、産業界で公知の技術により、例えばプリント配線基板用のＢ段階処理プリプレグ及び積層体を製造するために、特に有用である。本発明は、好ましくは、本発明のエポキシ樹脂組成物を含む、エレクトロニクス工業で使用するための積層体に関する。樹脂組成物が単純な二官能性エポキシ化合物をベースにするときでも、本発明に従った樹脂成分の組合せがエレクトロニクス工業に於ける応用のために優れた特性を与えることを見出した。
一般的に、エレクトロニクス工業で使用するための、特にプリント配線基板用の積層体は、基体又は強化材料を本発明のエポキシ樹脂組成物で含浸させ、続いて樹脂を全体的に又は部分的に硬化させることによって製造される。部分的に硬化した樹脂で含浸された強化材料は、通常、本明細書に於いて「プリプレグ」と呼ぶ。プリプレグからプリント配線基板を製造するために、１個又はそれ以上のプリプレグの層を、例えば１個又はそれ以上の銅のような金属材料の層と共に積層する。
本発明のエポキシ樹脂組成物で含浸させることができる強化材料はコンポジット、プリプレグ及び積層体の形成に於いて当業者によって使用される任意の材料を含む。このような強化材料の形の例は、織布、布、メッシュ、ウエブ若しくは繊維又は一方向に配向された平行フィラメントの直交層積層体の形である。一般的に、このような強化材料は、更に詳しくは、プリント配線基板用の積層体を製造するために、種々の材料、例えばガラス繊維、紙、芳香族ポリアミドのようなプラスチック、グラファイト、ガラス、石英、炭素、ホウ素繊維並びに有機繊維、例えばアラミド、テフロン（登録商標）、シンジオタクチックポリスチレンから製造される。一つの好ましい態様に於いて、強化材料は、布又はウエブ形での、ガラス又はガラス繊維を含む。現在の応用の例示として、本発明に従ったエポキシ樹脂組成物は、例えばガラス織布に含浸するのに非常に適している。
本発明の一つの態様に於いては、強化材料を、浴中で本発明のエポキシ樹脂組成物と接触させる。好ましくはこの浴は４０〜９０％の固体を含む。このような浴に於いて、エポキシ樹脂組成物の種々の成分は、浴中に溶解又は懸濁される。この浴のために単一の溶媒又は溶媒ブレンドを使用することができるが、多くの応用に於いて、混合物に添加されるそれぞれの成分のための別々の溶媒を使用する。使用する種々の溶媒は、互いに混和性であることが好ましい。このような溶媒又は希釈剤は揮発性であり、そして硬化の前に組成物から逃散するものを含む。エポキシ樹脂のために好ましい溶媒はアセトン及びメチルエチルケトンを含むケトンである。本発明の硬化剤組成物のために好ましい溶媒は僅かに極性の溶媒、即ちアミド、例えばジメチルホルムアミド、エーテルアルコール、例えばエチレングリコールのメチル、エチル、プロピル又はブチルエーテル、メチル、エチル、プロピル又はブチルのケトン、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、トルエン、キシレン、酢酸メトキシプロピル、酢酸２−エトキシエチル及び溶媒の混合物である。触媒及び抑制剤は、例えば好ましくは、極性溶媒、特にアルコール、好ましくは低級アルカノール、最も好ましくはメタノール中に溶解する。抑制剤が液体であるか又は非極性溶媒中に高い溶解度を有する場合、ケトンを使用することができる。
本発明の一つの態様に於いて、プリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物及び強化材料から、最初に、強化材料を、溶媒中のポリエポキシド、溶媒中の、ポリエポキシドのための本発明の硬化剤組成物、任意に、極性溶媒中のホウ酸のような抑制剤及び任意に、極性溶媒中の、硬化剤によるポリエポキシドの硬化に触媒作用する化合物からなる、エポキシ樹脂組成物の緊密に混合した浴と接触させることを含む方法によって製造する。強化材料は、浴中でエポキシ樹脂組成物で含浸される。その後、樹脂含浸された強化材料を、組成物中の溶媒を蒸発させるために十分な温度であるが、ポリエポキシドが、加熱ゾーン内での滞留時間の間に完全な硬化を受ける温度よりも低い加熱ゾーンに通過させる。
強化材料は、好ましくは０．１分間〜１０分間、更に好ましくは０．３分間〜８分間、最も好ましくは０．５分間〜３分間の、浴内での滞留時間を有する。このような浴の温度は、好ましくは０℃〜１００℃、更に好ましくは１０℃〜４０℃、最も好ましくは１５℃〜３０℃である。
加熱ゾーン内の樹脂含浸された強化材料の滞留時間は０．５〜１５分間、更に好ましくは１〜１０分間、最も好ましくは１．５〜５分間である。加熱ゾーンの温度は、エポキシ樹脂組成物中に残留する任意の溶媒が蒸発除去されるためには十分であるが、未だ、エポキシ樹脂組成物の成分の完全な硬化になるほど高くはない。このような加熱ゾーンの好ましい温度は、８０℃〜２３０℃、更に好ましくは１００℃〜２００℃、最も好ましくは１５０℃〜１８０℃である。好ましくは、不活性ガスを加熱ゾーン（これはオーブンであってよい）に通過させること又はオーブンで僅かな真空に引くことによる、揮発性溶媒を除去するための幾つかの手段が、加熱ゾーン内に存在する。他の態様に於いて、含浸された強化材料を、上昇した温度のゾーンに曝露させることができる。例えば第一ゾーンを、溶媒を蒸発させて、溶媒を除去できるように設計し、次のゾーンを、ポリエポキシドの部分的硬化になる、即ち所謂Ｂ段階処理がプリプレグを形成するように設計することができる。
本発明の一つの態様に於いて、積層体は、プリプレグ材料の幾つかの層、セグメント又は部分をお互いに接触させることによって前記のようにして製造されたプリプレグ材料から製造する。その後、接触させた層、セグメント又は部分を、樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分が完全に硬化するために十分な高い圧力及び温度に曝露して、隣接する層、セグメント又は部分での樹脂が反応して、繊維状強化材料の間に連続エポキシ樹脂マトリックスを形成して積層体を形成するようにする。硬化する前に、プリプレグ材料の部分を、所望の形状及び厚さの部分に、切断し積み重ねるか又は折りたたんで積み重ねることができる。
積層体を製造するプレス手段に於いて、プリプレグをプレスするために使用する圧力は、１０〜２０００ニュートン／ｃｍ2のどこかであってよく、１００〜１０００ニュートン／ｃｍ2が好ましい。積層体を形成するためにプリプレグ材料を硬化させるのに使用する温度は、特定の滞留時間、使用する圧力及び使用するエポキシ樹脂組成物の構成に依存する。一般的に、使用することができる硬化温度は、１００℃〜２４０℃、好ましくは１２０℃〜２１０℃、更に好ましくは１７０℃〜２００℃のどこかであってよい。プレス内のプリプレグ材料の滞留時間は３０分間〜３００分間、好ましくは４５分間〜２００分間、更に好ましくは６０分間〜１２０分間のどこかであってよい。
積層体を製造する方法の一つの態様は連続方法であってよい。このような連続方法に於いて、強化材料をオーブンから取り、所望の形状及び厚さに適切に配置し、そして非常に高い温度で短時間プレスする。特に、このように高い温度は１分間〜１０分間の時間で、１８０℃〜２５０℃、更に好ましくは１９０℃〜２１０℃である。
本発明の別の態様に於いて、この積層体又は最終製品を、プレスの外側での後硬化工程に付すことが望ましい。この後硬化工程は、硬化反応を完結するように設計されている。後硬化工程は、通常、１３０℃〜２２０℃で、２０分間〜２００分間実施される。この後硬化工程は、揮発し得る全ての成分を除去するために、真空中で実施することができる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物から製造された最終の完全に硬化した積層体は、しばしば、本発明の範囲内ではない組成物から製造された積層体よりも高いＴgを示す。一般的に、この積層体のＴｇは、１５０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃である。通常、Ｔｇは、本発明の積層体について、標準的ＦＲ４積層体よりも高い。積層体のＴｇは、強化剤を使用するとき低下し得ることが知られている。しかしながら、本発明の樹脂組成物を使用する完全に硬化した積層体は、また、そのＴｇを維持しながら、同様のゲル化時間（従って、同様の反応性）を与えるように配合された従来の配合物を使用して同様にして製造された積層体よりも、改良された靱性及びより少ない離層する傾向を示す。
本発明のエポキシ樹脂組成物を使用して製造された積層体は、また、例えば高い耐熱性のような、その優れた熱的特性を維持する。例えばＴｄは、一般的に、３００℃〜４００℃、好ましくは３２０℃〜３８０℃、更に好ましくは３５０℃より高い。
積層体の誘電特性、特にＤｋも、本発明の硬化剤組成物を使用すると改良される。標準的ＦＲ４に対して比較したとき、本発明の積層体は典型的により良好である。Ｄｋは、一般的に４．３よりも小さく、好ましくは４．２よりも小さく、更に好ましくは４．０よりも小さい。Ｄｆは、一般的に０．０２０ＧＨｚよりも小さく、好ましくは０．０１５ＧＨｚよりも小さく、更に好ましくは０．０１２ＧＨｚよりも小さく、最も好ましくは０．０１０ＧＨｚよりも小さい。
更に、本発明のエポキシ／硬化剤組成物から製造された部分的に硬化したＢ段階処理プリプレグは、改良されたコスメティックを有し、そして取り扱いの間に、より少ないダストを発生する。一般的に、このプリプレグダストは、０．１５ｇ／ｍより低く、好ましくは０．１０ｇ／ｍより低く、更に好ましくは０．０８ｇ／ｍ以下である。
更に、本発明のエポキシ／硬化剤組成物から製造された完全に硬化したＣ段階処理積層体は、改良された靱性及びより低い離層する傾向を示す。一般的に、本発明の積層体は、標準的樹脂から製造された積層体を越えた少なくとも１０％の改良から１０倍までの改良を示す。例えば、本発明の積層体の離層値は、１．０Ｊ以上で３．０Ｊ以下である。ＰＢＭＡ又はＰＢＭＡ／ＳＢＭのブレンドは、エポキシ樹脂組成物中で強化剤として作用していると思われる。ＰＢＭＡはエポキシ基と反応するので、大きい相分離が防止される。
本発明を、以下の実施例を参照して、更に例示する。以下の実施例は、本発明を例示するために記載し、本発明の範囲を限定することを意図しない。他に記載しない限り、全ての部及び％は重量基準である。
下記の実施例で使用した材料についての種々の用語及び指定を以下の通り説明する。
ダウアノール(Dowanol)（商標）ＰＭＡはダウ・ケミカル社(The Dow Chemical Company)によって販売されているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ＭＥＫはメチルエチルケトンを表す。
ＳＭＡはスチレン無水マレイン酸コポリマーを表す。
ＰＢＭＡはマレイン化ポリブタジエンを表す。
ＳＢＭはスチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルトリブロックポリマーを表す。
ＳＭＡ３０００（商標）はアトフィナ社によって販売されている９５００の平均分子量（Ｍｗ）及び３９３の無水物当量重量を有するスチレン−無水マレイン酸コポリマーである。
リコン(Ricon)（商標）１３１ＭＡ１０はサルトマー(Sartomer)社によって販売されている５０００の平均分子量（Ｍｎ）及び９８１の無水物当量重量を有するマレイン化ポリブタジエンである。
リコン(Ricon)（商標）１３０ＭＡ１３はサルトマー(Sartomer)社によって販売されている２９００の平均分子量Ｍｎ及び７６２の無水物当量重量を有するマレイン化ポリブタジエンである。
ＳＢＭ１Ａ１７はアトフィナ(Atofina)社によって販売されているスチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルトリブロックポリマーである。
Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８はダウ・ケミカル社によって販売されている１８０のエポキシ当量重量を有する多官能性エポキシノボラックである。
Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５６０はダウ・ケミカル社によって販売されている４５０のエポキシ当量重量を有する臭素化エポキシ樹脂である。
Ｍ７８０はロイナ・ハルゼ社(Leuna Harze)によって販売されている４７０のエポキシ当量重量を有する臭素化エポキシ樹脂である。
ＸＵ−１９０８１．００はダウ・ケミカル社によって販売されている４８４のエポキシ当量重量を有する実験的臭素化エポキシ樹脂溶液である。
ケン−リアクト(Ken-React)（商標）ＫＲ５５はケンリッチ・ペトロケミカル社(Kenrich Petrochemical Inc.)によって販売されているチタネート接着促進剤である。
２Ｅ４ＭＩは２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液（非揮発分２０％）を表す。
ハイカー(Hycar)（商標）ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３は約３１５０の分子量（Ｍｎ）及び約１．８の平均官能度を有するカルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである液体反応性ゴムである（ハイカー（商標）は、ノベオン社(Noveon)の商標である）。
ＳＢＭ１Ａ４０はアトフィナ社によって販売されているスチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルトリブロックポリマーである。
ＴＢＢＡはテトラブロモビスフェノールＡを表す。
Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１はダウ・ケミカル社によって販売されている１７６のエポキシ当量重量を有する多官能性エポキシノボラックである。
Ｅ．Ｒ．Ｌ．（商標）４２９９はダウ・ケミカル社によって販売されている１９５のエポキシ当量重量を有するシクロ脂肪族エポキシ樹脂である。
以下の実施例に於いて種々の測定のために使用した、種々の実験的試験及び分析方法は、下記の通りである。
ＤＳＣは示差走査熱量測定を表す。Ｔｇは、フィルムのために１０℃／分の加熱速度でそして積層体のために２０℃／分の加熱速度で、ＤＳＣによる中間点Ｔｇによって測定する。使用した方法は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−＃２．４．２５Ｃであった。
Ｔ−３００は熱機械測定（ＴＭＡ）によって測定した、３００℃での離層のための時間を表す。使用した方法は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−＃２．４．２４：１であった。
ＣＴＥはＴＭＡによって測定した熱膨張率を表す。
Ｔｄは熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した熱分解温度を表す。Ｔｄは５重量％損失での温度である。
ＣＩＳＣＯ試験（２８８℃）は耐熱衝撃性の測定である。１サイクルには２８８℃で１０秒間のはんだ浸漬、続く環境温度（２５℃）で１０秒間の空気中急冷が含まれる（１サイクル＝２０秒間）。
衝撃の際の離層のエネルギーは衝撃の際に積層体の離層に到達するために必要なエネルギーである。この試験で使用した装置はバイク・ヘミー(Byk Chemie)衝撃試験器モデル番号５５１０である。使用した圧子は半球形ヘッド（直径＝５／８インチ）を有するスチールパンチ（２ポンド）である。重り落下の距離を徐々に増加させることによって離層が起こる高さを決定する（Ｈｄとして記載する）。次いで、衝撃の際の離層のエネルギー（Ｅとして記載する）を以下のようにして計算する。
Ｅ＝質量×距離×加速度
Ｅ＝０．２２６２Ｈｄ
（但し、Ｈｄはインチで測定し、そしてＥはジュールで測定する）
Ｅの値が高くなるほど、積層体の靱性は良くなり、そして中間層接着は高くなる。これも脆性の尺度である。
銅剥離強度は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−＃２．４．８Ｃに記載されている方法を使用して測定した。
ＴＭＡは熱機械測定を表す。使用した方法はＩＰＣ−ＴＭ−６５０−＃２．４．２４Ｃであった。
プリプレグダストは以下のようにして測定した。２０枚の、３０ｃｍの幅を有するプリプレグのシートを、ギロチンで切断した。プリプレグから出る得られたダストを、完全に集め、秤量した。プリプレグダストの重量を全切断距離に対して正規化した（ｇ／ｍ）。
実施例１
この実施例に於いて、本発明の無水物硬化剤溶液を、機械式攪拌機、加熱ジャケット、Ｎ2入口及び滴下漏斗を取り付けた５Ｌのガラス製反応器内で製造した。１８２１．３ｇのダウアノール★ＰＭＡ及び４０．３ｇのＳＢＭ１Ａ１７を、この反応器に装入し、そして９０℃に加熱した。固体が完全に溶解した後、１５５４．８ｇのＳＭＡ３０００を、この溶液に添加した。固体が完全に溶解した後、２０１．３ｇのリコン★１３１ＭＡ１０を、この溶液に添加した。次いで、この溶液は白色の濁った溶液に変わったが、均一であった。３０分後に、この溶液を８０℃の温度まで冷却させ、そしてＭＥＫをこの溶液の中に８０℃で導入した。溶液が環境温度（約２５℃）にまで完全に冷却した後、無水物硬化剤溶液は、濁って白みを帯び均一であった。この硬化剤溶液は、２ヶ月の試験期間の間、相分離も沈殿もなく安定なままであった。この無水物硬化剤溶液の理論的無水物当量重量は、４３２であった（固体基準）。
比較例Ａ
機械式攪拌機、加熱ジャケット、Ｎ2入口及び滴下漏斗を取り付けた５Ｌのガラス製反応器内で標準的無水物硬化剤溶液を製造した。２０００．０ｇのダウアノール★ＰＭＡ及び２０００．０ｇのＳＭＡ３０００を、この反応器に装入し、そして９０℃に加熱した。固体が完全に溶解して３０分後に、この溶液を環境温度（約２５℃）にまで冷却させた。この無水物硬化剤溶液は透明で薄黄色であった。この無水物硬化剤溶液の理論的無水物当量重量は３９３であった（固体基準）。
実施例２
実施例１に記載したのと同じ手順を使用して無水物硬化剤溶液を製造した。この無水物硬化剤組成物には、１８２１．３ｇのシクロヘキサノン、１５１０．０ｇのＳＭＡ３０００、２３８．７ｇのリコン★１３０ＭＡ１３、４７．７ｇのＳＢＭ１Ａ１７及び３６４．３ｇのＭＥＫが含有されていた。得られた無水物硬化剤溶液は濁って白みを帯び均一であった。この硬化剤溶液は、２ヶ月の試験期間の間、相分離も沈殿もなく安定なままであった。この硬化剤溶液の理論的無水物当量重量は４３１であった（固体基準）。
実施例３
実施例１に記載したのと同じ手順を使用して無水物硬化剤溶液を製造した。この無水物硬化剤組成物は１８２１．３ｇのシクロヘキサノン、１４９０．６ｇのＳＭＡ３０００、２５４．９ｇのリコン★１３１ＭＡ１０、５１．０ｇのＳＢＭ１Ａ１７及び３６４．３ｇのＭＥＫを含んでいた。この無水物硬化剤溶液は濁って白みを帯び均一であった。この硬化剤溶液は２ヶ月の試験期間の間、相分離も沈殿もなく安定なままであった。この硬化剤溶液の理論的無水物当量重量は４４４であった（固体基準）。
実施例４
実施例１に記載したのと同じ手順を使用して無水物硬化剤溶液を製造した。この無水物硬化剤組成物は、１２１６．３ｇのダウアノール★ＰＭＡ、１２１６．３ｇのＳＭＡ３０００、１６８．７ｇのリコン★１３１ＭＡ１０、２９．２ｇのＳＢＭ１Ａ１７及び２８５．５ｇのＭＥＫを含んでいた。この無水物硬化剤溶液は、濁って白みを帯び均一であった。この硬化剤溶液は、２ヶ月の試験期間の間、相分離も沈殿もなく安定なままであった。この硬化剤溶液の理論的無水物当量重量は４３３であった（固体基準）。
実施例５
無水物硬化剤溶液を、実施例１に記載したのと同じ手順を使用して製造した。この無水物硬化剤組成物には、１１２２．２ｇのダウアノール★ＰＭＡ、１０５０．３ｇのＳＭＡ３０００、６０．７ｇのリコン★１３１ＭＡ１０、１２．１ｇのＳＢＭ１Ａ１７及び１１２．８ｇのＭＥＫが含有されていた。この無水物硬化剤溶液は、濁って白みを帯び均一であった。この硬化剤溶液は、２ヶ月の試験期間の間、相分離も沈殿もなく安定なままであった。この硬化剤溶液の理論的無水物当量重量は４１４であった（固体基準）。
実施例６
無水物硬化剤溶液を、実施例１に記載したのと同じ手順を使用して製造した。この無水物硬化剤組成物には、１８１８．２ｇのダウアノール★ＰＭＡ、１７１８．９ｇのＳＭＡ３０００、１３４．４ｇのリコン★１３１ＭＡ１０、９９．９ｇのリコン★１３０ＭＡ１３、４６．９ｇのＳＢＭ１Ａ１７及び１８１．８ｇのＭＥＫが含有されていた。この無水物硬化剤溶液は、濁って白みを帯び均一であった。この硬化剤溶液は、２ヶ月の試験期間の間、相分離も沈殿もなく安定なままであった。この硬化剤溶液の理論的無水物当量重量は４３０であった（固体基準）。
実施例７及び比較例Ｂ
この実施例に於いて、エポキシ溶液（ダウ・ケミカル社から市販されているＸＵ−１９０８１．００）を、比較例Ａ及び実施例１に記載した無水物硬化剤溶液で硬化させることによって、プリプレグ及び積層体を製造した。次いで、得られたプリプレグ及び積層体の特性を比較した。
プリプレグは、表Ｉに記載したようなワニス溶液を、織ったガラス（標準Ｅ−ガラス）の上に被覆し、次いで乾燥させ、そして強制空気を流しながら、１７４℃で運転する３メートル長さの水平処理装置を使用して、ワニスを、中間前進点(intermediate advancement point)（Ｂ段階プリプレグ）にまで硬化させることによって製造した。プリプレグを、３０ｃｍ×３０ｃｍのシートに切断した。
次いで、積層体を下記のようにして製造した。８枚のプリプレグのシートを、銅箔の間に一緒に積み重ね、プレスの中に置いた。プリプレグのシートを、プレス内で１９０℃で９０分間２５，０００ポンドの圧力下で硬化させた。プリプレグ粉末の溶融粘度に依存して、十分な流れ及び従って１．５±０．１ｍｍの積層体厚さを得るように、圧力を調節した。銅箔層を任意にエッチングして、非クラッド積層体を得た。得られた積層体の樹脂含有量は４３±３％であった。
Figure 2006515030
Figure 2006515030
上記の表Ｉ中の結果は、本発明の無水物硬化剤を使用することによって、標準的無水物硬化剤を使用することに比較して、プリプレグ及び積層体の両方について、システムの特性が顕著に改良されることを示している。本発明の無水物硬化剤は、ダストの非常に少ないプリプレグに至り、このプリプレグは、その結果として取り扱いが遙かに容易である。本発明の硬化剤は、また、積層体靱性を大きく増加させ、衝撃の際の離層のエネルギーは、比較例Ａの積層体についてのものよりも４倍高い。誘電定数、特にＤｋは、実施例１の無水物硬化剤溶液を使用したとき、より低かった。積層体の優れた熱的特性は、また、本発明の硬化剤を使用して維持された。
比較例Ｃ
この例は、比較例Ａに記載した無水物硬化剤溶液で、ロイナＭ７８０エポキシ溶液を硬化させることから製造された、プリプレグ及び積層体の特性を記載する。
プリプレグ及び積層体は、プレスを３２，０００ポンドの圧力で操作した以外は、実施例７で記載したものと同じ手順を使用して製造した。
Figure 2006515030
上記の表ＩＩ中の結果は、標準的無水物硬化剤の使用によって、ダストの多いプリプレグ及び脆い積層体に至ったことを示している。
実施例８
この実施例は、実施例２に記載した無水物硬化剤溶液で、ＤＥＲ★５６０エポキシ溶液を硬化させることから製造された、プリプレグ及び積層体の特性を記載する。
プリプレグ及び積層体は、プレスを６０，０００ポンドの圧力で操作した以外は、実施例７で記載したものと同じ手順を使用して製造した。
Figure 2006515030
上記の表ＩＩＩ中の結果は、本発明の無水物硬化剤を使用することによって、標準的無水物硬化剤に比較して、プリプレグ及び積層体の両方について、システム特性が顕著に改良されることを示している。この無水物硬化剤は、ダストの非常に少ないプリプレグに至り、比較例Ｃに比較して９倍少ないプリプレグダストが、切断の間に発生し、このプリプレグは、その結果として取り扱いが遙かに容易である。これはまた、積層体靱性を大きく増加させ、衝撃の際の離層のエネルギーは、比較例Ｃについてのものよりも２．５倍高い。優れた熱的特性及び誘電定数が維持された。
実施例９
この実施例は、実施例３に記載した無水物硬化剤溶液で、ＤＥＲ★５６０エポキシ溶液を硬化させることから製造された、プリプレグ及び積層体の特性を記載する。
プリプレグ及び積層体は、プレスを４５，０００ポンドの圧力で操作した以外は、実施例７で記載したものと同じ手順を使用して製造した。
Figure 2006515030
上記の表ＩＶ中の結果は、本発明の無水物硬化剤を使用することによって、標準的無水物硬化剤に比較して、プリプレグ及び積層体の両方について、システム特性が顕著に改良されることを示している。本発明の無水物硬化剤は、ダストの非常に少ないプリプレグに至り、このプリプレグは、その結果として取り扱いが遙かに容易である。これはまた、積層体靱性を大きく増加させ、衝撃の際の離層のエネルギーは、比較例Ｃについてのものよりも３．１倍高い。優れた熱的特性及び誘電定数が維持された。
実施例１０
この実施例は、実施例４に記載した無水物硬化剤溶液で、ロイナＭ７８０エポキシ溶液を硬化させることから製造された、プリプレグ及び積層体の特性を記載する。
プリプレグ及び積層体は、プレスを３０，０００ポンドの圧力で操作した以外は、実施例７で記載したものと同じ手順を使用して製造した。
Figure 2006515030
上記の表ＶＩ中の結果は、本発明の無水物硬化剤を使用することによって、その結果として取り扱いが遙かに容易である、ダストのないプリプレグに至ったことを示している。これはまた、良好な積層体靱性に至った。熱的特性及び誘電定数は優れていた。
実施例１１
この実施例は、実施例５に記載した無水物硬化剤溶液で、ロイナＭ７８０エポキシ溶液を硬化させることから製造された、プリプレグ及び積層体の特性を記載する。
プリプレグ及び積層体は、プレスを３０，０００ポンドの圧力で操作した以外は、実施例７で記載したものと同じ手順を使用して製造した。
Figure 2006515030
この結果は、本発明の無水物硬化剤を使用することによって、良好な積層体靱性に至ったことを示している。熱的特性及び誘電定数は優れていた。
実施例１２
この実施例は、実施例６に記載した無水物硬化剤溶液で、ＤＥＲ★５６０エポキシ溶液及びＤＥＮ★４３８エポキシ溶液のブレンドを硬化させることから製造された、プリプレグ及び積層体の特性を記載する。
プリプレグ及び積層体は、プレスを２３，０００ポンドの圧力で操作した以外は、実施例７で記載したものと同じ手順を使用して製造した。
Figure 2006515030
上記の表ＶＩＩ中の結果は、本発明の無水物硬化剤を使用することによって、良好な積層体靱性に至ったことを示している。熱的特性及び誘電定数は優れていた。
実施例１３
無水物硬化剤溶液を、実施例１に記載したのと同じ手順を使用して製造した。この無水物硬化剤組成物には、１７５０．０ｇのダウアノール★ＰＭＡ、１８５７．１ｇのＳＭＡ３０００、２１５．９ｇのリコン★１３１ＭＡ１０、２７．０ｇのＳＢＭ１Ａ４０及び３５０．０ｇのＭＥＫが含有されていた。この無水物硬化剤溶液は、濁って白みを帯び均一であった。この硬化剤溶液は、２ヶ月の試験期間の間、相分離も沈殿もなく安定なままであった。この硬化剤溶液の理論的無水物当量重量は４２４であった（固体基準）。
実施例１４
無水物硬化剤溶液を、実施例１に記載したのと同じ手順を使用して製造した。この無水物硬化剤組成物には、１８００．０ｇのダウアノール★ＰＭＡ、１４４９．２ｇのＳＭＡ３０００、２１５．０ｇのリコン★１３０ＭＡ１３、３５．８ｇのＳＢＭ１Ａ１７及び３００．０ｇのＭＥＫが含有されていた。この無水物硬化剤溶液は、濁って白みを帯び均一であった。この硬化剤溶液は、２ヶ月の試験期間の間、相分離も沈殿もなく安定なままであった。この硬化剤溶液の理論的無水物当量重量は４２０であった（固体基準）。
実施例１５
無水物硬化剤溶液を、実施例１に記載したのと同じ手順を使用して製造した。この無水物硬化剤組成物には、３６７１．９ｇのダウアノール★ＰＭＡ、３６２３．２ｇのＳＭＡ３０００、７３０．７ｇのリコン★１３０ＭＡ１３、１４６．１ｇのＳＢＭ１Ａ１７及び８２８．１ｇのＭＥＫが含有されていた。この無水物硬化剤溶液は、濁って白みを帯び均一であった。この硬化剤溶液は、２ヶ月の試験期間の間、相分離も沈殿もなく安定なままであった。この硬化剤溶液の理論的無水物当量重量は４３９であった（固体基準）。
比較例Ｄ
この実施例は、比較例Ａに記載した無水物硬化剤及び５ｐｈｒの液体ゴム強化剤ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３で、エポキシ溶液（ダウ・ケミカル社から市販されているＸＵ−１９０８１．００）を硬化させることから製造された、プリプレグ及び積層体の特性を記載する。プリプレグは、表ＶＩＩＩに記載したようなワニス溶液を、織ったガラス（標準Ｅ−ガラス）の上に、手積み成形技術によって塗布し、次いで乾燥させ、そして強制空気を流しながら、１７５℃で運転する換気したオーブンを使用して、被覆した織ったガラスを、中間前進点（Ｂ段階プリプレグ）にまで硬化させることによって製造した。実施例７に記載したようにして、プリプレグを、３０ｃｍ×３０ｃｍのシートに切断し、次いで銅箔をプリプレグの間にプレスすることによって、積層体を製造した。
この比較例Ｄは実施例７及び比較例Ｂと比較することができる。
Figure 2006515030
上記の表ＶＩＩＩ中の結果は、液体ゴム強化剤の使用によって、ワニス１、比較例Ｂで製造された参照システムに比較して、幾つかの特性（強化、銅剥離強度）が改良されたが、また、幾つかの他の特性（Ｔｇ、４０℃でのプリプレグ安定性）も劇的に影響を受けたことを示す。ワニス２（実施例７）に記載したような改良された無水物硬化剤の使用によって、一層良い全体性能に至った。
実施例１６
この実施例は、ＴＢＢＡ及び実施例１３に記載した無水物溶液で、ＤＥＮ★４３１エポキシ溶液を硬化させることから製造された、プリプレグ及び積層体の特性を記載する。
プリプレグ及び積層体は実施例７で記載したものと同じ手順を使用して製造した。
Figure 2006515030
上記の表ＩＸ中の結果は、ＤＥＮ★４３１及びＴＢＢＡのブレンドと共に本発明の無水物硬化剤を使用することによって、銅に対する比較的良好な接着を有する素敵なプリプレグに至ったことを示している。
実施例１７
この実施例は、実施例１４に記載した無水物硬化剤溶液で、ＤＥＲ★５６０エポキシ溶液及びＤＥＮ★４３８エポキシ溶液のブレンドを硬化させることから製造された、プリプレグ及び積層体の特性を記載する。
プリプレグ及び積層体は実施例７で記載したものと同じ手順を使用して製造した。
Figure 2006515030
上記の表Ｘ中の結果は、本発明の無水物硬化剤を使用することによって、優れた全体特性を有する積層体に至ったことを示している。
実施例１８
この実施例は、実施例１４に記載した無水物硬化剤溶液で、ＤＥＲ★５６０エポキシ溶液及びＥＲＬ−４２９９エポキシ溶液のブレンドを硬化させることから製造された、プリプレグ及び積層体の特性を記載する。
プリプレグ及び積層体は実施例７で記載したものと同じ手順を使用して製造した。
Figure 2006515030
上記の表ＸＩ中の結果は、本発明の無水物硬化剤を使用することによって、優れた熱的特性及び電気的特性を有する積層体に至ったことを示している。
実施例１９
この実施例は、実施例１５に記載した無水物硬化剤溶液で、ＤＥＲ★５６０エポキシ溶液及びＤＥＮ★４３８エポキシ溶液のブレンドを硬化させることから製造された、プリプレグ及び積層体の特性を記載する。
プリプレグ及び積層体は実施例７で記載したものと同じ手順を使用して製造した。
Figure 2006515030
上記の表ＸＩＩ中の結果は、本発明の無水物硬化剤を使用することによって、良好な熱的特性及び樹脂被覆した銅箔への優れた接着を有する積層体に至ったことを示している。

Claims (34)

  1. （ａ）エチレン性不飽和無水物とビニル化合物とのコポリマーであるカルボン酸無水物及び
    （ｂ）エチレン性不飽和無水物とエラストマーとのコポリマー
    のブレンドを含んでなるポリエポキシド樹脂を硬化させるのに有用な硬化剤組成物。
  2. Ｉ．少なくとも１種のポリエポキシド並びに
    ＩＩ．（ａ）エチレン性不飽和無水物とビニル化合物とのコポリマーであるカルボン酸無水物及び
    （ｂ）エチレン性不飽和無水物とエラストマーとのコポリマー
    のブレンドを含む少なくとも１種の架橋剤
    を含んでなる硬化性エポキシ樹脂組成物。
  3. 前記エチレン性不飽和無水物とビニル化合物とのコポリマーがスチレンと無水マレイン酸とのコポリマー（ＳＭＡ）である請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 前記エチレン性不飽和無水物とエラストマーとのコポリマーが無水マレイン酸−変性ポリブタジエン（ＰＢＭＡ）である請求項１又は２に記載の組成物。
  5. （ｃ）成分（ａ）及び（ｂ）の相分離を防止する安定剤を含む請求項１又は２に記載の組成物。
  6. 前記安定剤がブロックコポリマーである請求項５に記載の組成物。
  7. 前記安定剤がスチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルのトリブロックコポリマー（ＳＢＭ）である請求項５に記載の組成物。
  8. （ｄ）溶媒を含む請求項１又は２に記載の組成物。
  9. （ｅ）硬化抑制剤を含む請求項１又は２に記載の組成物。
  10. 硬化抑制剤がホウ酸である請求項９に記載の組成物。
  11. （ｆ）高温度でポリエポキシドと反応することができる二官能性連鎖延長剤化合物を更に含む請求項１又は２に記載の組成物。
  12. （ｇ）共架橋剤を更に含む請求項１又は２に記載の組成物。
  13. 前記共架橋剤が２．２又はそれ以上の官能度を有するヒドロキシ官能性共架橋剤である請求項１２に記載の組成物。
  14. 組成物中に存在するエチレン性不飽和無水物とビニル化合物とのコポリマーであるカルボン酸無水物の量がエポキシ対無水物のモル比で０．８：１．０〜１．２：１．０である請求項１又は２に記載の組成物。
  15. 組成物中に存在する成分（ｂ）の量が成分（ａ）対成分（ｂ）の重量比で９５：５〜８０：２０である請求項１又は２に記載の組成物。
  16. 組成物中に存在する安定剤の量が成分（ｂ）対成分（ｃ）の重量比で６０：４０〜９５：５である請求項５に記載の硬化剤組成物。
  17. 二官能性連鎖延長剤化合物がビスフェノールＡ又はテトラブロモビスフェノールＡから選択される請求項１１に記載の組成物。
  18. ポリエポキシドと架橋剤との反応を促進する触媒量の触媒を含む請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  19. 前記触媒が複素環式窒素化合物、アミン、ホスフィン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルソニウム化合物又はスルホニウム化合物である請求項１８に記載のエポキシ樹脂組成物。
  20. 前記触媒がイミダゾール又はベンズイミダゾールから選択される請求項１８に記載のエポキシ樹脂組成物。
  21. 前記ポリエポキシドが臭素化されている請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  22. 前記ポリエポキシドがテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルである請求項２１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  23. （ａ）エチレン性不飽和無水物とビニル化合物とのコポリマーであるカルボン酸無水物及び
    （ｂ）エチレン性不飽和無水物とエラストマーとのコポリマー
    を混合することを含んでなる硬化剤組成物の製造方法。
  24. Ｉ．少なくとも１種のポリエポキシド並びに
    ＩＩ．（ａ）エチレン性不飽和無水物とビニル化合物とのコポリマーであるカルボン酸無水物及び
    （ｂ）エチレン性不飽和無水物とエラストマーとのコポリマー
    のブレンドを含む少なくとも１種の架橋剤を混合することを含んでなる硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
  25. 請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物を含むマトリックスを含んでなる繊維強化コンポジット物品。
  26. 電気回路用の積層体又はプリプレグである請求項２５に記載の繊維強化コンポジット物品。
  27. ４．３又はそれ以下の誘電定数を有する請求項２６に記載の繊維強化コンポジット物品。
  28. ０．０２０よりも小さい誘電体消散率を有する請求項２６に記載の繊維強化コンポジット物品。
  29. 請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物の絶縁被覆を有する電気回路コンポーネント。
  30. 請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物で物品をコーティングし、そして被覆物品を加熱して、エポキシ樹脂を硬化させることを含んでなる被覆物品の製造方法。
  31. （ａ）織布、
    （ｂ）エポキシ樹脂並びに
    （ｃ）（ｉ）エチレン性不飽和無水物とビニル化合物とのコポリマーであるカルボン酸無水物及び
    （ｉｉ）エチレン性不飽和無水物とエラストマーとのコポリマー
    のブレンドを含む硬化剤組成物を含んでなるプリプレグ。
  32. （ａ）（ｉ）エポキシ樹脂の樹脂組成物並びに
    （ｉｉ）（１）エチレン性不飽和無水物とビニル化合物とのコポリマーであるカルボン酸無水物及び
    （２）エチレン性不飽和無水物とエラストマーとのコポリマーのブレンドからなる硬化剤組成物を含む基体並びに
    （ｂ）前記基体の少なくとも１個の表面上に析出した金属の層を含んでなる積層体。
  33. 前記基体がガラス織布の強化材を更に含み、エポキシ樹脂及び硬化剤がそのガラス織布の上に含浸されている請求項３２に記載の積層体。
  34. 請求項３２に記載の積層体から製造されたプリント配線基板（ＰＷＢ）。
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