KR20050085172A - 에폭시 수지용 경화제 조성물 - Google Patents

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Abstract

에틸렌계 불포화 무수물과 비닐 화합물과의 공중합체인 카복실산 무수물(a), 에틸렌계 불포화 무수물과 탄성중합체와의 공중합체(b) 및 임의로 성분(a)와 (b)의 상 분리를 막기 위한 블록 공중합체와 같은 안정제(c)의 배합물을 함유하는, 에폭시 수지를 경화하는 데 유용한 경화제 조성물이다. 경화제 조성물은 전기 적층물 응용 분야에서 특히 유용하다.

Description

에폭시 수지용 경화제 조성물{Hardener composition for epoxy resins}
본 발명은 에폭시 수지를 경화하기 위한 가교 결합제로서 유용한 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 에폭시 수지를 경화하기 위한 가교 결합제로서 유용한 경화제 조성물에 관한 것이다. 에폭시 수지는 예컨대 전기 적층물 응용에서 유용하다.
섬유 보강재와 에폭시-함유 매트릭스 수지로부터 전기 적층물 및 기타의 복합재를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 적합한 방법의 예들은 일반적으로 다음과 같은 단계를 포함한다:
(1) 에폭시-함유 조성물을 롤링, 침적, 분무, 기타 공지의 기술 및/또는 이들의 조합에 의해 기질에 도포 또는 함침시킨다. 기질은 전형적으로, 예를 들면, 유리 섬유 또는 종이를 함유하는 직포 또는 부직포 섬유 매트이다.
(2) 함침된 기질을 용이하게 취급할 수 있도록, 함침된 기질을 에폭시-함유 조성물 중의 용매를 방출시키고 임의로 에폭시-함유 조성물을 부분적으로 경화시키기에 충분한 온도로 가열하는 "B-스테이지(B-stage) 처리"를 수행한다. "B-스테이지 처리"는 일반적으로 90℃ 내지 210℃의 온도에서 1분 내지 15분 동안 수행한다. B-스테이지 처리에서 얻어지는 함침된 기질을 "프리프레그(prepreg)"라고 부른다. 온도는 가장 통상적으로 복합재에 대해서는 100℃, 전기 적층물에 대해서는 130℃ 내지 200℃이다.
(3) 전기 적층물을 제조하고자 하는 경우, 1장 이상의 프리프레그 시트를 1장 이상의 도전성 재료의 시트(예: 구리 호일)와 함께 번갈아서 층층이 쌓거나 겹쳐 올린다.
(4) 겹쳐 올린 시트들을 고온 및 고압에서 수지를 경화하고 적층물을 성형하기에 충분한 시간 동안 압축시킨다. 이 적층 단계의 온도는 일반적으로 100℃ 내지 230℃, 특히 165℃ 내지 200℃이다. 적층 단계는 둘 이상의 단계, 즉 100℃ 내지 150℃의 제1 단계와 165℃ 내지 190℃의 제2 단계로 수행할 수도 있다. 압력은 일반적으로 50N/㎠ 내지 500N/㎠이다. 적층 단계는 일반적으로 1분 내지 200분, 특히 45분 내지 90분 동안 수행한다. 적층 단계는 임의로 (연속식 적층 공정과 같이) 더 높은 온도에서 더 짧은 시간 동안 수행하거나, (저에너지 압축 공정과 같이) 더 낮은 온도에서 더 긴 시간 동안 수행할 수 있다.
임의로, 생성된 적층물(예: 구리 호일 적층물)을 고온 및 주위 압력에서 일정 시간 동안 가열함으로써 후-처리할 수 있다. 후-처리의 온도는 일반적으로 120℃ 내지 250℃이다. 후-처리 시간은 일반적으로 30분 내지 12시간이다.
에폭시-함유 적층물의 제조에 있어서, 에폭시 조성물을 가교 결합하여 열경화성 수지를 형성하기 위하여 에폭시 수지 조성물 중에 경화제("가교 결합제"라고도 부른다)를 혼입시키는 것이 통상적이다. 아민, 페놀류, 무수물, 카복실산, 머캅탄 및 이소시아네이트를 포함한, 에폭시 수지를 위한 각종 경화제가 일반적으로 공지되어 있다. 에폭시 수지는 친핵성 성분과 친전자성 성분 모두와의 반응에 의해 단독중합도 가능하다.
전기 적층물 산업의 최근 경향은, 낮은 유전 상수(Dk) 및 유전정접(Df)을 포함한 개선된 유전 특성; 높은 유리 전이 온도(Tg) 및 분해 온도(Td)를 포함한 우수한 열적 특성; 및 양호한 가공성을 갖는 소재를 필요로 한다. 적층물 특성을 개선하기 위한 한 가지 공지 방법은 내연성 에폭시 수지를 스티렌-말레산 무수물 공중합체(SMA)와 같은 무수물 경화제로 경화시키는 단계로 이루어진다. 예를 들어, 에폭시 수지를 위한 가교 결합제로서 SMA의 사용은 미국 특허 출원 공개 제2002/0082350 A1호에 개시되어 있다. 이러한 공지된 SMA 경화제 시스템의 주된 단점은 높은 취성을 갖는 적층물을 제공한다는 것이다. 또한, 공지된 SMA 경화제 시스템은 가공성이 불량한데, 그 이유는 공지된 SMA 경화제로 만들어진 프리프레그 분말은 유리 웹과 같은 기질으로부터 이탈되기 쉬워서 프리프레그의 취급시 다량의 분진이 발생하기 때문이다[이른바 "머쉬룸(mushroom)" 효과]. 더욱이, 공지된 SMA 경화제로부터 제조된 적층물은 강인성이 낮고 박리되기 쉬워서 적층물을 드릴링하는 동안 결함이 발생한다. 수득된 프리프레그는 포획된 기포로 인해 외관이 좋지 못한 경우도 종종 있다.
따라서, 종래 기술의 단점을 갖지 않는 에폭시 수지를 위한 경화제 시스템이 요구되고 있다.
본 발명의 한 측면은 에폭시 수지, 예를 들면, 전기 적층물의 제조에 사용되는 에폭시 수지용 경화제 조성물에 관한 것이다. 경화제 조성물은 에틸렌계 불포화 무수물과 비닐 화합물과의 공중합체인 카복실산 무수물(a), 예를 들면, 스티렌-말레산 무수물(SMA) 공중합체; 에틸렌계 불포화 무수물과 탄성중합체와의 공중합체(b), 예를 들면, 말레산 무수물-개질된 폴리부타디엔(PBMA); 및 임의로 SMA와 PBMA의 상 분리를 막기 위한 안정제(c), 예를 들면, 스티렌-부타디엔-메틸 메타크릴레이트 트리블록 중합체(SBM)의 배합물을 포함한다. 성분(a), (b) 및 존재하는 경우 (c)는 경화제 및 경화제가 사용되는 에폭시 수지의 바람직한 특성을 유지하기에 바람직한 비율로 배합물 중에 존재한다.
본 발명의 다른 측면은 상술한 경화제 조성물을 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 경화성 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 프리프레그 또는 적층물에 관한 것이다.
본 발명의 경화제 조성물을 에폭시 수지/경화제 시스템에 사용하는 경우 몇 가지 이점이 얻어지는데, 그 예로는 (ⅰ) 에폭시 수지 조성물은 수지 조성물 중의 에폭시 성분 및 부가 성분들 사이의 상 분리가 일어나지 않고, (ⅱ) 성분(a), (b) 및 (c)가 적합한 비율로 사용된 경우, 사용된 용매에 따라서 투명한 용액 또는 안정한 분산액인 에폭시/경화제 와니스가 얻어지며, (ⅲ) 부분적으로 경화된 B-스테이지 처리의 프리프레그는 표준 SMA 에폭시계에 비해서, 예를 들면, 개선된 표면 외관을 갖고 취급 중 분진 발생이 적으며, (ⅳ) 완전히 경화된 C-단계의 적층물은 표준 SMA/에폭시계에 비해 또는 표준 강인화제를 갖는 에폭시 수지 시스템에 비해 개선된 강인성을 갖고 박리 경향이 적은 등의 개선된 적층물 특성을 나타내고, (ⅴ) 개선된 유전 특성을 갖는 적층물, 및 (ⅵ) 높은 유리 전이 온도 및 높은 내열성과 같은 향상된 열적 특성을 갖는 적층물이 얻어진다.
일반적으로, 본 발명의 경화제 시스템은 에폭시 수지를 위한 효과적인 경화제 조성물을 제공하기에 적합한 양으로 에틸렌계 불포화 무수물과 비닐 화합물과의 공중합체인 카복실산 무수물(a), 에틸렌계 불포화 무수물과 탄성중합체와의 공중합체(b), 및 임의로 안정제(c)를 함유하는 배합물을 포함한다.
본 발명의 경화제 조성물은 (ⅰ) 에틸렌계 불포화 무수물, 및 (ⅱ) 비닐 화합물의 공중합체로 정의되는 성분(a)를 함유하는다.
에틸렌계 불포화 무수물과 비닐 화합물과의 공중합체는, 예를 들면, 스티렌-말레산 무수물 공중합체(SMA) 및 예컨대 국제 공개 WO 제95/06075호에 개시된 기타의 공중합체들을 포함한다.
분자량(Mw)이 1,500 내지 50,000 범위이고 무수물 함량이 15%를 초과하는 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체가 특히 바람직하다. 이러한 공중합체 재료의 시판 예로는 스티렌-말레산 무수물 비율이 각각 1:1, 2:1, 3:1 및 4:1이고 분자량 범위가 6,000 내지 15,000인 아토피나(Atofina)사로부터 상업적으로 구입가능한 SMA 1000, SMA 2000, SMA 3000 및 SMA 4000이 포함된다.
본 발명의 경화제 조성물은 에틸렌계 불포화 무수물과 탄성중합체와의 공중합체, 예를 들면, 말레인화된 폴리부타디엔(PBMA)인 성분(b)를 함유하는다. 본 발명에 사용되는 PBMA는 사르토머(Sartomer)사로부터 상업적으로 구입가능한 리콘(Ricon)R MA 수지와 같은 시판의 PBMA 제품일 수 있다. 본 발명에 사용되는 말레인화된 폴리부타디엔은 미국 특허 제4,028,437호, 제4,601,944호 및 제5,300,569호에 설명된 바와 같이, 예를 들면, 폴리부타디엔을 말레산 무수물과 반응시키는 등의 각종 공지 기술에 따라 제조할 수도 있다.
경화제 조성물에 사용되는 SMA 및 PBMA의 양은 SMA 대 PBMA의 중량비가 99:1 내지 70:30, 바람직하게는 95:5 내지 80:20으로 되도록 한다.
본 발명의 임의의 안정제 성분(c)는 여러 가지 중에서도 거대 상-분리를 막기 위하여 분산된 상과 혼화 가능한 하나 이상의 블록 및 연속 상과 혼화 가능한 하나 이상의 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함한다. 바람직한 안정제의 예는 트리블록 중합체, 스티렌-코-부타디엔-코-메틸 메타크릴레이트(SBM)이다. 안정제가 존재하지 않으면 SMA/PBMA 시스템의 상이 분리되기 때문에 본 발명의 경화제 조성물에는 임의의 안정제를 첨가함이 바람직하다. 한편, 적합한 SMA/PBMA/SBM 비율을 이루도록 하는 양으로 본 발명의 경화제 조성물 중에 SBM을 사용하는 경우에 본 발명의 경화제 시스템은 안정하고 탁한 분산액이다(상 분리 및 침전이 일어나지 않는다).
본 발명의 경화제 조성물에 사용되는 안정제의 양은 PBMA 대 안정제의 비율이 일반적으로 50:50 내지 99:1, 바람직하게는 60:40 내지 95:5, 더욱 바람직하게는 75:25 내지 85:15로 되도록 하는 양이다.
경화제 조성물은 용매 또는 용매의 배합물 중에 용해될 수 있다. 적합한 용매의 예로는 여러 가지 중에서도 케톤, 에테르, 아세테이트, 방향족 탄화수소, 디메틸포름아미드 및 사이클로헥사논이 포함된다.
본 발명의 경화제 조성물은 상기 논의한 경화제 성분들 이외의 성분들을 함유할 수 있다. 예를 들면, 경화제 조성물은 아민, 페놀류, 무수물, 카복실산, 머캅탄 및 이소시아네이트를 포함하는 에폭시 수지를 위한 기타의 공지된 경화제로부터 선택되는 보조-가교 결합제인 기타의 상이한 가교 결합제들을 함유할 수 있다.
미국 특허 제4,042,550호 및 제3,789,038호에 설명된 잘 알려진 보조-가교 결합제를 본 발명에 사용할 수 있다. 일례로서, 본 발명에 사용 가능한 공지의 보조-가교 결합제의 예로는 옥살산, 프탈산, 테레프탈산 및 석신산과 같은 카복실산; 프탈산 무수물, 석신산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 나딕 무수물(nadic anhydride) 및 말레산 무수물이 포함된다.
경화제 조성물 중에 존재하는 보조-가교 결합제의 양은 SMA 대 보조-가교 결합제의 중량비가 99:1 내지 50:50, 바람직하게는 95:5 내지 75:25로 되도록 하는 양일 수 있다.
본 발명의 경화제 조성물은 20℃ 이상의 온도, 바람직하게는 20℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 온도에서, 조성물의 모든 성분들을 임의의 순서로 바람직하게는 예컨대 용매에 용해시켜서 용액 형태로 함께 혼합하여 제조할 수 있다. 경화제 용액을 저온, 예를 들면, 주위 온도(~25℃)에서 제조하는 경우 성분들을 용매에 용해시키는데 더 긴 시간이 소요된다.
상술한 경화제 조성물은 유리하게는 에폭시 수지와 함께 사용되어 경화성 에폭시 수지 조성물을 형성한다. 본 발명의 경화제 조성물은 경화제와 에폭시 수지의 에폭시 잔기 사이에 가교 결합을 제공하여 열경화성 수지를 형성한다.
경화성 에폭시 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지 성분은 폴리에폭사이드이다. 본 발명의 실시에서 유용한 폴리에폭사이드 화합물은 적합하게는 1개 이상의 1,2-에폭시 그룹을 갖는 화합물이다. 일반적으로, 폴리에폭사이드 화합물은 1개 이상의 1,2-에폭시 그룹을 갖는 포화 또는 불포화된 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로방향족 화합물이다. 폴리에폭사이드 화합물은 저급 알킬 및 할로겐과 같은 1개 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 이러한 폴리에폭사이드 화합물은 당업계에 잘 알려져 있다. 본 발명의 실시에 유용한 폴리에폭사이드 화합물의 예들이 개시되어 있다(참조: Handbook of Epoxy Resins, H.E. Lee 및 K. Neville 저, 1967년 출판, McGraw-Hill, New York, 및 미국 특허 제4,066,628호).
본 발명의 실시에서 사용할 수 있는 특히 유용한 폴리에폭사이드 화합물은 하기 화학식을 갖는 폴리에폭사이드이다:
위의 화학식에서,
R은 치환된 또는 치환되지 않은 방향족, 지방족, 지환족 또는 헤테로사이클릭 다가 그룹이고, n은 1 내지 8 미만의 평균값을 갖는다.
본 발명의 일례로서, 본 발명에 사용할 수 있는 공지의 에폭시 수지의 예로는 레소르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라브로모비스페놀 A, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 알킬 치환된 페놀-포름알데히드 수지, 페놀-하이드록시벤즈알데히드 수지, 크레솔-하이드록시벤즈알데히드 수지, 디사이클로펜타디엔-페놀 수지, 디사이클로펜타디엔-치환된 페놀 수지 테트라메틸비페놀, 테트라메틸-테트라브로모비페놀, 테트라메틸트리브로모비페놀, 테트라클로로비스페놀 A 및 이들의 조합의 디글리시딜 에테르가 포함된다.
본 발명에 특히 유용한 디에폭사이드의 예로는 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판(일반적으로 비스페놀 A라 부른다)의 디글리시딜 에테르 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐) 프로판(일반적으로 테트라브로모비스페놀 A라 부른다)의 디글리시딜 에테르가 포함된다. 2종 이상의 폴리에폭사이드의 혼합물도 본 발명의 실시에 사용가능하다.
본 발명의 실시에서 사용가능한 기타의 유용한 에폭사이드 화합물은 지환족 에폭사이드이다. 지환족 에폭사이드는 예로서 하기 화학식으로 예시된 바와 같이 탄소 환 내의 2개의 인접한 원자에 결합된 에폭시 산소를 갖는 포화된 탄소 환으로 이루어진다.
위의 화학식에서,
R 및 n은 위에서 정의된 바와 같다.
지환족 에폭사이드는 모노에폭사이드, 디에폭사이드, 폴리에폭사이드 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예컨대, 미국 특허 제3,686,359호에 설명된 임의의 지환족 에폭사이드를 본 발명에 사용할 수 있다. 예로서, 본 발명에 사용될 수 있는 지환족 에폭사이드는 (3,4-에폭시사이클로헥실-메틸)-3,4-에폭시-사이클로헥산 카복실레이트, 비스-(3,4-에폭시사이클로헥실) 아디페이트, 비닐사이클로헥센 모노옥사이드 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는 폴리에폭사이드 대 경화제의 비율은 생성되는 열경화성 수지의 열적 특성이 유지되도록 정한다. 에폭시 수지 조성물에 사용되는 경화제 조성물의 양은 에폭시 대 경화제의 몰 비가 0.5:1.0 내지 2.0:1.0, 바람직하게는 0.8:1.0 내지 1.2:1.0, 가장 바람직하게는 0.9:1.0 내지 1.1:1.0으로 되도록 한다.
폴리에폭사이드 및 경화제 조성물 이외에, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 임의 성분으로서 촉매를 함유할 수 있다. 촉매는 단일 성분이거나 2종 이상의 상이한 촉매들의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 유용한 촉매는 폴리에폭사이드와 가교 결합제와의 반응을 촉매하고 저온에서 억제제의 존재하에 잠재적으로 잔존하는 촉매이다. 바람직하게 촉매는 140℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하의 온도에서 잠재성을 갖는다. 잠재성은 150℃ 내지 170℃에서 수행된 스트로크(stroke) 경화 시험으로 측정한바 겔화 시간이 10% 이상 증가한 것으로 증명된다. 바람직한 촉매의 예는 아민, 포스핀, 헤테로사이클릭 질소, 암모늄, 포스포늄, 아르소늄 또는 설포늄 잔기를 함유하는 화합물이다. 더욱 바람직한 촉매의 예는 헤테로사이클릭 질소 및 아민 함유 화합물이며, 특히 바람직한 화합물은 헤테로사이클릭 질소 함유 화합물이다.
미국 특허 제4,925,901호에 설명된 임의의 주지된 촉매가 본 발명에 사용될 수 있다. 본 발명에 사용가능한 공지된 촉매의 예로는 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트, 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트-아세트산 착물, 트리에틸아민, 메틸 디에탄올아민, 벤질디메틸아민과 같은 적합한 오늄 또는 아민 화합물, 및 2-메틸이미다졸 및 벤즈이미다졸과 같은 이미다졸 화합물이 포함된다.
촉매는 존재하는 경우 약간의 가교 결합과 함께 에폭시 수지를 실질적으로 완전히 경화시키기에 충분한 양으로 사용한다. 예를 들면, 촉매는 수지 100부당 0.01 내지 5부, 바람직하게는 수지 100부당 0.01 내지 1.0부, 더욱 바람직하게는 수지 100부당 0.02 내지 0.5부의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 성분들의 농도는 달리 언급하지 않는 한 수지 100중량부에 대한 성분들의 중량부(phr)로서 나타낸다. "phr"에서 "수지"는 조성물 중의 폴리에폭사이드와 경화제를 함께 일컫는다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 유용한 다른 임의의 성분은 반응 억제제이다. 반응 억제제는 붕산, 알킬 보레이트, 알킬 보란, 트리메톡시보록신과 같은 붕소를 함유하는 루이스산, 과염소산, 테트라플루오로붕산과 같은 약한 친핵성 음이온을 갖는 산, 및 살리실산, 옥살산 및 말레산과 같은 pKa 1 내지 3의 유기산을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 붕산이란 메타붕산 및 붕산 무수물, 및 알킬 보레이트 또는 트리메톡시보록신과 같은 루이스산과 붕소염의 혼합물을 포함한 붕산 또는 이의 유도체를 일컫는다. 본 발명에 억제제를 사용하는 경우에는 붕산을 사용함이 바람직하다. 억제제 및 촉매는 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 임의의 순서로 따로따로 첨가하거나 착물로서 첨가할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 촉매에 대한 억제제의 양은 에폭시 수지 조성물의 겔화 시간을 조절하도록 조정이 가능하다. 일정 농도의 촉매에서 억제제의 양이 증가하면 그에 상응하여 겔화 시간이 증가하게 될 것이다. 원하는 촉매 농도에서 겔화 시간을 줄이기 위해서 억제제의 상대적 양을 감소시킬 수 있다. 겔화 시간을 증가시키기 위해서 촉매 농도를 변화시키지 않고 억제제의 양을 증가시킬 수 있다.
억제제(또는 상이한 억제제들의 혼합물) 대 촉매의 몰 비는 억제제를 함유하지 않는 유사한 조성물에 비해 겔화 시간의 증가로 증명되듯이 폴리에폭사이드의 반응을 현저하게 억제하기에 충분한 비율이다. 겔화 시간을 증가시키면서도 승온에서 완전한 경화를 가능케 하는 억제제 또는 혼합물의 특정 농도를 간단한 실험을 통해 결정할 수 있다. 예를 들어, 5.0phr의 붕산이 사용되는 경우 억제제 대 촉매의 바람직한 몰 비는 0.1:1.0 내지 10.0:1.0, 더욱 바람직하게는 0.4:1.0 내지 7.0:1.0이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 첨가할 수 있는 다른 임의의 성분은 용매 또는 용매 배합물이다. 에폭시 수지 조성물에 사용되는 용매는 바람직하게는 혼화 가능하다. 또한, 에폭시/경화제 와니스를 함유하는 본 발명의 경화제 조성물은 조성물에 사용되는 임의의 용매에 따라서 투명 용액이거나 안정한 분산액이다. 본 발명에 사용되는 적합한 용매의 예로는 케톤, 에테르, 아세테이트, 방향족 탄화수소, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드 및 이들의 배합물이 포함된다.
촉매 및 억제제를 위한 바람직한 용매는 극성 용매이다. 예컨대 메탄올과 같은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 저급 알코올이 양호한 용해성과, 프리프레그 성형시 수지 매트릭스로부터의 양호한 휘발성을 제공한다.
극성 용매는 붕산 또는 붕소 유래의 루이스산의 억제제를 용해시키는 데에 특히 유용하다. 극성 용매가 하이드록시를 함유하는 경우, 용매의 하이드록시 잔기와 옥시란 환 개방시 형성된 제2의 하이드록시 사이에 유효 카복실산 무수물에 대한 잠재적인 경쟁이 존재하게 된다. 따라서, 하이드록실 잔기를 갖지 않는 극성 용매, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 및 테트라하이드로푸란이 유용하다. 임의로 에테르 잔기를 함유하는 디하이드록시 및 트리하이드록시 탄화수소, 또는 2 또는 3개의 하이드록실 그룹을 갖는 글리콜 에테르도 유용하다. C2 -4 디- 또는 트리하이드록시 화합물, 예를 들면, 1,2-프로판 디올, 에틸렌 글리콜 및 글리세린이 특히 유용하다. 용매의 폴리하이드록시 관능화도는 용매가 쇄 연장제로서, 또는 보조-가교 결합제에 관하여 앞서 설명된 가능한 메카니즘에 따라 보조-가교 결합제로서 작용할 수 있도록 한다.
에폭시 수지 조성물에 사용되는 용매의 총량은 일반적으로 20 내지 60중량%, 바람직하게는 30 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 45중량%일 수 있다.
본 발명에 따르는 경화성 에폭시 수지 조성물은 충전제, 염료, 안료, 요변성제, 계면 활성제, 유동성 조절제, 안정제, 가공 보조 희석제, 접착 증진제, 유연제, 강인화제 및 내연제와 같은 유용한 첨가제들을 함유할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 조성물의 모든 성분들을 임의의 순서로 함께 혼합하여 제조할 수 있다. 달리, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 성분을 함유하는 제1 조성물 및 경화제 조성물 성분을 함유하는 제2 조성물을 제조하는 단계를 포함한 방법으로도 제조가 가능하다. 에폭시 수지 조성물을 제조하는 데 유용한 다른 모든 성분들은 동일한 조성물 중에 존재하거나, 일부는 제1 조성물 중에 존재하고 일부는 제2 조성물 중에 존재할 수 있다. 제1 조성물을 제2 조성물과 혼합하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 형성한다. 그런 다음 에폭시 수지 조성물 혼합물을 경화시켜서 에폭시 수지 열경화성 재료를 제조한다. 바람직하게, 경화성 에폭시 수지 조성물은 조성물의 성분들이 용매에 용해되어 있는 용액 형태이다. 이러한 용액 또는 와니스는 코팅된 제품을 제조하는 데에 사용된다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 임의의 제품을 코팅하는 데에 사용될 수 있다. 제품을, 예를 들면, 분말-코팅법, 분무-코팅법, 조성물이 담긴 욕조에 제품을 접촉시키는 방법을 포함한 당업자들에게 알려진 임의의 방법을 사용하여 본 발명의 조성물로 코팅할 수 있다. 이와 같이 제품을 에폭시 수지 조성물로 코팅하고, 코팅물을 부분적으로 경화하거나 완전히 경화할 수 있다. 코팅물을 부분적으로 경화하는 양태에서는 부분적으로 경화된 수지가 최종적으로 경화될 수 있도록 제품을 추가로 가공 처리할 수 있다. 코팅된 제품은 임의의 기질, 예를 들면, 금속, 시멘트 및 보강재일 수 있다. 한 양태에서, 제품은 복합재, 프리프레그 또는 적층물을 위한 섬유 보강재이다.
본 발명에 따르는 경화성 에폭시 수지 조성물은 특히 전자 공학, 건축, 항공 및 자동차 산업을 위한 복합재를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 보강재를 용융 또는 용해된 수지로 함침시키는 방법, 또는 수지 이송 성형법, 필라멘트 와인딩(filament winding), 인발 성형법 또는 RIM(반응 사출 성형) 및 기타의 성형법, 캡슐화 또는 코팅 기술과 같이 산업에 잘 알려져 있는 기술에 의해 복합재 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 경화성 에폭시 수지 조성물은 아교, 코팅, 성형 수지, 포매 수지, 캡슐화 수지, 시트 성형 화합물 또는 벌크 성형 화합물과 같은 통상의 에폭시 수지의 용도로서 사용될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 산업에서 주지된 기술을 사용하여, 예를 들면, 인쇄 회로 기판을 위한 B-스테이지 처리의 프리프레그 및 적층물을 제조하는 데에 특히 유용하다. 본 발명은 바람직하게는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 포함하는 전자 산업에 사용하기 위한 적층물에 관한 것이다. 수지 조성물이 단순한 이관능성의 에폭시 화합물을 기재로 하는 경우에서조차 본 발명에 따르는 수지 성분들의 조합은 전자 산업에 응용하기 위한 뛰어난 특성들을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
일반적으로, 전자 산업에 사용하기 위한 적층물, 특히 인쇄 회로 기판을 위한 적층물은 지지 또는 보강 재료를 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 함침시킨 후, 수지를 완전히 또는 부분적으로 경화시켜서 제조한다. 부분적으로 경화된 수지로 함침된 보강 재료를 일반적으로 "프리프레그"라고 부른다. 프리프레그로부터 인쇄 회로 기판을 제조하기 위하여, 1개 이상의 프리프레그 층을 1개 이상의 금속 재료(예: 구리)의 층들과 함께 적층시킨다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물로 함침될 수 있는 보강 재료로는 복합재, 프리프레그 및 적층물의 제조에서 당업자에 의해 사용되는 임의의 재료가 포함된다. 이러한 보강 재료의 형태의 예로는 직물, 천, 메쉬, 웹 또는 섬유; 또는 단일 방향으로 배향된 평행 필라멘트들의 크로스-플라이(cross-ply) 적층물이 포함된다. 일반적으로, 이러한 보강 재료는 유리 섬유, 종이, 방향족 폴리아미드와 같은 플라스틱, 흑연, 유리, 석영, 탄소, 붕소 섬유, 및, 예를 들면, 아라미드, 테프론, 신디오탁틱 폴리스티렌과 같은 유기 섬유를 포함한 각종 재료, 더욱 구체적으로는 인쇄 회로 기판용 적층물을 제조하기 위한 각종 재료로 만들어진다. 한 바람직한 양태에서, 보강 재료는 천 또는 웹 형태의 유리 또는 섬유 유리를 포함한다. 본 응용의 일례로서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 예컨대 유리 직물을 함침시키는 데에 매우 적합하다.
본 발명의 한 양태에서는 보강 재료를 욕조 안에서 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 접촉시킨다. 바람직하게 욕조는 40 내지 90%의 고형분을 함유하는다. 이러한 욕조에서, 에폭시 수지 조성물의 각종 성분들은 욕조 내에서 용해 또는 현탁된다. 욕조에는 단일 용매 또는 용매 배합물이 사용될 수 있으나, 다수의 경우 혼합물에 첨가되는 각각의 성분에 대하여 별개의 용매가 사용된다. 사용되는 각종 용매들은 서로 혼화 가능한 것이 바람직하다. 이러한 용매 또는 희석제로는 경화되기 전에 조성물로부터 휘발 또는 방출되는 것들이 포함된다. 에폭시 수지를 위한 바람직한 용매는 아세톤 및 메틸 에틸 케톤을 포함하는 케톤이다. 경화제 조성물을 위한 바람직한 용매는 약간 극성의 용매, 아미드, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 에테르 알코올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜의 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 에테르, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸의 케톤, 디프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 톨루엔, 크실렌 메톡시프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 및 용매의 혼합물이다. 촉매 및 억제제는, 예를 들면, 극성 용매, 특히 알코올, 바람직하게는 저급 알코올, 가장 바람직하게는 메탄올에 용해시킴이 바람직하다. 억제제가 액체이거나 비극성 용매 중의 높은 용해도를 갖는 경우, 케톤을 사용할 수 있다.
본 발명의 한 양태에서는, 먼저 용매 중의 폴리에폭사이드, 용매 중의 폴리에폭사이드를 위한 본 발명의 경화제 조성물, 임의로 극성 용매 중의 붕산과 같은 개시제, 및 임의로 극성 용매 중에서 폴리에폭사이드 및 경화제의 경화 반응을 촉매하는 화합물을 함유하는 친밀하게 혼합된 에폭시 수지 조성물의 욕조에 보강 재료를 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 보강 재료로부터 프리프레그를 제조한다. 보강 재료를 욕조 중의 에폭시 수지 조성물에 함침시킨다. 그런 다음 수지에 함침된 보강 재료를 조성물 중의 용매를 증발시키기에 충분한 온도에서, 그러나 가열 대역 내에서의 체류 시간 동안 폴리에폭사이드가 완전히 경화되는 온도보다는 낮은 온도에서 가열 대역에 통과시킨다.
보강 재료의 욕조에서의 체류 시간은 바람직하게는 0.1분 내지 10분, 더욱 바람직하게는 0.3분 내지 8분, 가장 바람직하게는 0.5분 내지 3분이다. 이러한 욕조의 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 40℃, 가장 바람직하게는 15℃ 내지 30℃이다.
수지에 함침된 보강 재료의 가열 대역 내에서의 체류 시간은 0.5 내지 15분, 더욱 바람직하게는 1 내지 10분, 가장 바람직하게는 1.5 내지 5분이다. 가열 대역의 온도는 에폭시 수지 조성물 중에 잔존하는 용매를 휘발시키기에 충분하지만 에폭시 수지 조성물 중의 성분들을 완전히 경화시킬 정도로 높지는 않다. 이러한 가열 대역의 바람직한 온도는 80℃ 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 150℃ 내지 180℃이다. 바람직하게, 가열 대역에서는 불활성 기체를 가열 대역(오븐일 수 있다)에 통과시키거나 오븐을 약간 진공 상태로 만듦으로써 휘발성 용매를 제거하는 몇 가지 수단이 있다. 다른 양태에서, 함침된 보강 재료를 온도가 높아지는 대역들에 노출시킬 수 있다. 예를 들면, 제1 대역은 용매를 휘발시켜서 용매를 제거할 수 있도록 고안하고, 이어지는 대역들은 폴리에폭사이드를 부분적으로 경화시키도록, 다시 말해 이른바 B-스테이지 처리를 수행하여 프리프레그를 형성하도록 고안한다.
본 발명의 한 양태에서는 상기 제조한 프리프레그의 복수 개의 층, 세그먼트 또는 부분들을 서로 접촉시켜서 프리프레그 재료로부터 적층물을 제조한다. 그런 다음 접촉된 층, 세그먼트 또는 부분들을 수지 조성물 중의 에폭시 수지 성분을 완전히 경화시키기에 충분한 승압 및 승온에 노출시켜서 인접한 층, 세그먼트 또는 부분들 위의 수지가 반응하여 연속적인 에폭시 수지 매트릭스를 형성하도록 섬유 보강 재료와 함께 적층물을 형성한다. 경화되기 전에 프리프레그 재료의 부분들을 목적하는 모양 및 두께의 부분으로 절단하거나 접어서 쌓아올릴 수 있다.
적층물을 제조하기 위한 압축 수단에서 프리프레그를 압축하는 데 사용되는 압력은 10 내지 2,000뉴턴/㎠, 바람직하게는 100 내지 1,000뉴턴/㎠일 수 있다. 프리프레그 재료를 경화하여 적층물을 제조하는 데 사용되는 온도는 특정한 체류 시간, 사용되는 압력 및 사용되는 에폭시 수지 조성물의 구성에 따라 달라진다. 일반적으로 사용되는 경화 온도는 100℃ 내지 240℃, 바람직하게는 120℃ 내지 210℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 200℃이다. 압축 수단 내의 프리프레그 재료의 체류 시간은 30분 내지 300분, 바람직하게는 45분 내지 200분, 더욱 바람직하게는 60분 내지 120분일 수 있다.
적층물의 제조방법의 한 양태는 연속식 공정일 수 있다. 이러한 연속식 공정에서는 보강 재료를 오븐에서 꺼내어 목적하는 형상과 두께로 적절하게 배열한 후 매우 높은 온도에서 단시간 동안, 특히 180℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 190℃ 내지 210℃의 고온에서 1분 내지 10분 동안 압축시킨다.
본 발명의 다른 양태에서는 프레스의 외부에서 적층물 또는 최종 생성물을 후-경화 단계로 처리함이 바람직할 수 있다. 이 후-경화 단계는 경화 반응을 완결시키도록 고안된다. 후-경화 단계는 일반적으로 130℃ 내지 220℃에서 20분 내지 200분간 수행한다. 이 후-경화 단계는 휘발가능한 임의의 성분들을 제거하기 위하여 진공 중에서 수행할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 완전히 경화된 궁극의 적층물은 본 발명의 범주에 속하지 않는 조성물로부터 제조된 적층물보다 종종 더 높은 Tg를 나타낸다. 일반적으로, 적층물의 Tg는 150℃ 내지 220℃, 바람직하게는 170℃ 내지 200℃이다. 일반적으로, Tg는 표준 FR4 적층물보다 본 발명의 적층물이 더 높다. 강인화제가 사용되는 경우 적층물의 Tg가 감소할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 완전하게 경화된 적층물은 동일한 겔화 시간(따라서 동일한 반응성)을 갖도록 제조한 통상의 수지를 사용하여 유사한 방법으로 제조한 적층물에 비해 이의 Tg를 유지하면서 개선된 강인성을 갖고 탈적층화 경향도 더욱 적다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조한 적층물은 또한, 예를 들면, 높은 내열성과 같은 이의 뛰어난 열적 특성을 유지한다. 예로서, Td는 일반적으로 300℃ 내지 400℃, 바람직하게는 320℃ 내지 380℃, 더욱 바람직하게는 350℃를 초과한다.
본 발명의 경화제 조성물을 사용하면 적층물의 유전 특성, 특히 Dk도 개선된다. 본 발명의 적층물은 표준 FR4에 비해 전형적으로 더욱 우수하다. Dk는 일반적으로 4.3 미만, 바람직하게는 4.2 미만, 더욱 바람직하게는 4.0 미만이다. Df는 일반적으로 0.020GHz 미만, 바람직하게는 0.015GHz 미만, 더욱 바람직하게는 0.012GHz 미만, 가장 바람직하게는 0.010GHz 미만이다.
추가로, 본 발명의 에폭시/경화제 조성물로부터 제조된, 부분적으로 경화된 B-스테이지 처리의 프리프레그는 개선된 외관을 갖고 취급 도중에 발생하는 분진이 더욱 적다. 일반적으로, 프리프레그 분진은 0.15g/m 미만, 바람직하게는 0.10g/m 미만, 더욱 바람직하게는 0.08g/m 미만이다.
또한, 본 발명의 에폭시/경화제 조성물로부터 제조된 완전히 경화된 C-단계의 적층물은 개선된 강인성을 나타내고 탈적층화 경향이 더욱 낮다. 일반적으로, 본 발명의 적층물은 표준 수지로부터 제조된 적층물에 비해 10% 이상의 개선율을 보이며 10배까지의 개선율을 보인다. 예를 들어, 본 발명의 적층물의 탈적층화 값은 1.0J 이상 및 3.0J 이하일 수 있다. PBMA 또는 PBMA/SBM의 배합물은 에폭시 수지 조성물 내에서 강인화제로서 작용하는 것으로 믿어진다. PBMA는 에폭시 그룹과 함께 반응하기 때문에 대규모의 상 분리가 방지된다.
본 발명을 하기 실시예를 참조로 추가로 예시하기로 한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위함이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 달리 언급하지 않는 한 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
하기 실시예에서 사용되는 재료에 대한 여러 가지 용어 및 표시는 다음과 같이 설명된다:
다우아놀(Dowanol)TM PMA는 다 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)가 시판하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이다.
MEK는 메틸 에틸 케톤이다.
SMA는 스티렌 말레산 무수물 공중합체이다.
PBMA는 말레인화된 폴리부타디엔이다.
SBM은 스티렌-부타디엔-메틸 메타크릴레이트 트리블록 중합체이다.
SMA 3000TM은 아토피나(Atofina)가 시판하는 평균 분자량(Mw) 9500 및 무수물 당량 393의 스티렌-말레산 무수물 공중합체이다.
리콘(Ricon)TM 131MA10은 사르토머(Sartomer)가 시판하는 평균 분자량(Mn) 5000 및 무수물 당량 981의 말레인화된 폴리부타디엔이다.
리콘TM 130MA13은 사르토머가 시판하는 평균 분자량(Mn) 2900 및 무수물 당량 762의 말레인화된 폴리부타디엔이다.
SBM 1A17은 아토피나가 시판하는 스티렌-부타디엔-메틸 메타크릴레이트 트리블록 중합체이다.
D.E.N.TM 438은 더 다우 케미칼 캄파니가 시판하는 에폭시 당량 180의 다관능성 에폭시 노볼락이다.
D.E.N.TM 560은 더 다우 케미칼 캄파니가 시판하는 에폭시 당량 450의 브롬화된 에폭시 수지이다.
M780은 레우나 하제(Leuna Harze)가 시판하는 에폭시 당량 470의 브롬화된 에폭시 수지이다.
XU-19081.00은 더 다우 케미칼 캄파니가 시판하는 에폭시 당량 484의 브롬화된 실험용 에폭시 수지 용액이다.
Ken-ReactTM KR55는 켄리치 페트로케미칼 인코포레이티드(Kenrich Petrochemical Inc.)가 시판하는 티타네이트 접착 증진제이다.
2E4MI는 2-에틸-4-메틸 이미다졸 용액(비휘발성 물질 20%)이다.
하이카(Hycar)TM CTBN 1300X13은 분자량(Mn)이 대략 3150이고 평균 관능화도가 대략 1.8인 카복실 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체인 액상의 반응성 고무이다(하이카TM는 노베온(Noveon)의 상품명이다).
SBM 1A40은 아토피나가 시판하는 스티렌-부타디엔-메틸 메타크릴레이트 트리블록 중합체이다.
TBBA는 테트라브로모비스페놀 A이다.
D.E.N.TM 431은 더 다우 케미칼 캄파니가 시판하는 에폭시 당량 176의 다관능성 에폭시 노볼락이다.
E.R.L.TM 4299는 더 다우 케미칼 캄파니가 시판하는 에폭시 당량 195의 지환족 에폭시 수지이다.
하기 실시예에서 여러 가지 측정을 위하여 사용되는 여러 가지 실험적인 시험 및 분석 방법은 다음과 같다:
DSC는 시차 주사 열량계를 의미한다. Tg는 필름에 대해서는 10℃/분의 가열 속도, 적층물에 대해서는 20℃/분의 가열 속도에서 DSC에 의해 중간점 Tg로 측정한다. 사용되는 방법은 IPC-TM-650 #2.4.25C이다.
T-300은 열역학적 분석법(TMA)에 의해 측정되는, 300℃에서 탈적층화되기까지 소요되는 시간을 의미한다. 사용되는 방법은 IPC-TM-650-#2.4.24:1이다.
CTE는 TMA에 의해 측정되는 열 팽창 계수를 의미한다.
Td는 열 중량 측정 분석법(TGA)에 의해 측정되는 열 분해 온도를 의미한다. Td는 5중량% 손실률에서의 온도이다.
CISCO 시험(288℃)은 내열 충격성의 측정이다. 한 주기는 288℃에서 10초 동안 땜납 침지(solder dip) 처리한 후 주위 온도에서 대기 중에 10초 동안 켄칭하는 단계를 포함한다(1주기 = 20초).
충격시 탈적층화의 에너지는 충격시에 적층물의 탈적층화에 도달하는 데에 필요한 에너지이다. 이 시험에 사용되는 장치는 Byk Chemie 충격 시험기 모델 No5510이다. 사용되는 인덴터(indentor)는 반추형 경판(직경 = 5/8인치)을 갖는 스틸 펀치(steel punch)(2lb)이다. 중량 낙하 거리를 점진적으로 증가시킴으로써 탈적층화가 일어나는 높이를 측정한다(Hd로 표시). 그런 다음, 충격시 탈적층화의 에너지(E로 표시)를 다음과 같이 산출한다:
E = 질량 × 거리 × 가속도
E = 0.2262 Hd (여기서, Hd는 인치로 측정하고 E는 J 단위이다)
E의 값이 클수록 적층물의 강인성이 우수하고 층간 접착력이 더 크다. 이것은 취성의 기준이기도 하다.
구리 박리 강도는 IPC-TM-650-#2.4.8C에 설명된 방법을 사용하여 측정한다.
TMA는 열역학적 분석법을 의미한다. 사용되는 방법은 IPC-TM-650-#2.4.24C이다.
프리프레그 분진은 다음과 같이 측정한다: 폭이 30㎝인 프리프레그 시트 20장을 재단기를 사용하여 절단한다. 프리프레그에서 발생하는 분진을 모두 모아 평량한다. 프리프레그 분진의 양을 총 절단 거리에 대해 정상화한다(g/m).
실시예 1
이 실시예에서는 기계적 교반기, 가열 재킷, N2 주입구 및 적하 깔때기가 장착된 5ℓ들이 유리 반응기 내에서 본 발명의 무수물 경화제 용액을 제조한다. 1821.3g의 다우아놀* PMA 및 40.3g의 SBM 1A17을 반응기에 채우고 90℃로 가열한다. 고체가 완전히 용해된 후, 1554.8g의 SMA 3000을 용액에 첨가한다. 고체가 완전히 용해된 후 201.3g의 리콘* 131MA10을 용액에 첨가한다. 이때 용액은 탁하지만 균질한 백색의 용액이다. 30분 후 용액을 80℃의 온도로 냉각시키고 80℃에서 MEK를 용액에 첨가한다. 용액을 주위 온도(~25℃)로 완전히 냉각시킨 후, 무수물 경화제 용액은 탁하고 약간 흰색을 띠며 균질하다. 경화제 용액은 2개월의 시험기간 동안 상 분리 및 침전을 일으키지 않고 안정하다. 무수물 경화제 용액의 이론적인 무수물 당량은 432이다(고형분 기준).
비교 실시예 A
기계적 교반기, 가열 재킷, N2 주입구 및 적하 깔때기가 장착된 5ℓ들이 유리 반응기 내에서 표준 무수물 경화제 용액을 제조한다. 2000.0g의 다우아놀* PMA 및 2000.0g의 SMA 3000을 반응기에 채우고 90℃로 가열한다. 고체를 완전히 용해시키고 30분 후 용액을 주위 온도(~25℃)로 냉각시킨다. 무수물 경화제 용액은 투명한 담황색을 띤다. 무수물 경화제 용액의 이론적인 무수물 당량은 393이다(고형분 기준).
실시예 2
실시예 1에서 설명한 것과 동일한 방법을 사용하여 무수물 경화제 용액을 제조한다. 무수물 경화제 조성물은 1821.3g의 사이클로헥사논, 1510.0g의 SMA 3000, 238.7g의 리콘* 130MA13, 47.7g의 SBM 1A17 및 364.3g의 MEK를 함유하는다. 생성된 무수물 경화제 용액은 탁하고 약간 흰색을 띠며 균질하다. 경화제 용액은 2개월의 시험기간 동안 상 분리 및 침전을 일으키지 않고 안정하다. 경화제 용액의 이론적인 무수물 당량은 431이다(고형분 기준).
실시예 3
실시예 1에서 설명한 것과 동일한 방법을 사용하여 무수물 경화제 용액을 제조한다. 무수물 경화제 조성물은 1821.3g의 사이클로헥사논, 1490.6g의 SMA 3000, 254.9g의 리콘* 131MA10, 51.0g의 SBM 1A17 및 364.3g의 MEK를 함유하는다. 무수물 경화제 용액은 탁하고 약간 흰색을 띠며 균질하다. 경화제 용액은 2개월의 시험기간 동안 상 분리 및 침전을 일으키지 않고 안정하다. 경화제 용액의 이론적인 무수물 당량은 444이다(고형분 기준).
실시예 4
실시예 1에서 설명한 것과 동일한 방법을 사용하여 무수물 경화제 용액을 제조한다. 무수물 경화제 조성물은 1216.3g의 다우아놀* PMA, 1216.3g의 SMA 3000, 168.7g의 리콘* 131MA10, 29.2g의 SBM 1A17 및 285.5g의 MEK를 함유하는다. 무수물 경화제 용액은 탁하고 약간 흰색을 띠며 균질하다. 경화제 용액은 2개월의 시험기간 동안 상 분리 및 침전을 일으키지 않고 안정하다. 경화제 용액의 이론적인 무수물 당량은 433이다(고형분 기준).
실시예 5
실시예 1에서 설명한 것과 동일한 방법을 사용하여 무수물 경화제 용액을 제조한다. 무수물 경화제 조성물은 1122.2g의 다우아놀* PMA, 1050.3g의 SMA 3000, 60.7g의 리콘* 131MA10, 12.1g의 SBM 1A17 및 112.8g의 MEK를 함유하는다. 무수물 경화제 용액은 탁하고 약간 흰색을 띠며 균질하다. 경화제 용액은 2개월의 시험기간 동안 상 분리 및 침전을 일으키지 않고 안정하다. 경화제 용액의 이론적인 무수물 당량은 414이다(고형분 기준).
실시예 6
실시예 1에서 설명한 것과 동일한 방법을 사용하여 무수물 경화제 용액을 제조한다. 무수물 경화제 조성물은 1818.2g의 다우아놀* PMA, 1718.9g의 SMA 3000, 134.4g의 리콘* 131MA10, 99.9g의 리콘* 130MA13, 46.9g의 SBM 1A17 및 181.8g의 MEK를 함유하는다. 무수물 경화제 용액은 탁하고 약간 흰색을 띠며 균질하다. 경화제 용액은 2개월의 시험기간 동안 상 분리 및 침전을 일으키지 않고 안정하다. 경화제 용액의 이론적인 무수물 당량은 430이다(고형분 기준).
실시예 7 및 비교 실시예 B
이 실시예에서는 에폭시 용액(더 다우 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 구입가능한 XU-19081.00)을 비교 실시예 A 및 실시예 1에서 설명한 무수물 경화제 용액으로 경화시킴으로써 프리프레그 및 적층물을 제조한다. 그런 후, 생성된 프리프레그 및 적층물의 특성을 비교한다.
표 Ⅰ에 설명된 바와 같은 와니스 용액을 직조 유리(표준 E-유리) 위에 도포한 후, 강제 공기 유동으로 174℃에서 운전되는 3m 길이의 수평 장치를 사용하여 와니스를 중간 향상 포인트(B-스테이지 처리 프리프레그)까지 건조 및 경화시켜서 프리프레그를 제조한다. 프리프레그를 30㎝×30㎝의 시트로 절단한다.
이어서, 다음과 같이 적층물을 제조한다: 8장의 프리프레그 시트를 구리 호일 사이에 함께 쌓고 프레스 안에 위치시킨다. 프리프레그 시트를 190℃의 프레스 내에서 25,000lbs의 압력 하에 90분간 완전하게 경화시킨다. 프리프레그 분말의 용융 점도에 따라서 압력을 조절하여 충분한 유동을 제공함으로써 두께 1.5±0.1㎜의 적층물을 수득한다. 임의로 구리 호일 층을 에칭하여 덮이지 않은 적층물을 수득한다. 생성된 적층물의 수지 함량은 43±3%이다.
조성
성분 와니스 1(비교 실시예 B) 와니스 2(실시예 7)
XU-19081(비휘발성 분획 85%) 3132.4℃ 3561.9℃
비교 실시예 A로부터의 무수물 경화제 용액(비교 실시예 A) 2269.3℃
실시예 1의 무수물경화제 용액(실시예 1) 2112.7g
붕산 용액(비휘발성 분획 20% 17.5g 17.0g
2E4MI 6.99g 6.80g
와니스의 특성
와니스 외관 투명, 담황색 탁함, 약간 백색, 균일함, 안정함
170℃에서의 스트로크 경화 반응성 271초 275초
DSC 필름 Tg(a) 180.7℃ 184.4℃
필름 외관 투명, 취약함, 기포 유백광, 덜 취약함, 기포가 더 적음
프리프레그의 특성
프리프레그 외관 보통, 프리프레그 분말이 이탈되기 쉬움, 프리프레그 분진이 많음("머쉬룸" 효과) 보통, 광택성, 가요성, 프리프레그 분말이 이탈되기 어려움, 프리프레그 분진이 없음("머시룸" 효과가 없음)
프리프레그 분진 0.172g/m 0.064g/m
40℃에서 3kg 하중하의 프리프레그 안정성 1주후 프리프레그 시트들은 함께 들러붙지 않음 1주후 프리프레그 시트들은 함께 들러붙지 않음
적층물의 특성
적층물 외관 황색, 반투명 황색, 반투명
DSC Tg(적층물) 185.6℃ 186.8℃
CTE < Tg 74ppm/K 84ppm/K
CTE > Tg 233ppm/K 257ppm/K
T 300 42분 46분
Cu 박리 8.2N/cm 9.3N/cm
288℃에서 땜납 침지 > 6분 > 6분
CISCO 시험(288℃) > 6분( >18주기) > 10분( >30주기)
Td 369℃ 369℃
E(충격 시험시 탈적층화 에너지) 1.34J 1.36J
1MHz에서의 Dk 4.25 3.67
100MHz에서의 Dk 4.17 3.62
1GHz에서의 Dk 4.09 3.52
1MHz에서의 Df 0.006 0.008
100MHz에서의 Df 0.006 0.006
1GHz에서의 Df 0.007 0.006
(a) 경화 조작: 핫 플레이트를 사용하여 170℃에서 10분 + 190℃에서 90분
상기 표 Ⅰ의 결과는 본 발명의 무수물 경화제를 사용하면 표준 무수물 경화제를 사용한 경우에 비해 프리프레그 및 적층물 모두에 대하여 시스템의 특성들이 현저하게 개선된다는 사실을 보여준다. 본 발명의 무수물 경화제는 분진이 훨씬 더 적어 취급이 더욱 용이한 프리프레그를 제공한다. 본 발명의 경화제는 적층물의 강인성도 상당히 증가시키며, 충격시 탈적층화 에너지가 비교 실시예 A의 적층물에 비해 4배 더 높다. 유전 상수, 특히 Dk는 실시예 1의 무수물 경화제 용액을 사용하는 경우가 더 낮다. 적층물의 뛰어난 열적 특성도 본 발명의 경화제를 사용하는 경우에 유지된다.
비교 실시예 C
이 예는 레우나(Leuna) M780 에폭시 용액을 비교 실시예 A에 설명된 무수물 경화제 용액으로 경화시켜서 제조한 프리프레그 및 적층물의 특성을 설명한다.
프레스를 32,000lbs의 압력으로 조작하는 것을 제외하고는 실시예 7에 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 프리프레그 및 적층물을 제조한다.
조성
성분 와니스 3(비교 실시예 C)
레우나 M780 용액(비휘발성 분획 70%) 2343.7g
비교 실시예 A로부터의 무수물 경화제 용액 2888.0g
붕산 용액(비휘발성 분획 20%) 61.7g
2E4MI 15.4g
와니스의 특성
와니스 외관 투명한 황색
170℃에서의 스트로크 경화 반응성 242초
DSC 필름 Tg(a) 187.4℃
프리프레그의 특성
프리프레그 외관 발포성, 프리프레그 분말이 이탈되기 쉬움("머쉬룸" 효과
프리프레그 분진 0.284g/m
3kg 하중하 40℃에서의 프리프레그 안정성 1주후 프리프레그 시트들은 함께 들러붙지 않음
적층물의 특성
적층물 외관 황색, 불투명
DSC Tg(적층물) 187.3℃
CTE < Tg 54ppm/K
CTE < Tg 223ppm/K
T 300 >30분
288℃에서의 땜납 침지 >3분
E(충격 시험시 탈적층화 에너지) 0.90J
(a) 경화 조작: 핫 플레이트를 사용하여 170℃에서 10분 + 190℃에서 90분
상기 표 Ⅱ의 결과는 표준 무수물 경화제를 사용하면 분진이 많은 프리프레그 및 취약한 적층물이 얻어진다는 사실을 보여준다.
실시예 8
이 실시예는 DER*560 에폭시 용액을 실시예 2에 설명된 무수물 경화제 용액으로 경화시켜서 제조한 프리프레그 및 적층물의 특성을 설명한다.
프레스를 60,000lbs의 압력으로 조작하는 것을 제외하고는 실시예 7에 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 프리프레그 및 적층물을 제조한다.
조성
성분 와니스 4
DER*560 용액(비휘발성 분획 65%) 2355.6g
실시예 2로부터의 무수물 경화제 용액 3258.8g
붕산 용액(비휘발성 분획 20%) 14.7g
2E4MI 12.0g
와니스의 특성
와니스 외관 투명, 암황색, 안정, 균질
170℃에서의 스트로크 경화 반응성 270초
DSC 필름 Tg(a) 179.9℃
프리프레그의 특성
프리프레그 외관 광택성, 가요성, 프리프레그 분말이 이탈되기 어려움("머쉬룸" 효과 없음)
프리프레그 분진 0.031g/m
3kg 하중하 40℃에서의 프리프레그 안정성 1주후 프리프레그 시트들은 함께 들러붙지 않음
적층물의 특성
적층물 외관 황색, 불투명
UL 94 등급 V-0
DSC Tg(적층물) 184.1℃
CTE < Tg 52ppm/K
CTE > Tg 204ppm/K
T 300 >30분
Td 368℃
288℃에서의 땜납 침지 >5분
CISCO 시험(288℃) >10분(>30주기)
E(충격 시험시 탈적층화 에너지) 2.26J
1MHz에서의 Dk 3.91
100MHz에서의 Dk 3.83
1GHz에서의 Dk 3.75
1MHz에서의 Df 0.008
100MHz에서의 Df 0.007
1GHz에서의 Df 0.009
(a) 경화 조작: 핫 플레이트를 사용하여 170℃에서 10분 + 190℃에서 90분
상기 표 Ⅲ의 결과는 본 발명의 무수물 경화제를 사용하면 표준 무수물 경화제를 사용한 경우에 비해 프리프레그 및 적층물 모두에 대하여 시스템의 특성들이 현저하게 개선된다는 사실을 보여준다. 무수물 경화제는 비교 실시예 C에 비해서 절단 중에 발생하는 프리프레그 분진이 9배 더 적어 취급이 더욱 용이한 프리프레그를 제공한다. 또한 적층물의 강인성도 상당히 증가하며, 충격시 탈적층화 에너지가 비교 실시예 C의 적층물에 비해 2.5배 더 높다. 뛰어난 열적 특성 및 유전 상수가 유지된다.
실시예 9
이 실시예는 DER*560 에폭시 용액을 실시예 3에 설명된 무수물 경화제 용액으로 경화시켜서 제조한 프리프레그 및 적층물의 특성을 설명한다.
프레스를 45,000lbs의 압력으로 조작하는 것을 제외하고는 실시예 7에 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 프리프레그 및 적층물을 제조한다.
조성
성분 와니스 5(실시예 9)
DER*560(비휘발성 분획 65%) 2321.3g
실시예 3으로부터의 무수물 경화제 용액 3293.4g
붕산 용액(비휘발성 분획 20%) 14.9g
2E4MI 12.0g
와니스의 특성
와니스 외관 백황색, 균질, 안정
170℃에서의 스트로크 경화 반응성 274초
DSC 필름 Tg(a) 184.9℃
프리프레그의 특성
프리프레그 외관 광택성, 가요성, 프리프레그 분말이 이탈되기 어려움("머쉬룸" 효과 없음)
3kg 하중하 40℃에서의 프리프레그 안정성 1주후 프리프레그 시트들은 함께 들러붙지 않음
적층물의 특성
적층물 외관 황색, 불투명
UL 94 등급 V-0
T 300 >30분
Td 365℃
288℃에서의 땜납 침지 >6분
CISCO 시험(288℃) >6분(>18주기)
E(충격 시험시 탈적층화 에너지) 2.83J
1MHz에서의 Dk 3.72
100Hz에서의 Dk 3.65
1GHz에서의 Dk 3.58
1MHz에서의 Df 0.006
100MHz에서의 Df 0.006
1GHz에서의 Df 0.011
(a) 경화 조작: 핫 플레이트를 사용하여 170℃에서 10분 + 190℃에서 90분
상기 표 Ⅳ의 결과는 본 발명의 무수물 경화제를 사용하면 표준 무수물 경화제를 사용한 경우에 비해 프리프레그 및 적층물 모두에 대하여 시스템의 특성들이 현저하게 개선된다는 사실을 보여준다. 본 발명의 무수물 경화제는 분진이 훨씬 더 적어 취급이 더욱 용이한 프리프레그를 제공한다. 또한 적층물의 강인성도 상당히 증가하며, 충격시 탈적층화 에너지가 비교 실시예 C의 적층물에 비해 3.1배 더 높다. 뛰어난 열적 특성 및 유전 상수가 유지된다.
실시예 10
이 실시예는 레우나 M780 에폭시 용액을 실시예 4에 설명된 무수물 경화제 용액으로 경화시켜서 제조한 프리프레그 및 적층물의 특성을 설명한다.
프레스를 30,000lbs의 압력으로 조작하는 것을 제외하고는 실시예 7에 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 프리프레그 및 적층물을 제조한다.
조성
성분 와니스 6(실시예 10)
레우나 M780 용액(비휘발성 분획 70%) 2193.4g
실시예 4로부터의 무수물 경화제 용액 2915.8g
KR55 24.3g
붕산 용액(비휘발성 분획 20%) 58.4g
2E4MI 14.6g
와니스의 특성
와니스 외관 탁함, 약간 백색, 균질, 안정
170℃에서의 스트로크 경화 반응성 208초
DSC 필름 Tg(a) 170.7℃
프리프레그의 특성
프리프레그 외관 광택성, 가요성, 프리프레그 분말이 이탈되기 어려움("머쉬룸" 효과 없음)
적층물의 특성
적층물 외관 황백색, 불투명
DSC Tg(적층물) 183.2℃
CTE < Tg 57ppm/K
CTE > Tg 220ppm/K
Cu 박리 10.3N/cm
288℃에서의 땜납 침지 >5분
CISCO 시험(288℃) >5분
E(충격 시험시 탈적층화 에너지) 1.36J
1MHz에서의 Dk 4.25
100MHz에서의 Dk 4.20
1GHz에서의 Dk 4.10
1MHz에서의 Df 0.0095
100MHz에서의 Df 0.010
1GHz에서의 Df 0.0095
(a) 경화 조작: 핫 플레이트를 사용하여 170℃에서 10분 + 190℃에서 90분
상기 표 Ⅴ의 결과는 본 발명의 무수물 경화제를 사용하면 분진이 발생하지 않아 취급이 용이한 프리프레그가 얻어진다는 사실을 보여준다. 또한 양호한 적층물 강인성도 얻어진다. 열적 특성 및 유전 상수가 우수하다.
실시예 11
이 실시예는 레우나 M780 에폭시 용액을 실시예 5에 설명된 무수물 경화제 용액으로 경화시켜서 제조한 프리프레그 및 적층물의 특성을 설명한다.
프레스를 30,000lbs의 압력으로 조작하는 것을 제외하고는 실시예 7에 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 프리프레그 및 적층물을 제조한다.
조성
성분 와니스 7(실시예 12)
레우나 M780 용액(비휘발성 분획 70%) 1799.0g
실시예 5로부터의 무수물 경화제 용액 2380.7g
KR55 39.8g
붕산 용액(비휘발성 분획 20%) 47.7g
2E4MI 10.7g
와니스의 특성
와니스 외관 황색, 균질, 안정, 불투명
170℃에서의 스트로크 경화 반응성 259초
DSC 필름 Tg(a) 170.0℃
프리프레그의 특성
프리프레그 외관 비교적 발포성, 가요성, 프리프레그 분말이 비교적 용이하게 이탈됨(약간의 "머쉬룸" 효과)
적층물의 특성
적층물 외관 황색, 불투명
DSC Tg(적층물) 178.7℃
E(충격 시험시 탈적층화 에너지) 1.13J
1MHz에서의 Dk 4.29
100MHz에서의 Dk 4.21
1GHz에서의 Dk 4.16
1MHz에서의 Df 0.009
100MHz에서의 Df 0.007
1GHz에서의 Df 0.010
(a) 경화 조작: 핫 플레이트를 사용하여 170℃에서 10분 + 190℃에서 90분
상기 표의 결과는 본 발명의 무수물 경화제를 사용하면 양호한 적층물 강인성이 얻어진다는 사실을 보여준다. 또한 양호한 적층물 강인성도 얻어진다. 열적 특성 및 유전 상수가 우수하다.
실시예 12
이 실시예는 DER*560 및 DEN*438 에폭시 용액의 배합물을 실시예 6에 설명된 무수물 경화제 용액으로 경화시켜서 제조한 프리프레그 및 적층물의 특성을 설명한다.
프레스를 23,000lbs의 압력으로 조작하는 것을 제외하고는 실시예 7에 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 프리프레그 및 적층물을 제조한다.
조성
성분 와니스 8(실시예 12)
DER*560 용액(비휘발성 분획 65%) 1967.1g
DEN*438 175.2g
실시예 7로부터의 무수물 경화제 용액, 당량은 414(고형분 기준) 3277.6g
붕산 용액(비휘발성 분획 20%) 29.2g
2E4MI 7.7g
와니스의 특성
와니스 외관 황색, 균질, 안정, 탁함
170℃에서의 스트로크 경화 반응성 276초
DSC 필름 Tg(a) 182.9℃
프리프레그의 특성
프리프레그 외관 광택성, 가요성, 프리프레그 분말이 이탈되기 어려움("머쉬룸" 효과 없음)
적층물의 특성
적층물 외관 황색, 불투명
DSC Tg(적층물) 181.1℃
CTE < Tg 68ppm/K
CTE > Tg 163ppm/K
T 300 > 30분
Cu 박리 8.2N/cm
E(충격 시험시 탈적층화 에너지) 2.26J
1MHz에서의 Dk 3.73
100MHz에서의 Dk 3.67
1GHz에서의 Dk 3.63
1MHz에서의 Df 0.005
100MHz에서의 Df 0.007
1GHz에서의 Df 0.011
(a) 경화 조작: 핫 플레이트를 사용하여 170℃에서 10분 + 190℃에서 90분
상기 표 Ⅶ의 결과는 본 발명의 무수물 경화제를 사용하면 양호한 적층물 강인성이 얻어진다는 사실을 보여준다. 열적 특성 및 유전 상수가 뛰어나다.
실시예 13
실시예 1에 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 무수물 경화제 용액을 제조한다. 무수물 경화제 조성물은 1750.0g의 다우아놀* PMA, 1857.1g의 SMA 3000, 215.9g의 리콘* 131MA10, 27.0g의 SBM 1A40 및 350.0g의 MEK를 함유하는다. 무수물 경화제 용액은 탁하고 약간 흰색을 띠며 균질하다. 경화제 용액은 2개월의 시험기간 동안 상 분리 및 침전을 일으키지 않고 안정하다. 무수물 경화제 용액의 이론적인 무수물 당량은 424이다(고형분 기준).
실시예 14
실시예 1에 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 무수물 경화제 용액을 제조한다. 무수물 경화제 조성물은 1800.0g의 다우아놀* PMA, 1449.2g의 SMA 3000, 215.0g의 리콘* 130MA13, 35.8g의 SBM 1A17 및 300.0g의 MEK를 함유하는다. 무수물 경화제 용액은 탁하고 약간 흰색을 띠며 균질하다. 경화제 용액은 2개월의 시험 기간 동안 상 분리 및 침전을 일으키지 않고 안정하다. 무수물 경화제 용액의 이론적인 무수물 당량은 420이다(고형분 기준).
실시예 15
실시예 1에 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 무수물 경화제 용액을 제조한다. 무수물 경화제 조성물은 3671.9g의 다우아놀* PMA, 3623.2g의 SMA 3000, 730.7g의 리콘 MA13, 146.1g의 SBM 1A17 및 828.1g의 MEK를 함유하는다. 무수물 경화제 용액은 탁하고 약간 흰색을 띠며 균질하다. 경화제 용액은 2개월의 시험 기간 동안 상 분리 및 침전을 일으키지 않고 안정하다. 무수물 경화제 용액의 이론적인 무수물 당량은 439이다(고형분 기준).
비교 실시예 D
이 예는 에폭시 용액(더 다우 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 구입가능한 XU-19081.00)을 비교 실시예 A에서 설명한 무수물 경화제 및 5phr의 액상 고무 강인화제 CTBN 1300X13으로 경화시켜서 제조한 프리프레그 및 적층물의 특성들을 설명한다. 표 Ⅷ에 설명된 바와 같은 와니스 용액을 직조 유리(표준 E-유리) 위에 핸드 레이업(hand lay-up) 기술로 코팅한 후, 코팅된 직조 유리를 강제 공기 유동으로 175℃에서 운전되는 통기식 오븐을 사용하여 중간 향상 포인트(B-스테이지 처리 프리프레그)까지 건조 및 경화시켜서 프리프레그를 제조한다. 실시예 7에 설명된 바와 같이 프리프레그를 30㎝×30㎝의 시트로 절단한 후 구리 호일을 프리프레그 사이에 압축시켜서 적층물을 제조한다.
비교 실시예 D를 실시예 7 및 비교 실시예 B와 비교할 수 있다.
조성
성분 와니스 9(비교 실시예 D)
XU-19081(비휘발성 분획 85%) 165.6g
실시예 1로부터의 무수물 경화제 용액 134.4g
CTBN 1300X13 용액(비휘발성 분획 60% 15.0g
붕산 용액(비휘발성 분획 20%) 0.30g
2E-4MI 0.12g
와니스의 특성
와니스 외관 반투명
170℃에서의 스트로크 경화 반응성 306초
DSC 필름 Tg(a) 157℃
필름 외관(a) 유백광, 덜 취약함, 비교 실시예 B보다 기포가 덜 발생함.
프리프레그의 특성
프리프레그 외관 보통, 비교적 분진성
3kg 하중하 40℃에서의 프리프레그 안정성 1주후 프리프레그 시트들은 함께 들러붙지 않음
적층물의 특성
DSC Tg(적층물) 168℃
Cu 박리 8.6N/cm
E(충격 시험시 탈적층화 에너지) 0.57J
(a) 경화 조작: 핫 플레이트를 사용하여 170℃에서 10분 + 190℃에서 90분
상기 표 Ⅷ의 결과는 액상의 고무 강인화제는 비교 실시예 B의 와니스 1을 사용하여 제조한 대조용 시스템에 비해서 일부 특성(강인화도, 구리 박리 강인성)을 개선시키고, 또한 일부 다른 특성(Tg, 40℃에서의 프리프레그 안정성)에도 현저한 영향을 미친다는 사실을 보여준다. 와니스 2(실시예 7)에 설명된 바와 같은 개선된 무수물 경화제를 사용하면 모든 성능이 훨씬 더 좋아지게 된다.
실시예 16
이 실시예는 DEN*431 에폭시 용액을 TBBA 및 실시예 13에 설명된 무수물 용액으로 경화시켜서 제조한 프리프레그 및 적층물의 특성을 설명한다.
프리프레그 및 적층물은 실시예 7에 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 제조한다.
조성
성분 와니스 10(실시예 16)
DEN*431 용액(비휘발성 분획 67.3%) 1968.1g
TBBA 1135.4g
실시예 13로부터의 무수물 경화제 용액 2307.1g
붕산 용액(비휘발성 분획 20%) 23.45g
MEK 310.8g
2E-4MI 6.12g
와니스의 특성
와니스 외관 황색 유백광
170℃에서의 스트로크 경화 반응성 235초
DSC 필름 Tg(a) 168.7℃
필름 외관(a) 황색 유백광
프리프레그의 특성
프리프레그 외관 매우 광택성, 프리프레그 분말이 이탈하기 어려움("머쉬룸 효과" 없음)
3kg 하중하 40℃에서의 프리프레그 안정성 1주후 프리프레그 시트들은 함께 들러붙지 않음
적층물의 특성
적층물 외관 황색 유백광
DSC 적층물 Tg 167.9℃
Cu 박리 12.2N/cm
(a) 경화 조작: 핫 플레이트를 사용하여 170℃에서 10분 + 190℃에서 90분
상기 표 Ⅸ의 결과는 DEN*431 에폭시 용액 및 TBBA의 배합물과 함께 본 발명의 무수물 경화제를 사용하면 구리에 대해 비교적 양호한 접착성을 갖는 우수한 프리프레그가 얻어진다는 사실을 보여준다.
실시예 17
이 실시예는 DER*560 및 DEN*438 에폭시 용액의 배합물을 실시예 14에 설명된 무수물 경화제 용액으로 경화시켜서 제조한 프리프레그 및 적층물의 특성을 설명한다.
프리프레그 및 적층물은 실시예 7에 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 제조한다.
조성
성분 와니스 11(실시예 17)
DER*560 용액(비휘발성 분획 65%) 2891.1g
DEN*438 용액(비휘발성 분획 70.3%) 366.3g
실시예 14로부터의 무수물 경화제 용액 4705.0g
붕산 용액(비휘발성 분획 20%) 42.9g
2E-4MI 11.24g
와니스의 특성
와니스 외관 황색 유백광
170℃에서의 스트로크 경화 반응성 276초
DSC 필름 Tg(a) 179℃
프리프레그의 특성
프리프레그 외관 광택성, 프리프레그 분말이 이탈하기 어려움("머쉬룸 효과" 없음)
3kg 하중하 40℃에서의 프리프레그 안정성 프리프레그 시트가 1주일 후에 서로 접착하지 않는다
적층물의 특성
적층물 외관 약간 백색, 불투명
DSC 적층물 Tg 179.6℃
CTE < Tg 84ppm/K
CTE > Tg 269ppm/K
T 300 32분
Cu 박리 9.0N/cm
UL 94 등급 V-0
Td 366℃
(a) 경화 조작: 핫 플레이트를 사용하여 170℃에서 10분 + 190℃에서 90분
상기 표 Ⅹ의 결과는 본 발명의 무수물 경화제를 사용하면 뛰어난 전반적 특성들을 갖는 적층물이 얻어진다는 사실을 보여준다.
실시예 18
이 실시예는 DER*560 및 ERL-4299 에폭시 용액의 배합물을 실시예 14에 설명된 무수물 경화제 용액으로 경화시켜서 제조한 프리프레그 및 적층물의 특성을 설명한다.
프리프레그 및 적층물은 실시예 7에 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 제조한다.
조성
성분 와니스 12(실시예 18)
DER*560 용액(비휘발성 분획 65%) 2327.4g
ERL-4299 용액(비휘발성 분획 70.3%) 294.9g
실시예 14로부터의 무수물 경화제 용액 3542.5g
붕산(비휘발성 분획 20%) 34.5g
2E4MI 8.75g
와니스의 특성
와니스 외관 유백광 내지 불투명, 불균질, 황색빛, 저점도
170℃에서의 스트로크 경화 반응성 263초
DSC 필름 Tg(a) 182.9℃
프리프레그의 특성
프리프레그 외관 매우 광택성
적층물의 특성
적층물 외관 황색빛 유백광
DSC Tg(적층물) 178.3℃
Cu 박리 7.2N/cm
UL 94 등급 V-1
1MHz에서의 Dk 3.79
100MHz에서의 Dk 3.70
1GHz에서의 Dk 3.68
1MHz에서의 Df 0.0066
100MHz에서의 Df 0.0075
1GHz에서의 Df 0.0083
(a) 경화 조작: 핫 플레이트를 사용하여 170℃에서 10분 + 190℃에서 90분
상기 표 XⅠ의 결과는 본 발명의 무수물 경화제를 사용하면 뛰어난 열적 특성과 전기적 특성을 갖는 적층물이 얻어진다는 사실을 보여준다.
실시예 19
이 실시예는 DER*560 및 DEN*438 에폭시 용액의 배합물을 실시예 15에 설명된 무수물 경화제 용액으로 경화시켜서 제조한 프리프레그 및 적층물의 특성을 설명한다.
프리프레그 및 적층물은 실시예 7에 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 제조한다.
조성
성분 와니스 13(실시예 19)
DER*560 용액(비휘발성 분획 65%) 2205.3g
DEN*438 용액(비휘발성 분획 68%) 292.5g
실시예 15로부터의 무수물 경화제 용액 3683.9g
3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 17.5g
붕산(비휘발성 분획 20%) 33.1g
2E4MI 7.87g
외니스의 특성
와니스 외관 옅은 오렌지색, 불투명
170℃에서의 스트로크 경화 반응성 207초
DSC 필름 Tg(a) 175.4℃
프리프레그의 특성
프리프레그 외관 매우 광택성, 보통
적층물의 특성
적층물 외관 약간 백색, 불투명
DSC Tg(적층물) 180.3℃
Cu 박리 7.8N/cm
DSC Tg(처리된 구리(b)를 갖는 적층물) 182.5℃
Cu 박리(처리된 구리(b)를 갖는 적층물) 16.0N/cm
(a) 경화 조작: 핫 플레이트를 사용하여 170℃에서 10분 + 190℃에서 90분(b) 수지 코팅 구리 호일(에폭시 수지 = DER592-A80, B-스테이지 처리)
상기 표 XⅡ의 결과는 본 발명의 무수물 경화제를 사용하면 양호한 열적 특성과 수지 코팅 구리 호일에서의 뛰어난 접착성을 갖는 적층물이 얻어진다는 사실을 보여준다.

Claims (34)

  1. 에틸렌계 불포화 무수물과 비닐 화합물과의 공중합체인 카복실산 무수물(a)과 에틸렌계 불포화 무수물과 탄성중합체와의 공중합체(b)와의 배합물을 포함하는, 폴리에폭사이드 수지를 경화시키는 데 유용한 경화제 조성물.
  2. 하나 이상의 폴리에폭사이드(I) 및
    에틸렌계 불포화 무수물과 비닐 화합물과의 공중합체인 카복실산 무수물(a)과 에틸렌계 불포화 무수물과 탄성중합체와의 공중합체(b)와의 배합물을 포함하는 하나 이상의 가교 결합제(II)를 포함하는, 경화성 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 무수물과 비닐 화합물과의 공중합체가 스티렌과 말레산 무수물과의 공중합체(SMA)인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 무수물과 탄성중합체와의 공중합체가 말레산 무수물-개질된 폴리부타디엔(PBMA)인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(a)와 성분(b)의 상 분리를 막기 위하여 안정제(c)를 함유하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 안정제가 블록 공중합체인 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 안정제가 스티렌-부타디엔-메틸 메타크릴레이트의 트리블록 공중합체(SBM)인 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매(d)를 함유하는 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화 억제제(e)를 함유하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 경화 억제제가 붕산인 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 승온에서 폴리에폭사이드와 반응할 수 있는 이관능성 쇄 연장제 화합물(f)을 추가로 함유하는 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보조-가교 결합제(g)를 추가로 함유하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 보조-가교 결합제가, 관능화도가 2.2 이상인 하이드록시-관능성 보조-가교 결합제인 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물 중에 존재하는 에틸렌계 불포화 무수물과 비닐 화합물과의 공중합체인 카복실산 무수물이, 에폭시 대 무수물의 몰 비가 0.8:1.0 내지 1.2:1.0으로 되도록 하는 양으로 존재하는 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물 중에 존재하는 성분(b)가, 성분(a) 대 성분(b)의 중량비가 95:5 내지 80:20으로 되도록 하는 양으로 존재하는 조성물.
  16. 제5항에 있어서, 조성물 중에 존재하는 안정제가, 성분(b) 대 성분(c)의 중량비가 60:40 내지 95:5로 되도록 하는 양으로 존재하는 경화제 조성물.
  17. 제11항에 있어서, 이관능성 쇄 연장제 화합물이 비스페놀 A 또는 테트라브로모비스페놀 A로부터 선택되는 조성물.
  18. 제2항에 있어서, 폴리에폭사이드와 가교 결합제와의 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 촉매량으로 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 촉매가 헤테로사이클릭 질소 화합물, 아민, 포스핀, 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 아르소늄 화합물 또는 설포늄 화합물인 에폭시 수지 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 촉매가 이미다졸 또는 벤즈이미다졸로부터 선택되는 에폭시 수지 조성물.
  21. 제2항에 있어서, 폴리에폭사이드가 브롬화된 것인 에폭시 수지 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 폴리에폭사이드가 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르인 에폭시 수지 조성물.
  23. 에틸렌계 불포화 무수물과 비닐 화합물과의 공중합체인 카복실산 무수물(a)을 에틸렌계 불포화 무수물과 탄성중합체와의 공중합체(b)와 혼합하는 단계를 포함하는, 경화제 조성물의 제조방법.
  24. 하나 이상의 폴리에폭사이드(I)를, 에틸렌계 불포화 무수물과 비닐 화합물과의 공중합체인 카복실산 무수물(a)과 에틸렌계 불포화 무수물과 탄성중합체와의 공중합체(b)와의 배합물을 포함하는 하나 이상의 가교 결합제(II)와 혼합하는 단계를 포함하는, 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  25. 제2항에 따르는 에폭시 수지 조성물을 함유하는 매트릭스를 포함하는 섬유 보강된 복합재 제품.
  26. 제25항에 있어서, 전기 회로용 적층물 또는 프리프레그(prepreg)인 섬유 보강된 복합재 제품.
  27. 제26항에 있어서, 유전 상수가 4.3 이하인 섬유 보강된 복합재 제품.
  28. 제26항에 있어서, 유전정접이 0.020 미만인 섬유 보강된 복합재 제품.
  29. 제2항에 따르는 에폭시 수지 조성물의 절연 코팅물을 갖는 전기 회로 부품.
  30. 제2항에 따르는 에폭시 수지로 제품을 코팅하고, 코팅된 제품을 가열하여 에폭시 수지를 경화시키는 단계를 포함하는, 코팅된 제품의 제조방법.
  31. 직물(a),
    에폭시 수지(b) 및
    에틸렌계 불포화 무수물과 비닐 화합물과의 공중합체인 카복실산 무수물(i)과 에틸렌계 불포화 무수물과 탄성중합체와의 공중합체(ii)와의 배합물을 함유하는 경화제 조성물(c)을 포함하는 프리프레그.
  32. 에폭시 수지의 수지 조성물(i) 및 에틸렌계 불포화 무수물과 비닐 화합물과의 공중합체인 카복실산 무수물(1)과 에틸렌계 불포화 무수물과 탄성중합체와의 공중합체(2)와의 배합물을 함유하는 경화제 조성물(ii)을 포함하는 기질(a) 및
    당해 기질의 한 면 또는 양 면에 배치된 금속 층(b)을 포함하는 적층물.
  33. 제32항에 있어서, 기질이 유리 직물의 보강재를 추가로 포함하고, 에폭시 수지 및 경화제가 유리 직물에 함침되어 있는 적층물.
  34. 제32항의 적층물로 만들어진 인쇄 회로 기판(PWB).
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101436657B1 (ko) * 2006-10-19 2014-09-01 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 금속 기재에 대한 접착성이 개선된 경화성 에폭시 수지 조성물 및 코팅 및 섬유-강화 복합 물품의 제조 방법

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005189769A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Canon Inc プロセスユニット、プロセスカートリッジ、及び、電子写真画像形成装置
EP1718698A1 (fr) * 2004-02-24 2006-11-08 Arkema France Composition reticulee comprenant un copolymere sequence triblocs, son procede d obtention et ses utilisations
CN101341182A (zh) * 2005-12-22 2009-01-07 陶氏环球技术公司 包含混合催化剂体系的可固化环氧树脂组合物以及由其制得的层压材料
US7670683B2 (en) * 2005-12-22 2010-03-02 3M Innovative Properties Company Damage-resistant epoxy compound
ES2363371T3 (es) * 2006-06-16 2011-08-02 Hutchinson Composición de masilla expansible para el refuerzo estructural de piezas metálicas huecas.
US9217065B2 (en) * 2006-06-16 2015-12-22 Georgia-Pacific Chemicals Llc Binder compositions for making fiberglass products
US9169364B2 (en) 2006-06-16 2015-10-27 Georgia-Pacific Chemicals Llc Binder compositions and methods for making and using same
US20110165398A1 (en) * 2009-12-02 2011-07-07 Georgia-Pacific Chemicals Llc Binder compositions for making fiberglass products
EP2036950B1 (en) * 2006-06-30 2017-05-31 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material
EP2098561A3 (en) * 2008-03-05 2011-03-09 Weatherford/Lamb, Inc. Composite material formulation
CA2741256C (en) * 2008-10-22 2016-08-16 Cytec Technology Corp. Improved processing of polymer matrix composites
TWI410550B (zh) * 2008-12-22 2013-10-01 Saint Gobain Performance Plast 改性的全氟聚合物片材料以及製造它之方法
CA2757755A1 (en) * 2009-04-06 2010-10-14 Cray Valley Technology Usa, Llc Caustic removable hot melt adhesive formulations
US8461277B2 (en) * 2009-04-06 2013-06-11 Cray Valley Usa, Llc Caustic removable hot melt adhesive formulations
US20110073798A1 (en) * 2009-09-25 2011-03-31 Yeh Yun-Chao High thermal conductivity and low dissipation factor adhesive varnish for build-up additional insulation layers
US20120252937A1 (en) * 2009-12-02 2012-10-04 Georgia-Pacific Chemicals Llc Lignocellulose Based Composite Products Made With Modified Aldehyde Based Binder Compositions
US9796788B2 (en) 2010-02-08 2017-10-24 Regeneron Pharmaceuticals, Inc. Mice expressing a limited immunoglobulin light chain repertoire
US20110315435A1 (en) * 2010-06-28 2011-12-29 Ming Jen Tzou Acid anhydride curable thermosetting resin composition
WO2012061267A2 (en) * 2010-11-02 2012-05-10 L'oreal Sa Two-step nail polish product
JP5966268B2 (ja) * 2011-07-22 2016-08-10 Jsr株式会社 アレイ基板、液晶表示素子およびアレイ基板の製造方法
TWI496804B (zh) * 2011-12-06 2015-08-21 Taiwan Union Technology Corp 環氧樹脂組成物及由其製成的預浸材和印刷電路積層板
US8859098B2 (en) 2012-05-18 2014-10-14 Lord Corporation Acrylic adhesion promoters
CN103012697B (zh) * 2012-12-26 2015-05-27 苏州巨峰电气绝缘系统股份有限公司 一种vpi浸渍树脂
ES2688532T3 (es) 2013-01-18 2018-11-05 Basf Se Composiciones de recubrimiento a base de dispersión acrílica
CN104212127A (zh) * 2014-09-10 2014-12-17 江苏恒神纤维材料有限公司 低温固化高温使用的模具预浸料
CN104530390A (zh) * 2014-12-11 2015-04-22 广东生益科技股份有限公司 一种可降解的树脂组合物及使用它的预浸料、层压板、覆铜板及其降解方法
CN104650544A (zh) * 2015-03-16 2015-05-27 北京燕山胜利橡塑有限公司 马来酸酐改性聚丁二烯作增韧剂在环氧树脂改性中的应用
US9856395B2 (en) 2015-10-30 2018-01-02 LCY Chemical Corp. Coating composition, method for coating a substrate using the same and pipeline
JP6424868B2 (ja) * 2016-09-07 2018-11-21 信越化学工業株式会社 シラン変性共重合体、その製造方法および密着向上剤
EP3529322A4 (en) 2016-10-24 2020-07-29 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation POLYMER COMPOSITIONS, MATERIALS AND PRODUCTION METHOD
CN107793705A (zh) * 2017-12-14 2018-03-13 威海光威复合材料股份有限公司 适用于风电叶片预浸料用树脂及其制造方法
JP7110711B2 (ja) * 2018-05-11 2022-08-02 昭和電工マテリアルズ株式会社 導体基板、配線基板、ストレッチャブルデバイス及び配線基板の製造方法
CN109927356B (zh) * 2019-03-21 2020-12-15 佛山市顺德区一骏实业有限公司 隔热抗辐射夹层玻璃膜及其生产工艺
WO2023162928A1 (ja) * 2022-02-22 2023-08-31 積水化学工業株式会社 樹脂組成物及び半導体装置

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3306954A (en) 1964-01-21 1967-02-28 Dow Chemical Co Thermosettable liquid resin system
US3686359A (en) * 1969-12-19 1972-08-22 Union Carbide Corp Curable polyepoxide compositions
US3789038A (en) * 1970-10-16 1974-01-29 Allied Chem Production of low molecular weight polyanhydrides and epoxy compositions derived therefrom
US3855174A (en) * 1971-03-19 1974-12-17 Commissariat Energie Atomique Method of manufacture of composite materials consisting of carbon fibers and resin and materials thus obtained
FR2265789B1 (ko) * 1974-03-29 1978-01-13 Inst Francais Du Petrole
US4028437A (en) * 1974-07-29 1977-06-07 Uniroyal Inc. Dodecahalo-9,10-oxadecahydro-1,4:5,8-dimethanoanthracene flame retardants for polymers
US4056506A (en) * 1975-06-26 1977-11-01 Gulf Oil Corporation Homogeneous polyepoxide-polyanhydride compositions
US4042550A (en) * 1975-11-28 1977-08-16 Allied Chemical Corporation Encapsulant compositions based on anhydride-hardened epoxy resins
US4661561A (en) * 1977-10-06 1987-04-28 General Electric Company Compositions comprising copolymers of a vinyl aromatic compound and an unsaturated cyclic anhydride and impact improvers
US4234701A (en) * 1977-10-06 1980-11-18 General Electric Company Compositions comprising copolymers of a vinyl aromatic compound and an unsaturated cyclic anhydride and impact improvers
US4478979A (en) * 1977-10-06 1984-10-23 General Electric Company Composition comprising copolymers of a vinyl aromatic compound and an unsaturated cyclic anhydride and impact improvers
US4661560A (en) * 1977-10-06 1987-04-28 General Electric Company Compositions comprising copolymers of a vinyl aromatic compound and an unsaturated cyclic anhydride and impact improvers
US4404321A (en) * 1977-10-06 1983-09-13 General Electric Company Compositions comprising copolymers of a vinyl aromatic compound and an unsaturated cyclic anhydride and impact improvers
US4341695A (en) * 1977-12-27 1982-07-27 Monsanto Company Rubber modified terpolymers with improved heat distortion resistance
JPS56857A (en) * 1979-06-15 1981-01-07 Nissan Motor Co Ltd Water-dispersible coating composition
JPS56104961A (en) * 1980-01-24 1981-08-21 Sumitomo Chem Co Ltd Novel polyphenylene-ether resin composition
EP0049098B1 (en) * 1980-09-26 1984-05-09 The British Petroleum Company p.l.c. Cross-linked polymer compositions and production thereof
JPS58136619A (ja) * 1982-02-08 1983-08-13 Nippon Zeon Co Ltd 新規なエポキシ樹脂組成物
GB8322399D0 (en) 1983-08-19 1983-09-21 Ici Plc Coating compositions
US4601944A (en) * 1985-06-05 1986-07-22 Westinghouse Electric Corp. Polybutadiene-epoxy-anhydride laminating resins
EP0277236A4 (en) * 1986-06-17 1990-09-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Epoxy resin composition and process for preparing the same
US4782114A (en) * 1986-10-03 1988-11-01 Dexter Corporation Compatibilizing agent for polycarbonate and polyamide polymer blends
US4985475A (en) * 1987-03-09 1991-01-15 Minnesota Mining And Manufacturing Encapsulant compositions for use in signal transmission devices
US4798746A (en) * 1987-08-24 1989-01-17 Ppg Industries, Inc. Basecoat/clearcoat method of coating utilizing an anhydride additive in the thermoplastic polymer-containing basecoat for improved repairability
US5215863A (en) * 1987-12-18 1993-06-01 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Resin composition and solder resist composition
DE3830895A1 (de) * 1988-09-10 1990-03-15 Huels Chemische Werke Ag Vernetzbare massen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als gussmassen und zur herstellung von formteilen
US5041254A (en) * 1988-10-17 1991-08-20 Dexter Corporation Method of encapsulating a semiconductor device with a flame retardant epoxy molding compound
EP0476224A1 (en) * 1990-08-21 1992-03-25 Ricon Resins, Inc. Adhesive rubber compositions
JPH05156128A (ja) * 1991-12-04 1993-06-22 Taiyo Ink Seizo Kk 高絶縁性ソルダーレジスト組成物
GB9203350D0 (en) * 1992-02-17 1992-04-01 Ici Plc Polymeric film
US5690994A (en) * 1992-02-17 1997-11-25 Imperial Chemical Industries Plc Polymetric film
DE69318593T2 (de) 1992-02-28 1998-11-26 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Aminogruppen enthaltende Copolymere und Verfahren zur Herstellung
US5844047A (en) * 1993-07-16 1998-12-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation Single component, heat curing compositions which are stable when stored at room temperature and which comprise polymers containing anhydride groups and powdered crosslinking agents, and their method of manufacture and use
ES2107247T3 (es) 1993-08-23 1997-11-16 Akzo Nobel Nv Red polimera interpenetrante de alilo-epoxi.
JPH07316419A (ja) 1994-05-24 1995-12-05 Otsuka Chem Co Ltd ポリフェニレンエーテル／ポリフェニレンスルフィドアロイ樹脂組成物
JPH10505376A (ja) * 1994-09-08 1998-05-26 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ エチレン性不飽和無水物とビニル化合物との共重合体を含む、アリルを含むエポキシ樹脂組成物
US5962586A (en) * 1994-09-27 1999-10-05 Harper; John D. Epoxy resin(s) with anhydride and polybutadiene-maleic anhydride adduct
US5629379A (en) * 1994-09-27 1997-05-13 Harper; John D. Anhydride-hardened epoxy resin with polybutadiene-maleic anhydride adduct
JPH09194610A (ja) 1996-01-24 1997-07-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 低誘電率及び低誘電正接樹脂組成物を用いたプリプレグ及び積層板
JP3678258B2 (ja) 1996-07-08 2005-08-03 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ及び積層板
ES2168615T3 (es) * 1996-10-29 2002-06-16 Isola Laminate Systems Corp Copolimero de estireno y de anhidrido maleico que comprende una composicion de resina epoxidica y un agente de co-reticulacion.
JP4080546B2 (ja) 1997-01-21 2008-04-23 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド エポキシ硬化系のための潜触媒
US6613839B1 (en) * 1997-01-21 2003-09-02 The Dow Chemical Company Polyepoxide, catalyst/cure inhibitor complex and anhydride
US6093774A (en) * 1997-09-26 2000-07-25 Reichhold Chemicals, Inc. Low gloss powder coating composition
GB9817799D0 (en) * 1998-08-14 1998-10-14 Dow Deutschland Inc Viscosity modifier for thermosetting resin compositioning
JP2002529547A (ja) 1998-11-06 2002-09-10 ザ ダウ ケミカル カンパニー α−オレフィン／ビニルもしくはビニリデン芳香族及び／又は立体障害のある脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビニリデンインターポリマー組成物から製造される加工品
KR20020003878A (ko) 1999-05-07 2002-01-15 추후제출 열경화성 중합체 시스템 및 전자 적층물
WO2000076764A1 (en) * 1999-06-10 2000-12-21 Isola Laminate Systems Corp. Epoxy resin, styrene-maleic anhydride copolymer and flexibilizer
US6221486B1 (en) * 1999-12-09 2001-04-24 Zms, Llc Expandable polymeric fibers and their method of production
WO2001042253A2 (en) * 1999-12-13 2001-06-14 The Dow Chemical Company Phosphorus element-containing crosslinking agents and flame retardant phosphorus element-containing epoxy resin compositions prepared therewith
WO2001042359A1 (en) * 1999-12-13 2001-06-14 Dow Global Technologies Inc. Flame retardant phosphorus element-containing epoxy resin compositions
US6534181B2 (en) 2000-03-27 2003-03-18 Neltec, Inc. Styrene-maleic anhydride copolymer and epoxy resin blend crosslinked with multifunctional amine compounds
DE10025356A1 (de) 2000-05-23 2001-11-29 Gewerk Keramchemie Hartgummi-Beschichtungen für den Korrosionsschutz
KR100792099B1 (ko) * 2001-01-30 2008-01-04 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 열경화성 수지 조성물 및 그의 용도
US6897247B2 (en) * 2001-08-14 2005-05-24 Polye Inc. High internal phase polymeric emulsion composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101436657B1 (ko) * 2006-10-19 2014-09-01 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 금속 기재에 대한 접착성이 개선된 경화성 에폭시 수지 조성물 및 코팅 및 섬유-강화 복합 물품의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
MY134917A (en) 2008-01-31
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HK1078099A1 (en) 2006-03-03
EP1567589A1 (en) 2005-08-31
KR101098175B1 (ko) 2011-12-26
US20040101689A1 (en) 2004-05-27
ATE324409T1 (de) 2006-05-15
JP4643272B2 (ja) 2011-03-02
AU2003287713A1 (en) 2004-06-18
US20050143524A1 (en) 2005-06-30

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