KR101436657B1 - 금속 기재에 대한 접착성이 개선된 경화성 에폭시 수지 조성물 및 코팅 및 섬유-강화 복합 물품의 제조 방법 - Google Patents

금속 기재에 대한 접착성이 개선된 경화성 에폭시 수지 조성물 및 코팅 및 섬유-강화 복합 물품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 1종 이상의 경화성 에폭시 수지; (b) 분자당 1개 미만의 1차 아민 기 및 분자당 1개 이하의 2차 아민 기를 가지며; 1종 이상의 폴리하이드록시 탄화수소, 열경화성 물질의 경화 동안 분자당 복수개의 하이드록시 기를 생성할 수 있는 화합물, 또는 (1) 에틸렌계 불포화 무수물과 비닐 화합물의 공중합체와 (2) 에틸렌계 불포화 무수물과 엘라스토머의 공중합체의 블렌드 이외의 폴리(산 무수물) 탄화수소를 포함하는 1종 이상의 경화제; 및 (c) 1개 이상의 엘라스토머 블록 및 1개 이상의 아크릴 블록을 포함하는 1종 이상의 트라이블록 공중합체를 포함하는, 경화시 금속 기재에 대한 접착성이 개선된 열경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 코팅된 물품, 섬유-강화 복합물, 프리프레그, 적층물 및 인쇄 배선 기판의 제조에 유용한 이 열경화성 조성물을 사용하는 코팅된 물품, 섬유-강화 복합 물품, 프리프레그 및 적층물의 제조 방법에 관한 것이다.
열경화성 조성물, 경화성 에폭시 수지, 경화제, 트라이블록 공중합체

Description

금속 기재에 대한 접착성이 개선된 경화성 에폭시 수지 조성물 및 코팅 및 섬유-강화 복합 물품의 제조 방법 {CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED ADHESION TO METAL SUBSTRATES AND PROCESS FOR MAKING COATED AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE ARTICLE}
본 발명은 금속 기재에 대한 접착성이 중요한 적용품에 유용한 경화성 에폭시 수지 제제에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 금속 코팅 조성물, 복합재, 전기 적층물, 전자 부품 및 회로판과 같은 적용에 유용한 경화성 에폭시 수지 조성물 및 그를 사용한 제조 방법에 관한 것이다.
열경화성 수지는 금속 기재에 대한 강한 접착성이 중요한 코팅 조성물, 복합재 및 전자 장치에 종종 사용된다. 에폭시 수지는 일반적으로 상기 기재에 대한 접착성이 양호하지만, 특히 최종 제품의 성능에 있어서 강한 접착성이 중요한 적용품에 대해 개선의 여지가 있다.
접착 강도를 높이기 위해 수지 조성물에 관능기를 도입하는 것이 알려져 있지만, 이러한 접근법은 수지 조성물의 다른 성능 특성을 약화시키는 경향이 있고, 가공성 문제를 유발하는 경향이 있다. 높은 유리 전이 온도 (Tg) 및 높은 열 안정성 (Td)을 유지하면서 동시에 금속에 대한 접착성 개선을 달성하는 것은 어렵다고 증명되었다.
또한, 점도 조절은 복합재 및 전기 적층물을 제조하는 데 사용되는 프리프레그의 가공에 있어서 중요한 사안이다. 가열 도중 프리프레그 중 수지의 점도 감소는 복합재에 배어들고, 또한 수지가 부착되어야 하는 임의의 물질과 양호하게 접촉하기에 충분해야 하나, 프리프레그를 가압하는 동안 수지로부터 흘러나오는 프리프레그의 양이 과하지 않도록 수지의 충분한 발전에 의해 아직 충분히 보완되지 않았다.
열경화성 수지 조성물에 관한 상기한 문제 및 다른 문제가 하기할 본 발명에 의해 해결된다.
<발명의 개요>
본 발명은
(a) 1종 이상의 경화성 에폭시 수지;
(b) 분자당 1개 미만의 1차 아민 기 및 분자당 1개 이하의 2차 아민 기를 가지며; 1종 이상의 폴리하이드록시 탄화수소, 열경화성 물질의 경화 동안 분자당 복수개의 하이드록시 기를 생성할 수 있는 화합물, 또는 (1) 에틸렌계 불포화 무수물과 비닐 화합물의 공중합체와 (2) 에틸렌계 불포화 무수물과 엘라스토머의 공중합체의 블렌드 이외의 폴리(산 무수물) 탄화수소를 포함하는 1종 이상의 경화제; 및
(c) 트라이블록 단위당 1개 이상의 엘라스토머 블록 및 트라이블록 단위당 1개 이상의 아크릴 블록을 포함하는 1종 이상의 트라이블록 공중합체를 포함하며,
경화시 금속 기재에 대한 접착성이 개선된 열경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 1종 이상의 열경화성 조성물로 물품을 코팅하는 단계, 및 코팅된 물품을 가열하여 코팅을 경화시키는 단계를 포함하는 코팅된 물품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 1종 이상의 조성물로 포를 함침하는 단계, 및 함침된 포를 가열하여 섬유-강화 복합 물품을 형성하는 단계를 포함하는 섬유-강화 복합 물품의 제조 방법이다. 이 방법을 전자 분야에 유용한 프리프레그, 적층물 및 인쇄 배선 기판의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명의 추가 측면은 상기 1종 이상의 조성물로 만들어진 코팅된 물품, 섬유-강화 복합물, 프리프레그, 적층물 및 인쇄 배선 기판이다.
도 1은 본 발명의 비교예 C 및 실시예 6에서 얻어지는 잔류 프리프레그 겔화 시간 대 프리프레그 최소 용융 점도의 그래프이다.
미국 특허 실무의 목적상, 본원에 참조된 임의의 특허, 특허출원 또는 특허공보의 내용은 특히 합성 기술, 원료 및 당업계의 일반 지식의 개시 내용과 관련하여 그 전체 내용이 본원에 참조로서 포함된다 (또는 그의 미국판과 동등한 것이 참조로서 포함된다).
반대로 언급되지 않는 한, 내용상 암묵적으로 또는 당업계에서 통상적으로 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다. 표시 "wt.%"는 "중량 퍼센트"를 의미하고, 표시 "mol%"는 "몰 퍼센트"를 의미한다.
약자 "EEW"는 "에폭시 당량"을 의미한다.
약자 "OHEW"는 "페놀 하이드록실 당량"을 의미한다.
약자 NV는 15O℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 용매를 제거한 후 물질의 "비휘발성" 중량 또는 중량 퍼센트를 말한다.
본원에 사용되는 경우, 용어 "포함하는" 및 그의 파생어는 본원에 동일한 것이 개시되어 있든 그렇지 않든 임의의 부가 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하려는 의도가 아니다. 임의의 불확실성을 피하기 위해, 용어 "포함하는"을 사용하여 본원에 청구된 모든 조성물은 반대로 언급되지 않는 한 임의의 추가 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, 용어 "주로 이루어지는"은 본원에 사용되는 경우 임의의 이어지는 언급 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제하여 조작에 필수적이 아닌 것은 제외한다. 사용되는 경우 용어 "이루어지는"은 구체적으로 서술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 달리 언급되지 않는 한, 용어 "또는"은 개별적으로 열거된 구성원뿐만 아니라 임의의 조합도 지칭한다.
달리 언급되지 않는 한, 본원에 사용되는 용어 "저급 알킬"은 메틸 기 또는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기를 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 용어 "탄화수소", "하이드로카빌" 및 "하이드로카빌렌"은 서로 공유 결합되어 있는 탄소 원자와 수소 원자를 포함하는 화합물, 1가 치환기 및 다가 연결기를 각각 가리킨다. 이들은 바람직하게는 약 30개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 실시양태에서, 이들은 바람직하게는 약 24개 이하의 탄소 원자, 더 바람직하게는 약 12개 이하의 탄소 원자를 함유하며, 분지 또는 비분지, 포화 또는 불포화, 비-사이클릭 또는 사이클릭, 잔기를 비롯하여 예컨대 알킬 기, 알케닐 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기 등이다. 이러한 구조 또는 잔기는 헤테로 원자가 상기 잔기에 상당한 반응성 관능가를 부가하지 않는 한 탄소 및 수소 이외에, 이에 부가하여 원자들 (본원에서는 "헤테로" 원자라 한다)을 함유할 수 있다. 허용가능한 상기 헤테로 원자의 예는 에테르 산소 원자 및 2차 및 3차 질소 원자이다. 달리 언급되지 않는 한, 이러한 화합물, 치환기 및 연결기는 바람직하게는 어떠한 헤테로 원자도 함유하지 않는다.
용어 "헤테로" 또는 "헤테로 원자"는 1종 이상의 비-탄소 원자, 특히 Si, B, N, P, O 및 S 원자를 가리킨다.
달리 언급되지 않는 한, 본원에 사용되는 "반응성 단량체"는 에폭시 분자의 옥시레인 관능기 또는 경화제(들)의 화학물질 군과 반응할 수 있는 화학물질 군을 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "경화제"는 본 발명의 조성물의 에폭시 수지 성분의 에폭시 기와 반응할 수 있는, 분자당 2개 초과의 관능기를 갖는 화합물, 및 본 발명에 따르는 열경화성 조성물의 경화 동안 분자당 2개 초과의 관능기를 생성할 수 있는 화합물을 가리키며, 여기서 관능기는 하이드록시 기 및 산 무수물 기 중에서 선택되는 기이다. 관능기는 에폭시 수지 성분의 에폭시 기, 및 임의로 관능기를 갖는 다른 화합물과 승온에서, 임의로 1종 이상의 촉매의 도움을 받아, 반응하여 가교된 열경화성 물질을 형성할 수 있다.
용어 "결정성" 및 "반-결정성"은 25℃에서 X선 회절 패턴을 나타내며 그의 시차주사열량계 가열 곡선에 근거하여 제1차 전이 또는 결정성 융점 (Tm)을 갖는 중합체 또는 올리고머를 말한다.
본원에 사용되는 용어 "사슬 증량제"는 분자당 오직 2개의 관능기를 갖는, 본 발명의 조성물의 경화제, 에폭시 수지 및 블록 공중합체 성분 이외의 화합물을 말한다. 2개의 관능기 각각은 승온에서, 임의로 1종 이상의 촉매의 도움을 받아, 에폭시 기와 반응하여 에폭시 수지 성분의 중합체 사슬 및 그의 임의의 분지를 늘릴 수 있다.
달리 언급되지 않는 한, "*" 기호로 표시되는 물질명은 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)의 상표명이다.
에폭시 수지
경화성 에폭시 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지 성분은 폴리에폭사이드이다. 본 발명의 실시에 유용한 폴리에폭사이드 화합물은 적절하게는 1개 초과의 1,2-에폭시 기가 있는 화합물이다. 일반적으로, 폴리에폭사이드 화합물은 1개 초과의 1,2-에폭시 기가 있는 포화 또는 불포화 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 화합물이다. 폴리에폭사이드 화합물은 저급 알킬 기 및 할로겐 원자와 같은 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 이러한 폴리에폭사이드 화합물은 당업계에 널리 알려져 있다. 본 발명의 실시에 유용한 예시적 폴리에폭사이드 화합물이 맥그로우-힐社(McGraw-Hill; 미국 뉴욕 소재)에서 1967년에 출판한 에이치.이. 리(H.E. Lee) 및 케이. 네빌(K. Neville)의 문헌 [Handbook of Epoxy Resins] 및 미국 특허 4,066,628에 기재되어 있다.
본 발명의 실시에 사용할 수 있는 특히 유용한 폴리에폭사이드 화합물은 하기 화학식의 폴리에폭사이드이다:
Figure 112009029454737-pct00001
상기 식 중, R은 치환 또는 비치환된 방향족, 지방족, 지환족 또는 헤테로사이클릭 다가 기이고, "n"은 평균 값으로 1 내지 7이다. 본 발명의 예시로서, 본 발명에 사용할 수 있는 공지된 에폭시 수지의 예로는 레조시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP (1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라브로모비스페놀 A, 페놀-폼알데하이드 노볼락 수지, 알킬-치환된 페놀-폼알데하이드 수지, 페놀-하이드록시벤즈알데하이드 수지, 크레졸-하이드록시벤즈알데하이드 수지, 다이사이클로펜타디엔-페놀 수지, 다이사이클로펜타디엔-치환된 페놀 수지, 테트라메틸바이페놀, 테트라메틸-테트라브로모바이페놀, 테트라메틸트라이브로모바이페놀, 테트라클로로비스페놀 A의 다이글라이시딜 에테르 및 이들의 임의의 조합물을 비제한적으로 포함하는 폴리글라이시딜 에테르를 들 수 있다.
본 발명에 유용한 다이에폭사이드의 예로는 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판 (일반적으로 비스페놀 A라 함)의 다이글라이시딜 에테르 및 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐) 프로판 (일반적으로 테트라브로모비스페놀 A라 함)의 다이글라이시딜 에테르를 들 수 있다. 또한 임의의 2종 이상의 폴리에폭사이드의 혼합물을 본 발명의 실시에 사용할 수 있다.
특히 바람직한 에폭시 수지로는 에폭시 노볼락 수지 (종종 에폭사이드화 노볼락 수지라 하며, 이 용어는 에폭시 페놀 노볼락 수지 및 에폭시 크레졸 노볼락 수지를 모두 아우르기 위해 의도된 것이다) 및 에폭시 비스페놀 A 노볼락 수지를 들 수 있다. 에폭시 노볼락 수지 화합물은 하기 화학식 IA를 갖고:
Figure 112009029454737-pct00002
비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지는 하기 화학식 IB를 갖는다:
Figure 112009029454737-pct00003
상기 식 중, "R"은 수소 또는 C1-C3 알킬, 예를 들어 메틸이고; "n"은 0 또는 1 내지 10의 정수이다. "n"의 평균값은 바람직하게는 0 내지 5이다. 바람직한 에폭시 노볼락 수지는 상기 화학식 IA 및 IB에 있어서 R이 각각 바람직하게는 수소 원자인 경우이다.
에폭시 노볼락 수지 (에폭시 크레졸 노볼락 수지 포함)는, 예를 들어 상표명 D.E.N.* (더 다우 케미컬 컴퍼니 시판) 및 쿼트렉스(Quatrex; 상표명), 및 트리스 에폭시, 예컨대 택틱스(Tactix; 상표명) 742 (시바 스페셜티 케미컬즈社(Ciba Specialty Chemicals) 시판)로 쉽게 상업적으로 입수할 수 있다. 시판 물질은 일반적으로 상기한 화학식의 여러 종의 혼합물을 포함한다. 이 혼합물을 특성화하는 편리한 방식은 여러 종의 n 값의 평균 n'를 참조하는 것이다. 본 발명에 따라 사용되는 바람직한 에폭시 노볼락 수지는 n'의 값이 약 2.05 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 약 2.5 내지 약 5인 것이다.
더 다우 케미컬 컴퍼니가 시판하는 D.E.N.* 438 또는 D.E.N.* 439는 바람직한 노볼락 수지의 예이다.
비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지의 예로는 유카 쉘 에폭시 케이.케이.(Yuka Shell Epoxy K.K.; 일본 소재)가 시판하는 에피큐어(EPIKURE; 상표명) YLH-129 및 다이니폰 잉크 앤드 케미컬 인더스트리즈 컴퍼니(Dainippon Ink and Chemical Industries Co.; 일본 소재)가 시판하는 VH-4170을 들 수 있다.
본 발명의 실시에 사용할 수 있는 다른 유용한 에폭사이드 화합물은 지환족 에폭사이드이다. 지환족 에폭사이드는 탄소 고리에 2개의 인접 원자에 결합한 에폭시 산소를 갖는 포화 탄소 고리로 이루어지며, 예를 들어 하기 화학식 IC로 예시된다.
Figure 112009029454737-pct00004
상기 식 중, R은 위에서 정의한 바와 같고, n은 위에서 정의한 바와 같다.
지환족 에폭사이드는 모노에폭사이드, 다이에폭사이드, 폴리에폭사이드 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, US-A-3,686,359에 기재된 임의의 지환족 에폭사이드를 본 발명에 사용할 수 있다. 예시로서, 본 발명에 사용할 수 있는 지환족 에폭사이드로는 예를 들어 (3,4-에폭시사이클로헥실메틸)-3,4-에폭시-사이클로헥산 카복실레이트, 비스-(3,4-에폭시사이클로헥실) 아디페이트, 비닐사이클로헥센 모노옥사이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 지환족 에폭사이드의 예로는 더 다우 케미컬 컴퍼니가 시판하는 E.R.L.* 4221 및 E.R.L.* 4299를 들 수 있다.
EP-A-478806에 기재된 바와 같은 에폭시-종결 폴리옥사졸리돈 또한 본 발명에 사용하기 적합하다.
내열성을 더 향상시키기 위해, 본 발명에 사용되는 에폭시 수지 성분은 분자당 평균 2개가 넘는 에폭시 기를 갖는 다관능성 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 에폭시 관능가가 2를 넘는 에폭시 수지는 후술할 본 발명에 사용하기 적합한 1종 이상의 경화제로부터 유도될 수 있거나 (예를 들어 경화제를 에피클로로하이드린과 반응시킴), US-B-6710139에 기재된 다이글라이시딜 에테르, 산 무수물 및 2가 페놀 화합물로부터 유도된 분지된 에폭시-관능성 폴리에테르 중합체일 수 있다.
바람직한 다관능성 에폭시 수지로는 예를 들어 크레졸-폼알데하이드 노볼락 에폭시 수지, 페놀-폼알데하이드 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 다이사이클로펜타디엔 페놀 노볼락 에폭시 수지, 트리스(글라이시딜옥시페닐)메탄, 테트라키스(글라이시딜옥시페닐)에탄, 테트라글라이시딜다이아미노다이페닐메탄 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 고점도의 반응 생성물이 얻어지는 것을 방지하기 위해, 트리스(글라이시딜옥시페닐)메탄, 테트라키스(글라이시딜옥시페닐)에탄 및 테트라글라이시딜다이아미노다이페닐메탄이 바람직하다.
비용 성능면에서, 크레졸-폼알데하이드 노볼락 에폭시 수지, 페놀-폼알데하이드 노볼락 에폭시 수지 및 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지가 바람직하다.
유전 성능면에서, 다이사이클로펜타디엔 페놀 노볼락 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 좁은 분자량 분포 (예를 들어 Mw/Mn 값 약 1.5 내지 약 3.0)의 다관능성 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 에폭시 수지 성분은 상기 2종 이상의 에폭시 수지의 혼합물을 포함한다. 더 바람직한 실시양태에서, 혼합물은 에폭시 관능가가 2인 에폭시 수지 분자 및 에폭시 관능가가 2를 넘는 에폭시 수지 분자를 포함한다.
본 발명에 사용하기 적합한 에폭시 수지로는 상술한 에폭시 수지에 기재하거나 그와 유사한 내염성 에폭시 수지를 들 수 있다.
본 발명에 유용한 내염성 에폭시 수지의 한 예는 브롬화 에폭시 수지이다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 사용되는 브롬화 에폭시 수지 성분은 당업계에 널리 알려진 임의의 브롬화 에폭시 수지일 수 있다. 본 발명의 브롬 함유 에 폭시 수지의 예로는 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A의 다이글라이시딜 에테르, 및 다른 브롬화 에폭시, 예컨대 더 다우 케미컬 컴퍼니가 상표명 D.E.R.* 560, D.E.R.* 542, D.E.R.* 592, D.E.R.* 593, D.E.R.* 530 및 D.E.R.* 538로 시판하는 것 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 바람직한 브롬 함유 에폭시 수지로는 테트라브로모비스페놀 A의 다이글라이시딜 에테르, 예컨대 D.E.R.* 560을 들 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 1종 이상의 브롬화 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 상이한 브롬화 에폭시 수지를 함께 블렌딩하여 본 발명의 내염성 에폭시 성분을 조성할 수 있다. 조성물이 1종 이상의 브롬화 에폭시 수지를 함유하는 경우, 에폭시 수지 조성물의 브롬 함량은 약 5 wt.% 내지 약 40 wt.%, 바람직하게는 약 10 wt.% 내지 약 30 wt.%, 더욱 바람직하게는 약 12 wt.% 내지 약 25 wt.%, 보다 더욱 바람직하게는 약 14 wt.% 내지 약 21 wt.%일 수 있다.
본 발명에 유용한 내염성 에폭시 수지로는 또한 인-함유 에폭시 수지, 예컨대 US-A-2002/0119317, WO 2005/118604, US-B-6,403,220 및 WO 99/00451에 개시된 것을 들 수 있다. 본 발명에 유용한 인 원소-함유 에폭시 수지의 다른 예는 인 원소-함유 화합물을 에폭사이드화하여 얻은 것 (인 원소-함유 화합물의 에폭사이드화 생성물, 예컨대 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 포함), 예컨대 산코 컴퍼니, 엘티디.(Sanko Co., Ltd.; 일본 소재)가 시판하는 "산코(Sanko)-HCA," 또는 쉴-사일라허 게엠베하(Schill-Seilacher GmbH; 독일 소재)가 시판하는 "스트룩톨 폴리디스(Struktol Polydis) PD 3710"; 10-(2',5'-다이하이드 록시페닐)-9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (예컨대 "산코 HCA-HQ"); 비스(4-하이드록시페닐)-포스핀 옥사이드; 트리스(2-하이드록시페닐)포스핀 옥사이드; 다이메틸-1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐메틸포네이트; 트리스(2-하이드록시-4/5-메틸페닐)포스핀 옥사이드, 트리스(4-하이드록시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(2-하이드록시페닐)페닐포스핀 옥사이드, 비스(2-하이드록시페닐)페닐포스피네이트, 트리스(2-하이드록시-5-메틸페닐)포스핀 옥사이드; 또는 이들의 혼합물이다. 인 원소-함유 화합물의 에폭사이드화는 보통 당업자에게 널리 알려진 에피할로하이드린, 예컨대 에피클로로하이드린을 사용하여 행해진다.
본 발명의 조성물은 1종 이상의 인-함유 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 상이한 인 함유 에폭시 수지를 함께 블렌딩하여 본 발명의 내염성 에폭시 성분을 조성할 수 있다. 조성물이 1종 이상의 인-함유 에폭시 수지를 함유하는 경우, 에폭시 수지 조성물의 인 함량은 약 0.05 wt.% 내지 약 20 wt.%, 바람직하게는 약 1 wt.% 내지 약 10 wt.%, 더욱 바람직하게는 약 2 wt.% 내지 약 5 wt.%일 수 있다.
본 발명은 상술한 1종 이상의 브롬화 에폭시 수지와 상술한 1종 이상의 인-함유 에폭시 수지 및/또는 상술한 1종 이상의 인-함유 화합물의 조합물을 함유할 수 있다.
경화제
본 발명에 사용하기 적합한 경화제는 1종 이상의 폴리하이드록시 탄화수소, 열경화성 물질의 경화 동안 분자당 복수개의 하이드록시 기를 생성할 수 있는 화합물, 또는 폴리(산 무수물) 탄화수소를 포함한다.
적합한 폴리하이드록시 탄화수소로는 페놀계 경화제를 들 수 있다. 페놀계 경화제는 승온에서 에폭시 기와 반응할 수 있는 2개 초과의 페놀계 하이드록실 (-OH) 기가 있는 중합체계 또는 단량체계 화합물이다. 페놀계 경화제로는 아래와 같이 여러 유형의 화합물을 들 수 있다:
페놀 또는 알킬 페놀과 폼알데하이드를 반응시켜 얻어지는 페놀계 수지, 예컨대 WO 01/42359 및 문헌 [Lee & Neville, McGraw-Hill (New York, 1967), sections 11-14]에 기재된 페놀 노볼락 또는 레졸; 3,4,5-트라이하이드록시벤조산 (갈산이라고도 알려짐) 또는 그의 유도체, 또는 파이로갈롤 (1,2,3-트라이하이드록시벤졸이라고도 알려짐), 또는 1,2,4-트라이하이드록시벤졸 (하이드록시하이드로키논으로도 알려짐); 1,8,9-트라이하이드록시안트라센(디트란올 또는 1,8,9-안트라센트라이올이라고도 알려짐), 또는 1,2,10-트라이하이드록시안트라센 (안트라로빈이라고도 알려짐); 2,4,5-트라이하이드록시피리미딘; 트리스(하이드록시페닐)메탄; 다이사이클로펜타디엔 페놀 노볼락; 테트라페놀에탄, 예컨대 보덴 케미컬, 인크.(Borden Chemical, Inc.)의 두리트(Durite; 상표명) SD 1731; 및 스타이렌과 하이드록시스타이렌의 공중합체.
상술한 페놀계 경화제의 몇몇의 화학식은 아래와 같다:
Figure 112009029454737-pct00005
적합한 페놀계 경화제로는 하기 화학식 IIA 또는 IIB로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
Figure 112009029454737-pct00006
Figure 112009029454737-pct00007
상기 식 중, A'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 4 의 하이드로카빌렌 기를 나타내고, Q는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 기를 나타내고, Q'는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 기, 또는 페놀 기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 수소 원자, 브롬 원자, 염소 원자, 또는 탄소수 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 4의 하이드로카빌 기를 나타내고, m'는 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 8, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6, 더더욱 바람직하게는 1 내지 5의 값을 나타낸다.
페놀계 경화제는 바람직하게는 페놀, 비스페놀 A, 크레졸, 자일렌올 및/또는 다른 알킬 페놀과 폼알데하이드의 축합으로 얻을 수 있는 노볼락, 비스페놀 A 노볼락 또는 크레졸 노볼락이다. 또한, 본 발명에서, 페놀계 경화제로서 레졸을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 페놀계 경화제는 하기 화학식 IIC 또는 IID를 갖는다:
Figure 112009029454737-pct00008
Figure 112009029454737-pct00009
상기 식 중, "R"은 수소 또는 C1-C3 알킬, 예를 들어 메틸이고; "n"은 0 또는 1 내지 10의 정수이다. "R"은 바람직하게는 수소이고, "n"은 바람직하게는 평균 1 내지 5이다.
화학식 IIC를 갖는 시판 제품으로는 예를 들어 다이네아 오와이社(Dynea OY; 핀란드 헬싱키 소재)에서 시판하는 프리페레(Prefere; 상표명) (이전에는 퍼스토프(Perstorp; 상표명)) 85.36.28를 들 수 있고, 이는 평균 메틀러(Mettler) 연화점이 103℃이고 150℃에서의 용융 점도가 1.2 Pa·s이고 관능가가 4 내지 5인, 페놀 및 폼알데하이드로부터 얻어지는 폐놀계 수지이다.
화학식 IID를 갖는 시판 제품으로는 예를 들어 아라카와 케미컬 인더스트리즈, 엘티디.(Arakawa Chemical Industries, Ltd.; 일본 소재)가 시판하는 BPN-17, 및 다이니폰 잉크 앤드 케미컬 인더스트리즈, 인크.(Dainippon Ink and Chemical Industries, Inc.; 일본 소재)가 시판하는 N-850A 및 N-865를 들 수 있다.
열경화성 물질의 경화 동안 분자당 복수개의 하이드록시 기를 생성할 수 있는 화합물은 바람직하게는 유기 화합물, 더욱 바람직하게는 헤테로사이클릭 고리에 융합된 아릴 고리이다. 가열 후 페놀계 경화제를 형성하는 화합물의 예로는 벤즈옥사진을 가열하여 얻어지는 (예를 들어 아래 화학 반응식으로 예시됨) 페놀계 종을 들 수 있다:
Figure 112009029454737-pct00010
상기 식 중, n은 1 초과이고; R' 및 R"는 독립적으로 및 개별적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, C1-C10로부터의 알릴 기, 예컨대 메틸, C6-C20 방향족 기, 예컨대 페닐 또는 C4-C20 지환족 기, 예컨대 사이클로헥산일 수 있다.
상기 화합물의 예로는 또한 페놀프탈레인의 벤즈옥사진, 비스페놀-A의 벤즈옥사진, 비스페놀-F의 벤즈옥사진, 페놀 노볼락의 벤즈옥사진 등을 들 수 있다. 페놀계 경화제 및 가열 후 페놀계 경화제를 형성하는 화합물의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
적합한 폴리(산 무수물) 탄화수소로는 에틸렌계 불포화 무수물과 비닐 화합물의 공중합체, 에틸렌계 불포화 무수물과 엘라스토머의 공중합체, 및 메틸사이클로펜타디엔의 말레산 무수물 부가물을 들 수 있다.
에틸렌계 불포화 무수물과 비닐 화합물의 바람직한 공중합체로는 스타이렌-말레산 무수물 (SMA) 공중합체 및 예를 들어 WO 95/06075에 기재된 다른 것들을 들 수 있다. 바람직한 스타이렌-말레산 무수물 공중합체로는 Mw 범위가 1,500 내지 50,000이고 무수물 함량이 15 wt.% 초과인, 스타이렌과 말레산 무수물의 공중합체를 들 수 있다. 이들 물질의 시판예로는 스타이렌-말레산 무수물 비가 각각 1:1, 2:1, 3:1 및 4:1이고, Mw 범위가 6,000 내지 15,000인 SMA 1000, SMA 2000, SMA 3000 및 SMA 4000 (아토피나社(Atofina; 프랑스 퓌토 소재) 시판)을 들 수 있다.
에틸렌계 불포화 무수물과 엘라스토머의 바람직한 공중합체로는 말레인화 폴리부타디엔 (PBMA)을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 PBMA는 예를 들어 사토머 컴퍼니, 인크.(Sartomer Company, Inc.; 미국 펜실베니아주 엑스턴 소재)가 시판하는 리콘(Ricon; 등록상표) MA 수지일 수 있다. 본 발명에 사용되는 말레인화 폴리부타디엔은 또한 US-A-4,028,437, US-A-4,601,944 및 US-A-5,300,569에 기재된 바와 같이 폴리부타디엔을 말레산 무수물과 반응시키는 것과 같은 공지된 여러 기술에 의해 제조될 수 있다.
경화제는 바람직하게는 페놀계 경화제 및/또는 페놀계 하이드록실 기를 갖는 경화제를 형성할 수 있는 화합물을 총 50 wt.% 이상, 더욱 바람직하게는 75 wt.% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90 wt.% 이상으로 함유한다.
경화제는 바람직하게는 스타이렌-말레산 무수물 공중합체를 50 wt.% 이하, 더욱 바람직하게는 25 wt.% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10 wt.% 이하로 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 경화제는 바람직하게는 폴리(산 무수물) 탄화수소, 예컨대 에틸렌계 불포화 무수물과 비닐 화합물의 공중합체, 에틸렌계 불포화 무수물과 엘라스토머의 공중합체, 및 메틸사이클로펜타디엔스타이렌-말레산 무수물 공 중합체의 말레산 무수물 부가물을 개별적으로 및/또는 집합적으로 50 wt.% 이하, 더욱 바람직하게는 25 wt.% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10 wt.% 이하로 함유한다.
(a) 폴리(산 무수물) 탄화수소 경화제 대 (b) 페놀계 경화제 및/또는 페놀계 하이드록실 기를 갖는 경화제를 형성할 수 있는 화합물의 총량의 중량비는 바람직하게는 1:1 이하, 더욱 바람직하게는 1:3 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1:10 이하이다.
경화제는 바람직하게는 에폭시 수지를 경화시키는 데 필요한 화학양론적양의 50% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 85% 이상, 150% 이하, 더욱 바람직하게는 125% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 110% 이하의 양으로 본 발명에 따르는 열경화성 조성물 중에 존재한다.
트라이블록 공중합체
트라이블록 공중합체는 1개 이상의 엘라스토머 블록 (이하 "B" 블록 또는 간략히 "B"라 함) 및 1개 이상의 아크릴 블록 (이하 "M" 블록 또는 간략히 "M"이라 함)을 포함한다. 트라이블록 공중합체는 바람직하게는 실질적으로 또는 우세하게 주변 온도에서 비결정성이거나 또는 바람직하게는 -10℃, 더욱 바람직하게는 -2O℃, 보다 더욱 바람직하게는 -30℃, 더더욱 바람직하게는 -4O℃에서 실질적으로 비결정성이다.
"B" 블록은 1종 이상의 디엔을 포함하는 단량체 단위에서 유래될 수 있다. 디엔의 예로는 부타디엔, 아이소프렌, 2,3-다이메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2-페닐-1,3-부타디엔을 들 수 있다.
"B" 블록은 또한 Tg가 -20℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -40℃ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 -50℃ 미만인 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 단위에서 유래될 수 있다. 상기 단량체 단위의 예로는 에틸 아크릴레이트 (Tg = -24℃), 부틸 아크릴레이트 (Tg = -54℃) 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 (Tg = -85℃)를 들 수 있다. "B" 블록의 알킬 (메트)아크릴레이트는 "B" 블록과 "M" 블록이 에폭시 수지 성분과 동일한 상용성을 갖지 않는 것을 확실히 하기 위해 "M" 블록에서의 것과는 다르도록 선택된다.
"B" 블록은 바람직하게는 상기 바람직한 디엔로부터 유래된 단량체 단위 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 80 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 90 mol% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 100 mol% 이상으로 포함한다.
바람직한 실시양태에서, "B" 블록은 1종 이상의 폴리(디엔), 예컨대 폴리(부타디엔), 폴리(아이소프렌) 및 이들의 랜덤 공중합체, 또는 부분적으로 또는 완전히 수소화된 폴리(디엔)을 포함한다. 특히 바람직한 것은 Tg가 낮은 폴리부타디엔, 예컨대 Tg가 대략 -9O℃인 1,4-폴리부타디엔이다. 이들 "B" 블록은 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있다.
다른 바람직한 실시양태에서, "B" 블록은 1종 이상의 폴리 유기 실록산을 포함한다. 폴리 유기 실록산은 바람직하게는 복수개의 [-Si(R)(R')O-] 단위 (여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1-C8 하이드로카빌 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 아이소프로필 기 등을 나타냄)를 포함한다. R 및 R' 기는 바람직하게 는 메틸 기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 R 및 R'는 각각 메틸 기를 나타낸다.
"M" 블록은 메틸 메타크릴레이트를 50 wt.% 이상, 더욱 바람직하게는 75 wt.% 이상 포함하는 단량체로부터 유래될 수 있다. 아크릴 블록을 이루는 다른 단량체는 아크릴 또는 비-아크릴 단량체일 수 있고, 반응성이거나 그러지 않을 수 있다. 반응성 관능기의 예로는 옥시레인 관능기, 아민 관능기 또는 카복실 관능기를 들 수 있다. 반응성 단량체는 (메트)아크릴산, 또는 가수분해 후 (메트)아크릴산으로 전환되는 가수분해 가능한 단량체일 수 있다. 예로는 글라이시딜 메타크릴레이트 또는 tert-부틸 메타크릴레이트를 들 수 있다.
"M" 블록은 바람직하게는 신디오택틱 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA)를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, "M" 블록은 신디오택틱 PMMA를 60 wt.% 이상 포함한다.
"M" 블록의 Tg는 "B" 블록의 Tg보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 150℃ 이상 더 크다. "M" 블록의 Tg는 바람직하게는 -2O℃ 이상, 더욱 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 5O℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 8O℃ 이상이다.
트라이블록 공중합체는 임의로 Tg 또는 용융 온도가 23℃ 초과, 바람직하게는 50℃ 초과인 결정성 또는 반-결정성 블록 (이하 "S" 블록 또는 간략히 "S"라 함)을 함유할 수 있다. 예로는 1종 이상의 비닐방향족 화합물, 예컨대 스타이렌, α-메틸스타이렌 또는 비닐톨루엔을 포함하는 단량체 단위로부터 유래된 블록, 산화알킬렌 (바람직하게는 직쇄 산화알킬렌, 예컨대 산화에틸렌 또는 산화프로필렌) 을 포함하는 단량체 단위로부터 유래된 블록, 및 알킬 사슬에 1개 내지 18개의 탄소 원자가 있는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스테르를 포함하는 단량체 단위로부터 유래된 블록을 들 수 있다. 이들 아크릴레이트는 "B" 블록과 "M" 블록이 에폭시 수지 성분과 동일한 상용성을 갖지 않는 것을 확실히 하기 위해 "M" 블록에서의 것과는 다르도록 선택된다.
"S" 블록의 Tg는 "B" 블록의 Tg보다 바람직하게는 5O℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 150℃ 이상 더 높다. "S" 블록의 Mw는 바람직하게는 500 내지 100,000이다.
트라이블록 공중합체는 M-B-M 트라이블록을 포함할 수 있다. M-B-M 트라이블록의 2개의 "M" 블록은 동일하거나 상이할 수 있다. 이들은 또한 그들의 몰질량이 다를 수 있고, 동일하거나 상이한 단량체로 이루어질 수 있다. M-B-M 트라이블록의 "B" 블록은 동일하거나 상이할 수 있다.
M-B-M 트라이블록 공중합체는 바람직하게는 10 wt.% 이상, 더욱 바람직하게는 15 wt.% 이상, 80 wt.% 이하, 더욱 바람직하게는 70 wt.% 이하의 "M" 블록, 및 20 wt.% 이상, 더욱 바람직하게는 30 wt.% 이상, 90 wt.% 이하, 더욱 바람직하게는 85 wt.% 이하의 "B" 블록을 함유한다.
별법으로, 트라이블록 공중합체는 S-B-M 트라이블록을 포함할 수 있다. S-B-M 공중합체는 바람직하게는 5 wt.% 이상, 더욱 바람직하게는 15 wt.% 이상, 80 wt.% 이하, 더욱 바람직하게는 50 wt.% 이하의 "S" 블록, 바람직하게는 5 wt.% 이 상, 더욱 바람직하게는 15 wt.% 이상, 80 wt.% 이하, 더욱 바람직하게는 50 wt.% 이하의 "B" 블록, 바람직하게는 20 wt.% 이상, 더욱 바람직하게는 40 wt.% 이상, 80 wt.% 이하, 더욱 바람직하게는 70 wt.% 이하의 "M" 블록을 함유한다.
트라이블록 공중합체의 수평균 분자량 (Mn)은 바람직하게는 10,000 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 g/mol 이상 500,000 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 200,000 g/mol 이하이다.
적합한 트라이블록 공중합체는 예컨대 EP-A-524,054 및 EP-A-749,987에 개시된 방법을 통해 음이온 중합에 의해 제조될 수 있다.
선택적 성분
본 발명의 조성물은 경화제와 에폭시 수지 사이의 반응을 촉진하고 에폭시 수지의 경화를 촉진할 수 있는 촉매를 함유할 수 있다. 본 발명에 유용한 적합한 촉매 물질의 예로는 아민, 포스핀, 암모늄, 포스포늄, 아르소늄 또는 설포늄 잔기 함유 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 촉매는 헤테로사이클릭 질소-함유 화합물이다.
촉매 (경화제와 구별됨)는 바람직하게는 분자당 평균 약 1개 이하의 활성 수소 잔기를 함유한다. 활성 수소 잔기는 아민 기, 페놀계 하이드록실 기 또는 카복실산 기에 결합한 수소 원자를 포함한다. 예를 들어, 촉매 중 아민 및 포스핀 잔기는 바람직하게는 3차 아민 또는 포스핀 잔기이고; 암모늄 및 포스포늄 잔기는 바람직하게는 4차 암모늄 및 포스포늄 잔기이다.
촉매로 사용될 수 있는 바람직한 3차 아민은 모든 잔류 아민 수소 원자가 적합한 치환기, 예컨대 하이드로카빌 라디칼, 및 바람직하게는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼로 치환된 개방-사슬 또는 사이클릭 구조를 갖는 모노- 또는 폴리아민이다. 상기 아민의 예로는 특히 1,8-다이아자바이사이클로(5.4.0) 운덱-7-엔 (DBU), 메틸 다이에탄올 아민, 트라이에틸아민, 트라이부틸아민, 다이메틸 벤질아민, 트라이페닐아민, 트라이사이클로헥실 아민, 피리딘 및 퀴놀린을 들 수 있다. 바람직한 아민은 트라이알킬, 트라이사이클로알킬 및 트라이아릴 아민, 예컨대 트라이에틸아민, 트라이페닐아민, 트라이-(2,3-다이메틸사이클로헥실)아민, 및 알킬 다이알칸올 아민, 예컨대 메틸 다이에탄올 아민 및 트라이알칸올아민, 예컨대 트라이에탄올아민이다. 약한 3차 아민, 예를 들어 1 M 농도의 수용액 중에서 pH가 10 미만인 아민이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 3차 아민 촉매는 벤질다이메틸아민 및 트리스-(다이메틸아미노메틸) 페놀이다.
적합한 헤테로사이클릭 질소-함유 촉매의 예로는 US-A-4,925,901에 기재된 것을 들 수 있다. 본원에 사용할 수 있는 바람직한 헤테로사이클릭 2차 및 3차 아민 또는 질소-함유 촉매로는 예를 들어 이미다졸, 벤즈이미다졸, 이미다졸리딘, 이미다졸린, 옥사졸, 피롤, 티아졸, 피리딘, 피라진, 모폴린, 피리다진, 피리미딘, 피롤리딘, 피라졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈로진, 퀴놀린, 푸린, 인다졸, 인돌, 인돌라진, 페나진, 페나사진, 페노티아진, 피롤린, 인돌린, 피페리딘, 피페라진 및 이들의 조합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 알킬-치환된 이미다졸; 2,5-클로로-4-에틸 이미다졸; 및 페닐-치환된 이미다졸, 및 이들의 혼합물이다. 보다 더 욱 바람직한 것은 N-메틸이미다졸; 2-메틸이미다졸; 2-에틸-4-메틸이미다졸; 1,2-다이메틸이미다졸; 및 2-메틸이미다졸이다. 특히 바람직한 것은 2-페닐이미다졸이다.
촉매의 총량은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 wt.% 내지 약 3 wt.%, 바람직하게는 약 0.1 wt.% 내지 약 2 wt.%이다. 1차 아민 (-NH2)의 총량은 5000 중량ppm 이하, 바람직하게는 2500 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500 중량ppm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 50 중량ppm 이하이다. 2차 아민 (-NH)의 총량은 10000 중량ppm 이하, 바람직하게는 4000 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2000 중량ppm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1000 중량ppm 이하이다.
바람직하게는, 루이스 산, 또는 루이스 산의 무수물은 또한, 본 발명의 조성물에, 특히 촉매가 헤테로사이클릭 질소-함유 화합물인 경우에 사용된다. 바람직하게는 루이스 산과 조합하여 사용되는 헤테로사이클릭 질소-함유 촉매의 예는 EP-A-526,488, EP-A-458,502 및 GB-A-9421405.3에 기재된 것이다. 본 발명에 유용한 루이스 산으로는 예를 들어 아연, 주석, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 규소, 알루미늄, 붕소의 할로겐화물, 산화물, 수산화물 및 알콕사이드, 및 비교적 약한 공액 염기를 갖는 경향이 있는 다른 루이스 산을 들 수 있다. 할로겐화아연의 예는 염화아연이다.
바람직하게는, 루이스 산은 붕소의 루이스 산, 또는 붕소의 루이스 산의 무수물, 예를 들어 붕산, 메타붕산, 임의로 치환된 보록신 (예컨대 트라이메톡시 보 록신, 트라이메틸 보록신 또는 트라이에틸 보록신), 붕소의 임의로 치환된 산화물, 또는 알킬 보레이트이다. 가장 바람직한 루이스 산은 붕산이다. 이들 루이스 산은 상술한 헤테로사이클릭 질소-함유 화합물과 배합되는 경우 에폭시 수지를 경화시키는 데 매우 효과적이다.
루이스 산 및 아민은 제제로 혼합되기 전에 배합되거나, 또는 동일 반응계내에서 촉매와 함께 혼합되어 경화 촉매 조합물을 만들 수 있다. 루이스 산의 사용량은 바람직하게는 헤테로사이클릭 질소 화합물 1몰당 0.1몰 이상의 루이스 산, 더욱 바람직하게는 헤테로사이클릭 질소-함유 화합물 1몰당 0.3몰 이상의 루이스 산이다. 제제는 바람직하게는 촉매 1몰당 5몰 이하의 루이스 산, 더욱 바람직하게는 촉매 1몰당 4몰 이하의 루이스 산, 가장 바람직하게는 촉매 1몰당 3몰 이하의 루이스 산을 함유한다.
본 발명의 조성물은 또한 임의로 1종 이상의 사슬 증량제를 함유할 수 있다. 사슬 증량제는 에폭시 기와 반응할 수 있는, 분자당 2개의 관능기를 갖는 에폭시 수지 이외의 화합물이다. 관능기는 바람직하게는 페놀계 하이드록실, 아민, 아이소사이아네이트, 티올 및 카복실산 기 중에서 선택된다. 관능기는 바람직하게는 분자당 1개 이상의 페놀계 하이드록실 기, 더욱 바람직하게는 분자당 2개의 페놀계 하이드록실 기를 포함한다.
바람직한 사슬 증량제로는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 테트라브로모비스페놀 A를 들 수 있다.
1종 이상의 사슬 증량제를 함유하는 본 발명에 따르는 조성물은 1종 이상의 에폭시 수지 및 1종 이상의 블록 공중합체를 1종 이상의 경화제와 1종 이상의 사슬 증량제의 혼합물을 함유하는 조성물과 배합함으로써 얻을 수 있고, 혼합물의 평균 관능가는 2.0 초과, 바람직하게는 2.2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상, 보다 더욱 바람직하게는 4 이상이다. 경화제 대 사슬 증량제의 몰비는 바람직하게는 1:1 이상, 더욱 바람직하게는 2:1 이상, 보다 더욱 바람직하게는 4:1 이상, 바람직하게는 1:3 이하, 더욱 바람직하게는 1:2 이하이다.
본 발명의 조성물은 또한 예를 들어 적린, 캡슐화된 적린 또는 액상 또는 고상 인-함유 화합물, 예를 들어 암모늄 폴리포스페이트, 예컨대 클라리안트 게엠베하(Clariant GmbH)의 "엑솔리트(Exolit) 700", 포스파이트, 또는 포스파젠; 질소-함유 난연제 및/또는 상승제, 예를 들어 멜라민, 멜렘, 사이아누르산, 아이소사이아누르산 및 이들 질소-함유 화합물의 유도체; 할로겐화 내염제; 상승성 인-할로겐 함유 화학물질 또는 유기 산의 염 함유 화합물; 무기 금속 수화물, 예컨대 Sb2O3, Sb3O5, 3수산화알루미늄 및 수산화마그네슘, 예컨대 마르틴스베르케 게엠베하 (Martinswerke GmbH; 독일 소재)의 "제로겐(Zerogen; 상표명) 30", 더욱 바람직하게는 3수산화알루미늄, 예컨대 마르틴스베르케 게엠베하 (독일 소재)의 "마르티날(Martinal; 상표명) TS-610"; 붕소-함유 화합물; 안티몬-함유 화합물; 및 이들의 조합물을 비롯한 1종 이상의 내염성 첨가제를 임의로 함유할 수 있다. 적합한 추가 내염성 첨가제의 예가 문헌 ["Flame retardants-101 Basic Dynamics-Past efforts create future opportunities", Fire Retardants Chemicals Association, Baltimore Marriot Inner Harbour Hotel, Baltimore Maryland, U.S.A., 24-27 March 1996]에 나와 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 또한 충전제, 안정화제, 다른 유기 또는 무기 첨가제, 안료, 습윤제, 유동 개질제, UV 차단제 및 형광 첨가제를 비롯한 일반적으로 통상적 유형의 다른 첨가제를 임의로 함유할 수 있다. 또한, 적합한 첨가제의 예가 US-A-5,066,735 및 문헌 [C.A. Epoxy Resins, second edition, pp. 506-512 (Mercel Dekker, Inc. 1988)]에 기재되어 있다.
또한 용매를 임의로 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 적합한 용매로는 프로필렌 글라이콜 메틸에테르(다와놀(DOWANOL)* PM), 메톡시프로필아세테이트 (다와놀* PMA), 메틸에틸케톤 (MEK), 아세톤, 메탄올 및 이들의 조합물을 들 수 있다. 용매를 본 발명에 사용하는 경우, 본 발명의 열경화성 조성물 중에 존재하는 용매의 양은 에폭시 수지 조성물의 최종 용도 적용에 따라 일반적으로 0 wt.% 내지 약 50 wt.%; 바람직하게는 약 10 wt.% 내지 약 45 wt.%, 더욱 바람직하게는 약 15 wt.% 내지 약 40 wt.%이다.
최종 용도 적용
본 발명의 조성물은 산업계에 널리 공지된 기술, 예컨대 인발(pultrusion), 성형, 캡슐화 또는 코팅에 의해 복합재로 만드는 데 사용될 수 있다. 본 발명은 금속 코팅, 예컨대 캔-코팅 적용 및 산업계에 널리 알려진 기술에 의한 B-스테이지 프리프레그 및 적층물의 제조에 특히 유용하다.
본 발명의 이점은 제제의 최소 용융 점도를 상응하는 종래 기술의 제제의 최 소 용융 점도보다 크게 할 수 있다는 데 있으며, 이는 더 일관된 적층물 및 복합물 두께를 제공하고, 가공 동안 프리프레그 및 복합물을 동시에 가열 및 가압하는 경우에 프리프레그 또는 복합물로부터 수지가 흘러 나가는 것으로 인한 수지 폐기물을 감소시킨다. 60초의 프리프레그 겔화 시간 (IPC-TM-650-2.3.18A에 따라 측정)을 갖는 제제에 대해 후술할 방법으로 측정한 프리프레그 최소 용융 점도는 바람직하게는 20 Paㆍs 이상, 더욱 바람직하게는 30 Paㆍs 이상, 보다 더욱 바람직하게는 40 Paㆍs 이상, 보다 더욱 바람직하게는 60 Paㆍs 이상, 바람직하게는 400 Paㆍs 이하, 더욱 바람직하게는 300 Paㆍs 이하, 보다 더욱 바람직하게는 200 Paㆍs 이하, 더더욱 바람직하게는 150 Paㆍs 이하이다.
본 발명의 다른 이점은 금속 기재와 접촉하면서 경화되는 경우 금속 기재에 대한 접착성이 개선된 제제에 있다. 경화되었을 때의 제제는 IPC-TM-650-2.4.8C에 따라 측정되는 구리 박리 강도가 바람직하게는 10 N/cm 이상, 더욱 바람직하게는 12 N/cm 이상, 보다 더욱 바람직하게는 14 N/cm 이상, 더더욱 바람직하게는 16 N/cm 이상이다.
본 발명은 하기 실시예로 더 예시되며, 이는 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 반대로 언급되지 않는 한 당업계에 통상적으로, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
시험 물질
Figure 112009029454737-pct00011
Figure 112009029454737-pct00012
소스 상세
(1) 더 다우 케미컬 컴퍼니, 미국 소재
(2) 로이나-하르체 게엠베하(Leuna-Harze GmbH), 독일 로이나 소재
(3) 다이네아 오와이社, 핀란드 헬싱키 소재
(4) 보덴 케미컬, 인크., 미국 소재
(5) 그레이트 레이크스 케미컬 코포레이션(Great Lakes Chemical Corporation), 미국 소재
(6) 아토피나社, 프랑스 퓌토 소재
(7) 아케마, 인크.(Arkema, Inc.), 미국 소재
(8) 시그마-알드리치, 인크.(Sigma-Aldrich, Inc.), 미국 미주리주 세인트루이스 소재
시험 프로토콜
적층물 제조 절차:
실시예 및 비교예에 대해 사용된 적층물 제조 절차는 다음과 같다:
각각의 바니시 제제를 사용하여 7628 유형 유리 직물을 함침시켰다. 함침된 유리 직물을 175℃에서 작동되는 수직 처리기 오븐에서 가열하여 (즉 전진시켜) 프리프레그 롤을 형성하였다. 프리프레그 롤을 12 x 12 인치2 (30 x 30 cm2) 시트로 잘랐다. 8장의 프리프레그 시트를 2장의 구리 호일 시트 사이에 끼워 넣었다. 각 스택을 190℃에서 90분 동안 가압하여 두께 약 1.5 mm 및 적층물 수지 함량 약 43 wt.%의 적층물을 얻었다.
특정 물성을 측정하기 위해 실시예 및 비교예에 대해 사용한 표준 방법은 다음과 같다:
Figure 112009029454737-pct00013
MMV 를 측정하기 위해 사용된 시험 방법의 명세:
MMV는 140℃의 일정한 온도에서 작동하는 원뿔형 및 판형 레오미터를 사용하여 ASTM 4287에 따라 측정하였다. 약 0.2 g의 프리프레그 분말을 레오미터에서 용융시키고, 점도를 시간의 함수로 기록하였다. MMV는 시험 동안 다다르는 최소 용융 점도에 상응하는 값으로 측정하였다.
적층물 인성을 특성화하는 데 사용된 시험 방법의 명세:
적층물 파괴 인성: Mode I, 인장 모드를 사용하여 ASTM D5528에 따라 측정함. 이 시험에 있어서, 굽힘 강성을 향상시키기 위해 16-겹, 비-클래딩 적층물을 사용하였다. 통합 전에 프리프레그를 적층하는 동안 적층된 것의 중간에 한 가장자리 (길이 약 3 인치, 즉 길이 약 7.6 cm)로부터 마일러(Mylar)의 얇은 시트를 삽입하였다. 이는 파괴 시험 동안 균열 개시물로서 작용한다. 적층물을 통합한 후, 젖은 원형 톱을 사용하여 복합 패널로부터 1 x 7 in2 (2.5 x 18 cm2)의 시험편을 잘라낸 후 가장자리가 확실히 평행해지도록 연마하였다. 그 후, 금속 블록을 시험편 에 접착시키고 밤새 유지하여 확실히 충분히 경화시켰다. 이어서, 샘플을 고정 적재 속도 0.2 인치/분(0.5 cm/분)으로 MTS 810 서보-유압 시험(servo-hydraulic test) 프레임 위로 고정시켰다.
천공- 헤일로 측정: 이 시험은 적층물의 천공성을 평가하고, 1/8 인치 (0.32 cm) 날 크기의 드릴 프레스 (스핀들 속도 = 3100 rpm, 유입 속도 조절 되지 않음)를 사용하였다. 12개의 홀을 적층물의 3개의 섹션에 천공하였다 (한 섹션당 4개의 홀; 영역은 약 2 인치 (약 5 cm)의 왼쪽 가장자리 및 오른쪽 가장장리 및 중앙 섹션으로 구성된다). 가시적 침투물을 홀 벽 내부 둘레에 적용하고, 약 10분 동안 섬유를 침투시켰다. 이어서, 박리 대역 또는 "헤일로"를 자를 사용하여 현미경 아래에서 측정하였다. 헤일로 직경이 작을수록, 천공성이 우수하다.
충격시 박리 에너지: 충격시 적층물이 박리되는 데 필요한 에너지. 비와이케이-가드너(BYK-Gardener) 충격 시험기를 4 lb(1.8 kg) 압자와 함께 사용하였다. 추를 떨어트리는 거리를 점진적으로 늘리면서, 박리가 일어나는 높이는 측정한다. 박리 에너지(E)는 아래 식을 사용하여 계산한다:
E = 9.81 m/s2 * Hd * Wi
여기서,
E = 충격시 박리 에너지 (줄)
Hd = 박리가 발생하지 않는 최대 높이 (미터)
Wi = 압자 중량 (kg)
박리 에너지(E)가 클수록, 적층물 인성이 크다.
알루미늄 컵에 넣은 물질의 4개의 샘플을 15O℃에서 작동하는 진공 오븐에서 1시간 동안 샘플을 두기 전후로 정밀히 칭량하여 Wt.% NV를 측정하였다 (진공으로 인해 과발포되지 않도록 주의한다). 알루미늄 컵의 중량은 오븐에서 휘발성 성분을 제거하기 전후의 샘플 중량에서 뺀다.
Wt.% NV = ∑ (W2/W1 x 100)/4 (즉, 평균 wt.% NV, 각 샘플에 대해 계산된 W2/W1 x 100의 합을 4로 나눈다)
여기서, W1 = 휘발성 성분 제거 전의 중량 - 빈 그릇 무게,
W2 = 휘발성 성분 제거 후의 중량 - 빈 그릇 무게.
시험 데이터 및 결과
비교 시험에 사용된 제제를 하기 표 1A, 2A 및 3A에 기재하고, 상기 제제를 사용하여 얻은 시험 데이터를 하기 표 1B, 2B 및 3B 및 도 1에 나타낸다.
구리 박리 강도 시험
비교용 구리 박리 강도 시험에 사용된 제제를 하기 표 1A 및 2A에 제공하고, 상기 제제를 사용하여 얻은 시험 데이터는 하기 표 1B 및 2B에 나타낸다.
Figure 112009029454737-pct00014
표 1A의 바니시 제제를 사용하여 상술한 방법에 따라 적층물을 제조하였다. 이들 적층물을 사용하여 얻은 데이터를 하기 표 1B에 나타낸다.
Figure 112009029454737-pct00015
표 1B의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 열 안정성 및 유리 전이 온도는 비슷하게 유지되었으나, 실시예 1 내지 4의 구리 박리 강도는 비교예 A에 비해 실질적으로 개선되었다. 실시예 1 내지 4의 박리 에너지 및 헤일로 직경 또한 비교예 A에 비해 개선되었다.
Figure 112009029454737-pct00016
표 2A의 바니시 제제를 사용하여 상술한 방법에 따라 적층물을 제조하였다. 이들 적층물을 사용하여 얻은 데이터를 하기 표 2B에 나타낸다.
Figure 112009029454737-pct00017
표 2B의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 열 안정성 및 유리 전이 온도는 비슷하게 유지되었으나 실시예 5의 구리 박리 강도는 비교예 B에 비해 실질적으로 개선되었다.
가공성
비교용 가공성 시험에 사용된 제제를 하기 표 3A에 기재하고, 이 제제를 사용하여 얻은 시험 데이터를 표 3B 및 도 1에 나타낸다.
Figure 112009029454737-pct00018
겔화 시간은 비교예 C의 경우 약 286초였고 실시예 6의 경우 약 253초였다.
프리프레그 및 적층물의 제조:
상술한 바니시를 사용하여 비교예 B 및 실시예 5와 동일한 방식으로 시험용 적층물을 제조하였다.
표 3A의 제제를 사용하여 얻은 적층물에 상기 시험 프로토콜을 적용하여 얻은 데이터를 하기 표 3B에 나타낸다.
Figure 112009029454737-pct00019
최소 프리프레그 용융 점도 (MMV)를 프리프레그 겔화 시간 (GT)의 함수로 그래프화하여 가공 윈도우를 측정하였다. 이 데이터의 그래프를 도 1에 나타낸다.
보통 프리프레그 MMV가 60초의 프리프레그 GT 동안 50 및 150 Paㆍs 사이인 경우 유동이 가장 바람직하다고 관찰된다. 실시예 6에서 SBM 강인화제의 혼입은 비교예 C와 비교했을 때, 주어진 GT 동안 프리프레그 MMV가 약 인자 2만큼 증가시켰다. 실시예 6의 유동은 최적 조절되지만, MMV가 너무 낮기 때문에 비교예 C의 유동은 너무 컸다. 결과적으로, 적층물 두께는 비교예 C에 비해 실시예 6의 경우가 더 잘 조절되었다.
본 발명에 따르는 조성물은 금속 기재의 코팅, 및 복합재, 적층물, 프리프레그 및 인쇄 배선 기판의 제조에 유용하다. 이는 전기 적층물 및 인쇄 배선 기판의 제조에 사용하기 위한 프리프레그의 제조에 특히 유용하다.

Claims (21)

  1. (a) 1종 이상의 경화성 에폭시 수지;
    (b) 분자당 1개 미만의 1차 아민 기 및 분자당 1개 이하의 2차 아민 기를 가지며; 1종 이상의 폴리하이드록시 탄화수소, 열경화성 물질의 경화 동안 분자당 복수개의 하이드록시 기를 생성할 수 있는 화합물, 또는 (1) 에틸렌계 불포화 무수물과 비닐 화합물의 공중합체와 (2) 에틸렌계 불포화 무수물과 엘라스토머의 공중합체의 블렌드 이외의 폴리(산 무수물) 탄화수소를 포함하는 1종 이상의 경화제; 및
    (c) 1개 이상의 엘라스토머 블록 및 1개 이상의 아크릴 블록을 포함하는 1종 이상의 트라이블록 공중합체를 포함하며,
    (i) 폴리(산 무수물) 탄화수소 경화제의 (ii) 폴리하이드록시 탄화수소 및/또는 열경화성 물질의 경화 동안 분자당 복수개의 하이드록시 기를 생성할 수 있는 화합물에 대한 총량의 중량비가 1:3 이하인,
    경화시 금속 기재에 대한 접착성이 개선된 열경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 트라이블록 공중합체 (c)의 엘라스토머 블록이 폴리부타디엔을 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 트라이블록 공중합체 (c)의 아크릴 블록이 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 트라이블록 공중합체 (c)가 1개 이상의 방향족 탄화수소 블록을 더 포함하는 것인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 트라이블록 공중합체 (c)의 방향족 탄화수소 블록이 폴리스타이렌을 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화제 (b)의 폴리하이드록시 탄화수소가 1종 이상의 폴리페놀을 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b)의 열경화성 물질의 경화 동안 분자당 복수개의 하이드록시 기를 생성할 수 있는 화합물이 1종 이상의 벤즈옥사진을 포함하는 것인 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화제 (b)의 폴리(산 무수물) 탄화수소가 스타이렌-말레산 무수물을 포함하는 것인 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 수지 (a)가 다관능성 노볼락 에폭시 수지를 포함하는 것인 조성물.
  10. 삭제
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 수지 (a)가 내염성 에폭시 수지를 포함하는 것인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 내염성 에폭시 수지가 브롬화 에폭시 수지 및/또는 인-함유 에폭시 수지를 포함하는 것인 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이미다졸 촉매 및 붕산을 더 포함하는 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.5 중량% 이하의 1차 아민 기를 함유하는 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 중량% 이하의 2차 아민 기를 함유하는 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 따르는 1종 이상의 조성물로 물품을 코팅하는 단계, 및 코팅된 물품을 가열하여 코팅을 경화시키는 단계를 포함하는 코팅된 물품의 제조 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 따르는 1종 이상의 조성물로 포를 함침하는 단계, 및 함침된 포를 가열하여 섬유-강화 복합 물품을 형성하는 단계를 포함하는 섬유-강화 복합 물품의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 포가 직포이고, 섬유-강화 복합 물품이 프리프레그인 방법.
  19. (1) 1종 이상의 전자 전도성 금속 기재 및 기재의 하나 이상의 표면에 배치된 제18항에 기재된 1종 이상의 프리프레그를 포함하는 스택을 가압하는 단계, 및 (2) 스택을 가열하여 프리프레그를 경화시켜 적층물을 형성하는 단계를 포함하는 적층물의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 적층물이 인쇄 배선 기판인 방법.
  21. 제17항에 따라 제조된 물품.
KR1020097010106A 2006-10-19 2007-10-10 금속 기재에 대한 접착성이 개선된 경화성 에폭시 수지 조성물 및 코팅 및 섬유-강화 복합 물품의 제조 방법 KR101436657B1 (ko)

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