JPWO2008004376A1 - ゴム系硬化型ホットメルト接着剤 - Google Patents
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Abstract
溶剤系硬化型接着剤の環境問題がなく、湿気硬化型ポリウレタン系ホットメルト接着剤や、従来の二液硬化型ホットメルト接着剤のもつ取扱い上の不便性と、加工前後で接着剤を廃棄しなくてはならない経済的不合理性のない1液硬化型ホットメルト接着剤を提供する。(A)酸無水物変性コポリマー、(B)エポキシ樹脂、(C)非反応性ブロックコポリマー、(D)粘着付与剤および(E)可塑剤を主成分とする反応性組成物に対し、(F)硬化促進剤を表面から反応させ、硬化反応に表面から勾配がみられるゴム系硬化型ホットメルト接着剤。
Description
本発明は、耐熱性を有するゴム系硬化型ホットメルト接着剤に関するものである。
一般に、耐熱性を要求されるホットメルト接着剤の用途には、例えばプロダクトアセンブリーがあり、溶剤系の二液硬化型接着剤、常温流動性のある無溶剤系二液硬化型接着剤、湿気硬化型ウレタン系ホットメルト接着剤などが使用されている。溶剤系の二液硬化型接着剤には近年の環境に配慮した溶剤規制により使用できなくなるという問題があり、常温流動性のある無溶剤系二液硬化型接着剤には長いオープンタイムと短いハンドリングタイムの両立が困難であること、さらに湿気硬化型ウレタン系ホットメルト接着剤には、接着剤のメルティングタンク〜コーティングヘッド間での安定性に難があり、取扱いが難しくロスが大きいという不便性や季節によって湿度の変動があるため硬化特性が一定でないなどの問題を抱えている。
感圧型ホットメルト接着剤のもつハンドリング容易性に、耐熱性を加味すべく、無水マレイン酸変性SEBSをベースポリマーとする感圧型ホットメルト接着剤をアルミキレートで硬化する無溶剤型粘着剤の例が特許文献1に紹介されている。しかし、アルミキレートによる無水マレイン酸と硬化剤の硬化反応が極めて速いために、当該ホットメルト接着剤とアルミキレート剤が混合される瞬間に増粘して流動性を失う。従って、実用的にはホットメルトアプリケーターによって塗工量を調節して塗布することは不可能である。
また、エポキシ化ジエンポリマーを芳香族酸無水物硬化剤により、ポリマー/芳香族酸無水物モル比0.5/1.0〜2.0/1.0、温度100〜200℃で、10分間〜6時間接触させて硬化反応を起こさせる非特許文献1が公表されているが、100℃、10分間で最終架橋点に達したとしても高温で維持する特別な装置が必要であり、実用的な生産ラインで用いるには養生時間が長すぎ、生産速度が著しく低下する。
特表2000−506186号公報
杉山信吾、「ゴム系無溶剤型粘着剤の最新技術」コンバーテック、40、(2002.3)
本発明は、溶剤系硬化型接着剤の環境問題がなく、湿気硬化型ポリウレタン系ホットメルト接着剤や、従来の二液硬化型ホットメルト接着剤のもつ取扱い上の不便性と、加工前後で接着剤を廃棄しなくてはならない経済的不合理性のない1液硬化型のゴム系硬化型ホットメルト接着剤を提供することを目的とする。
本発明は、下記成分(A)〜(E)を主成分とする反応性組成物に対し、下記(F)成分を表面から反応させ、硬化反応に勾配がみられるゴム系硬化型ホットメルト接着剤に関する。すなわち、本発明の接着剤は、エポキシ樹脂を含むホットメルト系の反応性組成物表面に(F)硬化促進剤を添加、接触させ、表面から反応させることで耐熱性などのより優れた性能を持たせたゴム系硬化型ホットメルト接着剤である。
(A)酸無水物変性コポリマー
(B)エポキシ樹脂
(C)非反応性ブロックコポリマー
(D)粘着付与剤
(E)可塑剤
(F)硬化促進剤
(A)酸無水物変性コポリマー
(B)エポキシ樹脂
(C)非反応性ブロックコポリマー
(D)粘着付与剤
(E)可塑剤
(F)硬化促進剤
ここで、(A)成分は、酸無水物基を0.5〜5質量%含む、スチレン・ブタジエン・スチレンブロックコポリマー(以下「SBS」という)、スチレン・イソプレン・スチレンブロックコポリマー(以下「SIS」という)、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックコポリマー(以下「SEBS」という)、およびスチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロックコポリマー(以下「SEPS」という)から選ばれる少なくとも1種類であることが好ましい。
また、(B)成分は、エポキシ基を分子中に2個〜10個含むエポキシ樹脂であることが好ましい。
さらに、(C)成分の非反応性ブロックコポリマーは、スチレンブロックコポリマーおよび/またはアクリル系ブロックコポリマーであることが好ましい。
上記(C)成分がスチレンブロックコポリマーである場合は、スチレン系重合体からなる重合体ブロック(X−1)、ならびにブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、エチレンブチレン重合体ブロックおよびエチレンプロピレン重合体ブロックのうち少なくとも一つの重合体からなる重合体ブロック(Y−1)からなるスチレンブロックコポリマーであることが好ましい。
また、(C)成分がアクリル系ブロックコポリマーである場合は、スチレン系重合体およびメタアクリル系重合体のうち少なくとも一方の重合体からなる重合体ブロック(X−2)、ならびにアクリル系重合体ブロック(Y−2)からなるアクリル系ブロックコポリマーであることが好ましい。
さらに、(C)成分のスチレンブロックコポリマーおよび/またはアクリル系ブロックコポリマーの構造は、X−Y−X型ブロックコポリマー、X−Y型ブロックコポリマー、X−Y−X−Y−X−Y型マルチブロックコポリマーおよび(X−Y)nR型ラジアルブロックコポリマー(ここで、XはX−1またはX−2、YはY−1またはY−2、Rは多価化合物を含み、nは少なくとも3の整数である)のうち少なくとも1種類であることが好ましい。
ここで、上記(C)成分のアクリル系ブロックコポリマーにおけるアクリル系重合体ブロック(Y−2)の割合は、60重量%から99重量%であることが好ましい。
また、上記(C)成分のアクリル系ブロックコポリマーの数平均分子量は、30,000〜300,000であることが好ましい。
さらに、上記(C)成分のアクリル系ブロックコポリマーは、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、Fe、Ru、Ni、Cuから選ばれる少なくとも1種類を中心金属とする金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法により製造されたものであることが好ましい。
さらに、本発明の接着剤は、上記反応性組成物が、(A)酸無水物変性コポリマーを1〜40質量%、(B)エポキシ樹脂成分を0.1〜20質量%、(C)非反応性ブロックコポリマーを成分1〜40質量%、(D)粘着付与樹脂成分を30〜70質量%、(E)可塑化オイル成分を5〜30質量%〔ただし、(A)+(B)+(C)+(D)+(E)=100質量%〕の範囲で含有することが好ましい。
さらに、(F)成分は、3級アミン類およびその塩類、イミダゾール類およびその塩類、有機ホスフィン化合物類およびその塩類、および有機酸金属塩類から選ばれる少なくとも1種類の硬化促進剤であることが好ましい。
さらに、本発明のゴム系硬化型ホットメルト接着剤は、(A)〜(E)成分を主成分とする反応性組成物100質量部に対して(F)成分が0.05〜5質量部さらに塗布されるか、または該(F)成分が予め基材に塗布されることによって、塗布された該反応性組成物の表面から硬化が促進され、硬化反応に表面から勾配がみられるゴム系硬化型ホットメルト接着剤であることが好ましい。すなわち、本発明のゴム系硬化型ホットメルト接着剤は、(B)エポキシ樹脂を含むホットメルト系の反応性組成物の塗布物表面に(F)硬化促進剤を添加、接触させ、表面から反応させることで耐熱性などのより優れた性能を持たせたゴム系硬化型ホットメルト接着剤であることが好ましい。
さらに、本発明のゴム系硬化型ホットメルト接着剤は、粘着性や耐熱性が要求される粘着テープの用途に好ましくは用いられる。
本発明は、取扱い利便性のある耐熱性の高い接着剤を提供することができる。さらに、本発明は、(F)硬化促進剤を使用することにより、ホットメルト接着剤(上記反応性組成物)を塗工後に接着剤上に塗布し硬化させる方法によって、より取扱い利便性のある耐熱性の高いゴム系硬化型ホットメルト接着剤を提供することができる。
本発明は、湿気硬化型ではない、ゴム系硬化型ホットメルト接着剤である。また、本発明の接着剤は、表面から硬化反応に勾配が見られる。ここで、硬化反応の勾配は、ホットメルト接着剤の深さ方向の断面を顕微ATR測定により測定されるものである。
本発明は、(B)エポキシ樹脂を含むホットメルト系の反応性組成物の塗布物表面に(F)硬化促進剤を添加し、表面から反応させることで耐熱性を持たせたゴム系硬化型ホットメルト接着剤である。
本発明のゴム系硬化型ホットメルト接着剤は、(A)酸無水物変性コポリマーを反応性ベースポリマーとし、(B)エポキシ樹脂により架橋するもので、(F)硬化促進剤は酸無水物/エポキシ樹脂の反応を促進するものが好ましい。
(A)成分の酸無水物変性コポリマーは、酸無水物を0.5〜5質量%含む、スチレンブロックコポリマーであり、スチレン・ブタジエン・スチレンブロックコポリマー(SBS)、スチレン・イソプレン・スチレンブロックコポリマー(SIS)、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックコポリマー(SEBS)、およびスチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロックコポリマー(SEPS)から選ばれる少なくとも1種類が好ましい。中でも、無水マレイン酸変性スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体(以下「無水マレイン酸変性SEBS」という)が好ましく用いられる。酸無水物の付加量が0.5質量%未満であると、反応性が低く十分な耐熱性が得られない傾向があり、一方、5質量%を超える酸無水物をスチレンブロックコポリマーに付加させるのは難しい。
上記無水マレイン酸変性SEBSは、具体的には、クレイトンポリマージャパン(株)製、商標名クレイトンFG1901X、旭化成(株)製、商標名タフテックM1943がある。
以上の(A)酸無水物変性コポリマーの使用量は、(A)〜(E)成分中に、好ましくは1〜40質量%、さらに好ましくは5〜35質量%である。1質量%未満では、反応性が低く、一方、40質量%を超えると、粘着性が低下する。
本発明の(B)成分であるエポキシ樹脂としては、1分子中に2個〜10個のエポキシ基を有する、モノマー、オリゴマー、ポリマーが好ましい。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、およびこれらの変性樹脂などが挙げられ、これらは単独でも2種以上を混合して用いてもよい。(B)エポキシ樹脂は、エポキシ当量が100〜5,000g/当量、より好ましくは150〜1,000g/当量のものがより好適に使用される。例えば、好ましい(B)エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン(株)製、商標名エピコート828、エピコート1001、エピコート1004などがある。1分子中のエポキシ基が2個未満であると反応性が低く十分な耐熱性が得られない傾向がある。一方、1分子中のエポキシ基が10個を超えるとポットライフ、貯蔵安定性に悪影響を及ぼす傾向がある。
また、(B)エポキシ樹脂としては、分子内に酸無水物の開環を促進し得る官能基、例えば、水酸基、窒素などが存在すると、ホットメルト接着剤のポットライフ、貯蔵安定性に悪影響を及ぼすため、酸無水物の開環を促進し得る官能基の含有量が1.0質量%以下であるエポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン(株)製、商標名エピコート825、ダイセル化学工業(株)製、商標名セロキサイド2021などが挙げられる。
以上の(B)エポキシ樹脂の使用量は、(A)〜(E)成分中に、好ましくは0.1〜20質量%、さらに好ましくは0.5〜10質量%である。0.1質量%未満では、反応性が乏しく、一方、20質量%を超えると、安定性が低下する。
本発明の(C)成分は、スチレンブロックコポリマーおよび/またはアクリル系ブロックコポリマーであることが好ましい。
(C)成分がスチレンブロックコポリマーの場合、(C)成分はスチレン系重合体からなる重合体ブロック(X−1)、ならびにブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、エチレンブチレン重合体ブロックおよびエチレンプロピレン重合体ブロックのうち少なくとも一つの重合体からなる重合体ブロック(Y−1)からなるスチレンブロックコポリマーである。
また、本発明の(C)成分がアクリル系ブロックコポリマーの場合、(C)成分はハードセグメントであるスチレン系重合体およびメタアクリル系重合体のうち少なくとも一方の重合体からなる重合体ブロック(X−2)と、ソフトセグメントであるアクリル系重合体ブロック(Y−2)からなるもので、ハードセグメントが形状保持性を発現させ、ソフトセグメントが粘着性を発現させることとなる。
(C)成分のスチレンブロックコポリマーおよび/またはアクリル系ブロックコポリマーの構造は、X−Y−X型ブロックコポリマーおよびX−Y型ブロックコポリマーおよびX−Y−X−Y−X−Y型マルチブロックコポリマーおよび(X−Y)nR型ラジアルブロックコポリマー(ここで、XはX−1またはX−2、YはY−1またはY−2、Rは多価化合物を含み、nは少なくとも3の整数である)のうち少なくとも1種類であることが好ましい。
上記(C)アクリル系ブロックコポリマーにおいて、スチレン系重合体およびメタアクリル系重合体のうち少なくとも一方の重合体からなる重合体ブロック(X−2)の割合を40〜1重量%、アクリル系重合体ブロック(Y−2)の割合を60〜99重量%とするのが好ましい。アクリル系重合体ブロック(Y−2)の割合が99重量%より大きいと、形状保持性の低下より粘着特性の温度依存性が悪く、一方アクリル系重合体ブロック(Y−2)の割合が60重量%より小さいと、粘着特性が発現しないおそれがある。
(C)アクリル系ブロックコポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が30,000〜300,000となるように調整するのが好ましい。分子量が30,000より小さいと、充分な粘着特性を発現できない場合があり、逆に分子量が300,000より大きいと、加工特性が低下する場合がある。
また、(C)アクリル系ブロックコポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は、1.8以下であることが好ましく、1.5以下であることがさらに好ましい。Mw/Mnが1.8を超えるとアクリル系ブロックコポリマーの均一性が悪化する場合がある。
(C)アクリル系ブロックコポリマーは、線状ブロックコポリマーまたは分岐状(星状)ブロックコポリマー、またはこれらの混合物であってもよい。このようなブロックコポリマーの構造は、必要とされる(C)アクリル系ブロックコポリマーの物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロックコポリマーが好ましい。なお、線状ブロックコポリマーは、いずれの構造(配列)のものであってもよいが、線状ブロックコポリマーの物性または組成物の物性の点から、スチレン系重合体およびメタアクリル系重合体のうち少なくとも一方の重合体からなる重合体ブロック(X−2)、ならびにアクリル系重合体ブロック(Y−2)は、((X−2)−(Y−2))n型、(Y−2)−((X−2)−(Y−2))n型および((X−2)−(Y−2))n−(X−2)型(nは1以上の整数、たとえば1〜3の整数)からなる群より選択される少なくとも1種のアクリル系ブロックコポリマーからなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、(X−2)−(Y−2)−(X−2)型のトリブロックコポリマー、(X−2)−(Y−2)型のジブロックコポリマー、またはこれらの混合物が好ましい。
(C)アクリル系ブロックコポリマーを構成するスチレン系重合体およびメタアクリル系重合体のうち少なくとも一方の重合体からなる重合体ブロック(X−2)とアクリル系重合体ブロック(Y−2)のガラス転移温度の関係は、スチレン系重合体およびメタアクリル系重合体のうち少なくとも一方の重合体からなる重合体ブロック(X−2)のガラス転移温度をTga、アクリル系重合体ブロック(Y−2)のガラス転移温度をTgbとすると、下式の関係を満たすことが好ましい。
Tga>Tgb
なお、スチレン系重合体およびメタアクリル系重合体のうち少なくとも一方の重合体からなる重合体ブロック(X−2)およびアクリル系重合体ブロック(Y−2)のガラス転移温度(Tg)は、DSC(示差走査熱量測定)または動的粘弾性のtanδピークにより測定することができる。
Tga>Tgb
なお、スチレン系重合体およびメタアクリル系重合体のうち少なくとも一方の重合体からなる重合体ブロック(X−2)およびアクリル系重合体ブロック(Y−2)のガラス転移温度(Tg)は、DSC(示差走査熱量測定)または動的粘弾性のtanδピークにより測定することができる。
スチレン系重合体およびメタアクリル系重合体のうち少なくとも一方の重合体からなる重合体ブロック(X−2)は、スチレンおよびメタアクリル酸エステルのうち少なくとも一方を主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、スチレンおよびメタアクリル酸エステル50〜100重量%およびこれと共重合可能なビニル系単量体0〜50重量%からなることが好ましい。スチレンおよびメタアクリル酸エステルの割合が50重量%未満であると、スチレンおよびメタアクリル酸エステルの特徴である耐候性などが損なわれる場合がある。
スチレン系重合体およびメタアクリル系重合体のうち少なくとも一方の重合体からなる重合体ブロック(X−2)を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸n−プロピル、メタアクリル酸n−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸n−ペンチル、メタアクリル酸n−ヘキシル、メタアクリル酸n−ヘプチル、メタアクリル酸n−オクチル、メタアクリル酸2−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素(たとえば炭素数1〜18のアルキル)エステルなどが挙げられる。これらは少なくとも1種用いられる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
スチレン系重合体およびメタアクリル系重合体のうち少なくとも一方の重合体からなる重合体ブロック(X−2)を構成するスチレンおよびメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物などを挙げることができる。
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−ペンチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸n−ヘプチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素(たとえば炭素数1〜18のアルキル)エステルなどをあげることができる。
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレンなどをあげることができる。
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
ビニル系単量体として挙げられたこれらの化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、後述するスチレン系重合体およびメタアクリル系重合体のうち少なくとも一方の重合体からなる重合体ブロック(X−2)のガラス転移温度や、各種配合剤との相溶性などを考慮して適宜選択される。
スチレン系重合体およびメタアクリル系重合体のうち少なくとも一方の重合体からなる重合体ブロック(X−2)のガラス転移温度は、50〜130℃となるように調整する。これは50℃未満では、接着剤を通常使用する温度領域において、物性の変化が激しく、特性が不安定となるためであり、130℃を超えると、特殊なモノマーを使用することが必要となるためである。なお、スチレン系重合体およびメタアクリル系重合体のうち少なくとも一方の重合体からなる重合体ブロック(X−2)のうち、相溶性、熱安定性などから、メタアクリル系重合体がより好ましい。
アクリル系重合体ブロック(Y−2)は、所望する物性の組成物を得やすい点、コストおよび入手しやすさの点から、アクリル酸エステル単量体50〜100質量%、およびこれと共重合可能なビニル系単量体50〜0質量%からなることが好ましい。これらアクリル酸エステル単量体の中でも、入手しやすさの点でアクリル酸エチル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸−2−エチルヘキシルが好ましい。より具体的には、組成物の粘着特性の発現のしやすさ点で、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルが好ましい。
アクリル系重合体ブロック(Y−2)を構成するアクリル酸エチル、アクリル酸−n−ブチルおよびアクリル酸−2−メトキシエチルとは異種のアクリル酸エステルとしては、たとえば、スチレン系重合体およびメタアクリル系重合体のうち少なくとも一方の重合体からなる重合体ブロック(X−2)を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。これらは単独でまたはこれらの2種以上を組み合わせて用いることができる。
アクリル系重合体ブロック(Y−2)を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物およびマレイミド系化合物などをあげることができ、これらの具体例としては、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物およびハロゲン含有不飽和化合物については、スチレン系重合体およびメタアクリル系重合体のうち少なくとも一方の重合体からなる重合体ブロック(X−2)に用いられる上記のものと同様のものをあげることができる。(Y−2)を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体のうち、ケイ素含有不飽和化合物としては、トリアルキルビニルシラン、トリアルコキシビニルシランなどが挙げられる。不飽和カルボン酸化合物としては、たとえば、メタアクリル酸、アクリル酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどが挙げられる。マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる。これらのビニル系単量体は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック(Y−2)に要求されるガラス転移温度および粘着性、重合体ブロック(X−2)との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択すればよい。
アクリル系重合体ブロック(Y−2)のガラス転移温度は、組成物のゴム弾性の観点から、25℃以下であるのが好ましく、0℃以下であるのがより好ましく、−20℃以下であるのがさらに好ましい。アクリル系重合体ブロック(Y)のガラス転移温度が、エラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性や、粘着特性が発現しにくくなる。
<(C)アクリル系ブロックコポリマーの製法>
(C)アクリル系ブロックコポリマーを製造する方法は、特に限定するものではないが、構造制御の容易性から、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、アクリル系ブロックコポリマーの分子量および構造の制御の点から、リビングラジカル重合により製造するのが好ましい。
(C)アクリル系ブロックコポリマーを製造する方法は、特に限定するものではないが、構造制御の容易性から、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、アクリル系ブロックコポリマーの分子量および構造の制御の点から、リビングラジカル重合により製造するのが好ましい。
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体(ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(J.Am.Chem.Soc.)、1994年、第116巻、7943頁)やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの(マクロモレキュールズ(Macromolecules)、1994年、第27巻、7228頁)、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(Atom Transfer Radical Polymerization:ATRP)などをあげることができる。本発明において、これらのうち、どの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第8族、9族、10族、または11族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される(例えば、Matyjaszewskiら, Journal of American Chemical Society,1995,117,5614、Macromolecules,1995,28,7901、Science,1996,272,866、またはSawamotoら, Macromolecules,1995,28,1721)。これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いMw/Mn=1.1〜1.5程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み時の比率によって自由にコントロールすることができる。
原子移動ラジカル重合において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物を使用できる。これらは目的に応じて使い分けることができる。ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましい。(X−2)−(Y−2)−(X−2)型のトリブロック共重合体、(Y−2)−(X−2)−(Y−2)型のトリブロック共重合体を製造する場合は、二官能性化合物を使用することが好ましい。分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用することが好ましい。
一官能性化合物としては、例えば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
C6H5−CH2X
C6H5−CHX−CH3
C6H5−C(CH3)2X
R1−CHX−COOR2
R1−C(CH3)X−COOR2
R1−CHX−CO−R2
R1−C(CH3)X−CO−R2
R1−C6H4−SO2X
〔式中、C6H4はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。R1は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数7〜20のアラルキル基を表わす。Xは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。R2は炭素数1〜20の一価の有機基を表わす。〕
C6H5−CH2X
C6H5−CHX−CH3
C6H5−C(CH3)2X
R1−CHX−COOR2
R1−C(CH3)X−COOR2
R1−CHX−CO−R2
R1−C(CH3)X−CO−R2
R1−C6H4−SO2X
〔式中、C6H4はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。R1は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数7〜20のアラルキル基を表わす。Xは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。R2は炭素数1〜20の一価の有機基を表わす。〕
二官能性化合物としては、例えば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
X−CH2−C6H4−CH2−X
X−CH(CH3)−C6H4−CH(CH3)−X
X−C(CH3)2−C6H4−C(CH3)2−X
X−CH(COOR3)−(CH2)n−CH(COOR3)−X
X−C(CH3)(COOR3)−(CH2)n−C(CH3)(COOR3)−X
X−CH(COR3)−(CH2)n−CH(COR3)−X
X−C(CH3)(COR3)−(CH2)n−C(CH3)(COR3)−X
X−CH2−CO−CH2−X
X−CH(CH3)−CO−CH(CH3)−X
X−C(CH3)2−CO−C(CH3)2X
X−CH(C6H5)−CO−CH(C6H5)−X
X−CH2−COO−(CH2)n−OCO−CH2−X
X−CH(CH3)−COO−(CH2)n−OCO−CH(CH3)−X
X−C(CH3)2−COO−(CH2)n−OCO−C(CH3)2−X
X−CH2−CO−CO−CH2−X
X−CH(CH3)−CO−CO−CH(CH3)−X
X−C(CH3)2−CO−CO−C(CH3)2−X
X−CH2−COO−C6H4−OCO−CH2−X
X−CH(CH3)−COO−C6H4−OCO−CH(CH3)−X
X−C(CH3)2−COO−C6H4−OCO−C(CH3)2−X
X−SO2−C6H4−SO2−X
〔式中、R3は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20アリール基または炭素数7〜20アラルキル基を表わす。C6H4はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。C6H5はフェニル基を表わす。nは0〜20の整数を表わす。Xは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。〕
X−CH2−C6H4−CH2−X
X−CH(CH3)−C6H4−CH(CH3)−X
X−C(CH3)2−C6H4−C(CH3)2−X
X−CH(COOR3)−(CH2)n−CH(COOR3)−X
X−C(CH3)(COOR3)−(CH2)n−C(CH3)(COOR3)−X
X−CH(COR3)−(CH2)n−CH(COR3)−X
X−C(CH3)(COR3)−(CH2)n−C(CH3)(COR3)−X
X−CH2−CO−CH2−X
X−CH(CH3)−CO−CH(CH3)−X
X−C(CH3)2−CO−C(CH3)2X
X−CH(C6H5)−CO−CH(C6H5)−X
X−CH2−COO−(CH2)n−OCO−CH2−X
X−CH(CH3)−COO−(CH2)n−OCO−CH(CH3)−X
X−C(CH3)2−COO−(CH2)n−OCO−C(CH3)2−X
X−CH2−CO−CO−CH2−X
X−CH(CH3)−CO−CO−CH(CH3)−X
X−C(CH3)2−CO−CO−C(CH3)2−X
X−CH2−COO−C6H4−OCO−CH2−X
X−CH(CH3)−COO−C6H4−OCO−CH(CH3)−X
X−C(CH3)2−COO−C6H4−OCO−C(CH3)2−X
X−SO2−C6H4−SO2−X
〔式中、R3は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20アリール基または炭素数7〜20アラルキル基を表わす。C6H4はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。C6H5はフェニル基を表わす。nは0〜20の整数を表わす。Xは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。〕
多官能性化合物としては、例えば、以下の化学式で示される化合物などを挙げることができる。
C6H3(CH2X)3
C6H3(CH(CH3)−X)3
C6H3(C(CH3)2−X)3
C6H3(OCO−CH2X)3
C6H3(OCO−CH(CH3)−X)3
C6H3(OCO−C(CH3)2−X)3
C6H3(SO2X)3
〔式中、C6H3は三置換フェニル基を表わす。三置換フェニル基は、置換基の位置は1位〜6位のいずれでもよい。Xは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。〕
C6H3(CH2X)3
C6H3(CH(CH3)−X)3
C6H3(C(CH3)2−X)3
C6H3(OCO−CH2X)3
C6H3(OCO−CH(CH3)−X)3
C6H3(OCO−C(CH3)2−X)3
C6H3(SO2X)3
〔式中、C6H3は三置換フェニル基を表わす。三置換フェニル基は、置換基の位置は1位〜6位のいずれでもよい。Xは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。〕
これらの開始剤として用いられうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基、フェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤1分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としてはとくに限定はないが、好ましいものとして、1価および0価の銅、2価のルテニウム、2価の鉄または2価のニッケルの錯体をあげることができる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
1価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などをあげることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、2,2’−ビピリジルおよびその誘導体、1,10−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル(2−アミノエチル)アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加することもできる。また、2価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体(RuCl2(PPh3)3)も触媒として使用することができる。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することもできる。さらに、2価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体(FeCl2(PPh3)2)、2価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体(NiCl2(PPh3)2)、および、2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体(NiBr2(PBu3)2)も触媒として使用できる。
使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定することができる。
以上の(C)成分の非反応性ブロックコポリマーのうち、スチレンブロックコポリマーとしては、例えば、クレイトンポリマージャパン(株)製、商標名クレイトンG−1726、アクリル系ブロックコポリマーとしては、例えば、(株)カネカ製、商標名NYY−001などが挙げられる。
本発明に用いる(D)粘着付与樹脂は、例えば、テルペン系樹脂、脂肪族石油系樹脂、脂環族石油系樹脂、芳香族石油系樹脂、クマロン・インデン樹脂、ロジン系樹脂およびそれらの誘導体などがある。これらは、1種単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の(D)粘着付与剤としては、例えば、ヤスハラケミカル(株)製、商標名クリアロンM115、YSレジンTO−105がある。
以上の(D)粘着付与樹脂の使用量は、(A)〜(E)成分中に、好ましくは30〜70質量%、さらに好ましくは40〜60質量%である。30質量%未満では、粘着性が乏しく、一方、70質量%を超えると、固くなる。
(E)可塑剤としては、プロセスオイル、ポリオレフィン系流動体およびワックスが使用される。これらは、1種単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の(E)可塑剤としては、例えば、出光興産(株)製、商標名プロセスオイルPW−32がある。
以上の(E)粘着付与樹脂の使用量は、(A)〜(E)成分中に、好ましくは5〜30質量%、好ましくは10〜25質量%である。5質量%未満では、粘度が高くて塗工性が悪く、一方、30質量%を超えると、耐熱性が悪くなる。
また、本発明において、ゴム系硬化型ホットメルト接着剤に、必要に応じて。例えばヒンダートフェノールのような酸化防止剤、例えば炭酸カルシウムのような充填剤などを適宜加えても良い。
本発明で使用される(F)硬化促進剤は、上記の(A)酸無水物変性コポリマーや(B)エポキシ樹脂の硬化促進剤である。
酸無水物/エポキシ樹脂の反応系の硬化促進剤は、例えば、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザ−ビシクロ(4,3,0)ノネン、5,6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7などのシクロアミジン化合物およびこれらの化合物に無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノンなどのキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ポリオキシエチレンココナットアルキルアミン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどの3級アミン化合物およびこれらの誘導体、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物およびこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン、およびこれらの有機ホスフィンに無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物などの有機リン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、N−メチルモルホリンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩およびこれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも3級アミン類およびその塩類、イミダゾール類およびその塩類、有機ホスフィン化合物類およびその塩類、および有機酸金属塩類が好ましく、さらに、ポリオキシエチレンココナットアルキルアミンが毒性の点で好ましい。市販品としては、エアープロダクツジャパン(株)製商標名:アンカミンK−54が挙げられる。
酸無水物/エポキシ樹脂の反応系の硬化促進剤は、例えば、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザ−ビシクロ(4,3,0)ノネン、5,6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7などのシクロアミジン化合物およびこれらの化合物に無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノンなどのキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ポリオキシエチレンココナットアルキルアミン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどの3級アミン化合物およびこれらの誘導体、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物およびこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン、およびこれらの有機ホスフィンに無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物などの有機リン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、N−メチルモルホリンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩およびこれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも3級アミン類およびその塩類、イミダゾール類およびその塩類、有機ホスフィン化合物類およびその塩類、および有機酸金属塩類が好ましく、さらに、ポリオキシエチレンココナットアルキルアミンが毒性の点で好ましい。市販品としては、エアープロダクツジャパン(株)製商標名:アンカミンK−54が挙げられる。
また、本発明で使用される(F)硬化促進剤は必要量を微量塗布するために適切な濃度に水または良溶媒で希釈してホットメルト組成塗布物表面に添加することが好ましい。また、もう一方の被着体があるならばその被着体表面に硬化促進剤を塗布し、その後にホットメルト組成塗布物と貼り合せてもよい。あるいは、ホットメルト組成物を塗工するフィルムなどに予め硬化促進剤を塗布しておき、その後にホットメルト接着剤を塗工してもよい。
(F)硬化促進剤を希釈する溶媒としては、(F)硬化促進剤を溶かすことのできるものなら特に規定はしないが、環境面から水、2−プロパノールなどが好ましい。
(F)硬化促進剤の割合は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、(A)〜(E)を主成分とする反応性組成物100質量部に対し、0.05〜5質量部が耐熱性の点で好ましい。0.05質量部未満では、耐熱性が低下する。一方、5質量部を超えるとべた付きがでる。さらに、好ましくは0.1〜3質量部である。
本発明の接着剤においては、表面に塗布された(F)硬化促進剤が接着剤内部に拡散し、底部まで硬化反応が進んでいることが好ましい。硬化の度合いは、例えば無水マレイン酸のC=Oの特性赤外吸収帯の強度減少により測定することができる。また、底部での硬化の程度が進んで、例えば無水マレイン酸のC=Oの特性赤外吸収帯の強度が硬化前の10分の1以下になることが最も好ましい。少なくとも3分の1以下になることが好ましい。
また、本発明におけるゴム系硬化型ホットメルト接着剤は、硬化後も粘着性を有するために、耐熱性を必要とする粘着テープなどに用いることができる。
本発明におけるホットメルト接着剤の調製は、例えば、まず上記(A)〜(E)成分を、加熱タイプ溶融撹拌槽などの溶融溶解槽に、好ましくは真空下、窒素気流下、通常温度150℃以上250℃以下で、撹拌羽根の回転により、各成分を順に溶融混合する方法、ニーダーの双状回転羽根により、加熱下シェアをかけて溶融混合する方法、単軸または2軸の押出機のスクリューにより溶融混合する方法などにより、(A)〜(E)成分を主成分とする反応組成物を調製する。
次に、基材となる、離型紙もしくは離型シート、あるいは、非塗布材に上記反応性組成物をスロットコーター、ロールコーターなどのコーティング手段により積層し、この上に、(F)硬化促進剤を塗布する。あるいは、上記基材の表面に、まず、(F)硬化促進剤を塗布したのち、(A)〜(E)成分を主成分とする反応性組成物を積層して、本発明の接着剤とする。
このようにすると、塗布された反応性組成物の表面から硬化が促進され、硬化反応に表面から勾配がみられる、ゴム系硬化型ホットメルト接着剤が得られる。
このようにすると、塗布された反応性組成物の表面から硬化が促進され、硬化反応に表面から勾配がみられる、ゴム系硬化型ホットメルト接着剤が得られる。
以下に本発明の実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、これは単なる例示であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
<アクリル系ブロックコポリマーの合成>
本発明で使用するアクリル系ブロックコポリマーの合成法を製造例に基づいてさらに詳細に説明するが、合成法はこれらの製造例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるBA、2EHA、MMAは、それぞれ、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチルを表わす。また、製造例中に記載した分子量は、以下の方法に従って行った。
本発明で使用するアクリル系ブロックコポリマーの合成法を製造例に基づいてさらに詳細に説明するが、合成法はこれらの製造例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるBA、2EHA、MMAは、それぞれ、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチルを表わす。また、製造例中に記載した分子量は、以下の方法に従って行った。
なお、本実施例に示す分子量は、以下に示すGPC分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ(Waters)社製GPCシステムを用い、カラムに、昭和電工(株)製Shodex(登録商標)K−804(ポリスチレンゲル)を用いた。
製造例1:アクリル系ブロックコポリマーの合成
(C)アクリル系ブロックコポリマー前駆体を得るために、以下の操作を行なった。
5Lの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅5.78g(40ミリモル)、トルエン85g、BA970g(7.6モル)を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル5.8g(16ミリモル)をアセトニトリル(窒素バブリングしたもの)85gに溶解させた溶液を仕込み、内溶液を75℃に昇温しつつ30分間攪拌した。内温が75℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン0.70g(4.0ミリモル)を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
(C)アクリル系ブロックコポリマー前駆体を得るために、以下の操作を行なった。
5Lの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅5.78g(40ミリモル)、トルエン85g、BA970g(7.6モル)を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル5.8g(16ミリモル)をアセトニトリル(窒素バブリングしたもの)85gに溶解させた溶液を仕込み、内溶液を75℃に昇温しつつ30分間攪拌した。内温が75℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン0.70g(4.0ミリモル)を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
重合開始から一定時間ごとに重合溶液約5mLをサンプリングして、これをガスクロマトグラム分析することによりBAの転化率を測定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計4回(合計2.8g)添加した。
BAの転化率が97.3%の時点で、MMA240g(2.4モル)、塩化銅3.99g(40ミリモル)、ペンタメチルジエチレントリアミン0.70g(4.0ミリモル)およびトルエン(窒素バブリングしたもの)556gを加えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
MMAを投入した時点でサンプリングを行ない、これを基準としてMMAの転化率を決定した。MMAを投入後、内温を85℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計3回(合計2.1g)添加した。MMAの転化率が89.4%の時点でトルエン1,100gを加え、反応器を冷却して反応を終了させた。
得られた反応溶液にトルエンを加えて重合体濃度を25重量%とした。この溶液にp−トルエンスルホン酸を16g加え、反応機内を窒素置換し、30℃で3時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業(株)製ラヂオライト#3000を23g添加した。その後反応液をろ過することで固体分を分離した。得られた溶液に、キョーワード500SH(協和化学工業(株)製)18gを加え、反応機内を窒素置換し、室温で1時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認し、固液分離を行って吸着剤を除去した。得られた濾液の溶剤を除去し、(C)アクリル系ブロックコポリマーを得た。得られたブロックコポリマーのGPC分析を行ったところ、数平均分子量Mnは110,000、分子量分布Mw/Mnは1.31であった。
<ゴム系硬化型ホットメルト接着剤>
以下に本発明のゴム系硬化型ホットメルト接着剤の実施例について詳しく説明する。
なお、部および%は、質量基準である。
また、ゴム系硬化型ホットメルト接着剤の硬化性、粘着性については次の試験により評価した。
以下に本発明のゴム系硬化型ホットメルト接着剤の実施例について詳しく説明する。
なお、部および%は、質量基準である。
また、ゴム系硬化型ホットメルト接着剤の硬化性、粘着性については次の試験により評価した。
(1)硬化したホットメルト接着剤の耐熱性はSAFT(剪断接着破壊温度)試験によって評価した。PETフィルムに30μm厚で塗工したホットメルト接着剤表面に硬化促進剤を塗布し、養生したものを試験片とした。試験条件は、先程の試験片を幅25mm、長さ25mmの部分をSUS板に溶融後、放冷する実用条件と同じ条件で貼付け、100g荷重をかけて2℃/5分のペースで昇温させ、落下温度を測定する。測定は室温から180℃まで行った。
(2)ホットメルト接着剤の赤外線吸収を測定することによって、酸無水物のC=Oに起因する1,780cm−1付近のピークの変化、酸無水物とエポキシが反応することによって得られるCOOのC=Oに起因する1,750cm−1付近のピークの変化、あるいは酸無水物が硬化促進剤によって開環されカルボニウムイオンCOO−のC=Oに起因する1,710cm−1付近のピークの変化を調べることで、硬化前と硬化後を赤外線吸収測定で評価した。
(3)また、(F)硬化促進剤をホットメルト接着剤表面に塗布した場合、養生後の表面から深さ方向に対する硬化度の傾斜を測定するために、ミクロトームなどを用いて表面から深さ方向に裁断し、得られた断面の顕微ATR測定を行い(2)と同じ評価方法を用いて、深さ方向への硬化度を調べた。
(4)ホットメルト接着剤の粘着性は180°ピール力を測定することによって評価した。PETフィルムに30μm厚で塗工したホットメルト接着剤表面に(F)硬化促進剤を塗布し、養生したものを試験片とした。試験条件は、先程の試験片を幅25mmに裁断しSUS板に貼り付け、貼り付け部分に2kg荷重のロールを1往復させて圧着する。その試験片を23℃、80℃の雰囲気下で180°ピール力を測定し、粘着性を評価した。
(2)ホットメルト接着剤の赤外線吸収を測定することによって、酸無水物のC=Oに起因する1,780cm−1付近のピークの変化、酸無水物とエポキシが反応することによって得られるCOOのC=Oに起因する1,750cm−1付近のピークの変化、あるいは酸無水物が硬化促進剤によって開環されカルボニウムイオンCOO−のC=Oに起因する1,710cm−1付近のピークの変化を調べることで、硬化前と硬化後を赤外線吸収測定で評価した。
(3)また、(F)硬化促進剤をホットメルト接着剤表面に塗布した場合、養生後の表面から深さ方向に対する硬化度の傾斜を測定するために、ミクロトームなどを用いて表面から深さ方向に裁断し、得られた断面の顕微ATR測定を行い(2)と同じ評価方法を用いて、深さ方向への硬化度を調べた。
(4)ホットメルト接着剤の粘着性は180°ピール力を測定することによって評価した。PETフィルムに30μm厚で塗工したホットメルト接着剤表面に(F)硬化促進剤を塗布し、養生したものを試験片とした。試験条件は、先程の試験片を幅25mmに裁断しSUS板に貼り付け、貼り付け部分に2kg荷重のロールを1往復させて圧着する。その試験片を23℃、80℃の雰囲気下で180°ピール力を測定し、粘着性を評価した。
実施例1
(A−1)無水マレイン酸変性SEBS[クレイトンポリマージャパン(株)製、商標名:クレイトンFG−1901X、無水マレイン酸付加量1.7%、MFR(温度:200℃、荷重:5.0kg)22.0g/10分]30%、(B−1)エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商標名:エピコート825、エポキシ当量172−178)2.0%、(C−1)非反応性ブロックコポリマー〔クレイトンポリマージャパン(株)製、商標名:クレイトンG−1726〕5.0%、(D−1)粘着付与樹脂〔ヤスハラケミカル(株)製、商標名:YSレジンTO−105〕50%、(E−1)プロセスオイル(出光興産(株)製、商標名:PW−32)15%、酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商標名:イルガノックス1010)0.5%をニーダーで混練しホットメルト接着剤を調製した。硬化促進剤として(F−1)2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(エアープロダクツジャパン(株)製、商標名:アンカミンK−54)を用いた。
(A−1)無水マレイン酸変性SEBS[クレイトンポリマージャパン(株)製、商標名:クレイトンFG−1901X、無水マレイン酸付加量1.7%、MFR(温度:200℃、荷重:5.0kg)22.0g/10分]30%、(B−1)エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商標名:エピコート825、エポキシ当量172−178)2.0%、(C−1)非反応性ブロックコポリマー〔クレイトンポリマージャパン(株)製、商標名:クレイトンG−1726〕5.0%、(D−1)粘着付与樹脂〔ヤスハラケミカル(株)製、商標名:YSレジンTO−105〕50%、(E−1)プロセスオイル(出光興産(株)製、商標名:PW−32)15%、酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商標名:イルガノックス1010)0.5%をニーダーで混練しホットメルト接着剤を調製した。硬化促進剤として(F−1)2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(エアープロダクツジャパン(株)製、商標名:アンカミンK−54)を用いた。
上記評価方法のSAFT試験を行うために、上記ホットメルト接着剤をPETフィルム上に30μm塗工し、(F−1)硬化促進剤DMP−30を0.5g/m2塗布し50℃で1日間養生させ硬化させたものを試験片とした。また、硬化前と硬化後とを赤外線吸収測定で比較するために、ホットメルト接着剤を離型PETフィルム上に30μm塗工し、同じ方法で硬化させ、硬化したホットメルト接着剤を離型フィルムから剥がして試験片を作製し、透過によって赤外線吸収測定を行った。結果を表1に示す。
また、上記ホットメルト接着剤を表面10mm×10mm×厚み300〜350μmとなるように成型し、表面に先程と同じく(F−1)硬化促進剤を0.5g/m2塗布し、50℃で3日間養生させ、ミクロトームを用いて表面から深さ方向へ裁断し、表面から深さ方向に20μmごとに顕微赤外線吸収測定を行い、硬化度の傾斜について調べた。結果を表2に示す。
また、上記ホットメルト接着剤を表面10mm×10mm×厚み300〜350μmとなるように成型し、表面に先程と同じく(F−1)硬化促進剤を0.5g/m2塗布し、50℃で3日間養生させ、ミクロトームを用いて表面から深さ方向へ裁断し、表面から深さ方向に20μmごとに顕微赤外線吸収測定を行い、硬化度の傾斜について調べた。結果を表2に示す。
実施例2〜4
(A−1)無水マレイン酸変性SEBS[クレイトンポリマージャパン(株)製、商標名:クレイトンFG―1901X、無水マレイン酸付加量1.7%、MFR(温度:200℃、荷重:5.0kg)22.0g/10分]30%、(B−1)エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商標名:エピコート825、エポキシ当量172−178)0.5、1.0、1.5%、(C−1)製造例1で得られた非反応性ブロックコポリマー5.0%、(D−1)粘着付与樹脂〔ヤスハラケミカル(株)製、商標名:YSレジンTO―105〕50%、(E−1)プロセスオイル(出光興産(株)製 商標名:PW−32)15%、酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商標名:イルガノックス1010)0.5%をニーダーで混練しホットメルト接着剤を調製した。硬化促進剤としてDMP−30(F−1)(エアープロダクツジャパン(株)製、商標名:アンカミンK−54)を用いた。実施例1と同様の方法で試験片を作製した。実施例1と同様に、SAFT試験および赤外線吸収測定を行った。結果を表1に示す。
(A−1)無水マレイン酸変性SEBS[クレイトンポリマージャパン(株)製、商標名:クレイトンFG―1901X、無水マレイン酸付加量1.7%、MFR(温度:200℃、荷重:5.0kg)22.0g/10分]30%、(B−1)エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商標名:エピコート825、エポキシ当量172−178)0.5、1.0、1.5%、(C−1)製造例1で得られた非反応性ブロックコポリマー5.0%、(D−1)粘着付与樹脂〔ヤスハラケミカル(株)製、商標名:YSレジンTO―105〕50%、(E−1)プロセスオイル(出光興産(株)製 商標名:PW−32)15%、酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商標名:イルガノックス1010)0.5%をニーダーで混練しホットメルト接着剤を調製した。硬化促進剤としてDMP−30(F−1)(エアープロダクツジャパン(株)製、商標名:アンカミンK−54)を用いた。実施例1と同様の方法で試験片を作製した。実施例1と同様に、SAFT試験および赤外線吸収測定を行った。結果を表1に示す。
比較例1
実施例1の(F−1)硬化促進剤を用いない他は実施例1と同様にして製造し、SAFT試験および赤外線吸収測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1の(F−1)硬化促進剤を用いない他は実施例1と同様にして製造し、SAFT試験および赤外線吸収測定を行った。結果を表1に示す。
実施例5
(F−1)硬化促進剤の塗布量について検証するために、ホットメルト接着剤30μm上に(F−1)硬化促進剤を0.05g/m2塗布し、50℃で1日間養生させ硬化させたものを試験片とした。(F−1)の塗布量を変えた以外は、実施例1と同様に試験を行い、結果を表1に示す。
(F−1)硬化促進剤の塗布量について検証するために、ホットメルト接着剤30μm上に(F−1)硬化促進剤を0.05g/m2塗布し、50℃で1日間養生させ硬化させたものを試験片とした。(F−1)の塗布量を変えた以外は、実施例1と同様に試験を行い、結果を表1に示す。
実施例6〜11
(F)硬化促進剤の効果を検証するため、30μm厚に塗工したホットメルト接着剤表面に対して表3に示す各種の(F)硬化促進剤を0.5g/m2塗布し、50℃で1日間養生させたものを試験片とした。試験方法は上記に示しているものを用い、結果を表3に示す。
(F)硬化促進剤の効果を検証するため、30μm厚に塗工したホットメルト接着剤表面に対して表3に示す各種の(F)硬化促進剤を0.5g/m2塗布し、50℃で1日間養生させたものを試験片とした。試験方法は上記に示しているものを用い、結果を表3に示す。
実施例12〜14
硬化後の粘着性について検証するために、実施例1の(A−1)無水マレイン酸変性SEBSと(C)非反応性ブロックコポリマーの比率のみを変えた。実施例1ではクレイトンFG−1901X/クレイトンG―1726=30/5である。さらに硬化後の粘着性を向上させるために製造例1で得られた非反応性ブロックコポリマー(アクリルブロックコポリマー)を使用し、クレイトンFG−1901X/アクリルブロックコポリマー=30/5、25/10、20/15と比率を変え、実施例1と同様にして製造した。
硬化後の粘着性について検証するために、実施例1の(A−1)無水マレイン酸変性SEBSと(C)非反応性ブロックコポリマーの比率のみを変えた。実施例1ではクレイトンFG−1901X/クレイトンG―1726=30/5である。さらに硬化後の粘着性を向上させるために製造例1で得られた非反応性ブロックコポリマー(アクリルブロックコポリマー)を使用し、クレイトンFG−1901X/アクリルブロックコポリマー=30/5、25/10、20/15と比率を変え、実施例1と同様にして製造した。
実施例1、12、13、14の粘着性を比較するために、上記評価方法の180°ピール力の測定を行った。試験片はPETフィルムに30μm厚で塗工したホットメルト接着剤表面に硬化促進剤DMP−30(F−1)を0.5g/m2塗布し、50℃で1日間養生したものを用いた。試験条件は、先程の試験片を幅25mmに裁断しSUS板に貼り付け、貼り付け部分に2kg荷重のロールを1往復させて圧着貼り付けした。その試験片を23℃、80℃の雰囲気下において300mm/min引張り速度で180°ピール力を測定し、粘着性を評価した。結果は表4に示す。また、実施例1と同じくSAFT試験も行い、結果を表4に示す。
実施例15
(C)非反応性ブロックコポリマーを添加することで硬化後の粘着性が向上しているかどうかを確認するために実施例1のクレイトンFG−1901X/アクリルブロックコポリマーの比率(30/5)を(35/0)に変え、実施例1と同様にして製造した。
(C)非反応性ブロックコポリマーを添加することで硬化後の粘着性が向上しているかどうかを確認するために実施例1のクレイトンFG−1901X/アクリルブロックコポリマーの比率(30/5)を(35/0)に変え、実施例1と同様にして製造した。
本発明の実施例1〜15は全て湿気以外の硬化促進剤による架橋反応進行程度に起因する硬化度に傾斜が認められ、比較例1と比較し、表1〜3に示すように耐熱性に優れていた。また、製造後保管しておき、必要な時に貼り付け工程が可能であり、作業も簡便であった。有害な溶剤の使用もなく、環境的にも優れていた。
また、実施例1、12、13、14は実施例15と比較し、表4に示すように無水マレイン酸変性SEBSの一部分を(C)非反応性ブロックコポリマー(クレイトンG―1726、アクリルブロックコポリマー)に置き換えることによって耐熱性を持たせつつ、特に高温(80℃)での粘着性を向上させることができた。
本発明は、高凝集力かつ粘着性を有するゴム系硬化型ホットメルト接着剤であり、塗工の際に無溶剤で使用することが可能であるため、環境に優しいという大きな利点を有し、粘着テープ、粘着シートなどの用途に有用である。
Claims (13)
- 下記成分(A)〜(E)成分を主成分とする反応性組成物に対し、下記(F)成分を表面から反応させ、硬化反応に表面から勾配がみられるゴム系硬化型ホットメルト接着剤。
(A)酸無水物変性コポリマー
(B)エポキシ樹脂
(C)非反応性ブロックコポリマー
(D)粘着付与剤
(E)可塑剤
(F)硬化促進剤 - (A)成分が、酸無水物基を0.5〜5質量%含む、スチレン・ブタジエン・スチレンブロックコポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックコポリマー、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックコポリマーおよびスチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロックコポリマーから選ばれる少なくとも1種類である請求の範囲1に記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤。
- (B)成分が、エポキシ基を分子中に2個〜10個含むエポキシ樹脂である請求の範囲1に記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤。
- (C)非反応性ブロックコポリマーが、スチレンブロックコポリマーおよび/またはアクリル系ブロックコポリマーである請求の範囲1に記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤。
- (C)成分がスチレンブロックコポリマーの場合、スチレン系重合体からなる重合体ブロック(X−1)、ならびにブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、エチレンブチレン重合体ブロックおよびエチレンプロピレン重合体ブロックのうち少なくとも一つの重合体からなる重合体ブロック(Y−1)からなるスチレンブロックコポリマーであり、
(C)成分がアクリル系ブロックコポリマーの場合、スチレン系重合体およびメタアクリル系重合体のうち少なくとも一方の重合体からなる重合体ブロック(X−2)、ならびにアクリル系重合体ブロック(Y−2)からなるアクリル系ブロックコポリマーである請求の範囲4に記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤。 - (C)成分のスチレンブロックコポリマーおよび/またはアクリル系ブロックコポリマーの構造が、X−Y−X型ブロックコポリマー、X−Y型ブロックコポリマー、X−Y−X−Y−X−Y型マルチブロックコポリマー、および(X−Y)nR型ラジアルブロックコポリマー(ここで、XはX−1またはX−2、YはY−1またはY−2、Rは多価化合物を含み、nは少なくとも3の整数である)のうち少なくとも1種類である請求の範囲4または5に記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤。
- (C)成分のアクリル系ブロックコポリマーにおけるアクリル系重合体ブロック(Y−2)の割合が、60重量%から99重量%である請求の範囲4〜6いずれか1項に記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤。
- (C)成分のアクリル系ブロックコポリマーの数平均分子量が30,000〜300,000である請求の範囲4〜7いずれか1項に記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤。
- (C)成分のアクリル系ブロックコポリマーが、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、Fe、Ru、Ni、Cuから選ばれる少なくとも1種類を中心金属とする金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法により製造されてなる請求の範囲4〜8いずれか1項に記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤。
- 反応性組成物が、(A)酸無水物変性コポリマー1〜40質量%、(B)エポキシ樹脂0.1〜20質量%、(C)非反応性ブロックコポリマー1〜40質量%、(D)粘着付与樹脂30〜70質量%、(E)可塑剤5〜30質量%〔ただし、(A)+(B)+(C)+(D)+(E)=100質量%〕を主成分とする請求の範囲1〜9いずれかに記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤。
- (F)硬化促進剤が3級アミン類およびその塩類、イミダゾール類およびその塩類、有機ホスフィン化合物類およびその塩類、および有機酸金属塩類から選ばれる少なくとも1種である請求の範囲1〜10いずれかに記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤。
- (A)〜(E)成分を主成分とする反応性組成物100質量部に対し、(F)成分が0.05〜5質量部さらに塗布されるか、または、該(F)成分が予め基材に塗布されることによって、塗布された該反応性組成物の表面から硬化が促進され、硬化反応に表面から勾配がみられる請求の範囲1〜11いずれかに記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤。
- 粘着テープに用いられる請求の範囲1〜12いずれかに記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤。
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WO2008004376A1 (fr) | 2008-01-10 |
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