JP4021054B2 - ブロック共重合体組成物およびその粘着剤用途 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温下での保持力を始めとする各種の粘着特性(タック、保持力および粘着力)に優れ、かつ耐熱性、耐候性およびホットメルト塗工性にも優れるブロック共重合体組成物、ならびに該ブロック共重合体組成物の特長が有効に活用される粘着剤(感圧接着剤;pressure−sensitive adhesive)に関する。また本発明は、該ブロック共重合体組成物を使用して製造され、高温下での保持力を始めとする各種の粘着特性に優れると共に、貼付後の耐熱性、耐候性および耐ブリード性にも優れる粘着シートまたは粘着テープに関する。
【0002】
【従来の技術】
粘着剤は、粘着シート、粘着テープ等の、基材の少なくとも一部の表面上に粘着層を有する粘着物品の製造などに使用される。この粘着層の形成方法としては、従来は、天然ゴム、合成ゴム等のベースポリマーを有機溶剤に溶解してなる粘着剤を基材に塗布し、有機溶剤を蒸発させることからなる方法が多用されていた。このような粘着剤は、その形態に基づき、溶液型粘着剤と称されている。近年になって、環境汚染の防止、安全性、省資源などの点から、溶液型粘着剤に代えて、溶融状態で基材に塗布して使用するホットメルト型粘着剤や水性エマルジョンの状態で基材に塗布して使用する水性エマルジョン型粘着剤が広く使用されるようになっている。
【0003】
ホットメルト型粘着剤用のベースポリマーとしては、芳香族ビニルモノマー重合体ブロック−共役ジエン重合体ブロック−芳香族ビニルモノマー重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体が知られている(米国特許第3,676,202号明細書、米国特許第3,723,170号明細書等)。このトリブロック共重合体を用いて製造された粘着剤は、常温および低温での粘着特性に優れ、加熱すると容易に流動化して基材に簡単に塗布することができることなどの特長を有している。しかしながら、このトリブロック共重合体を用いた粘着剤は、共役ジエン重合体ブロックに由来する炭素−炭素間二重結合や、芳香族ビニルモノマー重合体ブロックに由来する芳香環を分子中に有しているために紫外線や熱によって劣化し易く、使用後に高温や紫外線照射に晒されるような用途には適しておらず、このため使用上の制約が大きい。
【0004】
一方、特公昭59−33148号公報、特開平9−125019号公報および特開平9−324165号公報では、耐候性に優れた粘着剤用ベースポリマーとして、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルからなる重合体ブロックとビニル系モノマーからなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体が提案されている。これらの公報には、該ブロック共重合体として、ラジカル重合法を利用して製造されたメタクリル酸メチルからなる重合体ブロックとアクリル酸エステルからなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体が記載されている。
【0005】
また、特開平2−103277号公報には、キシリレン−ビス(N,N−ジエチルジチオカルバメート)、キシリレン−ビス(N−カルバゾリルジチオカルバメート)等のイニファーターを使用するイニファーター重合法によりメタクリル酸エステルからなる重合体ブロックとアクリル酸エステルからなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体が得られ、該ブロック共重合体を粘着剤用ベースポリマーとして使用することが提案されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
上記公知のラジカル重合法またはイニファーター重合法を利用して製造されたメタクリル酸エステルからなる重合体ブロックとアクリル酸エステルからなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体を用いて製造された粘着剤は、加工性においては良好な性質を有し、前記の芳香族ビニルモノマー重合体ブロック−共役ジエン重合体ブロック−芳香族ビニルモノマー重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体に比べて改善された耐候性を有するが、高温下における凝集力がまだ不十分であるため、高温下での保持力に代表される高温下での粘着特性を改良することが望まれる。
【0007】
本発明の目的は、高温下での保持力を始めとする各種粘着特性に優れると共に、耐熱性および耐候性が良好であり、ホットメルト塗工性にも優れるために粘着剤(とりわけ、ホットメルト型粘着剤)として好適な高分子素材、これらの特長を具備した粘着剤、ならびに、これらの特長を具備した粘着層を有する粘着シートおよび粘着テープを提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定のアクリル系ブロック共重合体を特定の他のブロック共重合体と組み合わせてなる重合体組成物が上記の特長を具備し、それを使用することによって上記の目的に適合した粘着剤、粘着シートおよび粘着テープが得られることを見いだして本発明を完成するに至った。
【0009】
本発明は、第一に、下記一般式
【0010】
【化2】
−〔a1〕−〔b〕−〔a2〕− (I)
【0011】
(式中、〔a1〕および〔a2〕は、それぞれ、主としてメタクリル酸アルキルエステルからなり、ガラス転移温度が+110℃以上であり、かつシンジオタクチシチーが70%以上である重合体ブロックを表し;〔b〕は、主としてアクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルからなり、かつガラス転移温度が+30℃以下である重合体ブロックを表す)
【0012】
で示される構造を重合体主鎖中に有し、重量平均分子量/数平均分子量の比が1.00〜1.50であるブロック共重合体(A)、および、アクリル酸アルキルエステルからなる重合体ブロックとメタクリル酸アルキルエステルからなる重合体ブロックとを有するジブロック共重合体(B)を含み、
ブロック共重合体(A)とジブロック共重合体(B)との重量比(A)/(B)が35/65〜95/5の範囲内であり、177℃における溶融粘度が25000cps以下である
ことを特徴とするブロック共重合体組成物からなる粘着剤である。
【0014】
本発明は、第二に、上記の粘着剤からなる層を基材シートの少なくとも一部の表面上に有する粘着シートである。
【0015】
本発明は、第三に、上記の粘着剤からなる層を基材テープの少なくとも一部の表面上に有する粘着テープである。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明のブロック共重合体組成物は、必須の構成成分として、上記一般式(I)で示される構造を重合体主鎖中に有するブロック共重合体(A)、および、主としてアクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルからなる重合体ブロックを少なくとも一方の重合体ブロックとして含有するジブロック共重合体(B)を含有する。
【0017】
上記一般式(I)中、〔a1〕で示される重合体ブロックおよび〔a2〕で示される重合体ブロック(以下、これらの重合体ブロックを「重合体ブロックa」と総称することがある)を構成する主たるモノマー成分はメタクリル酸アルキルエステルである。重合体ブロックaを構成し得るメタクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、必ずしも限られるものではないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸2−ヘキシルデシルなどの1種または2種以上を挙げることができる。ただし、重合体ブロックaのガラス転移温度を+110℃以上とする必要性から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等の、メタクリル酸と炭素数3以下のアルコールとのエステルを主体とすることが一般に好ましい。重合体ブロックaには、少割合であれば、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどのアルキルエステル以外のメタクリル酸エステル;アクリル酸メチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル;エチレン、プロピレン等のオレフィン;ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトンなどのモノマーに由来する構成成分が含有されていてもよい。
【0018】
重合体ブロックaのガラス転移温度は+110℃以上である。重合体ブロックaのガラス転移温度が+110℃未満である場合には、それを用いたブロック共重合体組成物の粘着特性(特に、高温下での保持力)が不十分となる。
【0019】
本発明における重合体ブロックaのガラス転移温度は、ブロック共重合体(A)を示差走査熱量計(以後、DSCと略することがある)で測定して得られた曲線において認められる重合体ブロックaの転移領域の外挿開始温度(Tgi;転移前の基線の直線部分と転移領域の変曲点の接線とを外挿して得られる交点の温度;例えば、齋藤安俊著「物質科学のための熱分析の基礎」(1990年12月15日共立出版株式会社発行)第126頁等参照)である。本発明におけるブロック共重合体(A)のDSC測定による曲線に基づけば、重合体ブロックaのガラス転移温度、重合体ブロックbのガラス転移温度等の複数のガラス転移温度が求められるが、その中の重合体ブロックaに由来するガラス転移温度は、重合体ブロックaと同様の化学構造(モノマー組成、立体規則性等)を有する重合体のDSC測定による曲線のガラス転移温度と同一であるか、またはそれに近い温度であるので、容易に判定することができる。なお、重合体ブロックaと同様の化学構造を有する重合体は、ブロック共重合体(A)を1H−NMR、13C−NMR等の手段で分析することにより重合体ブロックaのモノマー組成、立体規則性等の化学構造が判明するので、その化学構造が再現されるように適宜、重合を行うことにより容易に製造することができる。また、本発明のブロック共重合体(A)を製造する際、最初の重合工程が重合体ブロックaの形成工程である場合には、その工程で形成された重合体ブロックaの一部をそのまま、重合体ブロックaと同様の化学構造を有する重合体のDSC測定用試料として利用するのが簡便である。
【0020】
重合体ブロックaのシンジオタクチシチーは70%以上である。このシンジオタクチシチーが70%未満の場合には、得られるブロック共重合体組成物は高温下における凝集力が不十分なものとなり、高温下での保持力に代表される高温下での粘着特性が悪くなる。なお、重合体ブロックaのシンジオタクチシチーは、ブロック共重合体(A)を重水素化クロロホルムに溶解してなる試料の1H−NMR測定および13C−NMR測定により求められる、シンジオタクチックトライアッド(rr)の含量として定義される。
【0021】
上記一般式(I)中、〔b〕で示される重合体ブロック(以下、これを「重合体ブロックb」と称することがある)を構成する主たるモノマー成分はアクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルである。重合体ブロックbを構成し得るアクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、必ずしも限られるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどの1種または2種以上を挙げることができる。また、重合体ブロックbを構成し得るメタクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、必ずしも限られるものではないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸2−ヘキシルデシルなどの1種または2種以上を挙げることができる。ただし、重合体ブロックbをメタクリル酸アルキルエステルを主たるモノマー成分として用いて構成する場合には、そのガラス転移温度を+30℃以下とする必要性から、使用するメタクリル酸アルキルエステルモノマーは、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸2−ヘキシルデシル等の、メタクリル酸と炭素数4以上のアルコールとのエステルを主体とすることが好ましい。なお、重合体ブロックbには、少割合であれば、他の構成成分が含有されていてもよい。
【0022】
重合体ブロックbのガラス転移温度は+30℃以下である。重合体ブロックbのガラス転移温度が+30℃より高い温度である場合には、得られるブロック共重合体組成物は粘着特性(特に粘着力、保持力等)に劣るものとなる。
【0023】
本発明における重合体ブロックbのガラス転移温度は、ブロック共重合体(A)をDSC測定して得られた曲線において認められる重合体ブロックbの転移領域の外挿開始温度(Tgi)である。上記のように本発明におけるブロック共重合体(A)のDSC測定による曲線に基づけば複数のガラス転移温度が求められるが、その中の重合体ブロックbに由来するガラス転移温度は、重合体ブロックbと同様の化学構造(モノマー組成、立体規則性等)を有する重合体のDSC測定による曲線のガラス転移温度と同一であるか、またはそれに近い温度であるので、容易に判定することができる。なお、重合体ブロックbと同様の化学構造を有する重合体は、ブロック共重合体(A)を1H−NMR、13C−NMR等の手段で分析することにより重合体ブロックbのモノマー組成、立体規則性等の化学構造が判明するので、その化学構造が再現されるように適宜、重合を行うことにより容易に製造することができる。
【0024】
ブロック共重合体(A)の主鎖は、その一部に、一般式(I)で示されるように、2個の重合体ブロックaの間に1個の重合体ブロックbが位置する構造を有するが、上記の3個の重合体ブロックを所定の順序で含んでいれば、これらの3個の重合体ブロックのみから構成されていてもよく、さらに1個以上の他の重合体ブロックをも含む4個以上の重合体ブロックから構成されていてもよい。該他の重合体ブロックは重合体ブロックaまたはbと同種の重合体ブロックでも、それとは別種の重合体ブロックcでもよい。別種の重合体ブロックcとしては、エチレン、プロピレン等のオレフィン;ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトンなどによって構成される重合体ブロックなどが例示される。
【0025】
本発明において好ましいブロック共重合体(A)の形態としては、重合体ブロックa−重合体ブロックb−重合体ブロックa、重合体ブロックa−重合体ブロックb−重合体ブロックa−重合体ブロックb、重合体ブロックa−重合体ブロックb−重合体ブロックa−重合体ブロックcなどが挙げられる。
【0026】
ブロック共重合体(A)は、その全体の数平均分子量が10,000〜1,000,000の範囲内にあるのがよく、15,000〜700,000の範囲内にあるのがより好ましい。また、ブロック共重合体(A)全体の分子量分布は、重量平均分子量/数平均分子量の比において、1.00〜1.50の範囲内にある。
【0027】
そして、ブロック共重合体(A)では、分子中に含まれる重合体ブロックbの総重量を基準とした場合における重合体ブロックaの総重量の割合が小さすぎると、得られるブロック共重合体組成物の凝集力が小さくなり、保持力(せん断クリープ強度)等の粘着特性が低下する傾向があり、逆に重合体ブロックaの総重量の割合が大きすぎると、得られるブロック共重合体は粘着特性(特に粘着力)が不足気味となる傾向がある。これらの点から、ブロック共重合体(A)の分子中に含まれる重合体ブロックaの総重量と重合体ブロックbの総重量との割合は、a/bの重量比において5/95〜80/20の範囲内であるのが好ましく、10/90〜75/25の範囲内であるのがより好ましい。
【0028】
本発明で使用するブロック共重合体(A)は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、分子側鎖中または分子主鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、トリメトキシシリル基などの官能基を有していてもよい。ただし、ブロック共重合体(A)は、分子中に硫黄原子および芳香環をいずれも実質的に有しないことが好ましい。ブロック共重合体(A)が、重合体主鎖末端部に硫黄原子を有している場合(例えば、式−S−C(=S)−N(アルキル)2で示される基を主鎖末端に有する場合)、重合体主鎖中に芳香環構造(例えば、パラキシリレン基)を有している場合などでは、ブロック共重合体組成物の耐候性が低下する傾向がある。
【0029】
本発明で使用するブロック共重合体(A)の製造方法は、化学構造、ガラス転移温度、シンジオタクチシチー等に関する上記定義の条件を満足するブロック共重合体が得られる限りにおいて特に限定はされず、例えば適当な重合開始剤を用いて、不活性溶媒中で、重合体ブロックaを形成させるためのメタクリル酸アルキルエステルを主体とするモノマーの重合と重合体ブロックbを形成させるためのアクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルを主体とするモノマーの重合を、所望のブロック結合順序になるように順次行うことからなる手法によりブロック共重合体(A)を製造することができる。その場合の重合開始剤の例としては有機金属化合物が挙げられ、その中でも、形成される重合体ブロックaのシンジオタクチシチーを70%以上にしやすい点において、有機希土類金属錯体または有機リチウム化合物が好ましい。有機希土類金属錯体としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル基を配位子として有する希土類金属錯体、例えばビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウムメチルテトラヒドロフラナート、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イットリウムメチルテトラヒドロフラナートなどが挙げられる。さらに上記の有機希土類金属錯体と共に、必要に応じて例えばトリメチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム類を使用してもよい。有機リチウム化合物としては、t−ブチルリチウム等のアルキルリチウム、アルキルリチウムを1,1−ジフェニルエチレン、ジフェニルメタン等と反応させて得られる化合物などが挙げられる。有機リチウム化合物を重合開始剤として使用する場合には、リチウムクロライド等の無機塩、リチウム2−(2−メトキシエトキシ)エトキサイド等のアルコキサイドのリチウム塩、ジイソブチル(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム等の有機アルミニウム化合物等の添加剤を共存させることが好ましい。また、上記の重合用の不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒;クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒などを使用することができる。
【0030】
有機希土類金属錯体または有機リチウム化合物を重合開始剤として使用してブロック共重合体(A)を製造する場合について説明すると、例えば、該重合開始剤の存在下で重合体ブロックaを形成させるためのメタクリル酸アルキルエステルを主体とするモノマーの重合を行う第1段階の重合工程、重合体ブロックbを形成させるためのアクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルを主体とするモノマーの重合を行う第2段階の重合工程および重合体ブロックaを形成させるためのメタクリル酸アルキルエステルを主体とするモノマーの重合を行う第3段階の重合工程を含む3段階以上の重合工程を経て製造することができる。第1段階の重合工程で、活性アニオン末端を主鎖片末端に有する重合体ブロックaからなるリビングポリマーが生成し、第2段階の重合工程で活性アニオン末端を重合体ブロックbの主鎖片末端に有する重合体ブロックa−重合体ブロックbの2元ブロックのリビングポリマーが生成し、続く第3段階の重合工程で、活性アニオン末端を一方の重合体ブロックaの主鎖片末端に有する重合体ブロックa−重合体ブロックb−重合体ブロックaの3元ブロックのリビングポリマーが生成するので、これをアルコール等と反応させることによって重合停止すれば重合体ブロックa−重合体ブロックb−重合体ブロックaの3元ブロック共重合体を得ることができる。ここで、4元以上のブロック共重合体を製造したいのであれば、上記重合体ブロックa−重合体ブロックb−重合体ブロックaの3元ブロックのリビングポリマーに対して、さらに、重合体ブロックbを形成させるためのアクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルを主体とするモノマーの重合、重合体ブロックaを形成させるためのメタクリル酸アルキルエステルを主体とするモノマーの重合、その他の重合体ブロックcを形成させるための所望のモノマーの重合などの所望の重合操作を適宜の回数および順次で行い、その後にアルコール等による重合停止反応に供すればよい。
【0031】
なお、公知のラジカル重合法やキシリレン−ビス(N,N−ジエチルジチオカルバメート)等のイニファーターを使用するイニファーター重合法によってブロック共重合体(A)を製造しようとしても、通常は、シンジオタクチシチーが70%以上となる重合体ブロックaを形成させることはできない。
【0032】
本発明のブロック共重合体組成物では、上記したブロック共重合体(A)と、主としてアクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルからなる重合体ブロックを少なくとも一方の重合体ブロックとして含有するジブロック共重合体(B)とを組み合わせることによって、ブロック共重合体(A)単独に比べて、粘着剤の3つの要素であるタック、粘着力および保持力をバランスよく調節することができるため粘着特性の総合性能を向上させることができ、またホットメルト塗工性も向上する。
【0033】
上記のジブロック共重合体(B)において、一方の重合体ブロック(イ)を構成する主たるモノマーは、アクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルである。該重合体ブロック(イ)を構成し得るアクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、必ずしも限られるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどの1種または2種以上を挙げることができる。また、重合体ブロック(イ)を構成し得るメタクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、必ずしも限られるものではないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸2−ヘキシルデシルなどの1種または2種以上を挙げることができる。重合体ブロック(イ)には、少割合であれば、エチレン、プロピレン等のオレフィン;ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン;メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、アクリル酸ビニル等の二官能性モノマーなどのモノマーに由来する構成成分が含有されていてもよい。
【0034】
ジブロック共重合体(B)におけるもう一方の重合体ブロック(ロ)は、それと組み合わせる重合体ブロック(イ)とは異なる構造の重合体ブロックであれば必ずしも限られるものではなく、それを構成するモノマーとしては、例えば、芳香族ビニルモノマー;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン;酢酸ビニル;アクリロニトリル;メタクリル酸アルキルエステル;アクリル酸アルキルエステル;エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン;ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトンなどが挙げられる。したがって、重合体ブロック(ロ)には、主としてアクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルからなる重合体ブロック(ただし、それと組み合わせる重合体ブロック(イ)とは異なる構造の重合体ブロック)が包含される。なお重合体ブロック(ロ)は、重合体ブロック(ロ)が芳香族ビニルモノマー、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのモノマーから主として構成される場合には、得られるブロック共重合体組成物における各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の非極性ポリマーに対する粘着特性を向上させるのに有効である。該芳香族ビニルモノマーとしては、必ずしも限られるものではないが、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレンなどを例示することができる。なお、重合体ブロック(ロ)は、少割合であれば、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、アクリル酸ビニル等の二官能性モノマーを有していてもよい。
【0035】
ジブロック共重合体(B)は、その数平均分子量が5,000〜500,000の範囲内にあるのが好ましく、6,000〜400,000の範囲内にあるのがより好ましい。また、ジブロック共重合体(B)において、重合体ブロック(イ)の割合が少なすぎるとブロック共重合体(A)との相溶性が低下するため、得られるブロック共重合体組成物を粘着剤として使用した場合にブリードを生じやすくなり、逆に、重合体ブロック(ロ)の割合が少なすぎるとブロック共重合体組成物の粘着特性(特に低温下での粘着力)が低下する傾向がある。これらの点から、重合体ブロック(イ)と重合体ブロック(ロ)の重量比は、(イ)/(ロ)の比において5/95〜80/20の範囲内であるのが好ましく、10/90〜75/25の範囲内であるのがより好ましい。
【0036】
本発明で使用するジブロック共重合体(B)は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、分子側鎖中または分子主鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、トリメトキシシリル基などの官能基を有していてもよい。ただし、ブロック共重合体組成物の耐候性を特に高めたいときには、分子主鎖中に芳香環構造(例えば、パラフェニレン基)を実質的に有さず、かつ主鎖末端部に硫黄原子を実質的に有しないジブロック共重合体を使用することが好ましい。
【0037】
なお、上記ジブロック共重合体(B)の製造法としては、特に限定されることなく、アニオン重合法、カチオン重合法、有機希土類金属錯体を用いる重合法、ラジカル重合法等を採用することができる。例えば、有機希土類金属錯体または有機リチウム化合物を重合開始剤として使用する重合法では、ブロック共重合体(A)に関して先に例示した方法と同様にして、2段階の重合工程を経ることによってジブロック共重合体を製造することができる。
【0038】
本発明のブロック共重合体組成物においては、各種の粘着特性(タック、保持力および粘着力の総合性能等)およびホットメルト塗工性が特に良好となる点から、ブロック共重合体(A)とジブロック共重合体(B)との重量比(A)/(B)が20/80〜95/5の範囲内である。
【0039】
本発明のブロック共重合体組成物は、上記ブロック共重合体(A)およびジブロック共重合体(B)のみからなっていてもよいが、所望に応じ、他の成分が配合されていてもよい。例えば、本発明のブロック共重合体組成物を粘着剤または粘着物品の粘着層形成用材料として使用する場合などにおいて任意に配合されていてもよい成分としては、粘着付与樹脂、可塑剤、他の重合体などを挙げることができる。
【0040】
本発明のブロック共重合体組成物では、粘着付与樹脂を配合させた場合、タック、粘着力および保持力の調節が容易となることがある。粘着付与樹脂としては、ロジンエステル、ガムロジン、トール油ロジン、水添ロジンエステル、マレイン化ロジンなどのロジン系樹脂;テルペンフェノール樹脂、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどを主体とするテルペン樹脂;(水添)石油樹脂、クマロン−インデン系樹脂、水素化芳香族コポリマー、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂などの1種または2種以上を使用することができる。粘着付与樹脂の配合量は、粘着付与樹脂の種類、粘着剤の用途、被着体の種類などに応じて適宜選択することができるが、ブロック共重合体(A)およびジブロック共重合体(B)の合計100重量部に対して500重量部以下の割合とするのが一般的である。
【0041】
上記可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジn−オクチルフタレート、ビス2−エチルヘキシルフタレート、ジn−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ビス2−エチルヘキシルアジペート、ジn−オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類、ビス2−エチルヘキシルセバケート、ジn−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類、ビス2−エチルヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エステル類等の脂肪酸エステル類;塩素化パラフィン等のパラフィン類;ポリプロピレングリコール等のグリコール類;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系高分子可塑剤;トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類;アジピン酸と1,3−ブチレングリコールとのエステル化物等のエステルオリゴマー類;ポリブテン;ポリイソブチレン;ポリイソプレン;プロセスオイル;ナフテン系オイルなどが挙げられ、これらは単独でまたは混合物で用いられる。可塑剤の使用量は、通常、ブロック共重合体(A)およびジブロック共重合体(B)の合計100重量部当たり200重量部以下の割合である。
【0042】
本発明のブロック共重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに他の重合体を含有していてもよく、そのような他の重合体の例としては、ポリn−ブチルアクリレート、EPR、EPDM、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニルなどを挙げることができる。
【0043】
また、本発明のブロック共重合体組成物は、必要に応じて各種の添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤の例としては、耐候性、耐熱性、耐酸化性をさらに向上させるための酸化防止剤や紫外線吸収剤;炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルクなどの無機粉末充填剤;ガラス繊維、有機補強用繊維などの繊維状充填剤などを挙げることができる。
【0044】
本発明のブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体(A)、ジブロック共重合体(B)および所望に応じて使用される他の成分を、所定割合で混合することによって調製することができる。混合方法は特に制限されず、例えば、各成分を、ニーダールーダー、押し出し機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合または混練装置を使用して、通常100℃〜250℃の範囲内の温度で混合することにより、ブロック共重合体組成物を調製することができる。
【0045】
本発明のブロック共重合体組成物は、高温下での保持力を始めとする各種の粘着特性において優れると共に、耐熱性および耐候性にも優れることから粘着剤として好適に使用される。さらに、本発明のブロック共重合体組成物は、通常、加熱下に容易に溶融して流動性を有するようになるので、ホットメルト型粘着剤として特に好適に使用される。
【0046】
本発明のブロック共重合体組成物を溶融状態で、フイルム状、シート状、テープ状またはその他の所望の形状を有する、紙、紙ボード、セロハン、有機重合体フイルム・シート、布、木材、金属などの基材に塗工し冷却することにより、該ブロック共重合体組成物からなる粘着層を基材の少なくとも一部の表面上に有する粘着物品を製造することができる。また、本発明のブロック共重合体組成物は、トルエンなどの溶剤に溶かして溶液状にして溶剤型粘着剤として使用することも可能であり、基材に塗布後、溶剤を蒸発させることによって上記のような粘着物品を製造してもよい。
【0047】
上記のようにして本発明のブロック共重合体組成物からなる粘着層を基材上に形成させることによって得られる粘着物品としては、粘着シート(粘着フイルムを包含する)、粘着テープ、感圧性テープ、マスキングテープ、電気絶縁用テープ、ラミネートなどが挙げられる。
【0048】
上記の粘着物品の中でも、特に代表的なものとしては、本発明のブロック共重合体組成物からなる粘着層を基材シート(基材フイルムを包含する)または基材テープの少なくとも一部の表面上に有する粘着シート(粘着フイルムを包含する)または粘着テープなどを挙げることができる。
【0049】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらにより限定されない。
【0050】
合成例1
アルゴンで内部を置換した内容積1000mlのフラスコ内に、乾燥トルエン500mlと、重合開始剤としてのビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウム・テトラヒドロフラナート錯体〔(C5Me5)2SmMe(THF)〕1.02gの乾燥トルエン溶液100mlを加えた。これに、0℃でメタクリル酸メチル(MMA)を16.0ml加え、0℃で30分間攪拌した。系中から20mlの溶液をサンプリングした(サンプリング試料1)。
上記のMMAの重合後、重合反応系を−78℃まで冷却し、第2番目のモノマーとしてアクリル酸n−ブチル(nBA)66.6mlを加え、−78℃で3時間攪拌を行った。系中から20mlの溶液をサンプリングした(サンプリング試料2)。
上記のnBAの重合後、この重合系に第3番目のモノマーとしてMMA16.0mlを−78℃で添加して溶液を攪拌した。溶液が均一になった後、0℃に昇温して、さらに1時間攪拌した。得られた反応混合液に、メタノールを50ml加えて室温で2時間反応させることによって重合を停止した。この重合停止後の反応溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、析出した白色沈殿物を得た。その一部をサンプリングした(サンプリング試料3)。
【0051】
サンプリング試料1〜3中の各重合体について、NMR測定、DSC測定、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)測定を行い、その結果に基づいて、数平均分子量(Mn)、PMMA/PnBA(ポリメタクリル酸メチルブロック/ポリアクリル酸n−ブチルブロック)比等を求めたところ、上記の白色沈殿物はポリメタクリル酸メチル(PMMA)ブロック−ポリアクリル酸n−ブチル(PnBA)ブロック−ポリメタクリル酸メチル(PMMA)ブロックのトリブロック共重合体(PMMA−b−PnBA−b−PMMA)であり、そのPMMAブロック部のシンジオタクチシチーは83.6%であり、同ブロック部のガラス転移温度は122℃であり、PnBAブロック部のガラス転移温度は−45℃であり、共重合体全体のMnは82700であり、共重合体全体のMw/Mn(分子量分布)は1.09であり、各重合体ブロックの割合はPMMA(16重量%)−PnBA(69重量%)−PMMA(15重量%)であることが判明した。
【0052】
合成例2
アルゴンで内部を置換した内容積1000mlのフラスコ内に、乾燥トルエン500mlと、重合開始剤としてのビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウム・テトラヒドロフラナート錯体〔(C5Me5)2SmMe(THF)〕0.34gの乾燥トルエン溶液100mlを加えた。これに、0℃でメタクリル酸メチル(MMA)を5.3ml加え、0℃で30分間攪拌した。系中から10mlをサンプリングした(サンプリング試料1)。
上記のMMAの重合後、重合反応系を−78℃まで冷却し、第2番目のモノマーとしてアクリル酸n−ブチル(nBA)33.3mlを加え、−78℃で3.5時間攪拌を行った。
得られた反応混合液に、メタノールを50ml加えて室温で2時間反応させることによって重合を停止した。この重合停止後の反応溶液を大量のメタノール中に注ぎ、沈殿物を得た。その一部をサンプリングした(サンプリング試料2)。
【0053】
サンプリング試料1および2中の各重合体について、NMR測定、DSC測定、GPC測定を行い、その結果に基づいて、数平均分子量(Mn)、PMMA/PnBA(ポリメタクリル酸メチルブロック/ポリアクリル酸n−ブチルブロック)比等を求めたところ、上記沈殿物はポリメタクリル酸メチル(PMMA)ブロック−ポリアクリル酸n−ブチル(PnBA)ブロックのジブロック共重合体(PMMA−b−PnBA)であり、そのPMMAブロック部のシンジオタクチシチーは82.8%であり、PnBAブロック部はアタクチックであり、共重合体全体のMnは73700であり、共重合体全体のMw/Mnは1.04であり、各重合体ブロックの割合はPMMA(13重量%)−PnBA(87重量%)であることが判明した。
【0054】
合成例3
窒素で内部を置換した内容積100mlのフラスコ内に、乾燥トルエン20mlと、重合開始剤としてのt−ブチルリチウムを1.57mol/lの濃度で含むペンタン溶液0.31mlを添加し、これに、トリイソブチルアルミニウム1.3mlと2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール1.1gより調製した有機アルミニウム化合物のトルエン溶液10mlを加えた。これに、−10℃でメタクリル酸メチル(MMA)を1.2ml加え、−10℃で1時間攪拌した。 上記のMMAの重合終了後、第2番目のモノマーとしてメタクリル酸ラウリル(LMA)8.5mlを加え、−10℃で5時間攪拌を行った。
上記のLMAの重合終了後、この重合系に第3番目のモノマーとしてMMA1.2mlを−10℃で添加して溶液を攪拌し、3時間反応させた。
得られた反応混合液に、メタノールを5ml加えて室温で1時間反応させることによって重合を停止した。
このようにして重合停止した後、得られた溶液を大量のメタノール中に注ぎ、沈殿物として重合体を定量的に得た。
【0055】
途中でサンプリングした試料中の各重合体について、NMR測定、DSC測定、GPC測定を行い、その結果に基づいて、数平均分子量(Mn)、PMMA/PLMA(ポリメタクリル酸メチルブロック/ポリメタクリル酸ラウリルブロック)比等を求めたところ、上記沈殿物はポリメタクリル酸メチル(PMMA)ブロック−ポリメタクリル酸ラウリル(PLMA)ブロック−ポリメタクリル酸メチル(PMMA)ブロックのトリブロック共重合体(PMMA−b−PLMA−b−PMMA)であり、そのPMMAブロック部のシンジオタクチシチーは73%であり、同ブロック部のガラス転移温度は114℃であり、PLMAブロック部のガラス転移温度は−60℃であり、共重合体全体のMnは91300であり、共重合体全体のMw/Mnは1.23であり、その重合体ブロック比はPMMA(12重量%)−PLMA(75重量%)−PMMA(13重量%)であることが判明した。
【0056】
参考例1
上記合成例1で得られたトリブロック共重合体をホットメルト型粘着剤として用いて、粘着テープを作製した。すなわち、このトリブロック共重合体100重量部をヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバガイギー社製「イルガノックス1010」)1重量部とともに溶融混合槽中で220℃で20分間、溶融条件下に混合した後、220℃の温度でコーターを用いて厚さ100μmのポリエステルフイルムの片面上に40μmの塗工厚みにコーティングし、フイルムを所定幅に切断することによって粘着テープを作製した。
このトリブロック共重合体について、177℃における溶融粘度を下記の方法により測定した。上記のコーティング時における塗工性を下記の方法により評価した。また、得られた粘着テープを用いて、各種粘着特性〔粘着性(ボールタック)、保持力および粘着力〕、耐熱性、耐候性および耐ブリード性を下記の方法により測定または評価した。これらの測定結果および評価結果を下記の表1に示す。
【0057】
溶融粘度:
溶融粘度は、177℃でレオメトリック・メカニカル・スペクトロメーター800(平行プレートを備えたもの)を用いて測定し、剪断速度100sec-1におけるものをcps単位で表した。適度な溶融粘度を有することは、ホットメルト塗工性が良好であることの目安となる。
【0058】
ホットメルト塗工性:
粘着剤を220℃の温度でコーターを用いて厚さ100μmのポリエステルフイルム上に40μmの塗工厚みにコーティングする際における塗工性を、「極めて良好」(◎)、「良好」(〇)、「やや不良」(△)、「不良」(×)、「極めて不良」(××)の5ランクに分けて判定した。
【0059】
粘着性(ボールタック):
JIS Z0237に準拠して10℃および25℃におけるボールタック値を調べた。ここで、ボールタック値は数字の大きいほど粘着性(タック性)が良好であることを示す。
【0060】
保持力:
粘着テープの25mm×25mmの貼り合わせ面に対して平行方向に1kgの荷重をかけ、25℃、80℃または160℃の温度雰囲気中に放置して、荷重が落下するまでに要した時間を測定して保持力を評価した。保持時間が長いほど保持力(クリープ性能)が良好であることを示す。また、160℃での保持時間が長いことは高温条件下での保持力に優れることを示す。
【0061】
粘着力:
粘着テープを厚さ1mmのステンレス鋼に貼り付け、180度角で剥離した際に要する剥離力を測定した。
【0062】
耐熱性:
粘着テープを180℃の空気中に12時間放置した後の粘着層の着色を目で観察し、耐熱性を「着色が全く認められず極めて良好」(○)、「着色がややある」(△)、「着色が著しく極めて不良」(×)の3ランクに分けて判定した。
【0063】
耐候性:
粘着テープを、JIS A1410に準拠して1箇月間の屋外暴露試験に供した。試験後の粘着層の着色を目で観察し、耐候性を「着色が全く認められず極めて良好」(○)、「着色がややある」(△)、「着色が著しく極めて不良」(×)の3ランクに分けて判定した。
【0064】
耐ブリード性:
粘着テープに上質紙を貼り合わせ、これを70℃で2週間加熱したときの上質紙への粘着剤のしみだしの有無を調べ、耐ブリード性を「しみだしが認められず良好」(○)、「しみだしが認められ不良」(×)の2ランクに分けて判定した。
【0065】
実施例1〜3
上記合成例1で得られたトリブロック共重合体および上記合成例2で得られたジブロック共重合体を下記表1に示す割合で予備混合し、その予備混合物100重量部を、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバガイギー社製「イルガノックス1010」)1重量部とともに溶融混合槽中で220℃で20分間、溶融条件下に混合することによって、それぞれブロック共重合体組成物を得た。
これらのブロック共重合体組成物をホットメルト型粘着剤として用いて、参考例1におけると同様にしてコーティングし、粘着テープを作製した。すなわち、これらのブロック共重合体組成物を、それぞれ、220℃の温度でコーターを用いて厚さ100μmのポリエステルフイルムの片面上に40μmの塗工厚みにコーティングし、フイルムを所定幅に切断することによって粘着テープを作製した。
これらのブロック共重合体組成物に関し、参考例1におけると同様にして各種項目について測定または評価した。これらの結果を下記の表1に示す。
【0066】
実施例4
上記合成例3で得られたトリブロック共重合体100重量部、上記合成例2で得られたジブロック共重合体30重量部、水素化芳香族コポリマー系粘着付与樹脂(ハーキュレス(Hercules)社製「Regalrez 1078」)10重量部、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバガイギー社製「イルガノックス1010」)1重量部を溶融混合槽中で220℃で20分間、溶融条件下に混合することによって、ブロック共重合体組成物を得た。
このブロック共重合体組成物をホットメルト型粘着剤として用い、参考例1におけると同様にしてコーティングし切断することにより、粘着テープを作製した。
このブロック共重合体組成物に関し、参考例1におけると同様にして各種項目について測定または評価した。これらの結果を下記の表1に示す。
【0067】
比較例1
p−キシリレン−ビス(N,N−ジエチルジチオカルバメート)を重合開始剤として用いるイニファーター重合法にてnBAおよびMMAを重合することによって、分子主鎖中央部にパラキシリレン基を有し、分子主鎖両末端にそれぞれ式−S−C(=S)−N(C2H5)2で示される基を有するPMMA(14重量部)−PnBA(72重量部)−PMMA(14重量部)のトリブロック共重合体(これを「ABA」と略記する)を得た。そのPMMAブロック部分のシンジオタクチシチーは60%であり、トリブロック共重合体全体の数平均分子量(Mn)は140000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.26であった。
このABAをホットメルト型粘着剤として用い、参考例1におけると同様にして、ABA100重量部に対して1重量部のヒンダードフェノール系酸化防止剤と溶融混合した後、コーティングし切断することにより、粘着テープを作製した。
このABAに関し、参考例1におけると同様にして各種項目について測定または評価した。これらの結果を下記の表1に示す。
【0068】
比較例2
スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の水添物(数平均分子量:110000;全スチレン単位含量:30重量%;水添前のポリイソプレン部分の1,4−結合量:89%;水添率:95%)(これを「HSIS」と略記する)をホットメルト型粘着剤として用い、参考例1におけると同様にして、HSIS100重量部に対して1重量部のヒンダードフェノール系酸化防止剤と溶融混合した後、コーティングし切断することにより、粘着テープを作製した。
このHSISに関し、参考例1におけると同様にして各種項目について測定または評価した。これらの結果を下記の表1に示す。
【0069】
【表1】
【0070】
上記表1の結果から、本発明に従う実施例1〜4のブロック共重合体組成物はホットメルト塗工性、高温下での保持力を始めとする各種粘着特性、耐熱性、耐候性および耐ブリード性のすべてにおいて良好な性能を有していることがわかる。さらに、参考例1のトリブロック共重合体単独と対比しても、タック、粘着力およびホットメルト塗工性において優れており、また、ほぼ同程度の高い保持力を有していることがわかる。それに対して、本発明以外の比較例1および2のブロック共重合体は高温における保持力、耐熱性および耐候性に劣っており、また塗工性もやや劣ることがわかる。
【0071】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体組成物は、各種粘着特性(タック、保持力および粘着力)に優れるので粘着剤として有用であり、それを使用することによって粘着テープ、粘着シートなどの高品質の粘着物品を得ることができる。しかも、本発明のブロック共重合体組成物は、加熱により溶融して取り扱い性の良好な流動状態になるので基材へのホットメルト塗工性が極めてよく、ホットメルト型粘着剤として使用することによって粘着物品を円滑に製造することができる。さらに、本発明のブロック共重合体組成物を用いた粘着剤および粘着物品は、高温下において高い保持力を発揮でき、耐熱性、耐候性および耐ブリード性も良好であるため、接着後に長期間、加熱雰囲気や紫外線に晒される環境下に置かれても、被着体同士の強固な接着を維持でき、しかも着色、過度のべたつき等の不都合を生じることもない。
Claims (4)
- 下記一般式
で示される構造を重合体主鎖中に有し、重量平均分子量/数平均分子量の比が1.00〜1.50であるブロック共重合体(A)、および、アクリル酸アルキルエステルからなる重合体ブロックとメタクリル酸アルキルエステルからなる重合体ブロックとを有するジブロック共重合体(B)を含み、
ブロック共重合体(A)とジブロック共重合体(B)との重量比(A)/(B)が35/65〜95/5の範囲内であり、177℃における溶融粘度が25000cps以下である
ことを特徴とするブロック共重合体組成物からなる粘着剤。 - ホットメルト型粘着剤である請求項1記載の粘着剤。
- 請求項1記載の粘着剤からなる層を基材シートの少なくとも一部の表面上に有する粘着シート。
- 請求項1記載の粘着剤からなる層を基材テープの少なくとも一部の表面上に有する粘着テープ。
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