JPS63503549A

JPS63503549A - 架橋性ホットメルト接着剤、その製造方法および接着方法

Info

Publication number: JPS63503549A
Application number: JP62503757A
Authority: JP
Inventors: ソルグ　クルト
Original assignee: ソシエテ　シミック　デ　シャルボナージュ，ソシエテ　アノニム
Priority date: 1986-06-27
Filing date: 1987-06-22
Publication date: 1988-12-22
Also published as: FR2600663A1; PT85187A; FR2600663B1; CA1290485C; EP0252795B1; GR3002595T3; ES2023426B3; ATE63756T1; PT85187B; WO1988000225A1; DK99888D0; EP0252795A1; IE871711L; US4954550A; DE3770204D1; MX168276B; BR8707361A; KR880701270A; US5080746A; DK99888A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】架橋性ホットメルト接着剤、その製造方法および接着方法本発明は、被接着面に適用後は実質的に、不可逆的に、架橋物となって非溶融性、あるいはほとんど非溶融性となる特徴を有するホットメルト接着剤に関するものである。本発明はさらに、上記接着剤の製造方法と、それを用いた接着方法に関するものである。

本発明による架橋性ホットメルト接着剤は、以下に挙げる二つの利点を有している。すなわち、一つの利点は、工業的設備、特に例えば自動車工業における自動化設備（例えばロボット）に、極めて容易に適用できることであり、もう一つの利点は例えば、木材、金属、織物または不織布、ガラス、磁器、セラミック、厚紙、紙、石、コンクリート、プラスチック材等の材料から製造された多種な対象に適用可能なことである。上記の接着剤は、特に非多孔質の硬い基材、例えば、ポリスチレン、未処理のポリエチレン、未処理のポリ塩化ビニール、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレンゴム、ポリメチルメタクリレート、ガラス、金属、紫外線硬化した被覆層を有する表面処理された紙に対して優れた接着能力を有している。本発明によるホットメルト接着剤の適用分野が上記のような広範に及ぶということは特筆に価する。

本発明による接着剤の用途の中で、特に利用価値が高いのは、書籍の仮綴じに対してである。

この分野で、今日一般的な接着方法は以下のようなものである：（１）水溶性分散剤を一回または複数回塗布して接着する方法；（２）　通常のホットメルト接着剤、すなわち室温では固体組成物で、溶融後に冷却すると硬化する接着剤を一回または二回塗布して接着する方法；（３）　ビニル系接着剤を一回塗布し、ホットメルト系接着剤を一回塗布する混合接着方法；（４）ポリウレタン系ホットメルト接着剤を利用して接着する方法。

上記（１）の方法は、乾燥のために長時間を要する；上記（２）の方法は、−回だけの塗布では紙を引き抜く力に対する耐久力、低温耐久力および高温耐久力が弱く、また二回の塗布では、第１層に対する第２層の接着力が弱いという問題がある；上記（３）の方法は、ビニル系接着剤の乾燥に長時間髪するという欠点と、機械では乾燥が十分にできないため、ホットメルト接着剤とうまく接着できないという欠点がある；上記（４）の方法の場合には、熱可溶性ポリウレタン接着剤は、架橋が終了しないうちはベタつき、従って、この間に裁断すると汚れが付着するという欠点がある。さらに、上記（４）のポリウレタン系ホットメルト接着剤の架橋には水を加える必要があるが、ラミネートされた書籍の表紙や、固いアート紙の場合に水を加えるのは容易ではない。

本発明による接着剤は、特に、二つの成分（以下、Ａ、　Ｂという）を有する系であり、その一つは、無水物基を含むものであり、もう一つは無水物環が開いた時に、上記無水物基と反応可能な基を含むものである。これら二つの成分は、それぞれ工業的規模で実施する際に要求される比較的長時間（最低８時間）の間、溶融状態を維持でき、再冷却後再溶融しても架橋することはない。これら二つの成分は、使用時に溶融状態で接触させる（互いによく混合するか、一方の層上に他方の層を重合わせる）。架橋は、温度を上昇させて行わせる。

上記の開いた無水物基ともう一つの反応基との架橋化機構は、上記のように公知のことであるが、工業的接着に応用されたことは一度もない。

すなわち、フランス特許出願第２．５５４．１１２号には、エチレンと無水マレイン酸とのポリマーと、ポリエポキシド化合物と、無水物官能基とエポキシド官能基との間の反応触媒とで構成される組成物を基材に塗布することが記載されており、この組成物がホットメルト接着剤として使用されるということについても言及している。しかし、この架橋反応は両成分の混合と同時に開始され、しだいに進行していく。従って、混合を接着剤塗布機で直接行わなければならないため、大規模に使用することは不可能であり、そのため、工業的設備において有効に使用することはできない。

仮綴じの分野では、本発明による接着剤は、成分Ａおよび成分Ｂに全成分が含まれているため、架橋用の薬剤をさらに添加する必要はない。書籍は従来のホットメルト接着剤の場合のように即座に裁断可能である。それぞれ溶融状態にある上記各成分で構成された２層は、接触面で化学的反応を起こすので、接触面で剥離する危険性はまったくない。このように仮綴じされた書籍は冷却後、たいへん良好な耐久性を有し、配合を調整することによって本の背を固くしたり柔らかくしたりすることができる。

本発明による接着剤は、さらに所定の成分と組合わせた場合に揺変性を示すという利点を有している。この利点は、種々の分野、特に建設、建築等の分野において有効である。揺変性をもたない接着剤は、天井に吹き付けた際に、流れやすい。一方、揺変性をもつ接着剤は、スクリューの運動による応力が止まると、粘度変化により、極めて急速に固化する。

従って、塗布された接着剤は、粘着状態を維持した状態で即座に厚くなり、その結果接着可能時間を長く維持できる。従って、本発明による接着剤は、接着剤をあびないで作業ができ、また、ロボットに汚れが付着することがない、等の利点がある。

従って、本発明の第１の目的は上記の特性を有する架橋性ホットメルト接着剤を提供することにあり、この接着剤の系は以下によって構成されていることを特徴とする；（Ａ）無水物基を含まず且つ下記を含む第１組成物；（ａ）Ｐ、弾性重合体および合成ゴムの中から選択された少なくとも一つの重合体；（ｂ）　無水物基と反応可能な基を少なくとも一つ含む少なくとも一つの化合物；（Ｃ）　少なくとも一つの粘着付与性樹脂；および（６）必要に応じて添加される少なくとも一つの可塑剤、（Ｂ）下記を含む、第２組成物；（ａ）　熱弾性重合体および合成ゴムの中から選択された少なくとも一つの重合体；（ｂ）少なくとも一つの無水物基を含む化合物；（Ｃ）　少なくとも一つの粘着付与性樹脂；および（ｄ）　必要に応じて添加される少なくとも一つの可塑剤；および（Ｃ）上記（Ａ）のら）を構成する反応基と上記（Ｂ）の（ｂ）を構成する無水物基に対する上記（Ａ）のら）を構成する反応基のモル比は少なくとも１であることが好ましく、上記の（Ｂ）のら）を構成する無水物基に対する活性化剤（Ｃ）のモル比は少なくとも０．５、好ましくは少なくとも１であるのが好ましい。

また、上記の組成物（Ａ）の１００重量部当りの割合は特に、−成分（Ａａ）は２５〜６０重量部、 −成分（Ａｂ＞は１〜２０重量部、 −成分（Ａｃ）は５〜６０重量部、 −成分（Ａｄ）は０〜２０重量部である。

同様に、上記の合成物（Ｂ）の１００重量部当りの割合は特に、 −成分（Ｂａ）は５０〜３０重量部、 −成分（Ｂｂ）は２０〜６０重量部、 −成分（Ｂｅ）は５〜６０重量部、 −成分（Ｂｄ）は０〜２０重量部である。

上記の（Ａａ）および（Ｂａ）を構成する熱弾性重合体は、Ｃ２Ｃ１２のアルケン／Ｃ＋　Ｃ＋２のアルキル（メタ）アクリレート共重合体またはノルボルネンおよび／またはその誘導体の重合体で形成されるグループの中から選択するのが好ましい。

上記の（Ａａ）および（Ｂａ）を構成する合成ゴムに関しては、スチレン−ジエン−スチレンのブロック共重合体の中から選択するのが好ましく、ジエンとしては、ブタジェン、イソプレン等が選択できる。

本発明によるホットメルト接着剤の第１の実施例では、化合物（Ａｂ）が少なくとも一つのエポキシド基を含んでいる。

上記の化合物（Ａｂ）は以下の一般式で示されるポリエポキシド化合物であることができる。

（Ａ）−（ＣＨ−ＣＨＲ）、上記式においてＡは０２２価の多官能基であり、Ｒは炭化水素基または水素原子である。

上記の化合物の例としては、ポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルエーテルが挙げられる。これらの化合物の中では、ビスフェノールＡの誘導体のような芳香族のポリエポキシド化合物；脂肪族のポリエポキシド化合物、特に多価アルコールのポリグリシジルエーテル、例えば、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、バラシクロへキシルジメタツールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのようなα−ωジオールのジグリシジルエーテル；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル等のトリオールのトリグリシジルエーテル；ペンタエリスリットールテトラグリシジルエーテルのようなテトロールのテトラグリシジルエーテルを例示することができる。オレフィン系化合物のエポキシド化から得られる化合物としては、エポキシド化大豆油を選択するのが好ましい。

同様に、化合物（Ａｂ）として、少なくとも一つのＣ，−Ｃ。

のオレフィンと、特にグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を含む少なくとも一つの不飽和単量体との共重合体を使用することもできる。この共重合体は上記不飽和単量体をオレフィン（共）重合体の釦にグラフト化するか、Ｃ２−Ｃ，のオレフィンと上記不飽和単量体を直接共重合することによって得ることができる。

また、この共重合体はさらにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような他の不飽和単量体から導かれる繰返し単位を含むこともできる。これらの共重合体については特に、アメリカ特許第３．３８３．３７２号に記載されている。

本発明によるホットメルト接着剤の第２の実施例では、化合物（Ａｂ）は少なくとも一つのアミン基を含んでいる。この場合の化合物（Ａｂ）の例として、自由なアミン官能基を有するポリアミドがあり、この場合、上記の組成物から作られたものが、驚くべきことに、揺変性を示すということを指摘できる。

使用可能なポリアミドは、特に、（ａ）　二量体脂肪酸　３５〜４９．５モル％（ｂ）　１２〜２２個の炭素原子の鎖の長さを有する脂肪酸単量体０．５〜１５モル％（Ｃ）　一般式；　Ｈ２Ｎ−Ｒ，−０−（ＲＯ）、−Ｒ２−ＮＨ。

で表されるポリエーテルアミン２〜３５モル％。

（上記の式において、Ｘは８から８０の間の数、特に８から４０の間の数であり、Ｒ３およびＲ２は脂肪族および／または脂環族の炭化水素残基で、同一でも異なっていてもよく、Ｒは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基で、場合によっては分岐していてもより）、並びに（６）炭素分子骨格中に、炭素原子２〜４０個を含む脂肪族ジアミン１５〜４８モル％；　（上記の二量体脂肪酸はその２／３までを４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と置換することができる。）から得られるポリアミド、および、（ａ）　二量体脂肪酸２０〜４９．５モル％；（ｂ）　１２〜２２個の炭素原子の鎖の長さを有する単量体脂肪酸０．５〜１５モル％；（Ｃ）　少なくとも二つの第一アミノ基を含み且つ炭素分子骨格の中に２〜４０個の炭素原子を含む、アミン２０〜５５モル％；（上記の二量体脂肪酸はその２／３までを４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸で置換するこきができる。）から得られるポリアミドである。これらのポリアミドは、酸末端基を有し、酸価は１〜５０．好ましくは２〜３０、さらに好ましくは４〜１２である。上記のポリアミドは、さらにアミノ末端基を有することができ、そのアミ２価は２〜１５、特に４〜１０が好ましい。

本発明によるホットメルト接着剤の第３の実施例では、化合物（Ａｂ）が少なくとも一つのアルコールまたはチオールから選択された少なくとも一つの官能基を有している。ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコールおよびその重合体が挙げられる。この化合物（Ａｂ）は、さらに例えばエタノールアミンのようにアルコール官能基とアミン官能基とを同時に有していてもよい。

化合物（Ｂｂ）は、特に無水マレイン酸基、無水イタコン酸基、無水フタル酸基等の中から選択された基を含む重合体で、特に無水マレイン酸基が好ましい。

上記の重合体（Ｂｂ）は、さらに無水物から導かれる繰返し単位の他に、少なくとも一つのアルケンから導かれる繰返し単位を含むことができ、必要に応じてさらに、特にＣ３−Ｃ１２のアルキルアクリレートおよびＣ，−Ｃ，□のアルキルメタクリレートから選択された、少なくとも一つのコモノマーから導かれる繰返し単位を含むことができる。これらのコポリマーは、単量体を直接重合するかアルケンのホモポリマーまたは他の単量体（アルケン；　（メタ）クリレート）の共重合体に上記無水物をグラフト化させて得ることができる。直接共重合する場合のコポリマー無水物の含有量は、通常３モル％以下である。グラフト化を用いる場合はコポリマーの無水物の含有量は、２０モル％に達することができる。

粘着付与性樹脂（Ａｃ）および（Ｂｃ）は、特にポリテルペン、場合によっては、ノボラックで官能基化されたポリテルペン、コロファンおよびコロファンのエステル、さらにはそれらの水素化物、石油樹脂の中から選択される。本発明によるホットメルト接着剤における使用可能な石油樹脂は、ナフサ蒸気クラッキングで得られる炭化水素留分から製造された樹脂である。

上記炭化水素留分としては、スチレンとその誘導体、ビニルトルエン、アルキルベンゼンの中から選択された少なくとも一つの単量体を含む芳香族の留分と、シクロペンタジェンとその誘導体およびシクロへキサジエンのような５〜６個の炭素原子を含む単量体を含む脂肪族の留分とがある。

可塑剤（Ａｄ）および（Ｂｄ）は特に、半脂肪族油、分子量の極めて低いポリイソブチレン、芳香族系石油１．ナフテン系石油、パラフィン系石油、アルキルベンゼン並びにアルキルフタレート、アルキルアジペート、アルキルセバケート、アルキルアゼレートのような飽和有機酸の誘導体エステルの中から選択される。

上記の可塑剤（Ａｄ＞および（Ｂｄ）の例として、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジエチルへキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ブチルエチルへキシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジイソオクチルアゼレートが挙げられる。さらに可塑剤（Ａｄ）および（Ｂｄ）として、分子量の極めて小さい（１０００〜１５００）エチレン −酢酸ビニル共重合体、例えば酢酸ビニルを２８重量％含む共重合体が挙げられる。

活性化剤（Ｃ）は特に、第３アミン、例えば、ジメチルパラトルイジン、ジメチルラウリルアミン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１− メチルイミダゾール、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、テトラメチルヒドラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’ −１，６−チトラメチルベキサンジアミン、トリフェニルホスフィンのようなホスフィン、沃化エチルトリフェニルホスホニウムのようなハロゲン化アリールまたはアルキルホスホニウム、大豆脂肪酸の第３アミドのような脂肪酸の第３アミド、の中から選択される。上記ホスフィンおよびアリールホスホニウムまたはアルキルホスホニウムは上記で選択した化合物（Ａｂ＞が少なくとも一つのエポキシ基を含む場合に用いるのが好ましい。

また組成物（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一つは、上記の組成物１００重量部に対して、ポリエチレン蝋のような、蝋またはパラフィンの少なくとも一つの補助薬を１０重量部まで含むことができる。

さらに組成物（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一つは、上記の組成物１００重量部に対して、特に珪石、アルミナ、珪酸塩鉱物、アルミン酸塩鉱物、シリコアルミン酸塩鉱物、タルクの中から選択された少なくとも一つの鉱物添加剤を５重量部まで含むことができる。

さらに組成物（Ａ＞および（Ｂ）の少なくとも一つは、上記の組成物１００重量部に対して、特に、２．６−ジ第３ブチル−バラクレゾール、ビスヒドロキシアニソール、２．　２’−チオジエチルービス−３−（３，５−ジ第３ブチル−４ −ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（３−メチレン−（３’、５’　−ジ第３ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、２．４ビス−Ｎ−オクチルチオ−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３ブチルアニリノ）−１，３，５−）リアジン、３．５−ジ第３ブチル−４ヒドロキシ− ３−フェニルプロピオネート、オクタデシル−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシヒドロキナメートの中から選択された抗酸化剤を１重量部まで含むことができる。

本発明は、さらに上記の接着剤系において、上記活性化剤（Ｃ）の少なくとも一部が組成物（Ａ）および／または組成物（Ｂ）中に添加されたものに関するものである。この活性化剤（Ｃ）は、二成分系を形成するように、組成物（Ａ）および／または組成物（Ｂ）に全量添加されているのが好ましい。

本発明の一実施例では、上記の二成分系接着剤が、さらに化学的に不活性な一枚の熱可塑性材料で作られたフィルムを含み、このフィルムの両側に上記２成分が各々支持されて、全体として三層のフィルムを形成するようになっている。上記の不活性なフィルムは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン −アルキルアクリレート共重合体、またはエチレン／ビニルアセテート共重合体から作られている。

本発明はさらに、上記の二成分系、すなわち活性化剤（Ｃ）が組成物（Ａ）および／または組成物（Ｂ）に全量添加されている接着剤系の製造方法に関するものである。この方法の特徴は、均質な液体を得るのに十分な温度で、組成物（Ａ）の構成成分と組成物（Ｂ）の構成成分を別々に混合し、活性化剤（Ｃ）を上記の組成物（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一つに全部添加した状態で二つの混合液をそれぞれ冷却する点にある。

組成物（Ａ）および（Ｂ）の構成成分は、上記の組成物の軟化点より少なくとも１０℃以上高い温度例えば１２０℃〜１７０℃の間で、混合するのが好ましい。

活性化剤（Ｃ）を組成物に添加する温度は、特に１２０℃から１７０℃の間が好ましい。

二成分接着剤系が、上記のような三層のフィルムを含む場合には、上記の方法には、両成分の製造後に、両成分の一方を上記のフィルムの片面に、もう一方を反対の表面に塗布する段階が含まれる。成分をフィルムの表面に付着するのは同時押出し、または例えばローラーを用いた塗装、あるいは平らなダイを用いて行われる。

本発明はさらに、二つの物体の接着方法に関するものであり、その特徴は上記の二成分接着剤系の各成分を、１２０℃〜２２０℃の間の温度にした後に、 −上記の温度で、上記の両成分をよく混合し、次いで、得られたホットメルト接着剤を接着する二つの物体の少なくとも一方に塗布し、最後に接着するこれら二つの物体の一つをもう一方の物体に押し付けるか、 −接着する二つの物体の一方に、二つの成分を別々に順番に塗布するか、一方の成分を一つの物体に、他方の成分をもう一つの物体に付けた後、二つの物体を互いに合せるかする点にある。

二つの物体を互いに接着した後に、架橋化が完成するのに十分な時間の間、接着した物体を加熱するのが望ましいこともある。

本発明はさらに、上記の三層フィルムによって構成された接着剤系を用いて、二つの物体を接着する方法に関するものでもあり、この方法は、二つの物体を上記三層フィルムを用いて一緒にした後、全体を不活性な熱塑性フィルムの融点以上すなわち化合物（Ａｂ）と（Ｂｂ）が互いに一方から他方へのマイグレーションするのに十分な温度に維持して、接触の開始地点での接着剤系の架橋化を促進することを特徴としている。

本発明の対象の利点をさらに示すために、以下、いくつかの実施例を説明する。

これらの実施例においては、特に注意書きがない場合は、記載されているパーセンテージは、重量％である。

以下の実施例で用いた”ＬＯＴＡＤＥＲ”という名称の各種重合体は“ＣｄＦ　ＣＨＩＭＩＥ　ＴＥＲＰＯＬＹＭＥＲＥＳ”社によって商品化されており、下記表■に示される特徴を有している。このシリーズの重合体で、名称ＨＸ　８２３０およびＨＸ　８２８０は、エチレン／ブチルアクリレートの共重合体であり、名称ＨＸ　８２１０およびＨＸ　８２９０は、エチレン／無水マレイン酸／エチルアクリレートのターポリマーである。

１、Ｆ、　（ｄｇ／分）　２００　２０　１７５　７０無水マレイン酸％　１．１　０　０　１．２アクリル％　１．８　４．３　７．９　５．６上記の表において、 −１，Ｆ、は、重合体の流動度指数を表し、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８規格に従った２、１６ｋｇ、　１９０℃下での値。

−無水マレイン酸％およびアクリル％は無水マレイン酸およびエチルアクリレートまたはブチルのアクリレートのモルパーセンテージであり、これら重合体のエチレンのモル含有度は１００％から上記％を引いた値である。

これらの実施例で使用された抗酸化剤を以下に挙げる；−２，６−ジ第３プチルパラクレゾール；−３，５−シ第３’ニア’チルー４−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオネート； −３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシオクタデシルヒドロキナメート； −２，２’　−チオジエチル−ビス−３−（３，５−（ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；−２，４−ビス−Ｎ−オクチルチオ−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３ブチル−アニリノ）−１，３，５−）リアジン。

これらは“ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ”社により各／？　’ＩＲＧＡＮＯＸ″ＰＳ８００　。

１０１０．１０７６．１０３５、および５６５の名称で販売されている。

１−ＡおよびＢの各種成分の製造方法以下に挙げる処方ａ１〜ａ３およびｂ１〜ｂ３に従って、製造する処方　ａｌ −“ＢＰ”社より“ＮＡＰＶＩＳ　Ｄ−１０”の名称で販売されているポリイソブチレン（可塑剤）　・・・５％−“ＳＨＥＬＬｗ社より“ＥＰＩＫＯＴＥ８２８″の名称で販売されているエポキシド樹脂　・・・１０％ −“ＥＳＳＯ”社より“ＥＳＣＯＲＥＺ５３００”の名称で販売されている水素化脂肪族石油樹脂（Ｃ，のカット）（粘着付与性樹脂）・　・　・４４．２％ −“ＬＯＴＡＤＥＲＨＸ　８２３０　”　−−−２５％−”ＬＯＴＡＤＥＲ）ＩＸ　８２８０　″　−−−１５％−２，６−ジ第３プチルパラクレゾール（抗酸化剤）・・・０．２５％ −３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオネート（抗酸化剤）　・・・０．２５％−トリフェニルホスフィン　・・・　０．３％処方　ａ２ −　ＥＳＳＯ”社より“ＰＲＩＭＯＬ　３５２”の名称で販売されている脂肪族油脂（可塑剤）　・・・２２％ −“ＰＩＯＮＩＥＲ”の名称で販売されているナフテン系油脂（可塑剤）　・・・４．２％ −”５ＯＣＩＥＴＥ　ＣＨＩＭＩＱＩＩＥ　ＤＥＳ　Ｃ）ＩＡＲＢＯＮＮＡＧＥＳ　”社よりＮ０ＲＳＯＲＥＸ　Ｆ″の名称で販売されている平均モル重量２、０００．０００の粉末状ポリノルボルネン　・・・１．８％−“εＳＳＯ”社より“ＥＳＣＯＲＥＳ　５３２０”の名称で販売されている水素化脂肪族石油樹脂（Ｃ，のカット）（粘着付与性樹脂）・　・　・３９．７％ −“５ＨＥＬＬ−社より“ＥＰＩＫＯＴＥ　８２８”の名称で販売されているエポキシド樹脂　−−−１０％ −’５ＩＩＥＬＬ”社よす”ＣＡＲＩＦＬＥＸ　ＴＲ１’１０２”　ノ名称で販売すれているスチレン−ブタジェン−スチレンゴム・・・１７％−“５）ＩＥＬＬ　”社より’ＣＡＲＩＦＬＥＸ　ＴＲ１１０７”　ノ名称で販売されているスチレン−イソブタジェン−スチレン　ゴム・　・　・　４％ −オクタデシル−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシヒドロキナメート（抗酸化剤）　・・・０．５％−２，２’−チオジエチル−ビス−３−（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（抗酸化剤）　・・・０．１％ −２，４ビス−Ｎ−オクチルチオ−６−（４−ヒドロキシ３．５−ジ第３ブチルアニリノ）−１，３，５−）リアジン（抗酸化剤）　・・・０．０５％ −２，６−ジ第３ブチルバラクレゾール（抗酸化剤）・・・０．３５％ −トリフェニルホスフィン　幕・・０．３％処方　Ｂ３ −　“に０ＤＡＫ”社より“ＥＰＯＬＥＮＥ　Ｃ−１６″の名称で販売されているポリエチレン蝋　・・・５％ −“５ＡＳＯＬＷＡＸ　Ｈ−２”の名称で販売されているフィッシャートロプシュ畑　・・・６％ −“ＢＰ”社より“ＮＡＰＶＩＳ　０−２００”の名称で販売されているポリイソブチレン（可塑剤）　・・・６％−“ＤＳＭ”社より“ＩＩＲＡＶＡＲ７５２０５″の名称で販売されているフェノール系テルペン粘着付与性樹脂　・・・１９．７％−“５ＨＥＬＬ”社より“ＥＰＩＫＯＴＥ　８２８″の名称で販売されているポリエポキシド樹脂　・・・１５％−”ＥＳＳＯ”社より“ＥＳＣＯＲＥＺ　５３８０″の名称で販売されている脂肪族石油樹脂（粘着付与性樹脂）　・・・１９．５％−”ＬＯＴＡＤＥＲＨＸ　８２３０−　−　・−７％−、”ＬＯＴＡＤＥＲＩ（Ｘ　８２８０　″　−−−２０％−抗酸化剤　・・・０．５％ −トリフェニルホスフィン　・・・０．３％処方　ｂｌ −“ＢＰ”社より“ＮＡＰＶＩＳ　Ｄ−１０”の名称で販売されているポリイソブチレン（可塑剤）　・・・５％−“ＤＲＴ”社より“ＤＥＲＴＯＰ）ＩＥＮＥ　Ｔ”の名称で販売されているフェノール系テルペン樹脂（粘着付与性樹脂）・・・１５％−”ＨＥＲＣＵＬＥＳ”社ヨリ“ＦＯＲＡＬ　ＡＸ”　（７）名称で販売されている酸度数的１６０の（粘着付与性）水酸化コロファン・・・１６％ −”ＤＳＭ”社より“ＵＲＡＴＡＫ　６８５２０”の名称で販売されている（粘着付与性）ポリアルファスチルメチレン・・・１９．５％−“ＬＯＴＡＤＥＲＨＸ　８２９０　″　−−−２５％−”ＬＯＴＡＤＥＲＨＸ　８２１０″　−−− １５％−２，６−ジ第３ブチルバラクレゾール（抗酸化剤）・・・０．２５％ −３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオネート（抗酸化剤）　・・・０．２５％−大豆脂肪酸の第３アミン（活性化剤）　・・・４％処方　ｂ２ −　”ＭＯＢＩＬ”社ヨ＃ｌ：ｌ　”ＭＯＢＩＬｌ’ｌＡＸ　１４５”の名称で販売されている蝋　・・・５％ −”ＥＳＳＯ’社より”ＵＲＡＴＡＫ　６８５２０’　（７）名称で販売されている水酸化脂肪族石油樹脂（粘着付与性樹脂）・・・２６％−“ＤＳＭ”社より “ＵＲＡＴＡＫ　６８５２０”の名称で販売されている（粘着付与性）ポリアルファメチルスチレン・・・２０％−”ＥＳＳＯ”社より“ＥＳＣＯＲＥＮ［！　ＭＶ　２５１４”　）名称で販売されているコポリマー　・・・４．４％ているアミン度数９、酸度数１以下のポリアミド・・・０．２％−“ＥＮＩＣ）ＩＥＭ”社より“ＥＩＩＲＯＰＲＥＮ　Ｔ１６３”の名称で販売されているスチレン−ブタジェン−スチレン重合体・・・５％−大豆脂肪酸の第３アミン　・・・３．６％〜　“ＬＯＴＡＤＥＲＩＩＸ　８２１０　”　−−−１９，７％−“ しＯＴＡ口ＥＲＩ（Ｘ　８２９０　’　−・　−１６％−２，２’−チオジエチル−ビス−３−３，５−（ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート（抗酸化剤）　・・・０．２％＝２．６−ジ第３ブチルパラクレゾール　・・・０．２％処方　３ −　”ＭＯＢＩＬ”社ヨリ’）ＪＯＢＩＩＪＡＸ　１４５”の名称で販売されている蝋　・・・４％ −“ＫＯＤＡＫ″社より“ＥＰＯＬＥＮＥ　Ｃ−１６″の名称で販売されているポリエチレン蝋　・・・３％ −“ＢＰ″社より“ＮＡＰＶＩＳ　Ｄ−２００”の名称で販売されているポリイソブチレン（可塑剤）　・・・５％−“）ＩＥＲＣＩＩＬＥＳ”社より“ＦＯＲＡＬ　ＡＸ”の名称で販売されている粘着付与性樹脂　・・・１４％ −“ＥＳＳＯ”社より“ＥＳＣＯＲＥＺ　ＥＣＲ３２７”の名称で販売されている脂肪族石油樹脂　・・・７％ −“ＥＳＳＯ”社より“ＥＳＣＯＲＥＺ　４４０１”の名称で販売されている脂肪族石油樹脂　・・・２１．５％ −“ＬＯＴＡＤＥＲＨＸ　８２１０　”　−−−２４％−”ＬＯＴＡＤＥＲ）ＩＸ　８２９０　”　−−−１８％−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ−３ −フェニルプロピオネート（抗酸化剤）　・・・０．２５％−２，６−ジ第３ブチルバラクレゾール（抗酸化剤）・・・０．２５％ −ジメチルパラトルイジン　・・・１％上記の処方による各種成分を１５０℃の温度下で混合する。

得られた混合液を室温まで冷却すると、Ａ１−Ａ３およびＢ１〜Ｂ３の各組成物が得られる。

上記の方法で得られた各組成物の特徴は以下に挙げる表■の中に示されている。

表■：ＡおよびＢの成分の特徴＊接着面に薄く伸ばした成分が粘着性を維持している時間ｎｄ−未測定上記の成分Ｂ２は揺変性を示すという驚くべき特徴を有するために、以下の粘性率が測定されている：粘性率　ｌＯ回転／分＝５９５０ｃ　ｐ　ｓ粘性率１００回転／分＝７４００ｃ　ｐ　ｓ■、成分Ａおよび成分Ｂの結合によって形成される各種接着剤の適用適用例Ｉ：仮綴じ本例においては、Ａ１およびＢ２の成分を使用して、カタログまたは書籍状の“ 電話級″程度の厚さのものを仮綴じする。

２００℃に熱したＡ１の成分溶液が注入された仮綴機の第１容器の上に印刷された紙の東を通し、一枚一枚の紙の上にＡ１の成分が滴下され薄く塗布されるようにする。数秒後、操作を開始し１８０℃に熱したＢ１の成分溶液が注入された第２容器の上に、上記の紙を通し、Ｂ１の成分溶液がＡ１の成分が塗布された上に滴下されて塗布されるようにする。数秒後、内側の面が上記の接着剤の２度めの塗布にかぶさるようにして表紙を接着する。

この仮綴じの耐久力は、通常のホットメルト接着剤で行った仮綴じと比較して、仮綴面に対して垂直方向に一頁を引抜く実験を行い、この引抜きに対して必要な力（Ｎｅｗｔｏｎ単位で表された）が測定されている。上記の実験の結果は、以下の表ｍ中に示されている。

表■ニー頁引抜き実験の結果＊　”ＨＥＮＫＥビ社の“Ｔｅｃｈｍｏｍｅｌｔ　Ｑ　３２０７　”＊＊仮綴じから引抜きまでの時間上記の実験結果より、−頁の引抜きに必要な力は、明らかに本発明による接着剤による仮綴じの場合の方が大きいことがいえる。

さらになお本発明による接着剤を使用して仮綴じされた本は、平らにしてもきちんと良好な状態で開くことができる。

適用例：油脂膜の付いた鉄板二枚の張り合せ予め、１５０℃まで熱しである上記の成分Ａ２およびＢ３をよく混合する。この混合物を脱脂していない鉄板上に、薄く伸ばし、その上に同様に脱脂していない鉄板を接着する。このようにして張り合された二枚の鉄板を１７０〜１８０℃に炉で熱する。数秒後に架橋化が完成する。

鉄板が脱脂されていないにもかかわらず、極めてよい接着状態が得られ、通常のエポキシおよびポリウレタン接着剤より速く接着できる。この結果は実用面、特に自動車産業の分野に効果をもたらすものである。

国際調査報告ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＦＥ　ｒＮＴＥＲ？ｃＡτｌ０ＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰＯＲＴ　ＯＮ

Claims

【特許請求の範囲】

１．以下によって構成されていることを特徴とする架橋性ホットメルト接着剤の系；（Ａ）無水物基を含まず且つ下記を含む第１組成物：（ａ）熱弾性重合体および合成ゴムの中から選択された少なくとも一つの重合体；（ｂ）無水物基と反応可能な少なくとも一つの基を含む少なくとも一つの化合物；（ｃ）少なくとも一つの粘着付与性樹脂；および（ｄ）必要に応じて添加される少なくとも一つの可塑剤、（Ｂ）下記を含む第２組成物：（ａ）熱弾性重合体および合成ゴムの中から選択された少なくとも一つの重合体；（ｂ）少なくとも一つの無水物基を含む化合物；（ｃ）少なくとも一つの粘着付与性樹脂；および（ｄ）必要に応じて添加される少なくとも一つの可塑剤；および（ｃ）上記（Ａ）の（ｂ）を構成する反応基と上記（Ｂ）の（ｂ）を構成する無水物基との間の反応の少なくとも一つの活性化剤。
２．上記（Ａｂ）を構成する反応基と、上記（Ｂｂ）を構成する無水物基とのモル比が少なくとも１であり、上記（Ｂｂ）を構成する無水物基に対する活性化剤（Ｃ）のモル比は少なくとも０．５であることを特徴とする請求項１記載の系。
３．上記の組成物（Ａ）の１００重量部当りの割合が、−成分（Ａａ）は２５〜６０重量部、 −成分（Ａｂ）は１〜２０重量部、 −成分（Ａｃ）は５〜６重量部、および−成分（Ａｄ）は０〜２０重量部、であることを特徴とする請求項１〜２いずれか一項に記載の系。
４．上記の組成物（Ｂ）の１００重量部当りの割合が、成分（Ｂａ）は５０〜３０重量部、成分（Ｂｂ）は２０〜６０重量部、成分（Ｂｃ）は５〜６０重量部、成分（Ｂｄ）は０〜２０重量部、であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の系。
５．上記（Ａａ）および（Ｂａ）を構成する熱弾性重合体がＣ２−Ｃ１２のアルケン／Ｃ１−Ｃ１２アルキルメタクリレート共重合体またはノルボルネンおよび／またはその誘導体の重合体で形成されるグループの中から選択されることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載の系。
６．上記の（Ａａ）および（Ｂａ）を構成する合成ゴムが、スチレン−ジエン− スチレンのブロック共重合体から選択されることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項に記載の系。
７．上記の化合物（Ａｂ）が少なくとも一つのエポキシド基を含んでいることを特徴とする請求項１〜６いずれか一項に記載の系。
８．上記の化合物（Ａｂ）が、以下の一般式で示されるポリエポキシド化合物であり、一般式；▲数式、化学式、表等があります▼上記式において、Ａはｎ≧２価の多官能基であり、Ｒは炭化水素基または水素原子であることを特徴とする請求項７記載の系。
９．上記化合物（Ａｂ）が少なくとも一つのＣ２−Ｃ８のオレフィンとエポキシ基を含む少なくとも一つの不飽和単量体との共重合体であることを特徴とする請求項７記載の系。
１０．上記化合物（Ａｂ）が少なくとも一つのアミン基を有することを特徴とする請求項１〜９いずれか一項に記載の系。
１１．上記化合物（Ａｂ）が、自由なアミン官能基を有するポリアミドであることを特徴とする請求項１０記載の系。
１２．上記化合物（Ａｂ）がアルコールまたはチオールから選択された少なくとも一つの基を有することを特徴とする請求項１〜１１いずれか一項に記載の系。
１３．上記化合物（Ｂｂ）が無水マレイン酸基、無水イタコン酸基、無水フタル酸基の中から選択された基を有する重合体であることを特徴とする請求項１〜１２いずれか一項に記載の系。
１４．上記の重合体（Ｂｂ）が、無水物から導かれる繰返し単位の他に、少なくとも一つのアルケンから導かれる繰返し単位を含むことができ、必要に応じて、さらにＣ１−Ｃ１２のアルキルアクリレートおよびＣ１−Ｃ１２のアルキルメタクリレートから選択された少なくとも一つのコモノマーから導かれる繰返し単位を含むことができることを特徴とする請求項１３記載の系。
１５．上記の粘着付与性樹脂（Ａｃ）および（Ｂｃ）が、ポリテルペン、コロファンおよびコロファンのエステル、さらにはそれらの水素化物、石油樹脂の中から選択されることを特徴とする請求項１〜１４いずれか一項に記載の系。
１６．上記の可塑剤（Ａｄ）および（Ｂｄ）が、半脂肪族油、分子量の極めて低いポリイソブチレン、芳香族系石油、ナフテン系石油、パラフィン系石油、アルキルベンゼン並びに飽和有機酸の誘導体エステル、分子量の極めて低いエチレン −酢酸ビニルの共重合体から選択されることを特徴とする請求項１〜１５いずれか一項に記載の系。
１７．上記の活性化剤（Ｃ）が第３アミン、ホスフィン、ハロゲン化アリール、アルキルホスホニウム、脂肪族の第３アミドから選択されることを特徴とする請求項１〜１６いずれか一項に記載の系。
１８．上記活性化剤（Ｃ）の上記の重合体無水物基（Ｂｂ）に対するモル比が少なくとも１であることを特徴とする請求項１〜１７いずれか一項に記載の系。
１９．上記の組成物（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一つが上記の組成物１００重量部に対して、蝋またはパラフィンの少なくとも一つの補助薬を１０重量部まで含むことができることを特徴とする請求項１〜１８いずれか一項に記載の系。
２０．上記活性化剤（Ｃ）が少なくとも一部が組成物（Ａ）および／または組成物（Ｂ）中に添加されていることを特徴とする請求項１〜１９いずれか一項に記載の系。
２１．上記の活性化剤（Ｃ）が、二成分系を形成するように、組成物（Ａ）および／または組成物（Ｂ）に全量添加されていることを特徴とする請求項２０に記載の系。
２２．上記の二成分系接着剤が、さらに化学的に不活性な一枚の熱可塑性材料で作られたフィルムを含み、このフィルムの両側に上記２成分が各々支持されて、全体として三層のフィルムを形成することを特徴とする請求項２１記載の系。
２３．上記の組成物（Ａ）の構成成分と上記の組成物（Ｂ）の構成成分を、均質な液体を得るのに十分な温度で、別々に混合し、上記の活性化剤Ｃを上記の組成物（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一つに全部添加した状態で、二つの混合液をそれぞれ冷却することを特徴とする請求項２１記載の二成分系製造方法。
２４．上記の組成物（Ａ）および（Ｂ）の構成成分の混合温度は、上記の組成物の軟化点より、少なくとも１０℃以上高い温度であることを特徴とする請求項２３記載の方法。
２５．上記の活性化剤（Ｃ）を上記の組成物に添加する温度が１２０℃〜１７０ ℃の間であることを特徴とする請求項２３〜２４いずれか一項に記載の方法。
２６．上記の二成分系接着剤が、さらに化学的に不活性な一枚の熱可塑性材料で作られたフィルムを含み、このフィルムの両側に上記の２成分が支持されていて、上記の２成分を製造後に、両成分の一方を上記のフィルムの片面にもう一方を反対の表面に塗布することを特徴とする請求項２３〜２５いずれか一項に記載の方法。
２７．上記の成分をフィルムの表面に付着するのに同時押し出しによることを特徴とする請求項２６記載の方法。
２８．上記の成分をフィルムの表面に付着するのに塗装によることを特徴とする請求項２６〜２７いずれか一項に記載の方法。
２９．請求項２１記載の二成分接着剤系の各成分を、１２０℃〜２２０℃の間の温度にすることを特徴とし、さらに；−上記の温度で、上記の両成分をよく混合し、次いで、得られたホットメルト接着剤を接着する二つの物体の少なくとも一方に塗布し、最後に接着するこれら二つの物体の一つをもう一方の物体に押し付けるか、 −接着する二つの物体の一方に、二つの成分を別々に順番に塗布するか、一方の成分を一つの物体に、他方の成分をもう一つの物体に付けた後、二つの物体を互いに合せることをも特徴とする請求項２１記載の二つの物体の接着方法。
３０．二つの物体を接着した後に、架橋化が完成するのに十分な時間の間、接着した物体を加熱することを特徴とする請求項２９記載の接着方法。
３１．二つの物体を上記三層フィルムを用いて一緒にした後、全体を不活性な熱可塑性フィルムの融点以上、すなわち化合物（Ａｂ）と（Ｂｂ）が互いに一方から他方へマイグレーションするのに十分な温度に維持して、接触の開始地点での接着剤系の架橋化を促進することを特徴とする請求項２２記載の系を利用する二つの物体の接着方法。