CN101583646A - 具有改善的与金属基底的粘合性的可固化环氧树脂组合物以及制备涂覆和纤维增强的复合制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了在固化时具有改善的与金属基底的粘合性的可热固化组合物，所述组合物包含(a)至少一种可固化环氧树脂；(b)至少一种硬化剂，每种硬化剂具有每分子少于1个伯胺基团和每分子不多于1个仲胺基团，所述一种或多种硬化剂包括至少一种多羟基烃、在所述可热固物质固化期间能够每分子生成多个羟基的烃，或聚(酸酐)烃，所述聚(酸酐)烃不同于以下(1)和(2)的共混物，其中(1)为烯键式不饱和酐和乙烯基化合物的共聚物和(2)为烯键式不饱和酐和弹性体的共聚物；以及(c)至少一种三嵌段共聚物，其包含至少一个弹性体嵌段和至少一个丙烯酸系嵌段；本发明可热固化组合物可用于制造涂覆制品、纤维增强复合材料、预浸料、层压体和印刷线路板，也描述了使用所述可热固化组合物制造涂覆制品、纤维增强复合材料制品、预浸料和层压体的方法。

Description

具有改善的与金属基底的粘合性的可固化环氧树脂组合物以及制备涂覆和纤维增强的复合制品的方法
背景技术
本发明涉及可用于下述应用的可固化环氧树脂制剂，即在所述应用中与金属基底的粘合性是重要的。具体地，本发明涉及可用于应用如金属涂覆组合物(metal coating compositions)、复合材料、电工层压体(electricallaminates)、电子元件(electronic components)和线路板(circuit boards)的可固化环氧树脂组合物及其制备和使用方法。
热固性树脂经常用于涂覆组合物、复合材料和电子器件(electronicdevices)，在这些应用中与金属基底的强粘合性是重要的。尽管环氧树脂通常提供与该基底良好的粘合性，但是仍有改进的空间，尤其在下述应用中，即其中强粘合性对最终产品的性能是重要的。
尽管已经知道将官能团引入树脂组合物可以提高粘合强度，但是这种方法倾向于降低树脂组合物的其它性能性质并且倾向于带来加工性能问题。已经证实，改善与金属的粘合性，同时维持高玻璃化转变温度Tg和高热稳定性Td是困难的。
而且，在用于制造复合材料和电工层压体的预浸料(prepregs)的加工中，粘度控制是重要的问题。预浸料中的树脂在加热期间的粘度降低必须是足够的，以渗透复合材料并与树脂应粘合的任何材料进行良好接触，然而应该通过树脂的充分前进进行充分补偿，以防止在所述预浸料的压制期间过量的树脂流出预浸料。
关于热固性树脂组合物的这些和其它问题通过下述的本发明得到了解决。
发明内容
本发明提供固化时具有改善的与金属基底的粘合性的可热固化组合物，所述组合物包含：
(a)至少一种可固化环氧树脂；
(b)至少一种硬化剂，每种硬化剂具有每分子少于1个伯胺基团和每分子不多于1个仲胺基团，所述一种或多种硬化剂包括至少一种多羟基烃、在所述可热固物质固化期间能够每分子生成多个羟基的化合物，或聚(酸酐)烃，所述聚(酸酐)烃不同于以下(1)和(2)的共混物，其中(1)为烯键式不饱和酐和乙烯基化合物的共聚物和(2)为烯键式不饱和酐和弹性体的共聚物；以及
(c)至少一种三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物包含每个三嵌段单元至少一个弹性体嵌段和每个三嵌段单元至少一个丙烯酸系嵌段(acrylic block)。
本发明也提供制造涂覆制品的方法，所述方法包括：用至少一种上面的可热固化组合物对制品进行涂覆，并将涂覆制品加热以使所述涂层固化。
本发明的另一方面是制造纤维增强复合材料制品的方法，所述方法包括：用至少一种上面的组合物对织物(fabric)进行浸渍，并将浸渍织物加热以形成纤维增强复合材料制品。这种方法可用于制造预浸渍制品、层压体和可用于电子领域(electronics field)中的印刷线路板(printed wiring boards)。
本发明的又一方面是用至少一种上面的组合物制造的涂覆制品、纤维增强复合材料、预浸料、层压体和印刷线路板。
附图简述
图1是在对比例C和本发明实施例6中得到的预浸料最小熔体粘度相对于预浸料残余物凝胶时间(prepreg residual gel time)的图。
具体实施方式
对于美国专利实践，特此将本申请引用的任何专利、专利申请或公开的全部内容通过引用的方式并入(或将其等同的美国文本同样通过引用的方式并入)，尤其是关于合成技术、原料和本领域常识的披露。
除非相反地规定，从上下文暗示或本领域中惯用，所有份数和百分数基于重量。措辞“wt.％”是指“重量百分数”以及措辞“mol％”是指“摩尔百分数”。
缩写“EEW”是指“环氧当量(epoxy equivalent weight)”。
缩写“OHEW”是指“酚羟基当量(phenol hydroxyl equivalent weight)”。
缩写NV是指在真空炉(vacuum oven)中于150℃去除溶剂达一小时之后物质的“不挥发物”重量或重量百分数。
如果在本申请中出现，术语“包括(包括)”及其派生词不意在排除任何其它组分、步骤或操作的存在，无论所述其它组分、步骤或操作是否披露于本申请中。为避免任何疑问，除非相反地规定，本申请要求保护的所有组合物通过使用术语“包括”可以包括任何的其它添加剂、助剂或化合物。相反，如果在本申请中出现，术语“基本上由...组成”从所有随后列举的范围排除任何其它的组分、步骤或操作，对可操作性不必要的其它组分、步骤或操作除外。如果使用，术语“由...组成”排除没有具体描述或列举的任何组分、步骤或操作。除非另作说明，术语“或”是指列举的单个成员及其任何组合。
除非另作说明，本申请使用的术语“低级烷基”指的是甲基或者直链或支链的具有2至6个碳原子的烷基。
除非另作说明，术语“烃”、“烃基”和“亚烃基”分别是指含彼此共价键合的碳原子和氢原子的化合物、单价取代基和多价连接基团。优选地，术语“烃”、“烃基”和“亚烃基”含有至多约30个碳原子。在一些实施方式中，它们优选地含有至多约24个碳原子，并且更优选地含有至多约12个碳原子，包含支化或未支化的，饱和或不饱和的，非环状或环状的部分(moiety)，例如烷基、烯基、环烷基和芳基等。除碳和氢之外，该结构或部分可以含有不同于碳和氢的原子(本申请中称为“杂”原子)，只要所述杂原子不向该部分添加显著的反应性官能性(functionality)即可。这种可接受的杂原子的例子是醚氧原子以及仲氮原子和叔氮原子。除非另作说明，该化合物、取代基和连接基团优选地不含任何杂原子。
术语“杂”或“杂原子”是指一种或多种非碳的原子，尤其为Si、B、N、P、O和S原子。
除非另作说明，本申请使用的“反应性单体”指的是能够与所述环氧分子的环氧乙烷官能团进行反应或与所述一种或多种硬化剂的化学基团(chemical groups)进行反应的化学基团。
本申请使用的术语“硬化剂”是指每分子具有超过两个能够与本发明组合物的环氧树脂组分的环氧基团进行反应的官能团的化合物，和在本发明可热固化组合物固化期间能够每分子生成超过两个官能团的化合物，其中所述官能团选自羟基和酸酐基团。所述官能团能够在高温任选地在一种或多种催化剂的帮助下，与所述环氧树脂组分的环氧基团和任选的其它具有官能团的化合物进行反应以形成交联的热固性物质。
术语“晶体”和“半晶体”是指在25℃呈现X-射线衍射图样并且基于它的差示扫描量热法加热曲线具有一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物或低聚物。
本申请使用的术语“增链剂”是指每分子仅具有两个官能团的不同于本发明组合物的硬化剂、环氧树脂和嵌段共聚物组分的化合物。所述两个官能团中的每个均能够在高温任选地在一种或多种催化剂的帮助下与环氧基团进行反应，使得可以将所述环氧树脂组分的聚合物链及其任何分支(branch)延长。
除非另作说明，标有符号“*”的材料的名称是The Dow ChemicalCompany的商标。
环氧树脂
在所述可固化环氧树脂组合物中使用的环氧树脂组分是多环氧化物。可用于本发明实践中的多环氧化合物合适地是具有多于一个1，2-环氧基团的化合物。通常，所述多环氧化合物是具有多于一个1，2-环氧基团的饱和或不饱和的脂族、脂环族、芳族或杂环化合物。所述多环氧化合物可以取代有一种或多种取代基，例如低级烷基和卤素原子。该多环氧化合物是本领域公知的。可用于本发明实践中的示例性的多环氧化合物描述于纽约的McGraw-Hill在1967年出版的H.E.Lee和K.Neville的Handbook of EpoxyResins和美国专利4,066,628。
可用于本发明实践中的特别有用的多环氧化合物是具有以下通式的多环氧化物：
其中R是取代或未取代的芳族、脂族、脂环族或杂环多价基团，以及“n”具有1至7的平均值。作为本发明的实例，可用于本发明的已知环氧树脂的例子包括例如以下物质的多缩水甘油醚(包括但不限于二缩水甘油醚)：间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四溴双酚A、苯酚甲醛线性酚醛树脂、烷基取代的酚醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、二环戊二烯-取代苯酚树脂、四甲基双酚、四甲基-四溴双酚、四甲基三溴双酚、四氯双酚A和它们的任何组合。
可用于本发明的二环氧化物的例子包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常称为双酚A)的二缩水甘油醚和2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(通常称为四溴双酚A)的二缩水甘油醚。也可以将任何两种或更多种多环氧化物的混合物用于本发明实践中。
特别优选的环氧树脂包括环氧线性酚醛树脂(epoxy novolac resins)(有时称为环氧化线性酚醛树脂(epoxidized novolac resins)，一个意在包括环氧苯酚线性酚醛树脂和环氧甲酚线性酚醛树脂的术语)和环氧双酚A线性酚醛树脂。环氧线性酚醛树脂化合物具有以下通用的化学结构式(IA)：
Figure A20078004708000081
以及双酚A线性酚醛环氧树脂具有以下通用的化学结构式(IB)：
Figure A20078004708000082
其中“R”是氢或C1-C3烷基，例如甲基；以及“n”是0或从1至10的整数。“n”优选地具有从0至5的平均值。优选的环氧线性酚醛树脂是当上式IA和IB中每个R优选地是氢原子时的环氧线性酚醛树脂。
环氧线性酚醛树脂(包括环氧甲酚线性酚醛树脂)可以例如以商品名D.E.N.*(可得自The Dow Chemical Company)和QuatrexTM以及三环氧化物(tris epoxy)如TactixTM 742(可得自Ciba Specialty Chemicals)容易地商购得到。可商购得到的材料通常包含具有上式的多种物质的混合物。对该混合物进行表征的一种便利的方式是通过参考各种物质的n值的平均值n′。根据本发明优选使用的环氧线性酚醛树脂是n′的值为约2.05至约10，更优选为约2.5至约5的环氧线性酚醛树脂。
可从The Dow Chemical Company商购得到的D.E.N.*438或D.E.N.*439是优选的线性酚醛树脂的例子。
双酚A线性酚醛环氧树脂的例子包括可得自日本的Yuka Shell EpoxyK.K.的EPIKURETM YLH-129和可得自日本的Dainippon Ink and ChemicalIndustries Co.的VH-4170。
其它可用于本发明实践中的有用的环氧化合物是脂环族环氧化物。脂环族环氧化物由例如以下的通式IC所示的具有环氧氧原子的饱和碳环组成，所述环氧氧原子键合至碳环中的两个相邻原子：
其中R如上面所定义以及n如上面所定义。
所述脂环族环氧化物可以是单环氧化物、二环氧化物、多环氧化物或它们的混合物。例如，可以将US-A-3,686,359中描述的任何脂环族环氧化物用于本发明中。作为实例，可用于本发明中的脂环族环氧化物包括例如3，4-环氧-环己烷羧酸(3，4-环氧环己基甲基)酯((3，4-epoxycyclohexylmethyl)-3，4-epoxy-cyclohexane carboxylate)、己二酸双-(3，4-环氧环己基)酯(bis-(3，4-epoxycyclohexyl)adipate)、乙烯基环己烯单氧化物(vinylcyclohexene monoxide)和它们的混合物。脂环族环氧化物的例子包括可以从The Dow Chemical Company商购得到的E.R.L.*4221和E.R.L.*4299。
环氧封端的聚噁唑烷酮(例如EP-A-478806中描述的那些)也适用于本发明。
为进一步改善耐热性，本发明中使用的环氧树脂组分可以包含平均每分子具有超过两个环氧基团的多官能环氧树脂。环氧官能度大于2的环氧树脂可以衍生自一种或多种下述的适用于本发明的硬化剂(例如通过使所述硬化剂与表氯醇反应)，或者可以是US-B-6710139中所述的衍生自二缩水甘油醚、酸酐和二元酚化合物的支化的环氧官能性聚醚聚合物。
优选的多官能环氧树脂包括例如甲酚-甲醛线性酚醛环氧树脂、苯酚-甲醛线性酚醛环氧树脂、双酚A线性酚醛环氧树脂、二环戊二烯苯酚线性酚醛环氧树脂、三(缩水甘油基氧基苯基)甲烷、四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷和它们的混合物。为防止所得的反应产物具有高粘度，三(缩水甘油基氧基苯基)甲烷、四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷是优选的。
考虑到成本实效，甲酚-甲醛线性酚醛环氧树脂、苯酚-甲醛线性酚醛环氧树脂和双酚A线性酚醛环氧树脂是优选的。
考虑到介电性能，二环戊二烯苯酚线性酚醛环氧树脂是优选的。
而且，优选的是使用具有窄分子量分布(例如，Mw/Mn值为约1.5至约3.0)的多官能环氧树脂。
在优选的实施方式中，环氧树脂组分包含两种或更多种以上环氧树脂的混合物。在更优选的实施方式中，混合物包含环氧官能度为2的环氧树脂分子和环氧官能度大于2的环氧树脂分子。
适用于本发明的环氧树脂包括基于(或类似于)上述环氧树脂的阻燃环氧树脂。
可用于本发明的阻燃环氧树脂的一个例子是溴化环氧树脂。用于本发明可固化环氧树脂组合物中的溴化环氧树脂组分可以是本领域公知的任何溴化环氧树脂。本发明的含溴环氧树脂的例子包括四溴双酚A、四溴双酚A的二缩水甘油醚和其它溴化环氧树脂如可以从The Dow Chemical Company以商标D.E.R.*560、D.E.R.*542、D.E.R.*592、D.E.R.*593、D.E.R.*530和D.E.R.*538商购得到的那些，和它们的混合物。用于本发明中的优选的含溴环氧树脂包括四溴双酚A的二缩水甘油醚，例如D.E.R.*560。
本发明的组合物可以含有一种或多种溴化环氧树脂。可以将不同的溴化环氧树脂共混在一起以制备本发明的阻燃环氧组分。如果组合物含有一种或多种溴化环氧树脂，环氧树脂组合物的溴含量可以为约5wt.％至约40wt.％，优选为约10wt.％至约30wt.％，更优选为约12wt.％至约25wt.％，并且甚至更优选为约14wt.％至约21wt.％。
可用于本发明的阻燃环氧树脂也包括含磷的环氧树脂，例如US-A-2002/0119317、WO 2005/118604、US-B-6,403,220和WO 99/00451中所披露的那些。可用于本发明的含磷元素的环氧树脂的其它例子是通过将含磷元素的化合物环氧化所得到的那些，包括诸如下述含磷元素化合物的环氧化产物：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，例如可以从日本的Sanko Co.，Ltd.商购得到的“Sanko-HCA”，或可以从德国的Schill-SeilacherGmbH商购得到的“Struktol Polydis PD 3710”；10-(2′，5′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(例如“Sanko HCA-HQ”)；双(4-羟基苯基)膦氧化物(bis(4-hydroxyphenyl)-phosphine oxide)；三(2-羟基苯基)膦氧化物(tris(2-hydroxyphenyl)phosphine oxide)；1-双(4-羟基苯基)-1-苯基甲基膦酸二甲酯(dimethyl-1-bis(4-hydroxy-phenyl)-1-phenylmethylphonate)；三(2-羟基-4/5-甲基苯基)膦氧化物(tris(2-hydroxy-4/5-methylphenyl)phosphine oxide)、三(4-羟基苯基)膦氧化物、双(2-羟基苯基)苯基膦氧化物、双(2-羟基苯基)苯基次膦酸酯(bis(2-hydroxyphenyl)phenylphosphinate)、三(2-羟基-5-甲基苯基)膦氧化物(tris(2-hydroxy-5-methylphenyl)phosphine oxide)或它们的混合物。含磷元素化合物的环氧化通常用本领域技术人员公知的表卤代醇如表氯醇进行。
本发明组合物可以含有一种或多种含磷环氧树脂。可以将不同的含磷环氧树脂共混在一起，以制备本发明的阻燃环氧组分。如果组合物含有一种或多种含磷环氧树脂，环氧树脂组合物的磷含量可以为约0.05wt.％至约20wt.％，优选为约1wt.％至约10wt.％，并且更优选为约2wt.％至约5wt.％。
本发明可以含有一种或多种上述溴化环氧树脂与一种或多种上述含磷环氧树脂和/或一种或多种上述含磷化合物的组合。
硬化剂
适用于本发明的硬化剂包括至少一种多羟基烃、在所述可热固物质固化期间能够每分子生成多个羟基的化合物或聚(酸酐)烃。
合适的多羟基烃包括酚类硬化剂。酚类硬化剂是具有超过2个酚羟基(-OH)的化合物(聚合的或单体的)，所述酚羟基(-OH)能够在高温与环氧基团进行反应。酚类硬化剂包括各种类型的化合物，例如：
苯酚或烷基苯酚与甲醛反应得到的酚醛树脂，例如描述于WO 01/42359和Lee & Neville，McGraw-Hill(New York，1967)，11-14段的苯酚线性酚醛树脂或可溶可熔酚醛树脂；3，4，5-三羟基苯甲酸(也称为五倍子酸)或其衍生物，或连苯三酚(也称为1，2，3-三羟基苯)，或1，2，4-三羟基苯(也称为羟基氢醌)；1，8，9-三羟基蒽(也称为地蒽酚或1，8，9-蒽三酚)，或1，2，10-三羟基蒽(也称为脱氧茜素)；2，4，5-三羟基嘧啶；三(羟基苯基)甲烷；二环戊二烯苯酚线性酚醛树脂(dicylcopentadiene phenol novolac)；四苯酚乙烷，例如BordenChemical，Inc.的Durite(TM)SD 1731；以及苯乙烯和羟基苯乙烯的共聚物。
一些上述酚类硬化剂的化学结构如下：
Figure A20078004708000121
Figure A20078004708000122
地蒽酚
三(羟基苯基)甲烷
或
连苯三酚
合适的酚类硬化剂包括式(IIA)或(IIB)表示的化合物，
式(IIA)：
式(IIB)：
Figure A20078004708000131
其中每个A′独立地表示具有1至9个碳原子，优选为1至4个碳原子的亚烃基，Q表示具有1至10个碳原子的烃基，Q′表示氢原子、具有1至4个碳原子的烷基，或酚基(phenol group)，每个X独立地表示氢原子、溴原子、氯原子，或具有1至9个碳原子，优选为1至4个碳原子的烃基，以及m′表示0.01至10，优选为0.2至8，甚至更优选为0.5至6，并且还更优选为1至5范围内的值。
酚类硬化剂优选为可通过苯酚、双酚A、甲酚、二甲苯酚和/或其它烷基苯酚与甲醛的缩合得到的线性酚醛树脂、双酚A线性酚醛树脂或甲酚线性酚醛树脂。而且，在本发明中，也可以将可溶可熔酚醛树脂用作酚类硬化剂。
优选地，用于本发明中的酚类硬化剂具有以下的化学结构式(IIC)或化学结构式(IID)，
式(IIC)：
Figure A20078004708000132
式(IID)：
Figure A20078004708000141
其中“R”是氢或C1-C3烷基，例如，甲基；以及“n”是0或从1至10的整数。“R”优选为氢并且“n”的平均值优选为1至5。
可商购得到的具有以上通式(IIC)的产品包括例如可得自芬兰赫尔辛基的Dynea OY的PrefereTM(从前为PerstorpTM)85.36.28，该产品是得自苯酚和甲醛的酚醛树脂，具有103℃的平均Mettler软化点(average Mettlersoftening point)、在150℃1.2Pa·s的熔体粘度和4至5的官能度。
可商购得到的具有以上通式(IID)的产品包括例如可以从日本的Arakawa Chemical Industries，Ltd.商购得到的BPN-17，以及可得自日本的Dainippon Ink and Chemical Industries，Inc.的N-850A和N-865。
在所述可热固物质的固化期间能够每分子生成多个羟基的化合物优选为有机化合物，并且更优选为稠合至杂环的芳环。受热形成酚类硬化剂的化合物的例子包括对苯并噁嗪进行加热得到的酚类物质，例如，如以下化学方程式中所示：
Figure A20078004708000142
苯并噁嗪        聚苯并噁嗪
其中n大于1；以及其中R′和R″可以相同或不同，独立地和分别地为氢、C1-C10烷基如甲基、C6-C20芳基如苯基或C4-C20脂环基如环己基。
这种化合物的例子也包括酚酞的苯并噁嗪、双酚-A的苯并噁嗪、双酚-F的苯并噁嗪和苯酚线性酚醛树脂的苯并噁嗪等。也可以使用酚类硬化剂和受热形成酚类硬化剂的化合物的混合物。
合适的聚(酸酐)烃包括烯键式不饱和酐和乙烯基化合物的共聚物、烯键式不饱和酐和弹性体的共聚物，以及甲基环戊二烯的马来酐加成产物。
优选的烯键式不饱和酐和乙烯基化合物的共聚物包括例如WO95/06075中所述的苯乙烯-马来酐(SMA)共聚物和其它共聚物。优选的苯乙烯-马来酐共聚物包括Mw为1,500至50,000并且酸酐含量超过15wt.％的苯乙烯和马来酐的共聚物。这些材料的商业上的例子包括可得自法国Puteaux的Atofina的SMA 1000、SMA 2000、SMA 3000和SMA 4000(苯乙烯-马来酐的比率分别为1∶1、2∶1、3∶1和4∶1，并且Mw为6,000至15,000)。
优选的烯键式不饱和酐和弹性体的共聚物包括马来酸化的聚丁二烯(PBMA)。例如，用于本发明中的PBMA可以是可从美国宾夕法尼亚州Exton的Sartomer Company，Inc.商购得到的
Figure A20078004708000151
MA树脂。用于本发明中的马来酸化的聚丁二烯也可以根据各种已知技术(例如，如US-A-4,028,437、US-A-4,601,944和US-A-5,300,569中所述的使聚丁二烯与马来酐进行反应)进行制备。
所述硬化剂优选地含有总共至少50wt.％，更优选为至少75wt.％，并且甚至更优选为至少90wt.％的酚类硬化剂和/或能够形成具有酚羟基的硬化剂的化合物。
所述硬化剂优选地含有不超过50wt.％，更优选为不超过25wt.％，并且甚至更优选为不超过10wt.％的苯乙烯-马来酐共聚物。在优选的实施方式中，硬化剂优选地含有不超过50wt.％，更优选为不超过25wt.％，并且甚至更优选为不超过10wt.％的聚(酸酐)烃，例如烯键式不饱和酐和乙烯基化合物的共聚物、烯键式不饱和酐和弹性体的共聚物和甲基环戊二烯苯乙烯-马来酐的马来酐加成产物，以单独或组合的方式。
(a)聚(酸酐)烃硬化剂的总量对(b)酚类硬化剂和/或能够形成具有酚羟基的硬化剂的化合物的总量的重量比率优选为不大于1∶1，更优选为不大于1∶3，并且甚至更优选为不大于1∶10。
硬化剂在本发明可热固化组合物中的存在量优选为将环氧树脂固化所需要的化学计算量的至少50％，更优选为至少75％，并且甚至更优选为至少85％，至多150％，更优选为至多125％，并且甚至更优选为至多110％。
三嵌段共聚物
所述三嵌段共聚物包含至少一个弹性体嵌段，下文称为“B”嵌段或简称为“B”，和至少一个丙烯酸系嵌段，下文称为“M”嵌段或简称为“M”。优选地，所述三嵌段共聚物在环境温度基本上或主要是无定形的，或者优选地在-10℃，更优选地在-20℃，甚至更优选地在-30℃，并且还更优选地在-40℃基本上是无定形的。
“B”嵌段可以衍生自包括至少一种二烯的单体单元。二烯的例子包括丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯或2-苯基-1，3-丁二烯。
“B”嵌段也可以衍生自包括至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元，所述(甲基)丙烯酸烷基酯的Tg小于-20℃，更优选为小于-40℃，并且甚至更优选为小于-50℃。这种单体单元的例子包括丙烯酸乙酯(Tg＝-24℃)、丙烯酸丁酯(Tg＝-54℃)和丙烯酸2-乙基己酯(Tg＝-85℃)。选择“B”嵌段的(甲基)丙烯酸烷基酯，使“B”嵌段的(甲基)丙烯酸烷基酯与“M”嵌段中的不同，以确保“B”嵌段和“M”嵌段与环氧树脂组分的相容性不同。
“B”嵌段优选地包含至少80mol％，更优选为至少90mol％，并且甚至更优选为100mol％的衍生自前述优选的二烯的单体单元或(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元。
在优选的实施方式中，“B”嵌段包含至少一种聚(二烯)，例如聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)和它们的无规共聚物，或者部分地或完全氢化的聚(二烯)。特别优选的是具有低Tg的聚丁二烯，例如Tg约为-90℃的1，4-聚丁二烯。这些“B”嵌段可以是部分地或完全地氢化的。
在另一优选实施方式中，“B”嵌段包含至少一种聚有机基硅氧烷。所述聚有机基硅氧烷优选地包含多个[-Si(R)(R′)O-]单元，其中R和R′各自独立地表示C1-C8烃基，例如甲基、乙基、丙基和异丙基等。优选地，R和R′基团表示甲基，并且更优选地，R和R′均表示甲基。
“M”嵌段可以衍生自含至少50wt.％，更优选为至少75wt.％甲基丙烯酸甲酯的单体。组成丙烯酸系嵌段的其它单体可以是丙烯酸系单体或非丙烯酸系单体，并且可以是反应性的或非反应性的。反应性官能团的例子包括环氧乙烷官能团、胺官能团或羧基官能团。反应性单体可以是(甲基)丙烯酸或水解后转化为(甲基)丙烯酸的可水解单体。例子包括甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸叔丁酯。
“M”嵌段优选地包含间同立构的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。在优选的实施方式中，“M”嵌段包含至少60wt.％的间同立构PMMA。
优选地，“M”嵌段的Tg比“B”嵌段的Tg至少高50℃，更优选为至少高100℃，并且甚至更优选为至少高150℃。“M”嵌段的Tg优选为大于或等于-20℃，更优选为大于或等于0℃，甚至更优选为大于或等于50℃，并且甚至更优选为大于或等于80℃。
所述三嵌段共聚物可以任选地含有Tg或熔融温度高于23℃和优选为高于50℃的结晶或半-结晶嵌段，下文中称为“S”嵌段或简称为“S”。例子包括衍生自包括至少一种乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯)的单体单元的嵌段、衍生自包括环氧烷烃(优选为直链环氧烷烃，例如环氧乙烷或环氧丙烷)的单体单元的嵌段，以及衍生自包括丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯的单体单元的嵌段，所述丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯在烷基链中具有1至18个碳原子。选择这些丙烯酸酯，使这些丙烯酸酯与“M”嵌段的不同，以确保“S”嵌段和“M”嵌段与环氧树脂组分的相容性不同。
优选地，“S”嵌段的Tg比“B”嵌段的Tg至少高50℃，更优选为至少高100℃，甚至更优选为至少高150℃。“S”嵌段的Mw优选为500至100,000。
三嵌段共聚物可以包含M-B-M三嵌段。M-B-M三嵌段的两个“M”嵌段可以相同或不同。它们的摩尔质量也可以不同并且它们也可以由相同或不同的单体构成。M-B-M三嵌段的“B”嵌段可以相同或不同。
M-B-M三嵌段共聚物优选地含有至少10wt.％，更优选为至少15wt.％，至多80wt.％，并且更优选为至多70wt.％的“M”嵌段，和至少20wt.％，更优选为至少30wt.％，至多90wt.％，更优选为至多85wt.％的“B”嵌段。
可选择地，三嵌段共聚物可以包含S-B-M三嵌段。S-B-M共聚物优选地含有至少5wt.％，更优选为至少15wt.％，至多80wt.％，更优选为至多50wt.％的“S”嵌段，优选为至少5wt.％，更优选为至少15wt.％，至多80wt.％，更优选为至多50wt.％的“B”嵌段，和优选为至少20wt.％，更优选为至少40wt.％，至多80wt.％，更优选为至多70wt.％的“M”嵌段。
三嵌段共聚物的数均分子量(Mn)优选为至少10,000g/mol，更优选为至少20,000g/mol，至多500,000g/mol，更优选为至多200,000g/mol。
合适的三嵌段共聚物可以通过阴离子聚合，例如经由EP-A-524,054和EP-A-749,987中披露的方法进行制备。
任选的组分
本发明组合物可以含有能够促进硬化剂与环氧树脂之间的反应以及促进环氧树脂固化的催化剂。可用于本发明的合适的催化剂材料的例子包括含胺、膦、铵、鏻(phosphonium)、鉮(arsonium)或锍部分的化合物。特别优选的催化剂是杂环含氮化合物(heterocyclic nitrogen-containing compounds)。
催化剂(不同于硬化剂)优选地平均每分子含有不超过约1个活性氢部分。活性氢部分包括与胺基、酚羟基或羧酸基键合的氢原子。例如，催化剂中的胺和膦部分优选为叔胺或叔膦部分；以及铵和鏻部分优选为季铵和季鏻部分。
可用作催化剂的优选的叔胺包括所有剩余的胺氢原子均被合适取代基代替的具有开链结构或环状结构的单-或多胺，所述合适的取代基例如为烃基，并且优选为脂族基团、脂环族基团或芳基。这些胺的例子尤其包括1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一烷-7-烯(DBU)、甲基二乙醇胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、三苯胺、三环己胺、吡啶和喹啉。优选的胺是三烷基胺、三环烷基胺和三芳基胺，例如三乙胺、三苯胺和三-(2，3-二甲基环己基)胺；烷基二烷醇胺，例如甲基二乙醇胺；和三烷醇胺，例如三乙醇胺。特别优选的是弱碱性叔胺(Weak tertiary amines)，例如，在1M浓度的水溶液中pH小于10的胺。尤其优选的叔胺催化剂是苄基二甲胺和三-(二甲基氨基甲基)苯酚。
合适的杂环含氮催化剂的例子包括US-A-4,925,901中所述的催化剂。可用于本申请中的优选的杂环仲胺和叔胺催化剂或杂环含氮催化剂包括例加咪唑、苯并咪唑、咪唑烷、咪唑啉、噁唑、吡咯、噻唑、吡啶、吡嗪、吗啉、哒嗪、嘧啶、吡咯烷、吡唑、喹喔啉、喹唑啉、酞嗪(phthalozines)、喹啉、嘌呤、吲唑、吲哚、吲哚嗪(indolazines)、吩嗪、吩吡嗪、吩噻嗪、吡咯啉、二氢吲哚、哌啶、哌嗪和它们的组合。特别优选的是烷基取代的咪唑；2，5-二氯-4-乙基咪唑(2，5-chloro-4-ethyl imidazole)；和苯基取代的咪唑，以及它们的混合物。甚至更优选的是N-甲基咪唑；2-甲基咪唑；2-乙基-4-甲基咪唑；1，2-二甲基咪唑；和2-甲基咪唑。尤其优选的是2-苯基咪唑。
基于组合物的总重量，催化剂的总量为约0.01wt％至约3wt％，优选为约0.1wt％至约2％wt％。伯胺(-NH2)的总量以重量计不超过5000ppm，优选为不超过2500ppm，更优选为不超过500ppm，甚至更优选为不超过50ppm。仲胺(-NH)的总量以重量计不超过10000ppm，优选为不超过4000ppm，更优选为不超过2000ppm，甚至更优选为不超过1000ppm。
优选地，在本发明组合物中还使用路易斯酸或路易斯酸的酸酐，尤其当催化剂是杂环含氮化合物时更是如此。优选与路易斯酸组合使用的杂环含氮催化剂的例子是EP-A-526,488、EP-A-458,502和GB-A-9421405.3中所述的那些催化剂。例如，可用于本发明的路易斯酸包括锌、锡、钛、钴、锰、铁、硅、铝和硼的卤化物、氧化物、氢氧化物和醇化物(alkoxides)，和其它倾向于具有相对弱的共轭碱的路易斯酸。锌卤化物的例子是氯化锌。
优选地，路易斯酸是硼的路易斯酸或硼的路易斯酸的酸酐，例如硼酸、偏硼酸、任选地取代的环硼氧烷(boroxine)(例如三甲氧基环硼氧烷、三甲基环硼氧烷或三乙基环硼氧烷)、任选地取代的氧化硼或硼酸烷基酯。最优选的路易斯酸是硼酸。这些路易斯酸在与上述杂环含氮化合物组合时对于环氧树脂的固化是非常有效的。
可以在混合到制剂中之前，或通过与催化剂原位混合，将路易斯酸和胺混合以制备固化催化剂组合。所用的路易斯酸的量优选为每摩尔杂环含氮化合物至少0.1摩尔的路易斯酸，更优选为每摩尔杂环含氮化合物至少0.3摩尔的路易斯酸。所述制剂优选为每摩尔催化剂含有不超过5摩尔路易斯酸，更优选为每摩尔催化剂含有不超过4摩尔路易斯酸，并且最优选为每摩尔催化剂含有不超过3摩尔路易斯酸。
本发明组合物也可以任选地含有一种或多种增链剂。增链剂是每分子具有两个能够与环氧基团进行反应的官能团的不同于环氧树脂的化合物。优选地，所述官能团选自酚羟基、胺基、异氰酸酯基、硫羟基和羧酸基。所述官能团优选为每分子包含至少一个酚羟基，并且更优选为每分子包含两个酚羟基。
优选的增链剂包括双酚A、双酚F和四溴双酚A。
含一种或多种增链剂的本发明组合物可以通过以下方法获得：将至少一种环氧树脂和至少一种嵌段共聚物与含一种或多种硬化剂与一种或多种增链剂的混合物的组合物混合起来，所述混合物的平均官能度大于2.0，优选为至少2.2，更优选为至少3，并且甚至更优选为至少4。硬化剂对增链剂的摩尔比优选为至少1∶1，并且更优选为至少2∶1，并且甚至更优选为至少4∶1，并且优选为至多1∶3，更优选为至多1∶2。
本发明组合物也可以任选地含有一种或多种阻燃添加剂，所述阻燃添加剂包括例如红磷、包胶的红磷或者液体或固体的含磷化合物，例如多磷酸铵如Clariant GmbH的“Exolit 700”、亚磷酸酯(phosphite)或磷腈；含氮的阻燃剂和/或增效剂，例如蜜胺、蜜勒胺、氰尿酸、异氰尿酸和这些含氮化合物的衍生物；卤化的阻燃剂；协同的含磷-卤素的化学品或含有机酸的盐的化合物；无机金属水合物(inorganic metal hydrates)如Sb2O3、Sb3O5、氢氧化铝(aluminum trihydroxide)和氢氧化镁如德国Martinswerke GmbH的“ZerogenTM 30”，并且更优选为氢氧化铝如德国Martinswerke GmbH的“MartinalTM TS-610”；含硼化合物；含锑化合物；和它们的组合。合适的其它阻燃添加剂的例子在″Flame retardants-101 Basic Dynamics-Past effortscreate future opportunities″[Fire Retardants Chemicals Association，BaltimoreMarriot Inner Harbour Hotel，Baltimore Maryland，U.S.A.，1996年3月24-27日]提出的论文中给出。
本发明环氧树脂组合物也可以任选地含有其它普通的常规型添加剂，包括填料、稳定剂、其它有机添加剂或无机添加剂、颜料、湿润剂、流动改性剂、紫外线阻隔剂(UV light blockers)和荧光添加剂。合适的添加剂的例子也描述于US-A-5,066,735和CA.Epoxy Resins，第二版，第506-512页(Mercel Dekker，Inc.1988)。
本发明组合物中也可以任选地使用溶剂。合适的溶剂包括丙二醇甲醚(propylene glycol methylether)(DOWANOL*PM)、乙酸甲氧基丙酯(methoxypropylacetate)(DOWANOL*PMA)、甲乙酮(MEK)、丙酮、甲醇和它们的组合。当在本发明中使用溶剂时，取决于环氧树脂组合物的最终用途应用，在本发明热固性组合物中存在的溶剂量通常为0wt.％至约50wt.％；优选为约10wt.％至约45wt.％并且更优选为约15wt.％至约40wt.％。
最终用途应用
可以使用本发明组合物，通过工业中公知的技术，例如通过挤拉成型、模塑、包胶或涂覆，来制造复合材料。本发明特别适用于涂覆金属，例如用于罐头涂覆应用(can-coating applications)，以及用于通过工业中的公知技术制备乙阶预浸料和层压体。
本发明的优点是，所述制剂可以具有比本领域制剂的相应状态大的最小熔体粘度，从而提供更一致的层压体和复合材料厚度，并降低加工期间同时对预浸料和复合材料进行加热和加压时树脂流出预浸料或复合材料所导致的树脂浪费。通过下述方法对预浸料凝胶时间为60秒(根据IPC-TM-650-2.3.18A测定)的制剂测得的预浸料最小熔体粘度优选为至少20Pa·s，更优选为至少30Pa·s，甚至更优选为至少40Pa·s，并且甚至更优选为至少60Pa·s，以及优选为至多400Pa·s，更优选为至多300Pa·s，甚至更优选为至多200Pa·s，并且还更优选为至多150Pa·s。
本发明的另一优点是，所述制剂在与金属基底接触固化时具有改善的与所接触的金属基底的粘合性。根据IPC-TM-650-2.4.8C测定，所述制剂在固化时具有的铜剥离强度优选为至少10N/cm，更优选为至少12N/cm，甚至更优选为至少14N/cm，并且还更优选为至少16N/cm。
实施例
通过以下实施例进一步说明本发明，不应将所述实施例视为对本发明的限制。除非相反地指明或者为本领域中所惯用，所有份数和百分数是基于重量。
测试材料
  名称   来源   描述
  D.E.N.*438   (1)   多官能环氧线性酚醛树脂，EEW＝180
  Dowanol*PM   (1)   丙二醇甲醚
  Dowanol*PMA   (1)   丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl etheracetate)
  DuriteTM SD-357   (4)   四苯酚乙烷(tetraphenolethane)(TPE)，OHEW＝140
  EpiloxTM B45-03   (2)   溴化环氧树脂，EEW＝450
  PrefereTM 4536U   (3)   苯酚线性酚醛树脂，OHEW＝105(从前为PeracitTM4536U)
  SBM E-40   (7)   苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物，
  40％NV，在MEK中
  SBM E-41  (7)   苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物，40％NV，在MEK中
  SMA 3000  (6)   苯乙烯-马来酐，酐EW(当量)＝395
  缩写   来源   描述
  2-PI   (8)   2-苯基-咪唑
  2-E4MI   (8)   2-乙基-4-甲基-咪唑
  (8)   硼酸
  MEK   (1)   甲乙酮
  TBBA   (5)   四溴双酚A，OHEW＝274
  TPP   (8)   三苯膦
主要来源
(1)The Dow Chemical Company，       (5)Great Lakes Chemical
   U.S.A.                              Corporaion，U.S.A.
(2)Leuna-Harze GmbH，Leuna，        (6)Atofina of Puteaux，France
   Germany                          (7)Arkema，Inc.，U.S.A.
(3)Dynea OY of Helsinki，Finland    (8)Sigma-Aldrich，Inc.，St.Louis，
(4)Borden Chemical，Inc.，U.S.A.       MO，U.S.A.
测试操作
制备层压体的操作：
用于实施例和对比例的层压体的制备操作如下：
使用各个清漆制剂将7628型玻璃机织布浸渍。将浸渍过的玻璃机织布在运行于175℃的立式处理炉中加热(即，行进)，以形成预浸料卷。将预浸料卷切割成12x12平方英寸(30x30cm2)的片。将八个预浸料片堆叠在两个铜箔片之间。将每一堆叠体在190℃加压90分钟，以得到厚度为约1.5mm和层压体树脂含量为约43wt.％的层压体。
在实施例和对比例中用于测量某些性质的标准方法如下：
  IPC测试方法   测量的性质
  IPC-TM-650-2.3.16.1   预浸料的树脂含量，通过处理过的重量测量[树脂含
  C   量]
  IPC-TM-650-2.3.18A   凝胶时间，预浸渍材料[预浸料凝胶时间]类似于测定清漆凝胶时间所使用的方法
  IPC-TM-650-2.3.40   热稳定性[Td]，以10℃/min.的加热速度
  IPC-TM-650-2.4.8C   金属覆层层压体的剥离强度[铜剥离强度(CPS)]
  IPC-TM-650-2.4.24.1   脱层时间(TMA法)[T260，T288，T300]
  IPC-TM-650-2.4.25C   玻璃化转变温度和固化因数，通过DSC[Tg]测量，对于膜，使用的加热速度为10℃/min.，对于层压体，使用的加热速度为20℃/min.
用于确定MMV的测试方法的描述：
MMV根据ASTM 4287使用在140℃恒温运行的锥-板流变仪(cone andplate rheometer)测定。在流变仪中将约0.2g预浸料粉末熔融，并将粘度作为时间的函数进行记录。使用测试期间达到的最小熔体粘度所对应的值确定MMV。
用于表征层压体韧性的测试方法的描述：
层压体断裂韧性：根据ASTM D5528使用Mode I(拉伸模式)进行测量。将16-层片的未覆层的层压体用于该测试以增强弯曲刚度。在预浸料的堆叠期间，未固结之前，将Mylar薄片从一个边缘(～3英寸长，即，～7.6厘米长)插入到叠片之中。这作为断裂测试的断裂引发物(crack initiator)。层压体固结后，使用湿圆锯(wet circular saw)从复合材料板材切割1x7平方英寸(2.5x18cm2)的测试样品，然后对测试样品进行磨削以确保边缘平行。然后将金属块(metallic blocks)粘合至样品并保持过夜以确保完全固化。然后，将样品夹持到MTS 810伺服-液压测试机(MTS 810 servo-hydraulic test frame)上，负荷速率为固定的0.2英寸/分钟(0.5厘米/分钟)。在测试期间记录负荷和冲程(stroke)信号。
穿孔-晕圈测定(Drilling-Halo determination)：该测试评定层压体的可钻性，并使用具有1/8英寸(0.32厘米)钻头尺寸(转轴速度＝3100rpm，不控制进给速率(in-feed rate))的穿孔机。从层压体的三个部分(每部分钻出4个孔；左边缘部分和右边缘部分和中心部分的～2英寸(～5厘米)的区域)钻出十二个孔。将可见的渗透剂施用至孔壁内部附近，并渗透纤维达～10分钟。然后，在显微镜下使用尺对脱层区域或“晕圈”进行测量。晕圈直径越小，可钻性就越好。
冲击脱层能量：在冲击时使层压体脱层所需要的能量。使用具有4lb.(1.8kg.)压头(indentor)的BYK-Gardener冲击测试器。通过逐渐增加重物掉落的距离，测定发生脱层的高度。脱层能量E使用以下方程进行计算：
E＝9.81m/s2*Hd*Wi
其中
E＝冲击脱层能量(单位为焦耳)
Hd＝不脱层的最大高度(单位为米)
Wi＝压头重量(单位为公斤)
脱层能量E越大，层压体韧性就越高。
通过精确地称量四份置于铝杯中的物质样品在150℃运行的真空炉中放置达一小时(注意避免真空导致的物质过度起泡)之前和之后的重量，测定Wt.％NV。将铝杯的重量从在炉中除去挥发组分之前和之后的样品重量中扣除。Wt.％NV＝∑(W2/W1x100)/4(即，平均的wt.％NV，其是对每一样品计算的W2/W1x100的总和除以4)，其中W1＝除去挥发性组分之前的重量-皮重，以及W2＝除去挥发性组分之后的重量-皮重。
测试数据和结果
用于对比测试的制剂描述于下表1A、2A和3A，用这些制剂所得到的测试数据显示于下面的表1B、2B和3B以及图1。
铜剥离强度测试
用于铜剥离强度对比测试的制剂提供于下表1A和2A，用这些制剂所得到的测试数据显示于下表1B和2B。
表1A
实施例1至4和对比例A(CE-A)的组合物
  原料   CE-A   Ex.1   Ex.2   Ex.3   Ex.4
  D.E.N.*438(MEK中85WT.％的NV)   32.2   30.7   29.4   27.3   27.3
  EPILOXTM B45-03(在DOWANOL*PMA中70WT.％的NV)   32.0   31.1   29.9   27.2   27.2
  PREFERETM 4536U(在DOWANOL*PMA中50WT.％的NV)   32.3   30.9   29.6   29.7   29.7
  DURITETM SD-357(在DOWANOL*PMA中50WT.％的NV)   1.7   1.6   1.6   1.6   1.6
  2-PI(在DOWANOL*PM中10WT.％的NV)   1.2   1.1   1.1   1.0   1.0
  硼酸(在甲醇中20WT.％的NV)   1.7   1.5   1.4   1.5   1.5
  SBM-E40   0   4.1   8.1   12.7   0
  SBM-E41   0   0   0   0   12.7
使用表1A中的清漆制剂根据上述方法制备层压体。用这些层压体得到的数据显示于下表1B。
表1B
对比测试数据
  测试   CE-A   Ex.1   Ex.2   Ex.3   Ex.4
  清漆反应性(VARNISHREACTIVITY)(秒)   220   247   275   208   250
  Tg(℃)   173   175   176   178   174
  Td(℃)   340   339   339   341   340
  可钻性-晕圈直径(CM)   0.89   0.81   0.75   0.77   未测量
  冲击脱层能量(J)   0.496   0.587   0.631   0.677   0.724
  铜剥离强度(N/CM)   13.8   15.6   15.9   18.2   16.8
从表1B中的数据可以看出，与对比例A相比，实施例1至4的铜剥离强度得到了充分改善，同时维持相似的热稳定性和玻璃化转变温度。而且，与对比例A相比，实施例1至4的脱层能量和晕圈直径也得到了改善。
表2A
实施例5和对比例B(CE-B)的组合物
  原料   CE-B   EX.5
  D.E.N.*438(MEK中85WT.％的NV)   5.0   4.6
  EPILOXTM B45-03(在DOWANOL*PMA中70WT.％的NV)   44.1   40.8
  SMA 3000(MEK中60WT.％的NV)   58.3   53.9
  硼酸(在甲醇中20WT.％的NV)   0.2   0.2
  2-E4MI(在DOWANOL*PM中20WT.％的NV)   0.1   0.1
  SBM-E41   0   7.5
使用表2A的清漆制剂根据上述方法制备层压体。用这些层压体得到的数据显示于下表2B。
表2B
对比测试数据
  测试   CE-B   EX.5
  Tg(℃)   190   193
  Td(℃)   368   363
  铜剥离强度(N/CM)   8.0   10.7
从表2B中的数据可以看出，与对比例B相比，实施例5的铜剥离强度得到了充分改善，同时维持相似的热稳定性和玻璃化转变温度。
加工性能
用于加工性能对比测试的制剂描述于下表3A，以及用这些制剂得到的测试数据显示于表3B和图1。
表3A
实施例6和对比例C(CE-C)的组合物
  原料   CE-C   EX.6
  D.E.N.*438(在DOWANOL*PM中85WT.％的NV)   36.0   34.4
  EPILOXTM B45-03(在DOWANOL*PMA中70WT.％的NV)   9.8   9.9
  PREFERETM 4536U(在DOWANOL*PMA中50WT.％的NV)   30.2   28.7
  TBBA(在MEK中60WT.％的NV)   15.6   14.9
  硼酸(在甲醇中20WT.％的NV)   2.9   3.0
  TPP(100WT.％的NV)   0.1   0.1
  2-PI(在DOWANOL*PM中20WT.％的NV)   0.5   0.4
  DOWANOL*PM   4.9   2.8
  SBM-E40   0   5.9
对比例C的凝胶时间为约286秒，以及实施例6的凝胶时间为约253秒。
预浸料和层压体的制备：
使用上述清漆以与对比例B和实施例5所使用的相同的方式来制备用于测试的层压体。
将以上测试规程施用于用表3A中的制剂得到的层压体所获得的数据显示于下表3B。
表3B
对比测试数据
Figure A20078004708000271
Figure A20078004708000281
通过将预浸料最小熔体粘度(MMV)作为预浸料凝胶时间(GT)的函数进行做图，测定可成型界区窗(processing window)。该数据的图显示于图1。
通常观察到，对于60秒的预浸料GT，当预浸料MMV处于50和150Pa·s之间时，流动是最佳的。当与对比例C相比时，对于给定的GT，在实施例6中结合了SBM增韧剂将预浸料MMV提高约2倍。实施例6的流动得到了最佳的控制，而因为MMV太低，所以对比例C中的流量(flow)太大。因此与对比例C相比，实施例6的层压体厚度得到了较好的控制。
本发明组合物可用于涂覆金属基底，以及可用于制造复合材料、层压体、预浸料和印刷线路板。本发明组合物特别适用于制造在电工层压体和印刷线路板的制造中使用的预浸料。

Claims (21)

1.在固化时具有改善的与金属基底的粘合性的可热固化组合物，其包含：
(a)至少一种可固化环氧树脂；
(b)至少一种硬化剂，每种硬化剂具有每分子少于1个伯胺基团和每分子不多于1个仲胺基团，所述至少一种硬化剂包括至少一种多羟基烃、在所述可热固物质固化期间能够每分子生成多个羟基的化合物，或聚(酸酐)烃，所述聚(酸酐)烃不同于以下(1)和(2)的共混物，其中(1)为烯键式不饱和酐和乙烯基化合物的共聚物和(2)为烯键式不饱和酐和弹性体的共聚物；以及
(c)至少一种三嵌段共聚物，其包含至少一个弹性体嵌段和至少一个丙烯酸系嵌段。
2.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述三嵌段共聚物(c)的弹性体嵌段包括聚丁二烯。
3.如前述权利要求中的任意一项所述的组合物，其中所述三嵌段共聚物(c)的丙烯酸系嵌段包括聚(甲基丙烯酸甲酯)。
4.如前述权利要求中的任意一项所述的组合物，其中所述三嵌段共聚物(c)还包含至少一个芳族烃嵌段。
5.如权利要求4所述的组合物，其中所述三嵌段共聚物(c)的芳族烃嵌段包括聚苯乙烯。
6.如前述权利要求中的任意一项所述的组合物，其中所述硬化剂(b)的多羟基烃包括至少一种多元酚。
7.如前述权利要求中的任意一项所述的组合物，其中所述(b)的在所述可热固物质固化期间能够每分子生成多个羟基的化合物包括至少一种苯并噁嗪。
8.如前述权利要求中的任意一项所述的组合物，其中所述硬化剂(b)的聚(酸酐)烃包括苯乙烯-马来酐共聚物。
9.如前述权利要求中的任意一项所述的组合物，其中所述环氧树脂(a)包括多官能线性酚醛环氧树脂。
10.如前述权利要求中的任意一项所述的组合物，其中所述(a)聚(酸酐)烃硬化剂的总量对(b)酚硬化剂和/或在所述可热固物质固化期间能够每分子生成多个羟基的化合物的总量的重量比率不大于1∶3。
11.如前述权利要求中的任意一项所述的组合物，其中所述环氧树脂(a)包括阻燃性环氧树脂。
12.如权利要求11所述的组合物，其中所述阻燃性环氧树脂包括溴化环氧树脂和/或含磷环氧树脂。
13.如前述权利要求中的任意一项所述的组合物，还包含咪唑催化剂和硼酸。
14.如前述权利要求中的任意一项所述的组合物，其中所述组合物含有不超过0.5wt.％的伯胺基团。
15.如前述权利要求中的任意一项所述的组合物，其中所述组合物含有不超过1wt.％的仲胺基团。
16.制造涂覆制品的方法，所述方法包括：用至少一种如前述权利要求中的任意一项所述的组合物对制品进行涂覆，并将所述涂覆制品加热以使涂层固化。
17.制造纤维增强复合材料制品的方法，所述方法包括：用至少一种如权利要求1至15中的任意一项所述的组合物对织物进行浸渍，并将浸渍织物加热以形成纤维增强复合材料制品。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述织物是织造织物，以及所述纤维增强复合材料制品是预浸料。
19.制备层压体的方法，所述方法包括：(1)对叠层进行压制，所述叠层包含至少一个导电性金属基底和置于所述基底的至少一个表面上的至少一种如权利要求18所述的预浸料，和(2)将所述叠层加热以使所述预浸料固化，从而形成所述层压体。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述层压体是印刷线路板。
21.根据权利要求17至20中的任意一项制造的制品。
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