KR101954484B1 - 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법, 해당 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물, 및 그의 경화물 - Google Patents

시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법, 해당 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물, 및 그의 경화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 시아누르산과 인 화합물을 사용하여 에폭시 수지를 변성한 난연성의 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지의 제조에 있어서, 단시간으로의 제조를 가능하게 하고, 또한 시아누르산의 잔존이 매우 적고, 우수한 물성을 갖는 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있는 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법을 제공한다. 인 화합물, 시아누르산 및 에폭시 수지를 필수 성분으로서 반응시켜 얻어지는 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법으로서, 특정한 인 화합물을 시아누르산 1몰에 대하여 해당 인 화합물을 2.5 내지 50몰로 한, 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법과, 그로부터 얻어지는 인 함유율이 1.0 내지 5.0질량％, 질소 함유율이 0.1 내지 2.0질량％, 또한 인 함유율과 질소 함유율의 총합이 2.5 내지 5.5질량％인 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지와 경화제를 포함하는 수지 조성물과 그의 경화물이다.

Description

시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법, 해당 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물, 및 그의 경화물{METHOD FOR PRODUCING CYANURIC ACID-MODIFIED PHOSPHORUS-CONTAINING EPOXY RESIN, RESIN COMPOSITION CONTAINING CYANURIC ACID-MODIFIED PHOSPHORUS-CONTAINING EPOXY RESIN, AND CURED PRODUCT OF SAME}
본 발명은 분자 골격에 인 원자와 질소 원자를 함유하는 할로겐 프리 난연성 에폭시 수지의 제조 방법, 상기 제조 방법으로부터 얻어진 에폭시 수지와 그 밖의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물, 해당 에폭시 수지 조성물과 경화제를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물, 및 해당 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화한 에폭시 수지 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지의 난연화는 종래 테트라브로모비스페놀 A를 원료로 한 브롬화 에폭시 수지로 대표되는 바와 같이 할로겐화에 의해 행해지고 있었다. 그러나, 할로겐화 에폭시 수지를 사용한 경우, 경화물의 연소시에 열분해 반응에 의해 독성이 강한 할로겐화물의 생성이 보인다는 문제가 있었다. 이에 대하여 최근 인 화합물을 이용한 할로겐 프리 난연 기술이 검토되고 있으며, 특허문헌 1 내지 특허문헌 4에 개시된 인 화합물을 응용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이들 인 화합물은 에폭시 수지나 용제와의 용해성이 낮고, 에폭시 수지에 배합하거나 용제에 용해하여 사용하는 것이 곤란하였기 때문에, 특허문헌 5 내지 특허문헌 10에 개시되어 있는 바와 같이 미리 에폭시 수지류와 반응시킴으로써 인 함유 에폭시 수지, 인 함유 페놀 수지로서 용제 용해성을 부여하여 사용되고 있다.
일본 특허 공개 (소) 47-016436호 공보 일본 특허 공개 (소) 60-126293호 공보 일본 특허 공개 (소) 61-236787호 공보 일본 특허 공개 (평) 05-331179호 공보 일본 특허 공개 (평) 04-11662호 공보 일본 특허 공개 제2000-309623호 공보 일본 특허 공개 (평) 11-166035호 공보 일본 특허 공개 (평) 11-279258호 공보 일본 특허 공개 제2001-123049호 공보 일본 특허 공개 제2003-040969호 공보 일본 특허 공개 제2012-229364호 공보
니시자와 히토시 저 「중합체의 난연화」 P60 우측란 22줄 내지 27줄, P166 6-8-3항 1992년 대성사
인 화합물에 의한 난연화는, 난연성을 더욱 향상시키고자 하면 인 함유율을 높일 수밖에 없고, 분자량이 커져 가교 밀도가 저하되거나 고가의 인 함유 화합물을 사용해야 했다. 이에 대하여, 본 발명자들은 비특허문헌 1에 기재되어 있는 인과 질소의 난연성에 대한 상승 효과에 착안하여, 질소 화합물로서 시아누르산을 사용함으로써 난연성의 향상을 제안하였다(특허문헌 11). 그러나, 제조 방법에 따라서는, 에폭시 수지와 시아누르산이 충분히 반응하지 않고, 미반응된 시아누르산이 잔존하기 쉽다는 것을 알 수 있었다. 반응계 중에 잔존한 시아누르산은 매우 느린 속도로밖에 에폭시 수지와 반응하지 않고, 또한 미반응된 시아누르산은 용제에 대한 용해성이 나빠, 경화 물성에 악영향을 미치는 미반응 시아누르산의 감소가 더욱 요구되고 있었다.
상기한 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는 에폭시 수지와 시아누르산의 반응시, 시아누르산에 대하여 일정 비율의 특정한 인 화합물을 공존시켜 반응시킴으로써, 시아누르산의 잔존이 매우 적어 장시간의 반응을 요하지 않고 에폭시 수지와의 반응이 용이하게 진행되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은
(1) 인 화합물, 시아누르산 및 에폭시 수지를 필수 성분으로서 반응시켜 얻어지는 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법으로서, 상기 인 화합물이
하기 화학식 (1):
Figure 112015016624201-pct00001
[식 중, n은 0 또는 1을 나타내고, 그리고 R1 및 R2는 각각 단독으로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내며 동일할 수도 상이할 수도 있고, 또는 인 원자와 함께 환상이 되어 있을 수도 있음]
또는 하기 화학식 (2):
Figure 112015016624201-pct00002
[식 중, m은 0 또는 1을 나타내고, 그리고 R3 및 R4는 각각 단독으로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내며 동일할 수도 상이할 수도 있고, 또는 인 원자와 함께 환상이 되어 있을 수도 있음]
로 표시되는 인 화합물, 또는 이들 양자를 포함하는 인 화합물이며, 시아누르산 1몰에 대하여 해당 인 화합물을 2.5 내지 50몰 배합한, 인 화합물 및 시아누르산의 공존하에 상기 에폭시 수지를 미리 혼합하고, 그 후에 반응을 행하여, 인 함유율이 1.0 내지 5.0질량％, 질소 함유율이 0.1 내지 2.0질량％, 또한 인 함유율과 질소 함유율의 총합이 2.5 내지 5.5질량％인 것을 특징으로 하는 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법,
(2) 상기 (1)에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지에 다른 에폭시 수지를 배합한 에폭시 수지 조성물,
(3) 상기 (1)에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지에, 해당 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 관능기비로 0.4 내지 2.0당량의 경화제를 함유한 경화성 에폭시 수지 조성물,
(4) 상기 (2)에 기재된 에폭시 수지 조성물에, 해당 에폭시 수지 조성물의 에폭시기 1당량에 대하여 관능기비로 0.4 내지 2.0당량의 경화제를 함유한 경화성 에폭시 수지 조성물,
(5) 상기 (3) 또는 (4)에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 에폭시 수지 경화물
에 관한 것이다.
본 발명은, 시아누르산 1몰에 대하여 특정한 인 화합물을 2.5 내지 50몰의 몰비로 공존시킨 후, 에폭시 수지와 반응함으로써 얻어지는 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지이며, 단시간으로의 제조를 가능하게 하고, 또한 시아누르산의 잔존이 매우 적고, 우수한 물성을 갖는 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 인 화합물은, 구체적으로는 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디페닐포스핀, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드(DOPO), 디메틸포스핀옥시드, 디에틸포스핀옥시드, 디부틸포스핀옥시드, 디페닐포스핀옥시드, 1,4-시클로옥틸렌포스핀옥시드, 1,5-시클로옥틸렌포스핀옥시드(CPHO, 닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제) 등을 들 수 있다. 이들 인 화합물은 단독으로도 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있고, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 시아누르산이란 호변 이성인 s-트리아진-2,4,6-트리올 및 s-트리아진-2,4,6-트리온을 나타내는 것이며, 그의 비율에 대해서는 특별히 규정은 없다.
시아누르산은 질소계 난연제로서 첨가되는 기술이 개시되어 있지만, 시아누르산의 용제에 대한 용해성 불량이나 에폭시 수지나 경화제에 대한 상용성 불량 때문에 균일한 수지 조성물이 얻어지기 어렵고, 난연성에 변동이 발생하고 있었다. 본 발명의 제조 방법으로부터 얻어지는 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지는, 시아누르산을 에폭시 수지와 반응시킴으로써 수지 조성물 중에서 균일해지기 때문에, 안정한 난연성이 얻어진다. 또한, 본 발명의 수지 조성물이라고 할 때에는, 특별히 언급이 없는 한, 에폭시 수지 조성물과 경화성 에폭시 수지 조성물 양자를 포함하는 의미로 사용되지만, 문맥상 명확한 경우에는 어느 한쪽을 나타낸다.
본 발명의 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지를 제조하기 위해 사용하는 에폭시 수지는, 에포토토 YD-128, 에포토토 YD-8125(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시끼가이샤제, 비스페놀 A형 에폭시 수지), 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-8170(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시끼가이샤제, 비스페놀 F형 에폭시 수지), YSLV-80XY(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시끼가이샤제, 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지), 에포토토 YDC-1312(히드로퀴논형 에폭시 수지), jER YX-4000H(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤제, 비페닐형 에폭시 수지), 에포토토 YDPN-638, 에포토토 YDPN-63X(신닛떼쯔 가부시끼가이샤제, 페놀노볼락형 에폭시 수지), 에포토토 YDCN-701(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시끼가이샤제, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 에포토토 GK-5855, 에포토토 TX-1210(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시끼가이샤제, 치환 페놀형 에폭시 수지), 에포토토 ZX-1201(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시끼가이샤제, 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지), TX-0710(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시끼가이샤제, 비스페놀 S형 에폭시 수지), NC-3000(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤제, 비페닐아르알킬페놀형 에폭시 수지), 에포토토 ZX-1355, 에포토토 ZX-1711(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시끼가이샤제, 나프탈렌디올형 에폭시 수지), 에포토토 ESN-155(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시끼가이샤제, β-나프톨아르알킬형 에폭시 수지), 에포토토 ESN-355, 에포토토 ESN-375(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시끼가이샤제, 디나프톨아르알킬형 에폭시 수지), 에포토토 ESN-475V, 에포토토 ESN-485(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시끼가이샤제, α-나프톨아르알킬형 에폭시 수지), EPPN-501H(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤제, 트리스페닐메탄형 에폭시 수지), YSLV-120TE(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시끼가이샤제, 비스티오에테르형 에폭시 수지), 에포토토 ZX-1684(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시끼가이샤제, 레조르시놀형 에폭시 수지), 에피클론 HP-7200H(DIC 가부시끼가이샤제, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지), 에포토토 YDG-414(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시끼가이샤제, 4관능 에폭시 수지) 등의 다가 페놀 수지의 페놀 화합물과 에피할로히드린으로 제조되는 에폭시 수지, TX-0929, TX-0934, ZX-1542, TX-1032(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시끼가이샤제, 알킬렌글리콜형 에폭시 수지) 등의 알코올 화합물과 에피할로히드린으로 제조되는 에폭시 수지, 셀록사이드 2021(다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, 지방족 환상 에폭시 수지), 에포토토 YH-434(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시끼가이샤제, 디아미노디페닐메탄테트라글리시딜아민), jER 630(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤제, 아미노페놀형 에폭시 수지) 등의 아민 화합물과 에피할로히드린으로 제조되는 에폭시 수지, 에포토토 FX-289B, 에포토토 FX-305, TX-0940(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시끼가이샤제, 인 함유 에폭시 수지), 우레탄 변성 에폭시 수지, 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용할 수도 2종류 이상을 병용할 수도 있고, 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지를 적절하게 사용할 수 있다.
화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 인 화합물과 시아누르산과 에폭시 수지의 반응은, 인 화합물과 시아누르산의 공존하에서 에폭시 수지와 반응시키지만, 시아누르산 1몰에 대하여 2.5 내지 50몰의 인 화합물이 필요하며, 바람직한 인 화합물의 몰비는 시아누르산 1몰에 대하여 2.7 내지 25몰이고, 바람직하게는 3 내지 10몰이다. 시아누르산 1몰에 대하여 인 화합물이 2.5몰 미만이면 시아누르산과 에폭시 수지의 반응의 진행이 불충분해지고, 시아누르산의 잔존량이 증가한다. 시아누르산 1몰에 대하여 인 화합물이 50몰을 초과하면 시아누르산과 에폭시 수지의 반응이 충분히 진행되지만, 시아누르산에 의한 질소 원자의 도입 효과, 즉 난연성에 대한 인과 질소의 상승 효과가 거의 없어진다. 또한, 인 화합물과 시아누르산의 공존 조건을 만족하면, 에폭시 수지와 시아누르산의 반응 전후의 어느 것에 있어서도 에폭시 수지와 인 화합물을 반응시킬 수 있다.
본 발명의 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지를 얻기 위한 반응 온도는, 에폭시 수지의 합성에 통상 설정되어 있는 온도일 수도 있고, 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 200℃이다.
반응에는 시간 단축이나 반응 온도 감소를 위해, 촉매를 사용할 수도 있다. 사용할 수 있는 촉매는 특별히 제한은 없으며, 에폭시 수지의 합성에 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 벤질디메틸아민 등의 제3급 아민류, 테트라메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염류, 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등 각종 촉매가 사용 가능하며, 단독으로 사용할 수도 2종류 이상 병용할 수도 있고, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 분할하여 수회로 나누어서 사용할 수도 있다.
반응에 사용하는 촉매량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 에폭시 수지에 대하여 5질량％ 이하가 바람직하고, 1질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 촉매량이 5질량％를 초과하는 경우에는 에폭시기의 자기 중합 반응이 진행되기 쉬워지고, 수지 점도가 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 반응에는 불활성 용매를 사용할 수도 있다. 구체적으로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 디메틸부탄, 펜텐, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 각종 탄화수소, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 디이소아밀에테르, 메틸페닐에테르, 에틸페닐에테르, 아밀페닐에테르, 에틸벤질에테르, 디옥산, 메틸푸란, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸에틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등을 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니며, 단독으로 사용할 수도 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 얻어지는 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량은 100 내지 700g/eq가 바람직하고, 200 내지 600g/eq가 보다 바람직하다. 에폭시 당량이 100g/eq 미만이면, 경화물의 접착성이 떨어진 것이 되기 쉽고, 700g/eq보다 큰 경우에는 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 저하되고, 수지 조성물이 고점도가 되어 작업성이 떨어진 것이 되기 쉽다.
본 발명에서 얻어지는 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지의 인 함유율은 1.0 내지 5.0질량％이며, 1.5 내지 4.0질량％가 바람직하고, 2.0 내지 3.5질량％가 보다 바람직하다. 질소 함유율은 0.1 내지 2.0질량％이며, 0.5 내지 1.0질량％가 바람직하다. 또한, 인 함유율과 질소 함유율의 총합은 2.5 내지 5.5질량％이며, 3.0 내지 4.5질량％가 바람직하고, 3.0 내지 4.0질량％가 보다 바람직하다. 본 발명에서 얻어지는 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지의 난연성은 인과 질소의 상승 효과로 발휘되기 때문에, 어느 한쪽의 범위를 규정하여도 의미가 없고, 인 함유율과 질소 함유율의 총합의 범위를 규정할 필요가 있다. 인 함유율과 질소 함유율의 총합이 2.5질량％ 미만이면 수지 조성물에 따라서는 난연성을 충분히 발휘할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 인 함유율과 질소 함유율의 총합이 5.5질량％를 초과하면 난연성은 충분히 발휘될 수 있지만, 수지 조성물이 고점도가 되어, 용제 용해성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 그로 인해, 인 함유율과 질소 함유율의 총합의 범위를 2.5 내지 5.5질량％로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용하는 그 밖의 에폭시 수지로서는, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 상기 에폭시 수지와 동일한 에폭시 수지를 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지와 병용할 수 있다.
본 발명의 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 조성물은 경화제를 배합함으로써, 경화성 에폭시 수지 조성물로 할 수 있다. 경화제로서는 각종 페놀 화합물, 산 무수물류, 아민류, 히드라지드류, 산성 폴리에스테르류 등의 통상 사용되는 에폭시 수지용 경화제를 사용할 수 있으며, 이들 경화제는 1종류만 사용할 수도 2종류 이상 병용할 수도 있다. 이들 중, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물이 함유하는 경화제로서는 디시안디아미드 또는 페놀 화합물이 바람직하다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서 경화제의 사용량은, 에폭시 수지의 관능기인 에폭시기 1당량에 대하여 경화제의 관능기 0.4 내지 2.0당량이 바람직하고, 0.5 내지 1.5당량이 보다 바람직하고, 0.5 내지 1.0당량이 특히 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대하여 경화제가 0.4당량을 만족하지 않는 경우, 또는 2.0당량을 초과하는 경우에는 경화가 불완전해져 양호한 경화 물성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 사용할 수 있는 페놀 화합물의 구체예로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 C, 비스페놀 K, 비스페놀 Z, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 Z, 디히드록시디페닐술피드, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 등의 비스페놀류, 카테콜, 레조르신, 메틸레조르신, 히드로퀴논, 모노메틸히드로퀴논, 디메틸히드로퀴논, 트리메틸히드로퀴논, 모노-tert-부틸히드로퀴논, 디-tert-부틸히드로퀴논 등 디히드록시벤젠류, 4,4'-비페놀, 테트라메틸비페놀 등의 비페놀류 등의 2가 페놀류, 디히드록시나프탈렌, 디히드록시메틸나프탈렌, 디히드록시메틸나프탈렌, 트리히드록시나프탈렌 등의 폴리히드록시나프탈렌류, 페놀노볼락 수지, DC-5(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시끼가이샤제, 크레졸 노볼락 수지), 나프톨 노볼락 수지 등의 페놀류 또는 나프톨류와 알데히드류의 축합물, SN-160, SN-395, SN-485(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시끼가이샤제) 등의 페놀류 또는 나프톨류와 크실릴렌 글리콜의 축합물, GK-5855P(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시끼가이샤제, 치환 페놀 수지), 페놀류 또는 나프톨류와 이소프로페닐아세토페논의 축합물, 페놀류 또는 나프톨류와 디시클로펜타디엔의 반응물, 페놀류 또는 나프톨류와 비페닐계 축합제의 축합물 등의 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물 등이 예시된다.
또한, 상기 페놀류로서는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 부틸페놀, 아밀페놀, 노닐페놀, 부틸메틸페놀, 트리메틸페놀, 페닐페놀 등을 들 수 있으며, 상기 나프톨류로서는 1-나프톨, 2-나프톨 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알데히드류로서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 발레르알데히드, 카프론알데히드, 벤즈알데히드, 클로로알데히드, 브로모알데히드, 글리옥살, 마론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 아디핀알데히드, 피멜린알데히드, 세바신알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 살리실알데히드, 프탈알데히드, 히드록시벤즈알데히드 등을 들 수 있으며, 상기 비페닐계 축합제로서 비스(메틸올)비페닐, 비스(메톡시메틸)비페닐, 비스(에톡시메틸)비페닐, 비스(클로로메틸)비페닐 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 사용할 수 있는 그 밖의 공지된 경화제로서는, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 메틸나드산 등의 산 무수물류, 디시안디아미드, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 메타크실렌디아민, 이소포론디아민 등의 지방족 아민류, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐에테르, 디아미노에틸벤젠 등의 방향족 아민류, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 및 그것들과 트리멜리트산, 이소시아누르산, 붕소 등의 염인 이미다졸염류, 다이머산 등의 산류와 폴리아민류의 축합물인 폴리아미드아민 등의 아민계 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라지드류, 아미노벤조산에스테르류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염, 트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류, 디아자비시클로 화합물 및 그것들과 페놀류, 페놀노볼락 수지 등의 염류, 3불화붕소와 아민류, 에테르 화합물 등과의 착화합물, 방향족 포스포늄 또는 요오도늄염 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들을 2종류 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에는, 점도 조정용으로서 유기 용제도 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 유기 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 용제 중 단독 또는 복수종을 혼합한 것을 수지 조성물 중의 에폭시 수지 성분 100질량부에 대하여 25 내지 250질량부의 범위에서 배합할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 경화 촉진제의 예로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란의 포스핀류, 옥틸산주석 등의 금속 화합물을 들 수 있다. 경화 촉진제를 사용하는 경우의 사용량은, 본 발명의 수지 조성물 중의 에폭시 수지 성분 100질량부에 대하여 0.02 내지 5.0질량부가 바람직하다. 경화 촉진제를 사용함으로써 경화 온도를 낮추고, 경화 시간을 단축할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 충전재를 사용할 수 있다. 구체적으로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탈크, 소성 탈크, 클레이, 카올린, 산화티타늄, 유리 분말, 베마이트(boehmite), 실리카 벌룬 등의 무기 충전재를 들 수 있지만, 안료 등을 배합할 수도 있다. 일반적 무기 충전재를 사용하는 이유로서, 내충격성의 향상을 들 수 있다. 또한, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 사용한 경우, 난연 보조제로서 작용하여, 수지 조성물 중의 인 함유율이 적어도 난연성을 확보할 수 있다. 특히 에폭시 수지 성분 100질량부에 대하여 배합량이 10질량부 이상이 아니면, 내충격성의 효과는 적다. 그러나, 배합량이 150질량부를 초과하면 적층판 용도로서 필요한 항목인 접착성이 저하된다. 또한, 유리 섬유, 펄프 섬유, 합성 섬유, 세라믹 섬유 등의 섬유질 충전재나 미립자 고무, 열가소성 엘라스토머 등의 유기 충전재를 상기 수지 조성물에 함유시킬 수도 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화함으로써 인 및 질소 함유 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다. 경화시에는 예를 들어 수지 시트, 수지 부착 동박, 프리프레그 등의 형태로 하고, 적층하여 가열 가압 경화함으로써 적층판으로서의 인 함유 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지를 사용한 경화성 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 인 및 질소 함유 에폭시 수지 경화물의 특성을 가열 경화 에 의해 얻어진 적층판으로서 평가한 결과, 본 발명의 몰비의 범위 외의 인 화합물과 시아누르산을 사용하여 에폭시 수지를 반응한 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지, 및 인 화합물과 에폭시 수지로부터 얻어지는 종래 공지된 인 함유 에폭시 수지와 비교하여, 높은 접착력, 난연성을 나타내었다.
실시예
실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서, 특별히 언급이 없는 한 「부」는 질량부를 나타내고, 「％」는 질량％를 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 측정하는 에폭시 수지의 에폭시 당량은 JIS K 7236으로 측정을 행하였다.
질소 함유율은 시아누르산의 질소 함유율과 배합량으로부터, 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지에 대한 백분율을 산출하였다.
실시예 및 비교예에서 합성된 에폭시 수지의 인 함유율은 이하의 방법으로 측정을 행하였다. 즉, 시료 150mg에 황산 3mL를 가하여 30분 가열한다. 실온으로 되돌려, 질산 3.5mL 및 과염소산 0.5mL를 가하여 내용물이 투명 또는 황색으로 될 때까지 가열 분해한다. 이 액을 100mL 메스 플라스크에서 순수로 희석한다. 이 시료액 10mL를 50mL 메스 플라스크에 넣고, 페놀프탈레인 지시약을 1방울 가하고, 2mol/L 암모니아수를 미적색이 될 때까지 가한다. 50％ 황산액 2mL를 가하고, 순수를 가한다. 2.5g/L의 메타바나듐산암모늄 수용액을 5mL 및 50g/L 몰리브덴산암모늄 수용액 5mL를 가한 후, 순수로 정용(定容)으로 한다. 실온에서 40분 방치한 후, 분광 광도계를 사용하여 파장 440nm의 조건으로 순수를 대조로서 측정하여, 흡광도로부터 인 함유율을 구하였다.
얻어진 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지에 대하여, 외관의 육안에 의한 흐림의 유무로 잔존 시아누르산의 유무의 확인을 행하였다. 흐림 없음을 잔존 시아누르산 없음(○)으로 하고, 흐림 있음을 잔존 시아누르산 있음(×)으로 하였다.
경화물의 유리 전이 온도는 세이코 인스트루먼츠 가부시끼가이샤제, 엑스터(Exster) 6000을 사용하여, DSC에서는 최초의 변곡점의 값을 유리 전이 온도로 하고, TMA에서는 변곡점을 유리 전이 온도로 하였다.
동박 박리 강도는 JIS C 6481 5.7에 준하고, 층간 접착력은 JIS C 6481 5.7에 준하여 프리프레그 1매와 나머지 3매의 사이에 박리를 행하여 측정하였다.
난연성은 UL(언더라이터 라보래토리즈(Underwriter Laboratories)) 규격에 준하여 측정을 행하였다. 또한, 잔염 시간은 시험편 5개의 유염 연소 지속 시간을 합계하여 나타내었다.
시아누르산의 반응률은, 초기 에폭시 당량, 이론 에폭시 당량 및 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량(최종 에폭시 당량)의 값을 사용하여, 이하의 식에 의해 구하였다.
[(최종 에폭시 당량-초기 에폭시 당량)/(이론 에폭시 당량-초기 에폭시 당량)]×100
단, 최종 에폭시 당량이 이론 에폭시 당량보다 큰 경우에는, 반응률은 100％로 하였다.
실시예 1.
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에 에포토토 YDPN-638(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시끼가이샤제, 페놀노볼락형 에폭시 수지: 에폭시 당량 177g/eq)을 850부, HCA(산코 가부시끼가이샤제, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 인 함유율 14.2％)를 127부, 시아누르산(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제)을 23부 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 교반을 행하고, 가열을 행하여 130℃까지 승온하였다. 혼합 상태에서의 초기 에폭시 당량은 207g/eq였고, 초기 에폭시 당량 측정 후, 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.14부 첨가하여 160℃에서 4시간 반응을 행하였다. 얻어진 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지 (A-1)의 인 함유율은 1.8％, 이론 에폭시 당량은 270g/eq, 최종 에폭시 당량은 272g/eq, 시아누르산의 반응률은 100％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2.
에포토토 YDPN-638을 758부로, 시아누르산을 3부로, HCA를 239부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 얻어진 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지 (A-2)의 인 함유율은 3.4％, 초기 에폭시 당량은 232g/eq, 이론 에폭시 당량은 320g/eq, 최종 에폭시 당량은 332g/eq, 시아누르산의 반응률은 100％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3.
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에 에포토토 YDPN-63X(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시끼가이샤제, 협분산 페놀노볼락형 에폭시 수지: 에폭시 당량 176g/eq)를 692부, HCA를 250부, 시아누르산을 58부 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 교반을 행하고, 가열을 행하여 130℃까지 승온하였다. 혼합 상태에서의 초기 에폭시 당량은 254g/eq였고, 초기 에폭시 당량 측정 후, 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.33부 첨가하여 160℃에서 4시간 반응을 행하였다. 얻어진 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지 (A-3)의 인 함유율은 3.6％, 이론 에폭시 당량은 701g/eq, 최종 에폭시 당량은 669g/eq, 시아누르산의 반응률은 93％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4.
에포토토 YDPN-63X를 640부로, 시아누르산을 15부로, HCA를 345부로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하였다. 얻어진 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지 (A-4)의 인 함유율은 4.9％, 초기 에폭시 당량은 275g/eq, 이론 에폭시 당량은 592g/eq, 최종 에폭시 당량은 594g/eq, 시아누르산의 반응률은 100％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5.
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에 에포토토 YDPN-638을 507부, 에포토토 YD-128(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시끼가이샤제, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지: 에폭시 당량 186g/eq)을 300부, HCA를 162부, 시아누르산을 31부 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 교반을 행하고, 가열을 행하여 130℃까지 승온하였다. 혼합 상태에서의 초기 에폭시 당량은 223g/eq였고, 초기 에폭시 당량 측정 후, 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.25부 첨가하여 160℃에서 4시간 반응을 행하였다. 얻어진 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지 (A-5)의 인 함유율은 2.3％, 이론 에폭시 당량은 333g/eq, 최종 에폭시 당량은 330g/eq, 시아누르산의 반응률은 97％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6.
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에 에포토토 YDPN-638을 433부, 에포토토 YDCN-704(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시끼가이샤제, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지: 에폭시 당량 209g/eq)를 300부, HCA를 250부, 시아누르산을 17부 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 교반을 행하고, 가열을 행하여 130℃까지 승온하였다. 혼합 상태에서의 초기 에폭시 당량은 258g/eq였고, 초기 에폭시 당량 측정 후, 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.25부 첨가하여 160℃에서 4시간 반응을 행하였다. 얻어진 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지 (A-6)의 인 함유율은 3.6％, 이론 에폭시 당량은 429g/eq, 최종 에폭시 당량은 428g/eq, 시아누르산의 반응률은 99％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7.
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에 에포토토 YDPN-638을 442부, YSLV-80XY(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시끼가이샤제, 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지: 에폭시 당량 190g/eq)를 300부, HCA를 250부, 시아누르산을 6부 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 교반을 행하고, 가열을 행하여 130℃까지 승온하였다. 혼합 상태에서의 초기 에폭시 당량은 245g/eq였고, 초기 에폭시 당량 측정 후, 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.25부 첨가하여 160℃에서 4시간 반응을 행하였다. 얻어진 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지 (A-7)의 인 함유율은 3.6％, 이론 에폭시 당량은 360g/eq, 최종 에폭시 당량은 360/eq, 시아누르산의 반응률은 100％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8.
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에 에포토토 YDPN-638을 860부, CPHO(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, 1,5-시클로옥틸렌포스핀옥시드, 인 함유율 19.6％)를 110부, 시아누르산을 30부 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 교반을 행하고, 가열을 행하여 130℃까지 승온하였다. 혼합 상태에서의 초기 에폭시 당량은 206g/eq였고, 초기 에폭시 당량 측정 후, 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.14부 첨가하여 160℃에서 4시간 반응을 행하였다. 얻어진 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지 (A-8)의 인 함유율은 2.2％, 이론 에폭시 당량은 289g/eq, 최종 에폭시 당량은 290/eq, 시아누르산의 반응률은 100％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1.
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에 에포토토 YDPN-638을 954부, 시아누르산을 46부 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 교반을 행하고, 가열을 행하여 승온하였다. 130℃까지 승온하였다. 혼합 상태에서의 초기 에폭시 당량은 185g/eq였고, 초기 에폭시 당량 측정 후, 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.05부를 첨가하여 160℃에서 4시간 반응을 행하였다. 얻어진 시아누르산 변성 에폭시 수지 (A-9)의 최종 에폭시 당량은 194g/eq, 인 함유율은 0％였다. 이론 에폭시 당량은 230g/eq, 시아누르산의 반응률은 20％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2.
에포토토 YDPN-638을 843부로, 시아누르산을 31부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 얻어진 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지 (A-10)의 인 함유율은 1.8％, 초기 에폭시 당량은 209g/eq, 이론 에폭시 당량은 287g/eq, 최종 에폭시 당량은 263g/eq, 시아누르산의 반응률은 69％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3.
에포토토 YDPN-638을 882부로, 시아누르산을 23부로, HCA를 95부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 얻어진 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지 (A-11)의 인 함유율은 1.35％, 초기 에폭시 당량은 200g/eq, 이론 에폭시 당량은 248g/eq, 최종 에폭시 당량은 231g/eq, 시아누르산의 반응률은 65％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 4.
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에 에포토토 YDPN-638을 788부, 시아누르산을 23부, HCA-HQ(산코 가부시끼가이샤제, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 인 함유율 9.6％)를 189부 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 교반을 행하고, 가열을 행하여 승온하였다. 130℃까지 승온하였다. 혼합 상태에서의 초기 에폭시 당량을 측정한 바 223g/eq였고, 초기 에폭시 당량 측정 후, 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.2부 첨가하여 160℃에서 4시간 반응을 행한 바, 겔화되어 에폭시 수지는 얻어지지 않았다. 또한, 겔화물 중에는 시아누르산이 고형으로 잔존하고 있었다.
비교예 5.
에포토토 YDPN-638을 855부로, 시아누르산을 15부로, HCA-HQ를 130부로 변경한 것 이외에는 비교예 4와 마찬가지의 조작을 행하였다. 얻어진 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지 (A-12)의 인 함유율은 1.2％, 초기 에폭시 당량은 206g/eq, 이론 에폭시 당량은 271g/eq, 최종 에폭시 당량은 224g/eq, 시아누르산의 반응률은 28％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 6.
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에 에포토토 YDPN-638을 683부, 에포토토 YDF-2001(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시끼가이샤제, 비스페놀 F형 고형 에폭시 수지: 에폭시 당량 469g/eq)을 190부, HCA를 127부 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 교반을 행하고, 가열을 행하여 승온하였다. 130℃까지 승온하였다. 혼합 상태에서의 초기 에폭시 당량은 235g/eq였고, 초기 에폭시 당량 측정 후, 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.13부를 첨가하여 160℃에서 4시간 반응을 행하였다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 (A-13)의 최종 에폭시 당량은 272g/eq, 인 함유율은 1.8％였다. 이론 에폭시 당량은 272g/eq였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112018028081462-pct00007
실시예 9 내지 12 및 14 내지 16, 및 비교예 7 내지 11.
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3 및 비교예 5의 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지, 및 비교예 6의 인 함유 에폭시 수지와, 경화제로서 DICY(일본 카바이트 가부시끼가이샤제, 디시안디아미드)를 사용하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 고형분에서의 배합 처방을 표 2에 나타내었다. 배합시에 에폭시 수지는 메틸에틸케톤에 용해하여 사용하였다. DICY는 메톡시프로판올, N,N-디메틸포름아미드에 용해하여 사용하였다. 2E4MZ(시꼬꾸 가세이 고교 가부시끼가이샤제, 2-에틸-4-메틸이미다졸)는 메톡시프로판올에 용해하여 사용하였다. 배합 후, 메틸에틸케톤, 메톡시프로판올로 불휘발분 50％가 되도록 조정하여, 균일 용액인 수지 바니시를 얻었다.
얻어진 수지 바니시를 유리 섬유 WEA 7628 XS13(니토 보세끼 가부시끼가이샤제, 0.18mm 두께)에 함침하였다. 함침한 유리 섬유를 150℃의 열풍 순환로에서 8분간 건조를 행하여, 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 4매를 겹치고, 상하에 동박(미쓰이 긴조꾸 고교 가부시끼가이샤제, 3EC)을 겹치고, 130℃×15분 및 170℃×20kg/cm2×70분간 가열, 가압을 행하여 적층판을 얻었다. 얻어진 적층판의 물성을 표 2에 나타내었다.
또한, 표 중의 TX-1210-90은, 에포토토 TX-1210-90(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시끼가이샤제, 치환 페놀형 에폭시 수지: 에폭시 당량 293g/eq)을 나타낸다.
실시예 13 및 17.
실시예 2와 8에서 얻어진 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지와, 경화제로서 BRG-557(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤제, 페놀노볼락 수지)을 사용하여 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 고형분에서의 배합 처방을 표 2에 나타내었다. 배합시에 에폭시 수지 및 BRG-557은 메틸에틸케톤에 용해하여 사용하였다. 2E4MZ는 메톡시프로판올에 용해하여 사용하였다. 배합 후, 메틸에틸케톤, 메톡시프로판올로 불휘발분 50％가 되도록 조정하여, 균일 용액인 수지 바니시를 얻었다.
얻어진 수지 바니시를 유리 섬유 WEA 7628 XS13(니토 보세끼 가부시끼가이샤제, 0.18mm 두께)에 함침하였다. 함침한 유리 섬유를 150℃의 열풍 순환로에서 8분간 건조를 행하여, 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 4매를 겹치고, 상하에 동박(미쓰이 긴조꾸 고교 가부시끼가이샤제, 3EC)을 겹치고, 130℃×15분 및 190℃×20kg/cm2×80분간 가열, 가압을 행하여 적층판을 얻었다. 얻어진 적층판의 물성을 표 2에 나타내었다.
Figure 112015016624201-pct00004
실시예로부터 알 수 있는 바와 같이 시아누르산 1몰에 대하여 소정의 몰비 범위의 인 화합물과 에폭시 수지를 반응시킴으로써, 단시간의 반응에서 시아누르산이 충분히 반응하여, 흐림이 없는 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 또한, 시아누르산이 충분히 반응한 흐림이 없는 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지를 사용하여 적층판 평가를 행한 바, 미반응이며 흐림이 있는 비교예의 시아누르산 변성 에폭시 수지를 사용한 경우보다도 높은 내열성, 접착성, 난연성을 나타내었다.
본 발명은, 특정한 인 화합물과 시아누르산을 특정한 몰비로 공존시켜 에폭시 수지와 반응시키는 제조 방법이며, 이 제조 방법으로부터 얻어지는 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지는 난연성, 내열성, 접착성이 우수한 전자 회로 기판용의 에폭시 수지로서 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 인 화합물, 시아누르산 및 에폭시 수지를 필수 성분으로서 반응시켜 얻어지는 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법으로서, 상기 인 화합물이
    하기 화학식 (1):
    Figure 112015016624201-pct00005

    [식 중, n은 0 또는 1을 나타내고, 그리고 R1 및 R2는 각각 단독으로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내며 동일할 수도 상이할 수도 있고, 또는 인 원자와 함께 환상이 되어 있을 수도 있음]
    또는 하기 화학식 (2):
    Figure 112015016624201-pct00006

    [식 중, m은 0 또는 1을 나타내고, 그리고 R3 및 R4는 각각 단독으로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내며 동일할 수도 상이할 수도 있고, 또는 인 원자와 함께 환상이 되어 있을 수도 있음]
    로 표시되는 인 화합물, 또는 이들 양자를 포함하는 인 화합물이며, 시아누르산 1몰에 대하여 해당 인 화합물을 2.5 내지 50몰로 한, 인 화합물 및 시아누르산의 공존하에 상기 에폭시 수지를 미리 혼합하고, 그 후에 반응을 행하여, 인 함유율이 1.0 내지 5.0질량％, 질소 함유율이 0.1 내지 2.0질량％, 또한 인 함유율과 질소 함유율의 총합이 2.5 내지 5.5질량％인 것을 특징으로 하는 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지에 다른 에폭시 수지를 배합한 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지에, 해당 시아누르산 변성 인 함유 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 관능기비로 0.4 내지 2.0당량의 경화제를 함유한 경화성 에폭시 수지 조성물.
  4. 제2항에 기재된 에폭시 수지 조성물에, 해당 에폭시 수지 조성물의 에폭시기 1당량에 대하여 관능기비로 0.4 내지 2.0당량의 경화제를 함유한 경화성 에폭시 수지 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 에폭시 수지 경화물.
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