CN114621154B - 一种加合物及其制备方法和一种阻燃组合物和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型加合物，是由双氰胺和一个或多个氰尿酸反应得到。本发明的新型加合物中双氰胺和氰尿酸是通过氢键结合，能够使得仅具有一丝阻燃性能的两种化合物在加合后具有很好的阻燃性，应用于聚合物阻燃，不仅具有良好的垂直阻燃性能，并且具有一定的抑制有毒烟气的效果。

Description

一种加合物及其制备方法和一种阻燃组合物和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种加合物及其制备方法和一种阻燃组合物和应用。
背景技术
氰尿酸是一种三嗪类化合物，可以与其他化合物进行反应制备含氮有机化合物阻燃剂，如成炭剂三 (2-羟乙基)异氰尿酸酯（THEIC）等，被广泛用于塑料的阻燃。
双氰胺是一种氰胺化合物，也可以与其他化合物反应制备成阻燃剂，用于塑料的阻燃中。如专利GB1525213A和JP61188456A公开了双氰胺与1,3,6-三氰基己烷合成一种三嗪类的化合物，用于热塑性树脂及热固性树脂中。专利GB2020286A公开了双氰胺与取代芳香基磺酸共混干燥制备的阻燃剂用于聚酰胺。专利JP55160053A公开了双氰胺与氨基化合物反应制备的新化合物用于聚酰胺也能达到上述阻燃效果。专利EP0006568A1公开了双氰胺与次膦酸或膦酸的衍生物反应所制备的新化合物在聚己内酰胺、聚甲醛和聚苯乙烯中阻燃效果良好。
虽然氰尿酸或者双氰胺作为阻燃剂的合成原料用于高分子树脂的文献很多，但是没有见到这两者作为原料制备的双氰胺氰尿酸盐化合物的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种加合物，具有好的阻燃效果。同时提供了由上述加合物组成的阻燃组合物。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种加合物，结构式为
，其中n=1或2或3。
优选的，n=2。
所述的加合物熔点为230±3℃。
双氰胺的熔点在210℃左右，氰尿酸的熔点在354℃左右，反应后的加合物熔点与两种原料存在显著差异。
上述加合物的制备方法，双氰胺和氰尿酸在水中，温度从室温到沸腾，反应1-5小时，冷却、过滤、干燥后得到加合物。
加合物通过傅立叶变换红外分析方法（IR）、热重分析方法（TGA）检测：
傅立叶变换红外分析方法（IR）：粉末样品采用溴化钾压片制样，聚合物组合物样品采用热压片制样。扫描波数范围为400~4000cm-1。
结果为：3450 (m), 3391 (m), 3314 (m), 3213 (w), 3152 (w), 3119 (w),3028 (s), 2871 (s), 2450 (m), 2197 (s), 2158 (s), 1936 (w), 1776 (m), 1751(m), 1724 (s), 1641 (s), 1555 (s), 1522 (w), 1464 (s), 1418 (w), 1398 (s),1256 (m), 1094 (w), 1053 (s), 918 (w), 773 (s), 754 (w), 604 (w), 536 (s),438 (w), 415 (w)。
热重分析方法（TGA）检测：氮气氛，升温速率为每分钟20℃，测试温度范围为30℃~750℃。该测试温度范围基本覆盖了实际火灾发生的温度区间范围。
结果为：1 wt.%失重温度285℃，5 wt.%失重温度340℃，10 wt.%失重温度360℃，20 wt.%失重温度381℃。
一种包含了上述加合物成分的一种阻燃组合物，包括上述的加合物和含磷化合物，其中加合物与含磷化合物的重量比为2:1至1:4。
所述的含磷化合物选自磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐、磷酸酯、膦酸酯、次膦酸盐、亚磷酸酯中的至少一种。
磷酸盐包括磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸锌、磷酸硼、磷酸铝中的至少一种；
焦磷酸盐包括焦磷酸哌嗪、二三聚氰胺焦磷酸盐中的至少一种；
聚磷酸盐包括聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺中的至少一种；
磷酸酯包括间亚苯基四苯基双磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、间亚苯基四(二甲苯基)双磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯甲苯酯、磷酸二苯(二甲苯)酯、磷酸苯基叔丁苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三(2-丁氧乙基)酯中的至少一种；
膦酸酯包括磷酸苯基二苯砜酯齐聚物、双(4-羧苯基)苯基氧化膦、双(4-羟苯基)苯基氧化膦、4-羟苯基二苯基氧化膦中的至少一种；
次膦酸盐包括次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝中的至少一种；
亚磷酸酯包括三(一缩二-1,2-丙二醇)亚磷酸酯。
上述的阻燃组合物的应用，用于制备阻燃聚合物复合材料，包括以下组分：
聚合物 100份；
上述的阻燃组合物 20-100份；
所述的聚合物选自聚烯烃、酰胺基聚合物、酯基聚合物中的至少一种。
聚烯烃：
聚烯烃选自聚丙烯、聚乙烯、其它碳原子数为4-10的直链或支链α烯烃（如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯等）的结晶共聚物；弹性乙烯/α烯烃共聚物和乙烯/α烯烃/二烯三元共聚物，其中α烯烃包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯等，二烯包括但不限于丁二烯、亚乙基降冰片烯、1,4-己二烯等；由二烯烃或环烯烃制得的均聚物、共聚物或混合物，如聚异戊二烯、聚丁二烯、聚环戊烯、聚降冰片烯等。
优选的，聚烯烃选自聚丙烯、聚苯乙烯中的至少一种。
酰胺基聚合物：
酰胺基聚合物是指二元羧酸和二元胺缩合产物，或者氨基羧酸的缩合产物，或者环内酰胺的开环聚合产物。
二胺可选自脂肪族二胺、脂环族二胺和芳香族二胺，二胺包括：1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基戊二胺、2，2，4-三甲基己二胺、2，4，4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、1，3-双(氨甲基)环己烷、1，4-双(氨甲基)环己烷、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨丙基)哌嗪、氨乙基哌嗪、双(对氨基环己基)甲烷、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺及其衍生物。
二羧酸可以选自脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸和芳族二羧酸，包括己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、1，4-环己烷二羧酸、萘二甲酸及其衍生物。
环内酰胺可以选自脂肪族环内酰胺，包括己内酰胺、庚内酰胺、壬内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺十三烷内酰胺及其衍生物。
氨基羧酸可以选自5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、ω-氨基十一酸、ω-氨基十二酸、ω-氨基十三烷酸、ω-氨基十四烷酸、ω-氨基十五烷酸、ω-氨基十六烷酸、对氨基苯甲酸、对氨甲基苯甲酸、间氨基苯甲酸、间氨甲基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、邻氨甲基苯甲酸、1-氨基-4-甲酸环己烷、1-氨甲基-4-甲酸环己烷、氨基萘甲酸及其衍生物。
优选的，酰胺基聚合物选自聚己内酰胺。
酯基聚合物：
酯基聚合物指二元羧酸和二羟基化合物的聚酯产物，或者同时具有单羟基单羧酸化合物的均聚物或共聚物。所述酯基聚合物包括分子结构中含有非芳香不饱和双键的不饱和聚合物以及分子结构中不含有非芳香不饱和双键的饱和聚合物。
二元羧酸包括芳族二羧酸及脂肪族二羧酸。芳族二羧酸包括2，6-萘二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸及其混合物或其衍生物等。脂肪族二羧酸包括己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己基二酸等及其衍生物。
二羟基化合物包括芳族二羟基化合物及脂肪族二羟基化合物。脂肪族二羟基化合物包括1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、烯丙基二醇等及其衍生物。同时具有单羟基单羧酸化合物包括对羟基苯甲酸等以及其衍生物。
优选的，酯基聚合物选自聚对苯二甲酸丁二醇酯。
上述应用中也可以视情况决定是否加入一些加工助剂，如抗氧剂、润滑剂、抗滴落剂等。抗氧剂可以是0-2份；润滑剂可以是0-2份；抗滴落剂可以是0-5份。
所述抗氧剂包括但不限于2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二苯基- 4-十八基氧酚、二硬脂酰基(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)膦酸酯、1，6-六亚甲基双[(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酰胺]、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫代)-5-甲基苯基]酯、亚磷酸十三烷酯、亚磷酸辛基二苯酯、亚磷酸二(癸基)单苯酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酰酯、季戊四醇酯类（可以是四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯）中的一种或几种混合。
所述润滑剂包括但不限于蓖麻醇酸酰胺、单油酸（季戊四醇甘油醚）酯、氮化硼、甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、二硫化钼、12-二十三酮、石蜡、微晶石蜡、酰胺蜡、氧化聚乙烯、硬脂醇、硬脂酸丁酯、硬脂酸甘油酯、N，N′-亚甲基双硬脂酰胺、双硬脂酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或几种的混合物。
抗滴落剂包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟乙烯等氟系树脂；全氟甲磺酸钠盐、全氟正丁烷磺酸钾盐、全氟叔丁烷磺酸钾盐、全氟辛烷磺酸钠盐、全氟-2- 乙基己烷磺酸钙盐等全氟链烷磺酸碱金属盐化合物或全氟链烷磺酸碱土类金属盐；它们可以使用一种或两种以上混合使用。
本发明具有如下有益效果
本发明通过采用双氰胺和氰尿酸进行反应，得到了一种新型的加合物。本发明的加合物相比于现有技术中的其他由氰尿酸组成的阻燃化合物（加合物）或其他由双氰胺组成的阻燃化合物（加合物），应用于制备阻燃聚合物复合材料时不仅具有垂直阻燃性能好，并且具有一定的抑制毒烟气的效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比实施例来进一步说明本发明，以下具体实施例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，特别并不局限于下述具体实施例中所使用的各组分原料的型号。
以下实施例和对比例所用原料来源如下。
聚烯烃A：聚丙烯，台灣塑膠工業股份有限公司，4084。
聚烯烃B：聚苯乙烯，中国石油化工股份有限公司，GPPS 525。
聚烯烃C：聚乙烯，中国石油化工股份有限公司，LLDPE DFDA-7042。
酰胺基聚合物A：聚己内酰胺，江苏海阳化纤有限公司，HY2500i。
酰胺基聚合物B：聚己二酰己二胺，华峰集团有限公司，PA66 EP-158。
酰胺基聚合物C：聚十二烷酰己二胺，淄博富明化工有限公司，尼龙PA612。
酯基聚合物A：聚对苯二甲酸丁二醇酯，南通星辰合成材料有限公司，1090。
酯基聚合物B：聚对苯二甲酸乙二醇酯，瀚翔工業股份有限公司，PET SBR。
酯基聚合物C：聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯，Eastman Chemical，Ektar FB。
双氰胺，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，二氰二胺，98%。
氰尿酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，三聚氰酸，98%。
次磷酸铝，潍坊达康化工有限公司，次磷酸铝。
焦磷酸哌嗪，四川金核高分子材料有限公司，JHFR-160。
二乙基次膦酸铝，科莱恩，OP1230。
玻璃纤维，重庆鑫巨新材料有限公司，ECS303W-3。
抗氧剂，湖北鑫润德化工有限公司，抗氧剂1010。
抗滴落剂，浙江衢州万能达科技有限公司，JT-500。
润滑剂，巨胜科技有限公司，双硬脂酸铝。
双氰胺氰尿酸盐的制备：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计套管的5升烧瓶，室温下加入双氰胺、氰尿酸和水，加热至微沸，搅拌3小时。冷却反应混合物，过滤得加合物，为白色粉末状固体，干燥备用。
双氰胺 氰尿酸
加合物A 840.8g 1290.7g
加合物B 420.4 g 1290.7 g
加合物C 280.3g 1290.7g
实施例和对比例阻燃组合物的制备方法：按照配方称取好热塑性聚合物或、阻燃剂组合物（加合物与含磷化合物）、抗氧剂、润滑剂、防滴落剂，加入高混机中混合，将混合物加入到双螺杆挤出机中，在170-250℃下共混，挤出造粒，得到阻燃聚合物复合材料。再将干燥好的粒料在180-260℃下注塑，得到符合测试标准的样条，进行以下燃烧性能测试。
测试方法：
（1）《UL94塑料燃烧性能测试》或GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》。所用燃烧样条为条状，尺寸为：长度125mm±5mm，宽度13.0mm±0.5mm，厚度1.55mm±0.05mm。一组有5根样条。根据试样的行为，按照下表所示的判据，将材料分为V-0、V-1和V-2级（V代表垂直燃烧）。
（2）烟雾：按照ISO 5660-1:2015《Reaction-to-fire tests —Heat release,smoke production and mass loss rate—Part 1: Heat release rate (conecalorimeter method) and smoke production rate (dynamic measurement)》的测试条件进行测试。所用测试样板厚度为1.5 mm，暴露面积88.4 cm2，采用的入射热流强度为50kW·m-2。
表1：实施例A1-A7阻燃聚合物复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
实施例A1 实施例A2 实施例A3 实施例A4 实施例A5 实施例A6 实施例A7
PA6 100 100 100 100 100 100 100
加合物B 28 22 14 11 7 9 28
次磷酸铝 22 28 33
二乙基次膦酸铝 28 27
二三聚氰胺焦磷酸盐 14 14
抗氧剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
润滑剂 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
UL94阻燃等级（1.6 mm） V-1 V-0 V-0 V-0 V-1 V-1 V-0
UL94阻燃等级（3.0 mm） V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-1 V-0
是否滴落 否 否 否 否 否 否 是
滴落物是否引燃棉垫 否 否 否 否 否 否 否
抑制有毒烟雾性 有 有 有 有 有 有 有
表2：实施例A8-A11阻燃聚合物复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
实施例A8 实施例A9 实施例A10 实施例A11
PA6 100 100
PA66 100
PA612 100
加合物A 14 9
加合物B 9
加合物C 14
次磷酸铝 28 28
二乙基次膦酸铝 27 27
抗氧剂 0.3 0.3 0.3 0.3
润滑剂 0.2 0.2 0.2 0.2
UL94阻燃等级（1.6 mm） V-1 V-1 V-1 V-1
UL94阻燃等级（3.0 mm） V-1 V-1 V-1 V-1
是否滴落 是 否 是 否
滴落物是否引燃棉垫 否 否 否 否
抑制有毒烟雾性 有 有 有 有
表3：对比例A1-A4阻燃聚合物复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
对比例A1 对比例A2 对比例A3 对比例A4
PA6 100 100 100 100
加合物B 5
氰尿酸 10 20
双氰胺 10 20
次磷酸铝 40 40 40 55
抗氧剂 0.3 0.3 0.3 0.3
润滑剂 0.2 0.2 0.2 0.2
UL94阻燃等级（1.6 mm） 不通过 不通过 不通过 不通过
UL94阻燃等级（3.0 mm） 不通过 不通过 不通过 不通过
是否滴落 是 是 是 是
滴落物是否引燃棉垫 是 否 是 否
抑制有毒烟雾性 否 否 否 否
由对比例A1-A3可知，本发明的加合物具有更好的阻燃性。
由对比例A4可知，不在阻燃剂的复配比例内，也无法具有阻燃性。
表4：实施例B1-B7阻燃聚合物复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
实施例B1 实施例B2 实施例B3 实施例B4 实施例B5 实施例B6
聚丙烯 100 100 100 100
聚乙烯 100
聚苯乙烯 100
加合物B 27 21 14 21 21 21
次磷酸铝 54 42 42 42
焦磷酸哌嗪 28 21
抗氧剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
抗滴落剂 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
润滑剂 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
UL94阻燃等级（1.6 mm） V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
UL94阻燃等级（3.0 mm） V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
是否滴落 否 否 否 否 否 否
滴落物是否引燃棉垫 否 否 否 否 否 否
抑制有毒烟雾性 有 有 有 有 有 有
表5：实施例C1-C7阻燃聚合物复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
实施例C1 实施例C2 实施例C3 实施例C4 实施例C5 实施例C6
聚对苯二甲酸丁二醇酯 100 100 100 100
聚对苯二甲酸乙二醇酯 100
聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯 100
加合物B 5 7 9 12 9 9
次磷酸铝 23 23 21 18 21 21
抗氧剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
润滑剂 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
UL94阻燃等级（1.6 mm） V2 V-0 V-0 V2 V2 V-1
UL94阻燃等级（3.0 mm） V-1 V-0 V-0 V-1 V-1 V-0
是否滴落 否 否 否 否 否 否
滴落物是否引燃棉垫 否 否 否 否 否 否
抑制有毒烟雾性 有 有 有 有 有 有

Claims (13)

1.一种加合物，其特征在于，结构式为
，其中n=1或2。
2.根据权利要求1所述的加合物，其特征在于，n=2。
3.权利要求1-2任一项所述的加合物的制备方法，其特征在于，双氰胺和氰尿酸在水中，温度从室温到沸腾，反应1-5小时，冷却、过滤、干燥后得到加合物。
4.一种阻燃组合物，其特征在于，包括权利要求1-2任一项所述的加合物和含磷化合物，其中加合物与含磷化合物的重量比为2:1至1:4；所述的含磷化合物选自磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐、磷酸酯、膦酸酯、次膦酸盐、亚磷酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的阻燃组合物，其特征在于，所述的磷酸盐选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸锌、磷酸硼、磷酸铝中的至少一种；所述的焦磷酸盐选自焦磷酸哌嗪、二三聚氰胺焦磷酸盐中的至少一种；所述的聚磷酸盐选自聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺中的至少一种；所述的磷酸酯选自间亚苯基四苯基双磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、间亚苯基四(二甲苯基)双磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯甲苯酯、磷酸二苯(二甲苯)酯、磷酸苯基叔丁苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三(2-丁氧乙基)酯中的至少一种；所述的膦酸酯选自磷酸苯基二苯砜酯齐聚物、双(4-羧苯基)苯基氧化膦、双(4-羟苯基)苯基氧化膦、4-羟苯基二苯基氧化膦中的至少一种；所述的次膦酸盐选自次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝中的至少一种；所述的亚磷酸酯选自三(一缩二-1,2-丙二醇)亚磷酸酯。
6.权利要求4-5任一项所述的阻燃组合物的应用，其特征在于，用于制备阻燃聚合物复合材料，包括以下组分：
聚合物 100份；
权利要求4-5任一项所述的阻燃组合物 20-100份；
所述的聚合物选自聚烯烃、酰胺基聚合物、酯基聚合物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的聚烯烃选自聚丙烯、聚乙烯、碳原子数为4-10的直链或支链α烯烃的结晶共聚物、弹性乙烯/α烯烃共聚物、乙烯/α烯烃/二烯三元共聚物、由二烯烃或环烯烃制得的均聚物、由二烯烃或环烯烃制得的共聚物、由二烯烃或环烯烃制得的均聚物与由二烯烃或环烯烃制得的共聚物的混合物中的至少一种；所述的碳原子数为4-10的直链或支链α烯烃选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯中的至少一种；由二烯烃或环烯烃制得的均聚物选自聚异戊二烯、聚丁二烯、聚环戊烯、聚降冰片烯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，聚烯烃选自聚丙烯、聚苯乙烯中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的酰胺基聚合物是指二元羧酸和二元胺缩合产物，或者氨基羧酸的缩合产物，或者环内酰胺的开环聚合产物。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，酰胺基聚合物选自聚己内酰胺。
11.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的酯基聚合物指二元羧酸和二羟基化合物的聚酯产物，或者同时具有单羟基单羧酸化合物的均聚物或共聚物。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，酯基聚合物选自聚对苯二甲酸丁二醇酯。
13.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，还包括抗氧剂、润滑剂、抗滴落剂中的至少一种。
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