TWI798240B - 阻燃性聚醯胺組成物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明關於阻燃性聚醯胺組成物，其包含：- 熔點不高於290℃的聚醯胺作為組分A，- 填料及/或增強物作為組分B，- 式(I)的膦酸鹽(phosphinic salt)作為組分C，
Figure 107124912-A0305-02-0001-1
 其中R1及R2係乙基，M係Al、Fe、TiOp或Zn，m係2至3，且p=(4-m)/2，- 選自由乙基丁基膦酸、二丁基膦酸、乙基己基膦酸、丁基己基膦酸及/或二己基膦酸的Al、Fe、TiOp及Zn鹽所組成之群組的化合物作為組分D，- 式(II)的膦酸鹽(phosphonic salt)作為組分E，
Figure 107124912-A0305-02-0002-2
 其中R3係乙基，Met係Al、Fe、TiOq或Zn，n係2至3，且q=(4-n)/2，- 平均縮合度為2至200的三聚氰胺聚磷酸鹽作為組分F，- 位阻酚系抗氧化劑作為組分G，及/或- 有機亞磷酸酯(phosphite)及/或有機亞膦酸酯(phosphonite)作為組分H。
該聚醯胺組成物可用於製造纖維、膜及成型物件，尤其是於電氣設備及電子設備類的應用。

Description

阻燃性聚醯胺組成物及其用途
本發明關於阻燃性聚醯胺組成物及由其所製造的模製物。
可燃性塑料一般必須配有阻燃劑，以便能夠達到塑料加工者及於某些情況下由立法者提出的高阻燃性要求。較佳地，也出於環境理由，使用僅形成小量煙氣(若有的話)的無鹵阻燃劑系統。
這些阻燃劑中，已發現膦酸(phosphinic acid)的鹽(膦酸鹽(phosphinate))對熱塑性聚合物特別有效(DE 2 252 258 A和DE 2 447 727 A)。
此外，已發現已知的膦酸鹽(phosphinate)與特定含氮化合物之協同性組合於全系列聚合物中作為阻燃劑比單獨的膦酸鹽(phosphinate)更有效(WO-2002/28953A1，還有DE 197 34 437 A1和 DE 197 37 727 A1)。
US 7,420,007 B2揭示含有少量選定的調聚物(telomer)作為阻燃劑之二烷基膦酸鹽適用於聚合物，該聚合物在將阻燃劑加入聚合物基質時僅經受相當輕度的降解。
阻燃劑時常必須以高劑量添加以確保根據國際標準的聚合物具有足夠的阻燃性。由於高溫阻燃性所必須的化學反應性，使得阻燃劑，特別是於較高劑量，會損害塑料的加工安定性。這可能導致越來越多聚合物降解、交聯反應、脫氣或變色。
WO 2014/135256 A1揭示具有明顯改善的熱安定性、降低的遷移傾向及良好的電學和機械性能之聚醯胺模塑混合物。
然而，迄今為止還缺乏含膦酸鹽(phosphinate)的阻燃性聚醯胺組成物，其同時具有所需的所有性質如良好的流動性、良好的電氣值和有效的阻燃性，同時不會出現任何變色的傾向。
因此，本發明的目的在於提供以含膦酸鹽(phosphinate)的阻燃劑系統為基礎之阻燃性聚醯胺組成物，其同時具有所有上述性質且特別具有良好流動性(MVR)、良好電氣值(GWFI，CTI)和有效阻燃性(UL94)，同時不發生任何變色傾向(顏色)。
本發明因此提供阻燃性聚醯胺組成物，其包含： - 熔點不高於290℃，較佳為不高於280℃，最佳不高於250℃的聚醯胺作為組分A， - 填料及/或增強物，較佳為玻璃纖維，作為組分B， - 式(I)的膦酸鹽(phosphinic salt)作為組分C，
Figure 02_image009
其中R1 及R2 係乙基， 　　M係Al、Fe、TiOp 或Zn， 　　m係2至3，較佳為2或3，且 　　p =(4-m)/2， - 選自由乙基丁基膦酸、二丁基膦酸、乙基己基膦酸、丁基己基膦酸及/或二己基膦酸的Al、Fe、TiOp 及Zn鹽所組成之群組的化合物作為組分D， - 式(II)的膦酸鹽(phosphonic salt)作為組分E，
Figure 02_image011
其中R3 係乙基， 　　Met係Al、Fe、TiOq 或Zn， 　　n係2至3，較佳為2或3，且 　　q=(4-n)/2， - 平均縮合度為2至200的三聚氰胺聚磷酸鹽作為組分F， - 位阻酚系抗氧化劑作為組分G，及/或 - 有機亞磷酸酯(phosphite)及/或有機亞膦酸酯(phosphonite)作為組分H。
於本發明的聚醯胺組成物中，組分A的比例通常為25重量%至95重量%，較佳為25重量%至75重量%。
於本發明的聚醯胺組成物中，組分B的比例通常為1重量%至45重量%，較佳為20重量%至40重量%。
於本發明的聚醯胺組成物中，組分C的比例通常為1重量%至35重量%，較佳為5重量%至20重量%。
於本發明的聚醯胺組成物中，組分D的比例通常為0.01重量%至3重量%，較佳為0.05重量%至1.5重量%。
於本發明的聚醯胺組成物中，組分E的比例通常為0.001重量%至1重量%，較佳為0.01重量%至0.6重量%。
於本發明的聚醯胺組成物中，組分F的比例通常為1重量%至25重量%，較佳為2重量%至10重量%。
於本發明的聚醯胺組成物中，組分G的比例通常為0.01重量%至5重量%，較佳為0.5重量%至1重量%。
於本發明的聚醯胺組成物中，組分H的比例通常為0.01重量%至5重量%，較佳為0.5重量%至1重量%。
組分A至G的比例的這些百分比係以聚醯胺組成物的總量為基準計。
較佳為阻燃性聚醯胺組成物，其中 　　- 組分A的比例為25重量%至95重量%， 　　- 組分B的比例為1重量%至45重量%， 　　- 組分C的比例為1重量%至35重量%， 　　- 組分D的比例為0.01重量%至3重量%， 　　- 組分E的比例為0.001重量%至1重量%， 　　- 組分F的比例為1重量%至25重量%， 　　- 組分G的比例為0.05重量%至5重量%， 　　且 　　 - 組分H的比例為0.05重量%至5重量%， 　　其中百分比係以聚醯胺組成物的總量為基準計。
特佳為阻燃性聚醯胺組成物，其中 　　- 組分A的比例為25重量%至75重量%， 　　- 組分B的比例為20重量%至40重量%， 　　- 組分C的比例為5重量%至20重量%， 　　- 組分D的比例為0.05重量%至1.5重量%， 　　- 組分E的比例為0.01重量%至0.6重量%， 　　- 組分F的比例為2重量%至10重量%， 　　- 組分G的比例為0.1重量%至1重量%，且 　　- 組分H的比例為0.1重量%至1重量%。
較佳使用的組分C的鹽係Mm+ 為Zn2+ 、Fe3+ 或尤其是Al3+ 的鹽。
較佳使用的組分D的鹽係鋅鹽、鐵鹽或尤其是鋁鹽。
較佳使用的組分E的鹽係Metn+ 為Zn2+ 、Fe3+ 或尤其是Al3+ 的鹽。
非常特佳為M和Met係Al，m和n係3，且組分D的化合物採取鋁鹽形式的阻燃性聚醯胺組成物。
於較佳的具體實例中，上述阻燃性聚醯胺組成物另外包含無機亞磷酸鹽(phosphonate)作為組分I。
本發明之組分I的無機亞磷酸鹽(phosphonate )或亞磷酸的鹽(亞磷酸鹽(phosphite))用作為阻燃劑是已知的。例如，WO 2012/045414 A1揭示也包含，和膦酸鹽(phosphinic salt)一樣，亞磷酸的鹽(=亞磷酸鹽)的阻燃劑組合。
較佳地，無機亞磷酸鹽(phosphonate)(組分I)符合式(IV)或(V)
Figure 02_image013
其中Kat是p價陽離子，特別是鹼金屬或鹼土金屬的陽離子、銨陽離子及/或Fe、Zn或尤其是Al的陽離子，包括陽離子Al(OH)或Al(OH)2 ，且p為1、2、3或4。
較佳地，無機亞磷酸鹽(phosphonate)(組分I)係亞磷酸氫鋁[Al(H2 PO3 )3 ]、二級亞磷酸鋁(secondary aluminum phosphite)[Al2 (HPO3 )3 ]、鹼式亞磷酸氫鋁 [Al(OH)(H2 PO3 )2 *2aq]、四水合亞磷酸鋁 [Al2 (HPO3 )3 *4aq]、亞磷酸鋁、 Al7 (HPO3 )9 (OH)6 (1,6-己二胺)1.5 *12H2 O、 Al2 (HPO3 )3 *xAl2 O3 *nH2 O，其中x=2.27至1及/或 Al4 H6 P16 O18 。
該無機亞磷酸鹽(phosphonate)(組分I)較佳地也包含式(VI)、(VII)及/或(VIII)的亞磷酸鋁類，
Figure 02_image015
其中q為0到4，
Figure 02_image017
其中M代表鹼金屬陽離子，z為0.01至1.5，y為2.63至3.5，且v為0至2且w為0至4；
Figure 02_image019
其中u係2到2.99，且t係2到0.01，且s係0到4，及/或 　　亞磷酸氫鋁[Al(H2 PO3 )3 ]、二級亞磷酸鋁 [Al2 (HPO3 )3 ]、鹼式亞磷酸氫鋁[Al(OH)(H2 PO3 )2 *2aq]、四水合亞磷酸氫鋁[Al2 (HPO3 )3 *4aq]、亞磷酸鋁、 Al7 (HPO3 )9 (OH)6 (1,6-己二胺)1.5 *12H2 O、 Al2 (HPO3 )3 *xAl2 O3 *nH2 O，其中x=2.27至1及/或 Al4 H6 P16 O18 。
較佳的無機亞磷酸鹽(phosphonate)(組分I)是不溶於水或微溶(sparingly soluble)於水的鹽。
特佳的無機亞磷酸鹽(phosphonate)是鋁鹽、鈣鹽和鋅鹽。
更佳地，組分F係亞磷酸和鋁化合物的反應產物。
特佳的組分F係CAS編號為15099-32-8、119103-85-4、220689-59-8、56287-23-1、156024-71-4和71449-76-8的亞磷酸鋁。
較佳使用的亞磷酸鋁係藉由鋁源與磷源和視需要的模板劑(template)於溶劑中於20至200℃經歷長達4天的時間之反應製備。為此目的，將鋁源和磷源混合1至4小時，在水熱條件下或於回流下加熱，過濾，清洗並乾燥，例如於110℃。
較佳的鋁源是異丙醇鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁(例如擬薄水鋁石(pseudoboehmite))。
較佳的磷源係亞磷酸、(酸式)亞磷酸銨、鹼金屬亞磷酸鹽或鹼土金屬亞磷酸鹽。
較佳的鹼金屬亞磷酸鹽係亞磷酸二鈉、亞磷酸二鈉、亞磷酸三鈉、亞磷酸氫鉀。
較佳的水合亞磷酸二鈉係Brüggemann的 ®Brüggolen H10。
較佳的模板劑係1,6-己二胺、碳酸胍或氨。
較佳的鹼土金屬亞磷酸鹽係亞磷酸鈣。
在此鋁與磷與溶劑的較佳比例以莫耳計係1:1:3.7至1:2.2:100。鋁與模板劑的比例以莫耳計係1:0至1:17。反應溶液的較佳pH為3至9。較佳的溶劑係水。
於本案中，特佳為使用與亞磷酸( phosphorous acid)的鹽相同的膦酸的鹽，即例如二乙基膦酸鋁與亞磷酸鋁一起或二乙基膦酸鋅與亞磷酸鋅一起。
於較佳的具體實例中，上述阻燃性聚醯胺組成物包含作為組分I的式(III)化合物
Figure 02_image021
其中Me係Fe、TiOr 、Zn、或尤其是Al， 　　o係2至3，較佳為2或3，且 　　r=(4-o)/2。
較佳使用的式(III)化合物係Meo+ 為Zn2+ 、Fe3+ 或尤其是Al3+ 的化合物。
組分I的含量較佳存有以該聚醯胺組成物的總量為基準計為0.005重量%至10重量%，尤其是0.02重量%至5重量%。
本發明的阻燃性聚醯胺組成物較佳為根據國際電工委員會標準IEC-60112/3測得的比較追縱指數(comparative tracking index)大於500伏特。
同樣較佳的本發明的阻燃性聚醯胺組成物根據UL-94，尤其是於厚度為3.2 mm至0.4 mm的模製物上測量，達到V-0評值。
本發明進一步較佳的阻燃性聚醯胺組成物具有根據IEC-60695-2-12，尤其是於厚度為0.75至3 mm的模製物上測量，具有不低於960℃的熱燈絲可燃性指數(glow wire flammability index)。
本發明的聚醯胺組成物包含一或多種熔點不高於290℃的聚醯胺作為組分A。熔點係藉由微差描掃熱量計(DSC)以10 度/秒的加熱速率測定。
組分A的聚醯胺一般係脂族均聚醯胺或共聚醯胺，其衍生自脂(環)族二羧酸或其聚醯胺形成衍生物(例如其鹽)，及脂(環)族二胺或脂(環)族胺基羧酸或其聚醯胺形成衍生物(例如其鹽)。
根據本發明用作組分A的聚醯胺係熱塑性聚醯胺。
根據Hans Domininghaus於“Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften”[The Polymers and Their Properties ]，第5版(1998)，第14頁，熱塑性聚醯胺係指分子鏈沒有側枝，或有不同數量之更長或更短長度的側枝，且於加熱時軟化並可幾乎無限成形的聚醯胺。
根據本發明用作組分A的聚醯胺可藉由各種方法製備，並可由非常不同的起始材料合成，且於特定案例中，可單獨改質或可與加工助劑、安定劑或聚合物共混伴體(polymeric alloy partner)(較佳為彈性體)組合改質以得到具有特定組合性質的材料。也合適的是具有一定比例的其他聚合物，較佳為聚乙烯、聚丙烯、ABS，的混合物，在這種情況下，可視需要使用一或多種增容劑(compatibilizer)。聚醯胺的性質可藉由添加彈性體改善，例如在耐衝擊性方面，特別是如本文的情況在聚醯胺係玻璃纖維強化聚醯胺的情形下。多種可能的組合使得非常大量的產物具有各種不同的性質。
已知有多種用於製備聚醯胺的程序，其使用不同單體單元、用於建立所需分子量的各種鏈轉移劑、或具有供根據所需的最終產物進行預定後處理用之反應性基團的單體。
製備聚醯胺的工業相關過程通常藉由於熔體的聚縮合反應進行。這也應理解為聚縮合反應包括內醯胺的水解聚合反應。
較佳用作組分A的聚醯胺係半結晶脂族聚醯胺，其可由脂族二胺和脂族二羧酸及/或具有至少5個環成員的脂環族內醯胺或相應胺基酸製備。
有用的反應物包括脂族二羧酸(較佳為己二酸、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二酸、壬二酸及/或癸二酸)、脂族二胺(較佳為四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、壬烷-1,9-二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亞甲基二胺)、異構二胺基二環己基甲烷、二胺基二環己基丙烷、雙胺基甲基環己烷、胺基羧酸(較佳為胺基己酸)、或相應的內醯胺。包括由兩種或更多種所述單體形成的共聚醯胺。特佳為使用己內醯胺，非常特佳為使用ε-己內醯胺。
較佳地，根據本發明使用的脂族均聚醯胺或共聚醯胺係尼龍-12、尼龍-4、尼龍-4,6、尼龍-6、尼龍-6,6、尼龍-6,9、尼龍-6,10、尼龍-6,12、尼龍-6,66、尼龍-7,7、尼龍-8,8、尼龍-9,9、尼龍-10,9、尼龍-10,10、尼龍-11或尼龍-12。這些係已知的，例如，商品名：來自DuPont的Nylon®、來自BASF的Ultramid®、來自DSM的Akulon® K122、來自DuPont的Zytel® 7301、來自Bayer的Durethan® B 29、及來自Ems Chemie的Grillamid®。
還特別合適的是以PA 6、PA 6,6及於聚合物鏈中的每個聚醯胺基團具有3至11個亞甲基之其他脂族均聚醯胺或共聚醯胺為基礎的化合物。
較佳使用以一或多種選自由PA 6、PA 6,6、PA 4,6、PA 12、PA 6,10所組成的群組之聚醯胺用作組分A的阻燃性聚醯胺組成物。
特佳為使用以尼龍-6,6或尼龍-6,6和尼龍-6的聚合物混合物用作組分A之阻燃性聚醯胺組成物。
非常特佳為組分A的含量為尼龍-6,6的至少75重量%及尼龍-6的至多25重量%之阻燃性聚醯胺組成物。
將填料及/或較佳增強物用作組分B，較佳為玻璃纖維。還可使用兩種或更多種不同填料及/或增強物的混合物。
較佳的填料係基於滑石；雲母；矽酸鹽；石英；二氧化鈦；矽灰石(wollastonite)；高嶺土；不定形氧化矽；奈米級礦物(更佳蒙脫石或奈米水鋁石)；碳酸鎂；白堊；長石；玻璃珠及/或硫酸鋇的礦物顆粒填料。特佳為基於滑石、矽灰石及/或高嶺土的礦物顆粒填料。
還特佳為使用針狀礦物填料。根據本發明，針狀礦物填料應理解為意指具有高度顯著針狀特徵的礦物填料。較佳為針狀矽灰石。較佳地，礦物的長徑比為2:1至35:1，更佳為3:1至19:1，特佳為4:1至12:1。根據本發明作為組分B的針狀礦物填料的平均粒子大小用CILAS粒度計測定，較佳為小於20μm，更佳為小於15μm，特佳為小於10μm。
根據本發明較佳使用的組分B係增強物。例如，這些可為基於碳纖維及/或玻璃纖維的增強物。
於較佳的具體實例中，填料及/或增強物可進行表面改質，較佳用黏著促進劑或黏著促進劑系統改質，更佳為以矽烷為基礎的黏著促進劑系統改質。特別是在使用玻璃纖維的情況下，除了矽烷之外，還可使用聚合物分散體、成膜劑、支化劑及/或玻璃纖維加工助劑。
較佳根據本發明用作組分B的玻璃纖維可為短玻璃纖維及/或長玻璃纖維。所用的短或長玻璃纖維可為切股纖維(chopped fiber)。短玻璃纖維也可以磨碎玻璃纖維(ground glass fiber)的形式使用。此外，玻璃纖維也可以連續纖維的形式使用，例如以粗紗、單絲、細紗或線的形式使用，或玻璃纖維可以紡織物的形式使用，例如玻璃纖維梭織物、玻璃纖維編織物(braid)或玻璃纖維氈。
在摻入聚醯胺基質之前，短玻璃纖維的典型纖維長度係於0.05至10 mm，較佳為0.1至5 mm的範圍內。在摻入聚醯胺基質之後，玻璃纖維的長度減短。加入聚醯胺基質之後短玻璃纖維的典型纖維長度係於0.01至2 mm，較佳為0.02至1 mm的範圍內。
單根纖維的直徑可變化於寬範圍內。單根纖維的典型直徑變化於5至20μm的範圍內。
玻璃纖維可具有任何所需的橫截面形狀，例如圓形、橢圓形、n邊形或不規則橫截面。可使用具有單或多葉形橫截面的玻璃纖維。
玻璃纖維可以連續纖維的形式使用或以切股玻璃纖維或磨碎玻璃纖維的形式使用。
玻璃纖維本身，無論其橫截面積和長度如何，可選自例如E玻璃纖維、A玻璃纖維、C玻璃纖維、D玻璃纖維、M玻璃纖維、S玻璃纖維、R玻璃纖維及/或ECR玻璃纖維，特佳為E玻璃纖維、R玻璃纖維、S玻璃纖維及ECR玻璃纖維。玻璃纖維較佳地具有一定的尺寸，較佳含有聚胺酯作為成膜劑及胺基矽烷作為黏著促進劑。
特佳使用的E玻璃纖維具有下列化學組成：SiO2 50至56%；Al2 O3 12至16%；CaO 16至25%；MgO≤ 6%；B2 O3 6至13%；F≤0.7%；Na2 O 0.3至2%；K2 O 0.2至0.5%；Fe2 O3 0.3%。
特佳使用的R玻璃纖維具有下列化學組成：SiO2 50至65%；Al2 O3 20至30%；CaO 6至16%；MgO 5至20%；Na2 O 0.3至0.5%；K2 O 0.05至0.2%；Fe2 O3 0.2至0.4%；TiO2 0.1至0.3%。
特佳為使用的ECR玻璃纖維具有下列化學組成：SiO2 57.5至58.5%；Al2 O3 17.5至19.0%；CaO 11.5至13.0%；MgO 9.5至11.5。
用作根據本發明組分C的二乙基膦酸鹽係用於聚合型模塑混合物的已知阻燃劑。
含有一些量之根據本發明用作組分D和E的膦酸鹽(phosphinic salt)和膦酸鹽(phosphonic salt)之二乙基膦酸鹽也是已知的阻燃劑。這種物質組合的製法係描述於例如US 7,420,007 B2。
根據本發明使用的組分C之二乙基膦酸的鹽可含有少量組分D的鹽和組分E的鹽，例如以組分C、D及E的含量計至多10重量%的組分D，較佳為0.01重量%至6重量%，特別是0.2重量%至2.5重量%，及至多10重量%的組分E，較佳為0.01重量%至6重量%，特別是0.2重量%至2.5重量%。
根據本發明使用的乙基膦酸鹽作為組分E同樣已知作為聚合型模塑混合物(例如來自 WO 2016/065971 A1)的阻燃劑中之二乙基膦酸鹽的添加物。
使用根據本發明用作組分F之具有不小於20之縮合度的三聚氰胺聚磷酸鹽衍生物作為阻燃劑也是已知的。例如，DE 10 2005 016 195 A1揭示一種安定化阻燃劑，其包含99重量%至1重量%的三聚氰胺聚磷酸鹽及1重量%至99重量%之具有儲備鹼度(reserve alkalinity)的添加物。該文件也揭示此阻燃劑可搭配膦酸(phosphinic acid)及/或膦酸鹽(phosphinic salt)。
本發明較佳的阻燃性聚醯胺組成物包含作為組分F的三聚氰胺聚磷酸鹽，其平均縮合度為20至200，特別是40至150。
於另一個較佳範圍內，平均縮合度為2至100。
本發明進一步較佳的阻燃性聚醯胺組成物包含作為組分F的三聚氰胺聚磷酸鹽，其毀壞溫度(breakdown temperature)不低於320℃，特別是不低於360℃，最佳為不低於400℃。
較佳為使用從WO 2006/027340 A1(對應於 EP 1 789 475 B1)和WO 2000/002869 A1(對應於 EP 1 095 030 B1)得知的三聚氰胺聚磷酸鹽作為組分F。
較佳為使用平均縮合度介於20與200之間，特別是介於40與150之間，且對每莫耳磷原子的三聚氰胺含量為1.1至2.0莫耳，特別是1.2至1.8莫耳之三聚氰胺聚磷酸鹽。
同樣較佳為使用平均縮合度(數量平均)＞20的三聚氰胺聚磷酸鹽，其毀壞溫度大於320℃，其1,3,5-三嗪化合物與磷的莫耳比小於1.1，特別是0.8至1.0，且其於25℃水中的10%漿液之pH為5或更高，較佳為5.1至6.9。
於進一步較佳的具體實例中，組分C、D、E及F為顆粒形式，其中中值粒子大小(d50 )為1至100μm。
根據本發明作為組分G加入的位阻酚係本身已知的抗氧化劑。
較佳用作組分G的抗氧化劑係烷基化的單酚，例如2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚或2,6-二第三丁基-4-甲氧基苯酚；位阻烷硫甲基苯酚，例如2,4-二辛硫甲基-6-第三丁基苯酚；位阻羥基化二苯硫醚，例如2,2’-硫代雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-硫代雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代雙(6-第三丁基-2-甲基苯酚)、4,4’-硫代雙(3,6-二第二戊基苯酚)、4,4’-雙(2,6-二甲基-4-羥基苯基)二硫；位阻亞烷基雙酚，例如2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚；位阻苯甲基苯酚，例如3,5,3’,5’-四第三丁基-4,4’-二羥基二苯甲基醚；位阻羥基苯甲基化丙二酸酯，例如2,2-雙(3,5-二第三丁基-2-羥基-苯甲基)丙二酸二(十八烷基)-酯；位阻羥基苯甲基芳族化合物，例如1,3,5-參(3,5-二第三丁基)-4-羥基苯甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)苯酚；位阻苯酚三嗪化合物，例如2,4-二辛硫基-6-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪；位阻酚系苯甲基膦酸酯，例如2,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二甲酯；N-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)胺基甲酸烷酯；b-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯類；b-(5-第三丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯類；b-(3,5-二環己基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯類；3,5-二第三丁基-4-羥基苯乙酸與一元醇或多元醇的酯類；b-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸的醯胺，例如N,N’-雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基丙醯基)六亞甲二胺、N,N’-雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基丙醯基)三亞甲二胺或N,N’-雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基丙醯基)肼。
根據本發明作為組分H加入的有機亞磷酸酯(phosphite)及/或有機亞膦酸酯(phosphonite)是本身已知用於抗氧化劑的助安定劑。
有機亞磷酸酯具有通式P(OR)3 ，其中R係單價有機基團。
有機亞膦酸酯具有通式PR’(OR)2 ，其中R及R’係單價有機基團。
合適的有機亞磷酸酯的實例係亞磷酸三芳基酯、亞磷酸二芳基烷基酯、亞磷酸芳基二烷基酯、亞磷酸三烷基酯。
亞磷酸三芳基酯的實例係亞磷酸三苯酯，尤其是亞磷酸參(壬基苯基)酯或亞磷酸參(2,4-二第三丁基苯基)酯。
亞磷酸二芳基烷基酯的實例係亞磷酸二苯基烷基酯，尤其是亞磷酸雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯基)甲基酯或亞磷酸雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯基)乙基酯。
亞磷酸芳基二烷基酯的實例係亞磷酸苯基二烷基酯。
亞磷酸三烷基酯的實例係亞磷酸三C12 -C18 -烷基酯，尤其是亞磷酸三月桂酯或亞磷酸參(十八烷基)酯。
其他合適有機亞磷酸酯的實例係季戊四醇二亞磷酸酯，如季戊四醇二亞磷酸二硬脂基酯、季戊四醇二亞磷酸二異癸基酯、季戊四醇二亞磷酸雙(2,4-二第三丁基苯基)酯、季戊四醇二亞磷酸雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)酯、四季戊四醇二亞磷酸二異癸基酯、季戊四醇二亞磷酸雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯基)酯、或季戊四醇二亞磷酸雙(2,4,6-參(第三丁基)苯基)酯。
其他合適的有機亞磷酸酯係山梨醇三亞磷酸三硬脂基酯、2,2’,2”-氮川-[三乙基參(3,3’,5,5’-四第三丁基-1,1’-聯苯-2,2’-二基)亞磷酸酯]、或(3,3’,5,5’-四第三丁基-1,1’-聯苯-2,2’-二基)亞磷酸2-乙基己基酯。
根據本發明用作組分H的有機亞膦酸酯較佳係如式IV所示
Figure 02_image023
其中 R4 係單價或多價脂族、芳族或雜芳族有機基團，且 R5 係式(V)的結構
Figure 02_image025
兩個R5 基團形成結構(VI)的橋連基團
Figure 02_image027
其中 A係直接鍵、O、S、線性或分支C1-18 -伸烷基、線性或分支C1-18 -亞烷基， R6 獨立地為線性或分支C1-12 -烷基、線性或分支C1-12 -烷氧基及/或C5-12 -環烷基， q係0至5，且 p係1至4。
較佳使用式IV的亞膦酸酯作為組分H，其中R4 基團係線性或分支C4-18 -烷基、線性或分支C4-18 伸烷基、C5-12 環烷基、C5-12 -伸環烷基、C6-24 -芳基或-雜芳基、C6-24 伸芳基或伸雜芳基，其可視需要地也具有其他取代基，R5 係式(V)或(VI)的基團，R6 獨立地為線性或分支C1-8 -烷基、線性或分支C1-8 -烷氧基或環己基，A係直接鍵、O、線性或分支C18 伸烷基、線性或分支C1-8 -亞烷基，q是0至3，p是1至3。
特佳為使用式IV的亞膦酸酯作為組分H，其中R4 基團係環己基、苯基、伸苯基、聯苯基或伸聯苯基，R5 係式V或VI的基團，其中R6 獨立地為線性或分支C1-8 -烷基、線性或分支C1-8 烷氧基或環己基，A係直接鍵、O或線性或分支C1-6 -亞烷基，q係1至3，p係1或2。
特佳的組分H係基於上述定義藉由以下反應製備的化合物：芳族或雜芳族化合物(如苯、聯苯醚或二苯醚)與三鹵化磷(較佳為三氯化磷)於Friedel-Crafts觸媒(如氯化鋁、氯化鋅或氯化鐵)的存在下之Friedel-Crafts反應及隨後與V或VI基團的母體酚(parent phenol)之反應。此處還明確包括具有由前述過量三鹵化磷和上述酚類的反應順序得到的亞磷酸酯之混合物。
此群組的有機亞膦酸酯較佳為下式的化合物：
Figure 02_image029
其中n可為0或1，且這些混合物也可視需要地另含有一定比例的下列化合物：
Figure 02_image031
非常特佳的組分H係1,1-聯苯-4,4’-二基雙二膦酸酯，其中特別是四(2,4-二第三丁基苯基)[1,1-聯苯]-4,4’-二基二亞膦酸酯(P-EPQ)。
特佳為使用N,N’-雙[3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙醯基]六亞甲基二胺(例如Irganox 1098，BASF)作為組分G，及參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯(例如，Irgaphos 168，BASF)作為組分H。
特佳為使用N,N’-雙[3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙醯基]六亞甲基二胺(例如Irganox 1098，BASF)作為組分G，及四(2,4-二第三丁基苯基)[1,1-聯苯]-4,4’-二基二亞膦酸酯(例如Sandostab P-EPQ，Clariant)作為組分H。
本發明的聚醯胺組成物還可包含其他添加物作為組分J。本發明上下文中的較佳組分J係非位阻酚的其他抗氧化劑、UV安定劑、γ射線安定劑、水解安定劑、非有機亞磷酸酯之抗氧化劑的共安定劑、抗靜電劑、乳化劑、成核劑、塑化劑、加工助劑、耐衝擊改質劑、染料、顏料及/或除組分C、D、E、F和I之外的其他阻燃劑。
這些尤其包括磷酸鹽，例如三聚氰胺聚(金屬磷酸鹽)。用於此目的的較佳金屬係週期表第2主族、第3主族、第2過渡族、第4過渡族及第VIIIa過渡族之元素，還有鈰及/或鑭。
三聚氰胺聚(金屬磷酸鹽)較佳為三聚氰胺聚(磷酸鋅)、三聚氰胺聚(磷酸鎂)及/或三聚氰胺聚(磷酸鈣)。
較佳(三聚氰胺)2 Mg(HPO4 )2 、 (三聚氰胺)2 Ca(HPO4 )2 、(三聚氰胺)2 Zn(HPO4)2 、 (三聚氰胺)3 Al(HPO4 )3 、(三聚氰胺)2 Mg(P2 O7 )、 (三聚氰胺)2 Ca(P2 O7 )、(三聚氰胺)2 Zn(P2 O7 )、 (三聚氰胺)3 Al(P2 O7 )3/2 。
較佳的三聚氰胺聚(金屬磷酸鹽)是具有含四價或六價金屬原子作為雙牙氫磷酸氫根或焦磷酸根配位子的配位點之錯合陰離子的磷酸氫金屬鹽或焦磷酸金屬鹽。
也較佳為三聚氰胺嵌入的縮合磷酸鹽的鋁、鋅或鎂鹽，非常特佳為雙三聚氰胺二磷酸鋅及/或雙三聚氰胺三磷酸鋁。
進一步較佳為週期表第2主族、第3主族、第2過渡族、第4過渡族及第VIIIa過渡族之元素，及鈰及/或鑭與第五主族含氧酸陰離子(磷酸根、焦磷酸根及聚磷酸根)的鹽。
較佳為磷酸鋁、單磷酸鋁、正磷酸鋁(AlPO4 )、磷酸氫鋁(Al2 (HPO4 )3 )及/或磷酸二氫鋁。
也較佳為磷酸鈣、磷酸鋅、磷酸鈦及/或磷酸鐵。
較佳為磷酸氫鈣、二水合磷酸氫鈣、磷酸氫鎂、磷酸氫鈦(TIHC)及/或磷酸氫鋅。
較佳為磷酸二氫鋁、磷酸二氫鎂、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鋅、二水合磷酸二氫鋅及/或磷酸二氫鋁。
特佳為焦磷酸鈣、焦磷酸二氫鈣、焦磷酸鎂、焦磷酸鋅及/或焦磷酸鋁。
上述磷酸鹽和其他和類似的磷酸鹽係例如由美國J.M. Huber股份有限公司提供之Safire®產品；這些尤其是包括例如APP II型、AMPP、MPP、MPyP、 PiPyP.PPaz、Safire® 400、Safire® 600、EDAP產品。
其他磷酸鹽係例如JP-A-2004204194、 DE-A-102007036465及EP-A-3133112中提到者，其明確地包括在可用組分I中。
其他添加物本身作為聚醯胺組成物的添加物是已知的，並可單獨使用或以混合物或以母料的形式使用。
上述組分A、B、C、D、E、F、G、H及視需要的I及/或J可以各種不同的組合加工以得到本發明的阻燃性聚醯胺組成物。例如，可在聚縮合的開始或結束時或在隨後混合操作中將組分混合至聚醯胺熔融物中。此外，有到了稍後階段才添加個別組分的加工操作。這尤其是在使用顏料或添加物母料的情形下實施。也可藉由使用鼓輪(drum)而將組分，特別是粉末形式者，施用於聚合物粒料上，所述聚合物粒料可能由於乾燥操作而變溫熱。
也可先將本發明的聚醯胺組成物中之兩種或更多種組分以混合方式組合，之後才將其加於聚醯胺基質中。在此可使用習用之混合單元，在此組分在合適的混合器中混合，例如於0至300℃下混合0.01至10小時。
也可使用本發明的聚醯胺組成物中之兩種或更多種組分來製備粒料，然後將粒料加入聚醯胺基質中。
為此目的，本發明的聚醯胺組成物中之兩種或更多種組分可在合適的混合器或盤式造粒機中用造粒助劑及/或黏合劑加工以得到粒料。
起初形成的粗製產物可在合適的乾燥器中乾燥或熱處理以進一步增加粒度。
於一個具體實例中，本發明的聚醯胺組成物或其兩種或更多種組分可藉由輥壓(roll compaction)製造。
於一個具體實例中，本發明的聚醯胺組成物或其兩種或更多種組分可藉由對各成分進行混合，擠出，切碎(並視需要地粉碎並分級)並乾燥(並視需要地塗覆)而製造。
於一個具體實例中，本發明的聚醯胺組成物或其兩種或更多種組分可藉由噴霧造粒方式製造。
本發明的阻燃性聚合物模塑混合物較佳為粒料形式，例如擠出物或混合物的形式。造粒材料較佳為帶圓形、橢圓形或不規則截面的圓柱形、珠狀、墊狀、立方體形、長方體形或稜柱形。
粒狀材料的典型長徑比為1:50至50:1，較佳為1:5至5:1。
造粒材料的直徑較佳為0.5至15 mm，更佳為2至3 mm，且長度較佳為0.5至15 mm，更佳為2至5 mm。
本發明也提供由包含組分A、B、C、D、E、F、G和H以及視需要的組分I及/或J之上述阻燃性聚醯胺組成物所製造的模製物。
本發明的模製物可為任何所需的形狀和形式。這些的實例係可藉由任何所需的成型方法，特別是通過射出成型或擠製，由本發明的阻燃性聚醯胺模塑混合物得到的纖維、薄膜或成型物件。
本發明的阻燃性聚醯胺成型物件體可藉由任何所需的成型方法製造。這些方法的實例係於較高溫度下利用阻燃性聚胺模塑混合物進行射出成型、壓製、泡沫射出成型、內部氣體壓力射出成型、吹氣成型、薄膜鑄塑、壓延、層疊或塗佈。
模製物較佳為射出成型品或擠製物。
本發明的阻燃性聚醯胺組成物適用於製造纖維、薄膜和成型物件，特別是用於電氣用品和電子用品領域的應用。
本發明較佳地關於本發明的阻燃性聚醯胺組成物於下列應用中的用途：插頭連接器、電源分配器之電流承載組件(剩餘電流保護)、印刷電路板、封裝混合物(potting compound)、電源連接器、斷路器、燈罩、LED外罩、電容器外罩、線捲元件及通風管、接地觸點、插頭、在線/線上印刷電路板、插頭外殼、纜線、軟性電路板、手機充電線、引擎蓋或紡織塗層。
本發明同樣較佳地關於本發明的阻燃性聚醯胺組成物用於製造下列形式的成型物件之用途：電氣/電子領域的組件之形式，特別是用於印刷電路板、外殼、薄膜、電線、開關、分配器、繼電器、電阻器、電容器、線圈、燈、二極管、LED、電晶體、連接器、整流器、記憶體元件和感測器；大面積組件的形式，尤其是開關盒的外殼組件；及具有高要求幾何形狀的複雜配置的組件之形式。
本發明成型物件的壁厚通常可高達10 mm。特別合適的成型物件係壁厚小於1.5 mm，更佳為壁厚小於1 mm，特佳為壁厚小於0.5 mm的成型物件。
以下實施例闡明了本發明而不是對其進行限制。 1. 所用的組分
工業用聚醯胺(組分A)： 　　尼龍-6,6(PA 6,6-GV；熔融範圍為255至260℃)：Ultramid® A27(BASF) 　　尼龍至6(熔融範圍為217至222℃)：Durethan® B29 (Lanxess) 　　尼龍至6T/6,6(熔融範圍為310至320℃)：Vestamid® HAT plus 1000(Evonik)
玻璃纖維(組分B)： 　　PPG HP 3610 玻璃纖維，直徑10 µm，長度4.5 mm(來自PPG, NL)
阻燃劑FM 1(組分C、D及E)： 　　根據US 7,420,007 B2的實施例3製備之含有0.9莫耳%乙基丁基膦酸鋁及0.5莫耳%乙基膦酸鋁之二乙基膦酸(diethylphosphinic acid)的鋁鹽
阻燃劑FM 2(組分C、D及E)： 　　根據US 7,420,007 B2的實施例4製備之含有2.7莫耳%乙基丁基膦酸鋁及0.8莫耳%乙基膦酸鋁之二乙基膦酸的鋁鹽
阻燃劑FM 3(組分C、D及E)： 　　根據US 7,420,007 B2的方法製備之含有0.5莫耳%乙基丁基膦酸鋁及0.05莫耳%乙基膦酸鋁之二乙基膦酸的鋁鹽
阻燃劑FM 4(組分C、D及E)： 　　根據US 7,420,007 B2的方法製備之含有10莫耳%乙基丁基膦酸鋁及5莫耳%乙基膦酸鋁之二乙基膦酸的鋁鹽
阻燃劑FM 5(組分C)： 　　以類似於DE 196 07 635 A1的實施例1的方式製備之二乙基膦酸的鋁鹽
阻燃劑FM 6(組分C及E)： 　　含有8.8莫耳%乙基膦酸鋁之二乙基膦酸的鋁鹽
阻燃劑FM 7(組分I)： 　　根據DE 102011120216 A1的實施例1製備之膦酸(phosphonic acid)的鋁鹽
阻燃劑FM 8(組分F)： 　　根據WO 2000/002869 A1的實施例製備之三聚氰胺聚磷酸鹽
阻燃劑FM 9(非本發明)： 　　以類似於WO 2000/002869 A1的方式製備，平均縮合度為18之三聚氰胺聚磷酸鹽
抗氧化劑(組分G) 　　N,N’-雙[3-(3’,5’-第三丁基-4’-羥基苯基)丙醯基]-六亞甲二胺(Irganox® 1098, BASF)
共安定劑H 1(組分H) 　　亞磷酸參(2,4-二第三丁基苯基)酯(Irgaphos® 168, BASF)
共安定劑H 2(組分H) 　　[1,1-聯苯]-4,4’-二基二亞膦酸肆(2,4-二第三丁基苯基)酯(Sandostab® P EPQ, Clariant) 2. 阻燃性聚醯胺模塑混合物的製造、加工及測試
阻燃性組分與抗氧化劑以及與共安定劑依表中指定的比例混合，並經由雙螺桿擠出機(Leistritz的ZSE27/44D)的側進料口於260至310℃的溫度加入PA 6.6，於250至275℃加入PA 6或於310至330℃加入PA 6T/6,6。經由第二側進料口添加玻璃纖維。抽拉出均質聚合物股條，於水浴中冷卻，然後造粒。
在充分乾燥後，將模塑混合物在射出成型機(Arburg 320 C Allrounder)上於250至320℃的熔融溫度加工以測試樣品，並使用UL 94測試法(Underwriter Laboratories)測試並分類阻燃性。不但分類，也記載續燃時間(afterflame time)。
藉由測定於275℃/ 2.16 kg的熔融體積流動指數(MVR)測定模塑混合物的流動性。較高的MVR值意指在射出成型過程中有較好的流動性。然而，MVR值的顯著升高也表示聚合物降解。
模製物的比較追縱指數(comparative tracking index)係根據國際電工委員會標準IEC-60112/3測定。
根據標準IEC-60695-2-12測定熱燈絲可燃性指數(GWFI指數)。
目測評估模製物的顏色。
除非另行指明，否則個別系列中的所有測試皆在相同條件(如溫度程序、螺桿幾何形狀及射出成型參數)下進行，以供比較。 用PA 6,6的實施例1至6、1a、1b、5a及比較例C1至C8
以下列表1引用的實施例列示PA 6,6模塑混合物的實驗結果。所有量皆以重量%記載，並基於包括阻燃劑、添加物及增強劑的聚醯胺模塑混合物。
Figure 02_image033
實施例1至6、1a、1b、5a之本發明的聚醯胺組成物係為於0.4 mm達到UL94 V-0防火等級，同時具有CTI 600伏特和GWFI 960℃，並顯示沒有褪色的模塑混合物。於實施例5和5a中添加組分I導致由縮短的續燃時間所表現之阻燃性的進一步改進。
比較例C1中省略組分D和E不僅造成延長的續燃時間，而且與實施例1至4相比也造成提高的MVR值及降低的CTI值。
比較例C2中省略組分D不僅造成延長的續燃時間，而且與實施例1至4相比也導致提高的MVR值及降低的CTI值。
於比較例C3中用較低縮合度的組分替換組分F，結果導致聚醯胺股條於製造過程中起泡且無法進行測量。
於比較例C4中省略組分F不僅造成與實施例2相比的防火等級的衰退，且也造成提高的MVR值及降低的GWFI值。
於比較例C5中，與實施例C4相比，提高組分C、D及E的濃度確實達成防火等級的改進。然而，與實施例2相比，該聚醯胺組成物仍舊顯示出較低的防火等級，以及提高的MVR值和降低的GWFI值。
於比較例C6中省略組分H時，與實施例2相比，發現明顯提高的MVR值。
於比較例C7中省略組分G時，與實施例2相比，得到提高的MVR值及降低的CTI和GWFI值。此外，製造時模製物的顏色有明顯變化。
於比較例C8中省略組分G和H時，與實施例2相比，得到提高的MVR值及降低的CTI值。此外，製造時模製物的顏色也有明顯的變化。 用PA 6的實施例7至12及比較例C9至C16
以下列表中引用的實施例列示PA 6模塑混合物的實驗結果。所有量皆以重量%記載，並基於包括阻燃劑、添加物及增強劑的聚醯胺模塑混合物。
Figure 02_image035
實施例7至12之本發明的聚醯胺組成物係於0.4 mm達到UL94 V-0防火等級，同時具有CTI 600伏特和GWFI 960℃，並顯示沒有褪色的模塑混合物。於實施例11中添加組分I導致由縮短的續燃時間所表現之阻燃性的進一步改進。
比較例C9中省略組分D和E不僅造成延長的續燃時間，而且與實施例7至10相比也造成提高的MVR值及降低的CTI值。
比較例C10中省略組分D不僅造成延長的續燃時間，而且與實施例7至10相比也導致提高的MVR值及降低的CTI值。
於比較例C11中用較低縮合度的組分替換組分F，結果導致聚醯胺股條於製造過程中起泡且無法進行測量。
於比較例C12中省略組分F不僅造成與實施例8相比的防火等級的衰退，且也造成提高的MVR值及降低的GWFI值。
於比較例C13中，與實施例C12相比，提高組分C、D及E的濃度確實達成防火等級的改進。然而，與實施例8相比，該聚醯胺組成物仍舊顯示出較低的防火等級，以及提高的MVR值和降低的GWFI值。
於比較例C14中省略組分H時，與實施例8相比，發現明顯提高的MVR值。
於比較例C15中省略組分G時，與實施例8相比，得到提高的MVR值及降低的CTI和GWFI值。此外，製造時模製物的顏色有明顯變化。
於比較例C16中省略組分G和H時，與實施例8相比，得到提高的MVR值及降低的CTI值。此外，製造時模製物的顏色也有明顯的變化。 用PA 6,6/PA6的實施例13至18及比較例C17至C24
以下列表中引用的實施例列示PA 6/PA 6,6模塑混合物的實驗結果。所有量皆以重量%記載，並基於包括阻燃劑、添加物及增強劑的聚醯胺模塑混合物。
Figure 02_image037
實施例13至18之本發明的聚醯胺組成物係於0.4 mm達到UL94 V-0防火等級，同時具有CTI 600伏特和GWFI 960℃，並顯示沒有褪色的模塑混合物。於實施例17中添加組分I導致由縮短的續燃時間所表現之阻燃性的進一步改進。
比較例C17中省略組分D和E不僅造成延長的續燃時間，而且與實施例13至16相比也造成提高的MVR值及降低的CTI值。
比較例C18中省略組分D不僅造成延長的續燃時間，而且與實施例13至16相比也導致提高的MVR值及降低的CTI值。
於比較例C19中用較低縮合度的組分替換組分F，結果導致聚醯胺股條於製造過程中起泡且無法進行測量。
於比較例C20中省略組分F不僅造成與實施例14相比的防火等級的衰退，且也造成提高的MVR值及降低的GWFI值。
於比較例C21中，與實施例C20相比，提高組分C、D及E的濃度確實達成防火等級的改進。然而，與實施例14相比，該聚醯胺組成物仍舊顯示出較低的防火等級，以及提高的MVR值和降低的GWFI值。
於比較例C22中省略組分H時，與實施例14相比，發現明顯提高的MVR值。
於比較例C23中省略組分G時，與實施例14相比，得到提高的MVR值及降低的CTI和GWFI值。此外，製造時模製物的顏色有明顯變化。
於比較例C24中省略組分G和H時，與實施例14相比，得到提高的MVR值及降低的CTI值。此外，製造時模製物的顏色也有明顯的變化。 用PA 6T/6,6的比較例C25至C31
以下列表中引用的實施例列示PA 6T/6,6模塑混合物的實驗結果。所有量皆以重量%記載，並基於包括阻燃劑、添加物及增強劑的聚醯胺模塑混合物。
Figure 02_image039
比較例C25至C32的PA模塑混合物皆未能製造試片，因為發現PA模塑混合物無法操作。聚醯胺股條在製造過程中起泡且不可能製造出適合測量的任何試片。

Claims (22)

  1. 一種阻燃性聚醯胺組成物，其包含：- 25重量%至95重量%之熔點不高於290℃的聚醯胺作為組分A，- 1重量%至45重量%之填料及/或增強物作為組分B，- 1重量%至35重量%之式(I)的膦酸鹽(phosphinic salt)作為組分C，
    Figure 107124912-A0305-02-0046-4
     其中R1及R2係乙基，M係Al、Fe、TiOp或Zn，m係2至3，且p=(4-m)/2，- 0.01重量%至3重量%之選自由乙基丁基膦酸、二丁基膦酸、乙基己基膦酸、丁基己基膦酸及/或二己基膦酸的Al、Fe、TiOp及Zn鹽所組成之群組的化合物作為組分D，- 0.001重量%至1重量%之式(II)的膦酸鹽(phosphonic salt)作為組分E，
    Figure 107124912-A0305-02-0046-3
     其中R3係乙基，Met係Al、Fe、TiOq或Zn， n係2至3，且q=(4-n)/2，- 1重量%至25重量%之平均縮合度為2至200的三聚氰胺聚磷酸鹽作為組分F，- 0.05重量%至5重量%之位阻酚系抗氧化劑作為組分G，及/或- 0.05重量%至5重量%之有機亞磷酸酯(organic phosphite)及/或有機亞膦酸酯(organic phosphonite)作為組分H，其中該百分比係以該聚醯胺組成物的總量為基準計。
  2. 如請求項1之阻燃性聚醯胺組成物，其中M及Met係Al，m及n係3，且組分D係鋁鹽。
  3. 如請求項1之阻燃性聚醯胺組成物，其中- 該組分A的比例係25重量%至75重量%，- 該組分B的比例係20重量%至40重量%，- 該組分C的比例係5重量%至20重量%，- 該組分D的比例係0.05重量%至1.5重量%，- 該組分E的比例係0.01重量%至0.6重量%，- 該組分F的比例係2重量%至10重量%，- 該組分G的比例係0.1重量%至1重量%，且- 該組分H的比例係0.1重量%至1重量%。
  4. 如請求項1之阻燃性聚醯胺組成物，其中該聚醯胺組成物另外包含無機亞磷酸鹽(phosphonate)作為組分I。
  5. 如請求項4之阻燃性聚醯胺組成物，其中該無機亞磷酸鹽(phosphonate)係式(III)的化合物
    Figure 107124912-A0305-02-0048-5
     其中Me係Fe、TiOr、Zn、或Al，o係2至3，且r=(4-o)/2，其中該式(III)的化合物之含量以該聚醯胺組成物的總量為基準計為0.005重量%至10重量%。
  6. 如請求項1之阻燃性聚醯胺組成物，其根據國際電工委員會標準IEC-60112/3測得的比較追縱指數(comparative tracking index)係大於500伏特。
  7. 如請求項1之阻燃性聚醯胺組成物，其根據UL94於厚度為3.2mm至0.4mm達到V-0評值。
  8. 如請求項1之阻燃性聚醯胺組成物，其根據IEC-60695-2-12於厚度為0.75至3mm具有不低於960℃的熱燈絲可燃性指數(glow wire flammability index)。
  9. 如請求項1之阻燃性聚醯胺組成物，其中組分A係選自由PA 6、PA 6,6、PA 4,6、PA 12、PA 6,10所組成的群組中之一或多種聚醯胺。
  10. 如請求項9之阻燃性聚醯胺組成物，其中組分A係尼龍-6,6、或包含尼龍-6,6及尼龍-6的聚合物混合物。
  11. 如請求項10之阻燃性聚醯胺組成物，其中組分A由至少75重量%的尼龍-6,6及至多25重量%的尼龍-6所組成。
  12. 如請求項1之阻燃性聚醯胺組成物，其中玻璃纖維係用作為組分B。
  13. 如請求項1之阻燃性聚醯胺組成物，其中組分C、D、E及F係呈顆粒形式，其中這些組分的中值粒子大小(median particle size)d50係1至100μm。
  14. 如請求項1之阻燃性聚醯胺組成物，其中該三聚氰胺聚磷酸鹽的平均縮合度係2至100。
  15. 如請求項1之阻燃性聚醯胺組成物，其中該三聚氰胺聚磷酸鹽具有不低於320℃的破壞溫度(breakdown temperature)。
  16. 如請求項1之阻燃性聚醯胺組成物，其中組分G係選自由下列組成的群組：烷基化單酚、位阻烷硫甲基苯酚、位阻羥基化二苯硫醚、位阻亞烷基二酚、位阻苯甲基苯酚、位阻羥基苯甲基化丙二酸酯、位阻羥基苯甲基芳烴、位阻酚系三嗪化合物、位阻酚系苯甲基膦酸酯、N-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)胺基甲酸烷酯、β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸與單羥醇或多羥醇的酯類、β-(5-第三丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與單羥醇或多羥醇的酯類、β-(3,5-二環己基-4-羥基苯基)丙酸與單羥醇或多羥醇的酯類、3,5-二第三丁基-4-羥基苯基乙酸與單羥醇或多羥醇的酯類、或β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙 酸的醯胺類。
  17. 如請求項1之阻燃性聚醯胺組成物，其中組分H係亞磷酸三芳酯。
  18. 如請求項17之阻燃性聚醯胺組成物，其中組分G係N,N’-雙[3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙醯基]-六亞甲二胺，且組分H係亞磷酸參(2,4-二第三丁基苯基)酯。
  19. 如請求項1之阻燃性聚醯胺組成物，其中組分H係1,1-聯苯-4,4’-二基二亞膦酸酯。
  20. 如請求項19之阻燃性聚醯胺組成物，其中組分G係N,N’-雙[3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙醯基]-六亞甲二胺，且組分H係[1,1-聯苯]-4,4’-二基二亞膦酸肆(2,4-二第三丁基苯基)酯。
  21. 如請求項1之阻燃性聚醯胺組成物，其包含其他添加物作為組分J，其中該其他添加物係選自由下列組成的群組：不是位阻酚的其他抗氧化劑、UV安定劑、γ射線安定劑、水解安定劑、不是有機亞磷酸酯之抗氧化劑的共安定劑、抗靜電劑、乳化劑、成核劑、塑化劑、加工助劑、耐衝擊改質劑、染料、顏料及/或組分C、D、E及F以外的其他阻燃劑。
  22. 一種如請求項1至21中任一項之聚醯胺組成物之用途，其係用於製造纖維、膜及成型物件，以應用於電氣設備及電子設備類。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017215777A1 (de) * 2017-09-07 2019-03-07 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelkombinationen für Polymerzusammensetzungen und deren Verwendung
CN112223408B (zh) * 2020-09-18 2022-02-18 湖南闽新人造板有限责任公司 一种阻燃剂生产工艺及设备
CN112662171B (zh) * 2020-12-01 2022-10-14 聚石化学(苏州)有限公司 一种无卤阻燃增强聚酰胺复合材料及其制备方法和应用
CN112708269B (zh) * 2020-12-25 2022-07-08 金发科技股份有限公司 一种具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物及模塑品

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1660857A (zh) * 2003-12-19 2005-08-31 科莱恩有限公司 二烷基次膦酸盐
TW201710483A (zh) * 2015-04-13 2017-03-16 克萊瑞特國際股份有限公司 用於製造阻燃性、非腐蝕性、及安定之聚醯胺模製組成物之方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA738245B (en) 1972-10-25 1974-09-25 Hoechst Ag Flame resistant thermoplastic polyesters
DE2447727A1 (de) 1974-10-07 1976-04-08 Hoechst Ag Schwerentflammbare polyamidformmassen
DE19607635A1 (de) 1996-02-29 1997-09-04 Hoechst Ag Schwerentflammbare Polyamidformmassen
DE19734437A1 (de) 1997-08-08 1999-02-11 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19737727A1 (de) 1997-08-29 1999-07-08 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Kunststoffe
NL1009588C2 (nl) 1998-07-08 2000-01-11 Dsm Nv Polyfosfaatzout van een 1,3,5-triazineverbinding met hoge condensatiegraad, een werkwijze voor de bereiding ervan en de toepassing als vlamdover in polymeersamenstellingen.
NL1016340C2 (nl) 2000-10-05 2002-04-08 Dsm Nv Halogeenvrije vlamvertragende samenstelling en vlamdovende polyamidesamenstelling.
JP4951187B2 (ja) 2002-12-26 2012-06-13 ポリプラスチックス株式会社 難燃性樹脂組成物
DE10309385B4 (de) * 2003-03-03 2007-01-18 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere und ihre Verwendung sowie flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmassen
US20050250885A1 (en) * 2004-05-04 2005-11-10 General Electric Company Halogen-free flame retardant polyamide composition with improved electrical properties
DE102004042833B4 (de) 2004-09-04 2022-01-05 Chemische Fabrik Budenheim Kg Polyphosphatderivat einer 1,3,5-Triazonverbindung, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE102005016195A1 (de) * 2005-04-08 2006-10-12 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Stabilisiertes Flammschutzmittel
DE102007036465A1 (de) 2007-08-01 2009-02-05 Catena Additives Gmbh & Co. Kg Phosphorhaltige Triazin-Verbindungen als Flammschutzmittel
WO2010087193A1 (ja) * 2009-01-29 2010-08-05 東洋紡績株式会社 ガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物
DE102010048025A1 (de) * 2010-10-09 2012-04-12 Clariant International Ltd. Flammschutzmittel- Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere
JP5732829B2 (ja) 2010-11-30 2015-06-10 スズキ株式会社 車両のフロア構造
JP2012214559A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Unitika Ltd 難燃性ポリアミド樹脂組成物
DE102013004046A1 (de) 2013-03-08 2014-09-11 Clariant International Ltd. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung
KR102189978B1 (ko) * 2013-06-13 2020-12-11 주식회사 쿠라레 폴리아미드 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품
DE102014001222A1 (de) * 2014-01-29 2015-07-30 Clariant lnternational Ltd Halogenfreie feste Flammschutzmittelmischung und ihre Verwendung
CN104371142B (zh) 2014-10-29 2016-07-13 广州金凯新材料有限公司 一种用于聚合物的添加剂组合物和其制备方法及由其组成的阻燃热塑性聚合物模塑材料
EP3034553A1 (de) * 2014-12-19 2016-06-22 LANXESS Deutschland GmbH Polyamidzusammensetzungen
EP3133112B1 (de) 2015-03-09 2022-01-19 LANXESS Deutschland GmbH Thermoplastische formmassen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1660857A (zh) * 2003-12-19 2005-08-31 科莱恩有限公司 二烷基次膦酸盐
TW201710483A (zh) * 2015-04-13 2017-03-16 克萊瑞特國際股份有限公司 用於製造阻燃性、非腐蝕性、及安定之聚醯胺模製組成物之方法

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