KR20160018529A - 폴리아미드 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품 - Google Patents

폴리아미드 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품 Download PDF

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Abstract

(과제) 난연성, 내열성이 우수한 것에 더하여, 추가로 강도가 우수하고, 리플로 공정 전후에 높은 명도를 나타냄과 함께, 리플로 공정을 거쳐도 황변이 작은 폴리아미드 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품을 제공한다.
(해결 수단) 융점이 280 ∼ 330 ℃ 인 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대해, 하기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 적어도 1 종의 포스핀산염 (B) 0.5 ∼ 80 질량부와, 하기 식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 적어도 1 종의 아인산에스테르 (C) 0.001 ∼ 7 질량부를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물.
Figure pct00030
Figure pct00031

Figure pct00032
Figure pct00033

Figure pct00034

(식 중, R1 ∼ R17, M, m, n, x 는 명세서에서 정의한 바와 같다)

Description

폴리아미드 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 폴리아미드 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품에 관한 것이다.
폴리아미드는 역학 특성이나 내열성이 우수하기 때문에, 자동차 부품 분야나 전기·전자 부품 분야에서 많이 사용되고 있다. 전기·전자 부품 분야에서는 부품의 실장 효율이 높은 표면 실장 프로세스가 보급되고 있고, 내열성이 높아 강도가 우수한 내열성 폴리아미드는 이들 부품을 형성하는 바람직한 소재로서 보급되고 있다. 또 최근, 환경 부하 저감의 관점에서 표면 실장 프로세스에 있어서 사용되는 땜납으로서 납프리 땜납이 채용되고 있지만, 납프리 땜납은 융해 온도가 비교적 높은 점에서, 표면 실장 프로세스의 리플로 공정에 있어서의 온도를 260 ℃ 정도로 높게 설정할 필요가 있다. 그 때문에, 표면 실장 프로세스용 부품을 형성하는 내열성 폴리아미드로는, 내열성 폴리아미드 중에서도 융점이 비교적 높은 것이 채용되고 있다.
그런데 전기·전자 부품 분야에서는, 부품에 대해 난연성이 요구되는 경우가 많아, 언더라이터즈·래버러토리의 UL94 규격에 있어서의 평가 V-0 을 달성하는 것이 많은 경우 필요하다. 종래, 전기·전자 부품을 형성하는 내열성 폴리아미드로서 브롬계 난연제를 배합한 재료가 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나, 최근의 환경에 대한 의식의 고양으로부터, 유해한 납, 카드뮴 등을 함유하는 몇 개의 원료는 사용이 규제되고 있다. 브롬계 난연제 등의 할로겐을 함유하는 화합물에 대해서도, 그 안전성이나 실질적인 환경 부하 등의 평가 결과에 관계없이 그 사용이 기피되는 경향이 있어, 할로겐을 함유하지 않는 난연성의 폴리아미드에 대한 수요가 높아지고 있다.
폴리아미드에 배합되는 할로겐을 함유하지 않는 난연제는 몇 가지 알려져 있다. 그러나, 융점이 높은 내열성 폴리아미드에 배합되는 난연제에는, 높은 난연성에 더하여, 폴리아미드 수지 조성물을 제조할 때의 용융 혼련시나, 성형품을 제조할 때의 성형 가공시의 높은 온도에 견딜 수 있는 높은 내열성이 요구되고 있으며, 특히 표면 실장 프로세스의 리플로 공정을 거치는 전기 전자 부품에 있어서 이 경향은 현저하다.
고도의 난연성 및 내열성을 갖고, 또한 할로겐을 함유하지 않는 난연제로서 포스핀산염이 알려져 있다. 예를 들어 지환식 디아민 단위로 주로 이루어지는 디아민 단위를 갖는 특정한 폴리아미드 및 포스핀산염을 함유하는 난연성 폴리아미드 성형 재료가 알려져 있다 (특허문헌 1 참조). 또, 지방족 폴리아미드 및 특정한 포스핀산염을 함유하는 성형 재료가 알려져 있다 (특허문헌 2 참조). 또한, 특정한 반방향족 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르 및 포스핀산염을 함유하는 수지 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 3 및 4 참조).
상기 서술한 바와 같은 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 확실히 높은 난연성과 내열성을 갖지만, 리플로 공정을 거쳤을 때에 현저하게 명도가 저하되거나 황변되거나 하는 경우가 있다.
이 경향은 특히 산소의 존재하에서 리플로 공정을 거친 성형품에 현저하다. 리플로 공정 전후에 명도가 낮은 것이나, 리플로 공정을 거쳐 황변되는 것은, 표면 실장 프로세스의 리플로 공정을 거친 성형품 (예를 들어, USB 3.0 의 규격에 대응한 청색 커넥터나, LED 주변 부재에 사용되는 백색 커넥터 등의 각종 커넥터 등) 으로서 원하는 색조의 것을 얻는 데에 있어서 해결해야 하는 과제였다.
일본 공개특허공보 소51-63859호 일본 공개특허공보 평9-235465호 일본 공개특허공보 2007-182550호 일본 공개특허공보 2007-182551호
본 발명은, 난연성, 내열성이 우수한 것에 더하여, 추가로 강도가 우수하고, 리플로 공정 전후에 높은 명도를 나타냄과 함께, 리플로 공정을 거쳐도 황변이 작은 폴리아미드 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품을 제공한다.
본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 융점이 280 ∼ 330 ℃ 인 폴리아미드 (A), 특정한 포스핀산염 (B) 및 특정한 아인산에스테르 (C) 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물이 난연성, 내열성이 우수한 것에 더하여, 추가로 강도가 우수하고, 리플로 공정 전후에 높은 명도를 나타냄과 함께, 리플로 공정을 거쳐도 황변이 작은 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
[1] 융점이 280 ∼ 330 ℃ 인 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대해, 하기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 적어도 1 종의 포스핀산염 (B) 0.5 ∼ 80 질량부와, 하기 식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 적어도 1 종의 아인산에스테르 (C) 0.001 ∼ 7 질량부를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물 ;
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알킬기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. R1 및 R2 그리고 R3 및 R4 는 서로 결합하여 인접하는 인 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R5 는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알킬기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 또는 아르알킬렌기를 나타낸다. Mm+ 는 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및 K 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자의 카티온 및/또는 프로톤화된 질소염기 화합물을 나타낸다. m 은 1 ∼ 4 의 정수이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이고, x 는 1 ∼ 4 의 정수이다.]
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 중, R6 은 알킬기를 나타낸다. R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.]
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 중, R9 는 단결합, 또는 알킬렌기를 나타낸다. R10 ∼ R13 은 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. R14 는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 하기 식 (5) 를 나타낸다.]
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 중, R15 ∼ R17 은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 또는 알킬기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 6 의 정수이다.]
[2] 상기 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대해 상기 포스핀산염 (B) 를 7 ∼ 30 질량부 함유하는 [1] 의 폴리아미드 수지 조성물 ;
[3] 상기 아인산에스테르 (C) 가 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물인 [1] 또는 [2] 의 폴리아미드 수지 조성물 ;
[화학식 6]
Figure pct00006
[4] 상기 아인산에스테르 (C) 가 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물인 [1] 또는 [2] 의 폴리아미드 수지 조성물 ;
[화학식 7]
Figure pct00007
[5] 상기 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대해 상기 아인산에스테르 (C) 를 0.2 ∼ 2 질량부 함유하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 폴리아미드 수지 조성물 ;
[6] 추가로 페놀계 안정제 (D) 를 상기 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 7 질량부 함유하는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 폴리아미드 수지 조성물 ;
[7] 상기 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대해 상기 페놀계 안정제 (D) 가 0.2 ∼ 0.5 질량부인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 폴리아미드 수지 조성물 ;
[8] 상기 폴리아미드 (A) 가 방향족 디카르복실산 단위와 지방족 디아민 단위를 갖는 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 폴리아미드 수지 조성물 ;
[9] 상기 지방족 디아민이 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민인 [8] 의 폴리아미드 수지 조성물 ;
[10] 상기 포스핀산염 (B) 가 디에틸포스핀산알루미늄인 [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 폴리아미드 수지 조성물 ;
[11] 추가로 강화재 (E) 를 함유하는 [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 폴리아미드 수지 조성물 ;
[12] 상기 강화재 (E) 가 섬유상 강화재인 [11] 의 폴리아미드 수지 조성물 ; 및,
[13] [1] ∼ [12] 중 어느 하나의 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 성형품 ;
에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 난연성, 내열성이 우수한 것에 더하여, 추가로 강도가 우수하고, 리플로 공정 전후에 높은 명도를 나타냄과 함께, 리플로 공정을 거쳐도 황변이 작은 폴리아미드 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 융점이 280 ∼ 330 ℃ 인 폴리아미드 (A) (이하,「폴리아미드 (A)」라고 약칭하는 경우가 있다) 와, 하기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 포스핀산염 (B) (이하,「포스핀산염 (B)」라고 약칭하는 경우가 있다) 와, 하기 식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 아인산에스테르 (C) (이하,「아인산에스테르 (C)」라고 약칭하는 경우가 있다) 를 필수 성분으로서 함유한다. 이하에 본 발명의 상세한 설명을 실시한다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알킬기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. R1 및 R2 그리고 R3 및 R4 는 서로 결합하여 인접하는 인 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R5 는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알킬기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 또는 아르알킬렌기를 나타낸다. Mm+ 는 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및 K 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자의 카티온 및/또는 프로톤화된 질소염기 화합물을 나타낸다. m 은 1 ∼ 4 의 정수이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이고, x 는 1 ∼ 4 의 정수이다.]
[화학식 10]
Figure pct00010
[식 중, R6 은 알킬기를 나타낸다. R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.]
[화학식 11]
Figure pct00011
[식 중, R9 는 단결합, 또는 알킬렌기를 나타낸다. R10 ∼ R13 은 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. R14 는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 하기 식 (5) 를 나타낸다.]
[화학식 12]
Figure pct00012
[식 중, R15 ∼ R17 은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 또는 알킬기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 6 의 정수이다.]
<폴리아미드 (A)>
본 발명에서 사용되는 폴리아미드 (A) 는, 융점이 280 ∼ 330 ℃ 이고, 290 ∼ 330 ℃ 인 것이 바람직하다. 융점이 상기 범위인 것을 사용함으로써, 충분한 내열성을 갖는 폴리아미드 수지 조성물 및 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드 (A) 로는, 예를 들어 디카르복실산 단위, 디아민 단위 및 다른 구조 단위를 갖는 폴리아미드를 들 수 있다.
폴리아미드 (A) 를 구성하는 디카르복실산 단위로는, 예를 들어 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 수베르산, 아젤라인산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등으로 이루어지는 지방족 디카르복실산 단위 ; 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등으로 이루어지는 지환식 디카르복실산 단위 ; 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산 등으로 이루어지는 방향족 디카르복실산 단위를 들 수 있다. 또, 폴리아미드 (A) 는, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등으로 이루어지는 다가 카르복실산 단위를 함유해도 된다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 방향족 디카르복실산 단위 또는 지방족 디카르복실산 단위가 바람직하고, 테레프탈산 단위 또는 아디프산 단위가 보다 바람직하다.
폴리아미드 (A) 를 구성하는 디아민 단위로는, 내열성, 저흡수성의 관점에서, 지방족 디아민 단위인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위인 것이 보다 바람직하다.
탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위로는, 예를 들어 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민 등으로 이루어지는 직사슬형의 지방족 디아민 단위 ; 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 3-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 1,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,5-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 3,7-디메틸-1,10-데칸디아민, 3,8-디메틸-1,10-데칸디아민 등으로 이루어지는 분기 사슬형의 지방족 디아민 단위 ; 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 노르보르난디메틸아민, 트리시클로데칸디메틸아민 등으로 이루어지는 지환식 디아민 단위 ; p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, m-자일릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 방향족 디아민 단위를 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 동일한 관점에서, 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민으로는, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민 및 1,12-도데칸디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하고, 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위의 적어도 1 종인 것이 더욱 바람직하다.
1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민을 병용하는 경우에는, 내열성, 성형성, 저흡수성의 관점에서, 1,9-노난디아민 : 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 몰비는, 1,9-노난디아민 : 2-메틸-1,8-옥탄디아민 = 70 : 30 ∼ 95 : 5 인 것이 바람직하고, 80 : 20 ∼ 90 : 10 인 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드 (A) 를 구성하는 그 밖의 구조 단위로는, 예를 들어 ε-카프로락탐, ω-라우릴락탐 등으로 이루어지는 락탐 단위 ; 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등으로 이루어지는 아미노카르복실산 단위를 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리아미드 (A) 를 구성하는 그 밖의 구조 단위는, 폴리아미드 (A) 를 구성하는 전체 모노머 단위 중 30 몰% 이하인 것이 바람직하다.
폴리아미드 (A) 는, 그 분자 사슬의 말단기가 말단 봉지제에 의해 봉지되어 있어도 된다. 분자 사슬의 말단기가 말단 봉지제에 의해 봉지되어 있는 비율 (말단 봉지율) 은 10 % 이상인 것이 바람직하고, 40 % 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 % 이상인 것이 더욱 바람직하다. 말단 봉지된 폴리아미드 (A) 를 사용하면, 용융 성형성 등의 물성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 말단 봉지율은, 폴리아미드 분자 사슬의 말단에 있는 구조 단위를 구성하는 카르복실기, 아미노기 및 말단 봉지제에서 유래하는 구조 단위의 수를 각각 측정하고, 하기 계산식에 따라 구할 수 있다. 폴리아미드 분자의 말단을 구성하는 각 구조 단위의 수는, 예를 들어 1H-NMR 에 의해 산출한 각 구조 단위에 대응하는 특성 시그널의 적분값에 기초하여 구할 수 있다.
말단 봉지율 (%) = [(Y - Z)/Y] × 100
[식 중, Y 는 폴리아미드의 분자 사슬 말단의 총수를 나타내고, Z 는 카르복실기 및 아미노기의 합계수를 나타낸다. 또한, 폴리아미드의 분자 사슬 말단의 총수 Y 는, 예를 들어 폴리아미드 분자량을 측정하고, 거기에서 유도되는 분자 사슬수의 2 배로 하여 산출된다. 또는, 카르복실기, 아미노기, 및 말단 봉지제에서 유래하는 구조 단위 각각의 합계수로 해도 산출할 수 있다.]
말단 봉지제로는, 말단 아미노기 혹은 말단 카르복실기와 반응성을 갖는 단관능성의 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 산 무수물, 모노이소시아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스테르, 모노알코올 등을 들 수 있지만, 반응성 및 봉지 말단의 안정성의 면에서, 말단 아미노기에 대한 말단 봉지제로는 모노카르복실산이 바람직하고, 말단 카르복실기에 대한 말단 봉지제로는 모노아민이 바람직하다. 또, 취급의 용이함 등의 관점에서 말단 봉지제로는 모노카르복실산이 보다 바람직하다.
말단 봉지제로서 사용되는 모노카르복실산으로는, 아미노기와 반응성을 갖는 것이면 된다. 말단 봉지제로는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부티르산 등의 지방족 모노카르복실산 ; 시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산 ; 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산 ; 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 반응성, 봉지 말단의 안정성, 가격 등의 면에서, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산이 바람직하다.
말단 봉지제로서 사용되는 모노아민으로는, 카르복실기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민 ; 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환식 모노아민 ; 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 반응성, 높은 비점, 봉지 말단의 안정성 및 가격의 면에서, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 아닐린이 바람직하다.
폴리아미드 (A) 는, 결정성 폴리아미드를 제조하는 방법으로서 알려져 있는 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 산클로라이드와 디아민을 원료로 하는 용액 중합법, 또는 계면 중합법, 디카르복실산과 디아민을 원료로 하는 용융 중합법, 고상 중합법, 용융 압출 중합법 등의 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
폴리아미드 (A) 의 바람직한 제조 방법으로는, 예를 들어, 우선 디아민, 디카르복실산, 락탐이나 아미노카르복실산 및 필요에 따라 촉매나 말단 봉지제를 일괄로 첨가하여 나일론염을 제조한 후, 200 ∼ 270 ℃ 의 온도에 있어서 가열 중합하여 0.2 g/㎗ 의 농황산 용액의 30 ℃ 에 있어서의 ηinh (이하, 간단히「ηinh」라고 기재한다) 가 0.1 ∼ 0.6 ㎗/g 인 프레폴리머로 하고, 추가로 고상 중합하거나, 혹은 용융 중합하는 방법을 들 수 있다. 프레폴리머의 ηinh 가 0.1 ∼ 0.6 ㎗/g 의 범위 내이면, 후중합의 단계에 있어서 카르복실기와 아미노기의 몰 밸런스의 편차나 중합 속도의 저하가 적고, 또한 분자량 분포가 작은 각종 물성이나 성형성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 폴리아미드 (A) 가 얻어진다. 중합의 최종 단계를 고상 중합에 의해 실시하는 경우, 감압하 또는 불활성 가스 유동하에 실시하는 것이 바람직하고, 중합 온도가 200 ∼ 280 ℃ 의 범위 내이면, 중합 속도가 크고, 생산성이 우수하고, 착색이나 겔화를 유효하게 억제할 수 있다. 중합의 최종 단계를 용융 중합에 의해 실시하는 경우의 중합 온도로는 370 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 이러한 조건으로 중합하면, 폴리아미드의 분해가 거의 없고, 열화가 적은 폴리아미드 (A) 가 얻어진다.
폴리아미드 (A) 를 제조할 때에 사용할 수 있는 촉매로는, 예를 들어 인산, 아인산, 또는 하이포아인산과 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티탄, 안티몬 등의 금속과의 염 ; 인산, 아인산, 또는 하이포아인산의 암모늄염 ; 인산, 또는 하이포아인산의 에틸에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 헥실에스테르, 이소데실에스테르, 옥타데실에스테르, 데실에스테르, 스테아릴에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하이포아인산나트륨 일수화물, 또는 아인산이 바람직하다.
폴리아미드 (A) 는, 0.2 g/㎗ 의 농황산 용액 중의 30 ℃ 에 있어서의 ηinh 가 0.6 ∼ 1.2 ㎗/g 인 것이 바람직하고, 0.65 ∼ 1.1 ㎗/g 인 것이 보다 바람직하다. ηinh 가 상기 범위 내인 것을 사용하면, 성형성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 얻어지고, 역학적 특성, 내열성이 보다 우수한 성형품이 얻어진다.
<포스핀산염 (B)>
본 발명에서 사용되는 포스핀산염 (B) 로는, 하기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 포스핀산염 (B) 의 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 포스핀산염 (B) 를 사용함으로써, 충분한 난연성을 갖는 폴리아미드 수지 조성물 및 성형품을 얻을 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알킬기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. R1 및 R2 그리고 R3 및 R4 는 서로 결합하여 인접하는 인 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R5 는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알킬기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 또는 아르알킬렌기를 나타낸다. Mm+ 는 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및 K 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자의 카티온 및/또는 프로톤화된 질소염기 화합물을 나타낸다. m 은 1 ∼ 4 의 정수이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이고, x 는 1 ∼ 4 의 정수이다.]
R1, R2, R3 및 R4 가 나타내는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 것이 바람직하고, 시클로헥실기, 시클로헥사디메틸기 등을 들 수 있다. 알킬기를 갖고 있어도 되는 아릴기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 것이 바람직하고, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, tert-부틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 것이 바람직하고, 페닐메틸기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 그리고 R3 및 R4 가 각각 결합하여 인접하는 인 원자와 함께 성형하는 고리는, 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 상기 인 원자를 갖는 헤테로 고리이며, 이러한 고리를 구성하는 원자수는 통상적으로 4 ∼ 20, 바람직하게는 5 ∼ 16 이다. 상기 인 원자를 갖는 헤테로 고리는 비시클로 고리여도 되고, 또 치환기를 갖고 있어도 된다.
R5 가 나타내는 알킬렌기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,6-헥실렌기, 1,7-헵틸렌기, 1,8-옥틸렌기, 1,9-노닐렌기, 1,10-데실렌기 등을 들 수 있다. 시클로알킬렌기로는, 탄소수 6 ∼ 10 의 것이 바람직하고, 시클로헥실렌기, 시클로헥사디메틸렌기 등을 들 수 있다. 알킬기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기로는, 탄소수 6 ∼ 10 의 것이 바람직하고, 예를 들어, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 톨릴렌기, 자일릴렌기, tert-부틸페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 1,8-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, tert-부틸나프틸렌기 등을 들 수 있다.
아르알킬렌기로는, 탄소수 6 ∼ 10 의 것이 바람직하고, 예를 들어 페닐렌메틸렌기 등을 들 수 있다.
Mm+ 는 Mg, Ca, Al, Ti 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 포스핀산염 (B) 로는, 예를 들어 디메틸포스핀산칼슘, 디메틸포스핀산마그네슘, 디메틸포스핀산알루미늄, 디메틸포스핀산아연, 에틸메틸포스핀산칼슘, 에틸메틸포스핀산마그네슘, 에틸메틸포스핀산알루미늄, 에틸메틸포스핀산아연, 디에틸포스핀산칼슘, 디에틸포스핀산마그네슘, 디에틸포스핀산알루미늄, 디에틸포스핀산아연, 메틸-n-프로필포스핀산칼슘, 메틸-n-프로필포스핀산마그네슘, 메틸-n-프로필포스핀산알루미늄, 메틸-n-프로필포스핀산아연, 메틸페닐포스핀산칼슘, 메틸페닐포스핀산마그네슘, 메틸페닐포스핀산알루미늄, 메틸페닐포스핀산아연, 디페닐포스핀산칼슘, 디페닐포스핀산마그네슘, 디페닐포스핀산알루미늄, 디페닐포스핀산아연 등을 들 수 있다.
식 (2) 로 나타내는 포스핀산염 (B) 로는, 예를 들어 메틸렌비스(메틸포스핀산)칼슘, 메틸렌비스(메틸포스핀산)마그네슘, 메틸렌비스(메틸포스핀산)알루미늄, 메틸렌비스(메틸포스핀산)아연, 1,4-페닐렌비스(메틸포스핀산)칼슘, 1,4-페닐렌비스(메틸포스핀산)마그네슘, 1,4-페닐렌비스(메틸포스핀산)알루미늄, 1,4-페닐렌비스(메틸포스핀산)아연 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 포스핀산염 (B) 로는, 난연성, 전기 특성, 입수성의 관점에서, 디메틸포스핀산칼슘, 디메틸포스핀산알루미늄, 디메틸포스핀산아연, 에틸메틸포스핀산칼슘, 에틸메틸포스핀산알루미늄, 에틸메틸포스핀산아연, 디에틸포스핀산칼슘, 디에틸포스핀산알루미늄, 디에틸포스핀산아연이 바람직하고, 특히 공업적으로 시판되고 있는 디에틸포스핀산알루미늄이 내열성, 난연성의 관점에서 보다 바람직하다.
포스핀산염 (B) 에는, 이들 포스핀산염 (B) 의 다가염의 중합물 또는 축합물도 포함된다.
포스핀산염 (B) 의 함유량의 하한값은, 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대해 0.5 질량부이고, 1 질량부가 바람직하고, 7 질량부가 보다 바람직하다. 또, 상한값으로는 80 질량부이고, 60 질량부가 바람직하고, 30 질량부가 보다 바람직하다. 포스핀산염 (B) 의 함유량을 상기 범위에서 선택함으로써, 난연성과 강도와 유동성의 밸런스가 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 얻어진다.
포스핀산염 (B) 의 평균 입경의 하한값은 0.1 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 ㎛ 가 보다 바람직하고, 1 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 또, 상한값은 100 ㎛ 가 바람직하고, 50 ㎛ 가 보다 바람직하고, 40 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 평균 입경을 갖는 포스핀산염 (B) 를 사용한 폴리아미드 수지 조성물이나 성형품은, 높은 난연성을 발현할 뿐만 아니라, 강도가 현저하게 높아진다. 또한, 본 명세서에 있어서의 포스핀산염 (B) 의 평균 입경이란, 물 등의 매체에 분산시킨 포스핀산염 (B) 의 분산액을 측정 샘플로서 사용하고, 레이저 회절식 입도 분포계를 사용하여 측정되는 입경과 입자수의 빈도 분포로부터 구한 수평균 입경을 의미한다. 포스핀산염 (B) 는 반드시 완전히 순수할 필요는 없으며, 미반응물 혹은 부생성물이 소량 잔존하고 있어도 된다. 또, 포스핀산염 (B) 는 분말상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
<아인산에스테르 (C)>
본 발명에서 사용되는 아인산에스테르 (C) 로는, 식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 아인산에스테르 (C) 의 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 아인산에스테르 (C) 를 사용함으로써, 강도가 우수한 폴리아미드 수지 조성물 및 성형품을 얻을 수 있다. 또, 폴리아미드 수지 조성물 및 성형품의 리플로 공정 전후에서의 명도의 저하 및 리플로 공정을 거쳐 발생하는 황변을 억제할 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[식 중, R6 은 알킬기를 나타낸다. R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.]
[화학식 16]
Figure pct00016
[식 중, R9 는 단결합, 또는 알킬렌기를 나타낸다. R10 ∼ R13 은 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. R14 는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 하기 식 (5) 를 나타낸다.]
[화학식 17]
Figure pct00017
[식 중, R15 ∼ R17 은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 또는 알킬기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 6 의 정수이다.]
R6 이 나타내는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
R7 및 R8 이 나타내는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
R9 가 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,6-헥실렌기, 1,7-헵틸렌기, 1,8-옥틸렌기, 1,9-노닐렌기, 1,10-데실렌기 등을 들 수 있다.
R10 ∼ R13 이 나타내는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, tert-부틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있다. 아르알킬기로는, 예를 들어 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 2,4-디tert-부틸페닐기 등을 들 수 있다.
R14 가 나타내는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, tert-부틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있다. 아르알킬기로는, 예를 들어 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 2,4-디tert-부틸페닐기 등을 들 수 있다.
R15 ∼ R17 이 나타내는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 상기 식 (5) 로 나타내는 관능기로는, 예를 들어 3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐기를 들 수 있다.
식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 아인산에스테르 (C) 중에서도, 식 (6) 으로 나타내는 화합물 (예를 들어 IRGAFOS 168, BASF 사 제조) 이나, 식 (7) 로 나타내는 화합물 (예를 들어 SUMILIZER GP, 스미토모 화학 주식회사 제조) 이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
아인산에스테르 (C) 의 함유량의 하한값은, 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대해 0.001 질량부이고, 0.07 질량부가 바람직하고, 0.2 질량부가 보다 바람직하다. 또, 상한값으로는 7 질량부이고, 5 질량부가 바람직하고, 2 질량부가 보다 바람직하다. 아인산에스테르 (C) 의 함유량을 상기 범위에서 선택함으로써, 강도가 우수하고, 리플로 공정 전후에 높은 명도를 나타냄과 함께, 리플로 공정을 거쳐도 황변이 작은 폴리아미드 수지 조성물 및 그 성형품이 얻어진다.
또한, 상세한 이유는 확실하지는 않지만, 상기 포스핀산염 (B) 와 아인산에스테르 (C) 를, 포스핀산염 (B) 와 아인산에스테르 (C) 질량비 ((B)/(C)) = 3.5 ∼ 150 의 범위에서 병용하면, 리플로 공정을 거쳐도 황변이 특히 작아진다.
<페놀계 안정제 (D)>
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 페놀계 안정제 (D) 를 함유하고 있어도 된다. 페놀계 안정제 (D) 와 아인산에스테르 (C) 를 병용함으로써, 폴리아미드 (A) 에 포스핀산염 (B) 를 함유시킨 경우에 일어나는 리플로 공정 전후에서의 명도의 저하, 및 리플로 공정을 거치는 것에 의한 황변을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
페놀계 안정제 (D) 로는, 공지된 것이면 특별히 제한되지 않지만, 그 중에서도 힌다드페놀계 안정제 등이 바람직하다.
페놀계 안정제 (D) 중에서도, 리플로 공정 전후에서의 명도의 저하, 및 리플로 공정을 거치는 것에 의한 황변을 억제할 수 있는 효과가 큰 점에서, 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물 (예를 들어 IRGANOX 1098, BASF 사 제조) 이나, 하기 식 (9) 로 나타내는 화합물 (예를 들어 SUMILIZER GA-80, 스미토모 화학 주식회사 제조) 이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
페놀계 안정제 (D) 를 사용하는 경우, 그 함유량의 하한값은, 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대해 0.001 질량부가 바람직하고, 0.07 질량부가 보다 바람직하고, 0.2 질량부가 더욱 바람직하다. 또, 상한값은 7 질량부가 바람직하고, 1 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 질량부가 더욱 바람직하다. 페놀계 안정제 (D) 의 함유량을 상기 범위에서 선택함으로써, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 용융 체류시의 열화를 줄일 수 있다. 또 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 및 성형품의 열처리 전후에서의 명도를 높게 할 수 있고, 리플로 공정에 의한 황변을 작게 할 수 있다.
<강화재 (E)>
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 강화재 (E) 를 함유하고 있어도 된다. 강화재 (E) 로는, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 액정 폴리머 (LCP) 섬유, 금속 섬유, 붕소 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 탄산칼슘 위스커, 황산마그네슘 위스커, 산화아연 위스커, 규산칼슘 위스커, 흑연 위스커, 월라스토나이트, 세피올라이트, 조노틀라이트 등의 섬유상 강화재 ; 마이카, 하이드로탈사이트, 유리 플레이크, 클레이, 몬모릴로나이트, 카올린 등의 평판상 강화재 ; 실리카알루미나, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 질화붕소, 티탄산칼륨, 규산칼슘, 황산마그네슘, 아스베스토, 유리 비즈, 그라파이트, 이황화몰리브덴, 페놀 수지 입자, 가교 스티렌계 수지 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 아라미드 입자 등의 분말상 강화재 등을 들 수 있다.
그 중에서도 섬유상 강화재가 보강 효과의 관점에서 바람직하고, 저가격인 관점에서 유리 섬유가 더욱 바람직하다. 섬유상 강화재를 배합하면, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물 및 성형품의 강도가 향상될 뿐만 아니라, 치수 안정성, 저흡수성이 보다 향상된다. 유리 섬유는 로빙으로 하여 폴리아미드 (A) 등을 함침시키고, 적당한 길이로 절단한 펠릿으로 하거나, 또는 촙 스트랜드, 밀드 파이버, 컷 파이버로 하여 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 원료로 할 수 있다. 유리 섬유의 단면 형상으로는, 원형, 견형 (繭型), 편평형 등을 들 수 있다.
강화재 (E) 를 사용하는 경우, 그 함유량의 하한값은, 폴리아미드 (A) 100 질량부 대해 10 질량부가 바람직하고, 30 질량부가 보다 바람직하고, 50 질량부가 더욱 바람직하다. 또, 상한값은 300 질량부가 바람직하고, 200 질량부가 보다 바람직하고, 150 질량부가 더욱 바람직하다. 강화재 (E) 의 함유량을 상기 범위에서 선택함으로써, 더욱 강도가 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 얻어진다.
강화재 (E) 의 표면은 폴리아미드 수지 조성물 중에 대한 분산성을 높일 목적으로, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 그 밖의 고분자, 또는 저분자의 화합물에 의해 표면 처리되어 있어도 된다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 결정핵제를 함유해도 된다. 결정핵제로는, 예를 들어 탤크, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
결정핵제를 사용하는 경우, 그 함유량의 하한값은 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대해 0.001 질량부가 바람직하고, 0.01 질량부가 보다 바람직하고, 0.1 질량부가 더욱 바람직하다. 또, 상한값은 10 질량부가 바람직하고, 5 질량부가 보다 바람직하고, 2 질량부가 더욱 바람직하다. 결정핵제의 함유량을 상기 범위에서 선택함으로써, 폴리아미드 (A) 의 결정화 속도를 증대시킬 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 활제를 함유해도 된다. 활제로는, 예를 들어 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등의 탄화수소계 활제 ; 스테아르산, 12-하이드록시스테아르산 등의 지방산계 활제 ; 스테아릴알코올 등의 고급 알코올계 활제 ; 스테아르산아미드, 올레산아미드, 에루스산아미드, 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드 등의 지방족 아미드계 활제 ; 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 스테아르산납 등의 금속 비누계 활제 ; 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산부틸, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 스테아릴스테아레이트 등의 에스테르계 활제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
활제를 사용하는 경우, 그 함유량의 하한값은 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대해 0.01 질량부가 바람직하고, 0.1 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 질량부가 더욱 바람직하다. 또, 상한값은 5 질량부가 바람직하고, 3 질량부가 보다 바람직하고, 1 질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 제조할 때나, 폴리아미드 수지 조성물을 성형할 때에 사용되는 금속제 부품의 부식이나 마모 저감의 관점에서, 금속 산화물, 금속 수산화물, 탄산 금속염, 붕산 금속염, 하이드로탈사이트의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 함유할 수 있다.
금속 산화물로는, 예를 들어 산화철, 산화칼슘 등을 들 수 있다. 금속 수산화물로는, 예를 들어 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화바륨, 알루미나 수화물 등을 들 수 있다. 탄산 금속염으로는, 예를 들어 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 붕산 금속염으로는, 예를 들어 붕산아연, 붕산마그네슘, 붕산칼슘, 붕산알루미늄 등을 들 수 있다. 하이드로탈사이트의 유도체로는, 하이드로탈사이트를 소성하고 결정수를 탈수시킨 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산성 물질을 포착하는 효과가 큰 점에서, 산화칼슘, 붕산아연 및 알루미나 수화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 성형품 연소시의 폴리아미드 수지 조성물의 적하 방지성을 높이기 위해 적하 방지제를 함유해도 된다. 적하 방지제로는, 예를 들어 섬유화 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지 ; 변성 방향족 비닐 화합물계 중합체 ; 무수 말레산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 변성 폴리올레핀 ; 아이오노머 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 난연 보조제를 함유해도 된다. 난연 보조제로는, 예를 들어 멜라민, 멜람, 멜렘, 멜론 등의 멜라민계 화합물과, 인산, 폴리인산 등의 인산 화합물로 형성되는 난연 보조제를 들 수 있다. 이와 같은 난연 보조제로는 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 BASF 사 제조의 폴리인산멜라민「Melapur 200」또는「Melapur 200/70」, 닛산 화학 공업 주식회사 제조의 폴리인산멜라민「PHOSMEL-200」등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 폴리아미드 (A) 이외의 아미드 화합물을 함유하고 있어도 된다. 아미드 화합물로는, 예를 들어 아미드 올리고머, 지방족 아미드, 방향족 카르복실산아미드, 지방족 디카르복실산의 비스아미드, 지방족 디아민의 비스아미드, 방향족 디카르복실산의 비스아미드, 융점 280 ℃ 미만의 폴리아미드 (PA66, PA610, PA612, PA6, PA11, PA12, PA6/12 코폴리머, 메타자일릴렌디아민과 아디프산으로부터 얻어지는 폴리아미드 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 모노카르복실산과 디카르복실산의 혼합물과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 에틸렌비스스테아릴아미드 등의 아미드 화합물이 바람직하다. 아미드 화합물은 폴리아미드 수지 조성물의 유동성, 성형성의 관점에서 그 융점이 80 ∼ 260 ℃ 인 것이 바람직하다. 또, 아미드 화합물의 분자량은 300 ∼ 3000 인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 내충격성이나 인성을 개량하기 위해, 예를 들어 변성 엘라스토머 (무수 말레산 변성 에틸렌프로필렌 공중합체, 무수 말레산 변성 에틸렌부텐 공중합체, 무수 말레산 변성 스티렌-(에틸렌/부텐)-스티렌 블록 공중합체 등), 폴리페닐렌술파이드, 액정 폴리머, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리페닐렌옥사이드 등을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 상기 이외의 티오계, 힌다드아민계 등의 산화 방지제 ; 자외선 흡수제 ; 광 안정제 ; 안료 ; 대전 방지제 ; 가소제 등을 함유하고 있어도 된다.
<폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 예를 들어 2 축 압출기를 사용하여, 상기 폴리아미드 (A), 포스핀산염 (B) 및 아인산에스테르 (C) 를 용융 혼련하고, 이어서 펠릿화함으로써 제조할 수 있고, 또 필요에 따라 다른 성분을 혼련해도 된다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 제조에 있어서 사용되는 압출기로는, 예를 들어 단축 압출기, 2 축 압출기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 셀프 클리닝성이 있고 생산성이 우수한 점에서 2 축 압출기가 바람직하고, 벤트식 2 축 압출기가 보다 바람직하다. 압출기의 실린더 길이 (L) 와 실린더 직경 (D) 의 비율 (L/D) 로는 40 이하가 바람직하고, 실린더 직경 (단경) 으로는 20 ∼ 100 ㎜ 가 바람직하다.
<성형품의 제조 방법>
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형, 블로 성형, 캘린더 성형, 유연 성형 등의 일반적으로 열가소성 수지 조성물에 대해 사용되는 성형 방법으로 성형함으로써, 각종 형상을 갖는 성형품을 제조할 수 있다.
사출 성형을 실시할 때에 사용되는 사출 성형기는, 예를 들어 플랜저식 사출 성형기, 프리플라식 사출 성형기, 스크루·인·라인식 사출 성형기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 프리플라식 사출 성형기, 스크루·인·라인식 사출 성형기가 바람직하다. 사출 성형기의 실린더 직경으로는 10 ∼ 40 ㎜ 가 바람직하다.
<폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 성형품>
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 여러 가지 전자 부품, 자동차 부품, 가전 제품, 건축 재료, 새니터리 용품, 스포츠 용품, 잡화 등의 제조에 사용할 수 있고, 예를 들어 커넥터, 스위치, 센서, 소켓, 콘덴서, 하드 디스크 부품, 잭, 퓨즈 홀더, 릴레이, 코일 보빈, 저항기, IC 하우징, LED 의 리플렉터나 하우징, 기어, 베어링 리테이너, 스프링 홀더, 체인 텐셔너, 와샤, 각종 하우징, 웨이트 롤러, 브레이커 파츠, 클러치 파츠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 난연성과 표면 실장 공정에 대응하는 내열성이 요구되는, 표면 실장형의 커넥터 (카드 커넥터, B to B 커넥터, FPC 커넥터, I/O 커넥터, USB 커넥터, 이어폰 잭, A/V 커넥터 등), 소켓, 카메라 모듈, 전원 부품, 스위치, 센서, 콘덴서 좌판, 하드 디스크 부품, 릴레이, 저항기, 퓨즈 홀더, 코일 보빈, IC 하우징, LED 의 리플렉터, 또는 하우징에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
<폴리아미드 (A) 의 융점>
메틀러·토레도 주식회사 제조의 시차 주사 열량 분석 장치 (DSC822) 를 사용하여, 폴리아미드 (A) 10 ㎎ 을 질소 분위기하, 350 ℃ 에서 2 분간 가열하여 완전히 융해시킨 후, 10 ℃/분의 속도로 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후 계속해서 10 ℃/분의 속도로 360 ℃ 까지 승온시켰을 때에 나타나는 가장 고온의 흡열 피크를 측정하고, 이것을 폴리아미드 (A) 의 융점 (℃) 으로 하였다.
<폴리아미드 (A) 의 점도>
농도가 0.2 g/㎗ 인 폴리아미드 (A) 의 농황산 용액을 조제하고, 우베로데 점도계를 사용하여 30 ℃ 에 있어서의 ηinh 를 측정하였다.
<난연성>
이하의 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 수지 조성물을 사용하여 사출 성형한 판상의 시험편 (두께 0.4 ㎜, 폭 12.5 ㎜, 길이 125 ㎜) 을 사용하여, 이하에 나타내는 UL-94 규격의 규정에 준하여 난연성을 평가하였다. 두께 0.4 ㎜ 의 시험편의 상단을 클램프로 잡아 시험편을 수직으로 고정시키고, 하단에 소정의 불꽃을 10 초간 대고 떨어뜨려 놓아, 시험편의 연소 시간 (1 회째) 을 측정한다. 소화되면 즉시 다시 하단에 불꽃을 10 초간 대고 떨어뜨려 놓아, 시험편의 연소 시간 (2 회째) 을 측정한다. 5 편에 대해 동일한 측정을 반복하고, 1 회째의 연소 시간의 데이터 5 개와, 2 회째의 연소 시간의 데이터 5 개의 합계 10 개의 데이터를 얻는다. 10 개의 데이터의 합계를 T, 10 개의 데이터 중 최대값을 M 으로 한다. T 가 50 초 이하, M 이 10 초 이하이고 클램프까지 타오르지 않고, 불꽃이 붙은 용융물이 떨어져 12 인치 아래에 세트한 건조된 코튼에 착화되는 경우가 없으면「V-0」, T 가 250 초 이하, M 이 30 초 이하이고 그 밖에 V-0 과 동일한 조건을 만족하면「V-1」, T 가 250 초 이하, M 이 30 초 이하이고 클램프까지 타오르지 않고, 불꽃이 붙은 용융물이 떨어져 12 인치 아래의 코튼에 착화된 경우에는「V-2」가 된다.
<강도>
이하의 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 수지 조성물을 사용하여, ASTM D 638 Type1 시험편의 길이 방향의 중앙부에 웰드가 생기도록 금형의 길이 방향의 양단에 게이트를 형성하고, 사출 성형하였다. ASTM D 638 에 준하여, 얻어진 시험편의 웰드 강도 (㎫) 를 측정하였다.
<명도>
이하의 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 수지 조성물을 사용하여 사출 성형한 판상의 시험편 (30 ㎜ × 10 ㎜ × 0.5 ㎜) 의 명도 (L*) 를, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조의 분광 색채계 SD5000 을 사용하고 광원으로서 D65 를 사용하여 반사각 2 °에서 측정하여, 표면 실장 프로세스의 리플로 공정 전의 성형품의 명도의 지표로 하였다. 그 시험편을 산요 정공 주식회사 제조의 SMT Scope SP-5100 에 세트하고, 공기하에서 25 ℃ 에서 60 초로 150 ℃ 까지 승온시키고, 이어서 90 초로 180 ℃ 까지 승온시키고, 이어서 60 초로 260 ℃ 까지 승온시켜 260 ℃ 에서 20 초 유지한 후, 30 초에 걸쳐 100 ℃ 까지 냉각시키는, 리플로 공정을 상정한 열처리를 실시하였다. 시험편을 취출하여 상기 방법에 의해 명도 (L*) 를 측정하여, 표면 실장 프로세스의 리플로 공정 후의 성형품의 명도의 지표로 하였다.
<황변>
이하의 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 수지 조성물을 사용하여 사출 성형한 판상의 시험편 (30 ㎜ × 10 ㎜ × 0.5 ㎜) 의 b 값을, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조의 분광 색채계 SD5000 을 사용하고 광원으로서 D65 를 사용하여 반사각 2 °에서 측정하고, 표면 실장 프로세스의 리플로 공정 전의 성형품의 b 값으로 하였다. 그 시험편을 산요 정공 주식회사 제조의 SMT Scope SP-5100 에 세트하고, 공기하에서 25 ℃ 에서 60 초로 150 ℃ 까지 승온시키고, 이어서 90 초로 180 ℃ 까지 승온시키고, 이어서 60 초로 260 ℃ 까지 승온시켜 260 ℃ 에서 20 초 유지한 후, 30 초에 걸쳐 100 ℃ 까지 냉각시키는, 리플로 공정을 상정한 열처리를 실시하였다. 시험편을 취출하여 상기 방법에 의해 b 값을 측정하고, 표면 실장 프로세스의 리플로 공정 후의 성형품의 b 값으로 하였다. 열처리 후의 b 값으로부터 열처리 전의 b 값을 빼어, 표면 실장 프로세스의 리플로 공정에 의한 황변의 지표로 하였다.
본 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
<폴리아미드 (A)>
·A-1 : (PA9T)
테레프탈산 7882.7 g, 1,9-노난디아민 : 2-메틸-1,8-옥탄디아민 = 85 : 15 (몰비) 의 혼합물 7742.9 g, 말단 봉지제로서 벤조산 358.4 g, 하이포아인산나트륨 일수화물 16.0 g, 및 증류수 4 ℓ 를 내용적 40 ℓ 의 오토클레이브에 넣고, 질소 치환하였다. 2 시간에 걸쳐 내부 온도를 200 ℃ 로 승온시켰다. 이 때, 오토클레이브는 2 ㎫ 까지 승압시켰다. 그 후 2 시간, 내부 온도를 215 ℃ 로 유지하고, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 2 ㎫ 로 유지하면서 반응시켰다. 이어서, 30 분에 걸쳐 압력을 1.2 ㎫ 까지 내려 프레폴리머를 얻었다. 이 프레폴리머를 6 ㎜ 이하의 크기까지 분쇄하고, 120 ℃, 감압하에서 12 시간 건조시켰다. 이것을 230 ℃, 13.3 ㎩ 의 조건으로 10 시간 고상 중합하여, 융점 306 ℃, ηinh = 0.78 ㎗/g 의 폴리아미드 (A-1) 을 얻었다.
·A-2 : (PA10T)
테레프탈산 7558.1 g, 1,10-데칸디아민 8082.2 g, 말단 봉지제로서 벤조산 343.7 g, 하이포아인산나트륨 일수화물 16.0 g, 및 증류수 4 ℓ 를 내용적 40 ℓ 의 오토클레이브에 넣고, 질소 치환하였다. 2 시간에 걸쳐 내부 온도를 200 ℃ 로 승온시켰다. 이 때, 오토클레이브는 2 ㎫ 까지 승압시켰다. 그 후 2 시간, 내부 온도를 215 ℃ 로 유지하고, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 2 ㎫ 로 유지하면서 반응시켰다. 이어서, 30 분에 걸쳐 압력을 1.2 ㎫ 까지 내려 프레폴리머를 얻었다. 이 프레폴리머를 6 ㎜ 이하의 크기까지 분쇄하고, 120 ℃, 감압하에서 12 시간 건조시켰다. 이것을 230 ℃, 13.3 ㎩ 의 조건으로 10 시간 고상 중합하여, 융점 317 ℃, ηinh = 0.80 ㎗/g 의 폴리아미드 (A-2) 를 얻었다.
·A-3 : (PA6/6T)
테레프탈산 5248.7 g, 아디프산 3777.7 g, 1,6-헥산디아민 6523.7 g, 말단 봉지제로서 벤조산 433.9 g, 하이포아인산나트륨 일수화물 16.0 g, 및 증류수 4 ℓ 를 내용적 40 ℓ 의 오토클레이브에 넣고, 질소 치환하였다. 2 시간에 걸쳐 내부 온도를 200 ℃ 로 승온시켰다. 이 때, 오토클레이브는 2 ㎫ 까지 승압시켰다. 그 후 2 시간, 내부 온도를 215 ℃ 로 유지하고, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 2 ㎫ 로 유지하면서 반응시켰다. 이어서, 30 분에 걸쳐 압력을 1.2 ㎫ 까지 내려 프레폴리머를 얻었다. 이 프레폴리머를 6 ㎜ 이하의 크기까지 분쇄하고, 120 ℃, 감압하에서 12 시간 건조시켰다. 이것을 230 ℃, 13.3 ㎩ 의 조건으로 10 시간 고상 중합하여, 융점 310 ℃, ηinh = 0.82 ㎗/g 의 폴리아미드 (A-3) 을 얻었다.
·A-4 : (PA66)
아디프산 8740.2 g, 1,6-헥산디아민 6792.1 g, 말단 봉지제로서 벤조산 451.8 g, 하이포아인산나트륨 일수화물 16.0 g, 및 증류수 4 ℓ 를 내용적 40 ℓ 의 오토클레이브에 넣고, 질소 치환하였다. 2 시간에 걸쳐 내부 온도를 200 ℃ 로 승온시켰다. 이 때, 오토클레이브는 2 ㎫ 까지 승압시켰다. 그 후 2 시간, 내부 온도를 215 ℃ 로 유지하고, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 2 ㎫ 로 유지하면서 반응시켰다. 이어서, 30 분에 걸쳐 압력을 1.2 ㎫ 까지 내려 프레폴리머를 얻었다. 이 프레폴리머를 6 ㎜ 이하의 크기까지 분쇄하고, 120 ℃, 감압하에서 12 시간 건조시켰다. 이것을 230 ℃, 13.3 ㎩ 의 조건으로 10 시간 고상 중합하여, 융점 262 ℃, ηinh = 0.80 ㎗/g 의 폴리아미드 (A-4) 를 얻었다.
<포스핀산염 (B)>
·B-1 : Exolit OP 1230 (클라리언트사 제조, 디에틸포스핀산알루미늄, 수평균 입경 25 ㎛)
<아인산에스테르 (C)>
·C-1 : IRGAFOS 168 (BASF 사 제조)
·C-2 : SUMILIZER GP (스미토모 화학 주식회사 제조)
<페놀계 안정제 (D)>
·D-1 : IRGANOX 1098 (BASF 사 제조)
·D-2 : SUMILIZER GA-80 (스미토모 화학 주식회사 제조)
<강화재 (E)>
·E-1 : 유리 섬유「CS 3G-225」(닛토 방적 주식회사 제조, 단면 형상 : 원형, 3 ㎜ 촙 스트랜드, 섬유 직경 9.5 ㎛)
·E-2 : 유리 섬유「CSH 3PA-870」(닛토 방적 주식회사 제조, 단면 형상 : 견형, 3 ㎜ 촙 스트랜드)
<상기 (C) 이외의 인계 안정제>
·PEP-36 (주식회사 ADEKA 제조, 3,9-비스(2,6-디tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸)
·GSY-P101 (오사키 공업사 제조, 테트라키스(2,4-디tert-부틸-5-메틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트)
<그 밖의 성분>
·미크론 화이트 #5000S (하야시 화성 주식회사 제조, 탤크)
·하이 왁스 200P (미츠이 화학 주식회사 제조, 폴리프로필렌 왁스)
[실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 5]
표 1 에 나타내는 비율로, 플라스틱 공학 연구소 제조의 2 축 압출기 (스크루 직경 30 ㎜φ, L/D = 32, 회전수 150 rpm, 토출량 10 ㎏/h) 를 사용하여 폴리아미드 (A) 의 융점보다 10 ∼ 30 ℃ 높은 실린더 온도에서 용융 혼련하고, 용융 혼련된 폴리아미드 수지 조성물을 스트랜드상으로 압출하고, 냉각 후 절단하여 펠릿상의 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다. 포스핀산염 (B), 아인산에스테르 (C) 및 (C) 이외의 인계 안정제는 사이드 피더로부터 공급하고, 그 밖의 성분은 드라이 블렌드하여 일괄로 최상류부의 호퍼로부터 공급하였다. 얻어진 펠릿상 폴리아미드 수지 조성물로부터 사출 성형에 의해 각종 시험편을 제조하여, 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
Figure pct00022
실시예 1 ∼ 9 의 폴리아미드 수지 조성물은 모두 UL94 의 V-0 클래스의 고도의 난연성을 갖고 있고, 리플로 공정 전후에 모두 명도가 높고, 또한 리플로 공정을 거쳐도 황변이 작다. 특히 실시예 1 ∼ 8 은 더욱 강도가 우수하다. 또, 페놀계 안정제 (D) 를 배합한 실시예 5 및 6 은 황변이 보다 작다. 비교예 1 ∼ 4 는 아인산에스테르 (C) 를 배합하고 있지 않기 때문에, 실시예 1 ∼ 9 에 비해 리플로 공정 전후에서의 명도가 낮고, 황변도 크다. 비교예 5 는 융점이 280 ℃ 미만인 폴리아미드를 사용하고 있기 때문에, 실시예 1 ∼ 9 에 비해 난연성, 강도 이외의 각종 물성이 떨어진다.

Claims (13)

  1. 융점이 280 ∼ 330 ℃ 인 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대해, 하기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 적어도 1 종의 포스핀산염 (B) 0.5 ∼ 80 질량부와, 하기 식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 적어도 1 종의 아인산에스테르 (C) 0.001 ∼ 7 질량부를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00023

    [화학식 2]
    Figure pct00024

    [식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알킬기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. R1 및 R2 그리고 R3 및 R4 는 서로 결합하여 인접하는 인 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R5 는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알킬기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 또는 아르알킬렌기를 나타낸다. Mm+ 는 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및 K 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자의 카티온 및/또는 프로톤화된 질소염기 화합물을 나타낸다. m 은 1 ∼ 4 의 정수이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이고, x 는 1 ∼ 4 의 정수이다.]
    [화학식 3]
    Figure pct00025

    [식 중, R6 은 알킬기를 나타낸다. R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.]
    [화학식 4]
    Figure pct00026

    [식 중, R9 는 단결합, 또는 알킬렌기를 나타낸다. R10 ∼ R13 은 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. R14 는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 하기 식 (5) 를 나타낸다.]
    [화학식 5]
    Figure pct00027

    [식 중, R15 ∼ R17 은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 또는 알킬기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 6 의 정수이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대해 상기 포스핀산염 (B) 를 7 ∼ 30 질량부 함유하는 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아인산에스테르 (C) 가 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물인 폴리아미드 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00028
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아인산에스테르 (C) 가 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물인 폴리아미드 수지 조성물.
    [화학식 7]
    Figure pct00029
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대해 상기 아인산에스테르 (C) 를 0.2 ∼ 2 질량부 함유하는 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 페놀계 안정제 (D) 를 상기 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 7 질량부 함유하는 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대해 상기 페놀계 안정제 (D) 가 0.2 ∼ 0.5 질량부인 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 (A) 가 방향족 디카르복실산 단위와 지방족 디아민 단위를 갖는 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 지방족 디아민이 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민인 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포스핀산염 (B) 가 디에틸포스핀산알루미늄인 폴리아미드 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 강화재 (E) 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 강화재 (E) 가 섬유상 강화재인 폴리아미드 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
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