KR101894643B1

KR101894643B1 - 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Info

Publication number: KR101894643B1
Application number: KR1020160184167A
Authority: KR
Inventors: 김익모; 김경래; 신찬균; 홍상현
Original assignee: 롯데첨단소재(주)
Priority date: 2016-12-30
Filing date: 2016-12-30
Publication date: 2018-09-03
Also published as: KR20180078903A; EP3564319A1; JP7121010B2; EP3564319A4; EP3564319B1; WO2018124565A1; US20190352506A1; JP2020503408A; CN110114413A

Abstract

본 발명의 일 구현예는 (A) 방향족 폴리아미드 수지 30 내지 50 중량%; (B) 지방족 폴리아미드 수지 1 내지 10 중량%; (C) 폴리페닐렌 설파이드 수지 1 내지 15 중량%; (D) 인계 난연제 10 내지 20 중량%; (E) 킬레이트제 0.1 내지 5 중량%; 및 (F) 유리섬유 30 내지 50 중량%;를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 장기 내열 안정성, 난연성 및 전기적 특성 등이 우수한 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

폴리아미드 수지(나일론)로는 PA66, PA6 등의 지방족 폴리아미드 수지와 PA6T, PA6I 등의 방향족 폴리아미드 수지가 잘 알려져 있다. 이러한 폴리아미드 수지는 자동차 부품, 전기, 전자제품, 기계 부품 등에 널리 사용되고 있다.

자동차 분야에서는 경량화 추세에 따라 금속 부품들의 플라스틱화가 진행 중이며, 특히 자동차의 언더 후드(under the hood) 영역인 엔진룸 주변 부품은 고온 환경에 장기간 노출되기 때문에 일반적으로 내열성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 사용된다.

최근, 자동차 업계는 고연비에 따른 엔진의 다운사이징(downsizing)화가 진행중이며, 이에 맞물려 터보차저(turbo charger)가 채용된 차종이 증가하고 있다. 고출력 터보차저가 채용된 자동차의 경우, 언더 후드 내부의 온도가 기존에 비해 큰 폭으로 상승하므로, 장시간의 고온 환경에 견디기 위해 언더 후드 내부의 부품들에 보다 높은 수준의 내열성을 가진 소재를 적용하기 위한 필요성이 대두되었다.

일반적으로, 폴리아미드 수지 조성물의 장기 내열 안정성 확보를 위하여 페놀계 또는 포스파이트계 등의 유기 산화 방지제를 널리 사용하고 있으나, 고온에서 장기적으로 우수한 물성을 유지하는 특성을 만족스러운 수준으로 향상시키는데 한계가 있다.

또한, 유기 산화 방지제에 비하여 높은 온도에서의 장기 내열 안정성이 우수하다고 알려져 있는 CuI/KI 혼합물과 같은 구리 할라이드계 열안정제가 사용되기도 하나, 구리는 시간이 경과됨에 따라 변색되거나 석출될 수 있어, 전기, 전자 및 자동차 부품에 사용 시 문제가 발생될 수 있다.

또 다른 방법으로 지방산계 열안정제를 적용하는 방법이 개발되었으나, 황색화되는 경향이 있어 착색성에 불리하며, 블랙 색상 계열의 제품에만 적용되는 한계가 있다.

따라서, 고온에 장기간 노출되더라도 높은 내열 안정성을 유지할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물에 대한 연구가 필요하다.

관련 선행기술 문헌으로는 한국 공개특허공보 제10-2010-0018542호가 있다.

본 발명의 목적은 고온에서 장기간 동안 기계적 강도를 유지할 수 있는 장기 내열 안정성, 난연성 및 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기 방향족 폴리아미드 수지(A) 및 상기 지방족 폴리아미드 수지(B)는 3 : 1 내지 23 : 1의 중량비로 포함될 수 있다.

상기 방향족 폴리아미드 수지(A)는 방향족 디카르복실산 단위를 10 내지 100몰% 포함하는 디카르복실산 단위; 및 지방족 디아민 단위 및 지환족 디아민 단위 중 1종 이상을 포함하는 디아민 단위;를 포함할 수 있다.

상기 방향족 폴리아미드 수지(A)는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디프아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/66); 및 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/DT); 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 지방족 폴리아미드(B)는 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 방향족 폴리아미드 수지(A) 및 상기 지방족 폴리아미드 수지(B);와 폴리페닐렌 설파이드 수지(C)는 3 : 1 내지 50 : 1의 중량비로 포함될 수 있다.

상기 인계 난연제(D)는 적인, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물, 포스핀옥사이드(phosphine oxide) 화합물, 포스파젠(phosphazene) 화합물 및 이들의 금속염 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 킬레이트제(E)는 나트륨(Na), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 티탄(Ti), 니켈(Ni), 안티모니(Sb), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 크롬(Cr) 및 지르코늄(Zr) 이온 중 1종 이상의 금속 이온을 포함할 수 있다.

상기 킬레이트제(E)는 EDTA(ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid), EGTA(ethylene glycol bis(2-aminoethylether)-N,N,N',N'-tetraacetic acid), CyDTA(trans-1,2-diaminocyclohexane-N,N,N',N'-tetraacetic acid), DTPA(diethylenetriamine pentaacetic acid), TETHA(triethylenetetraamine-N,N,N',N",N'",N'"-hexaacetic acid), HEDTA(N-(2-hydroxyethyl)ethylenediaminetriacetic acid) 및 이들의 금속염 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 (C) 유리섬유는 단면 어스펙트비가 1 내지 1.5일 수 있다.

본 발명의 다른 구현예는 전술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

상기 성형품은 인장강도가 하기 식 1을 만족할 수 있다.

[식 1]

1,500 kgf/cm² ≤ TS ≤ 2,500 kgf/cm²

상기 식 1에서, TS 는 ASTM D638에 따라 5 mm/min의 인장속도 조건에서 측정한 성형품의 인장강도(kgf/cm²)이다.

상기 성형품은 200℃에서 500 시간 동안 에이징한 후 하기 식 2로 표시되는 인장강도 유지율이 70% 이상일 수 있다.

[식 2]

인장강도 유지율 (%) =│(TS2 - TS1)│ × 100

상기 식 2에서, TS1은 ASTM D638에 따라 5 mm/min의 인장속도 조건에서 측정된 시편의 초기 인장강도(kgf/cm²)이고, TS2는 시편을 200℃에서 500 시간 동안 에이징한 후 ASTM D638에 따라 5 mm/min의 인장속도 조건에서 측정한 인장강도(kgf/cm²)이다.

상기 성형품은 UL-94 규정에 따라 측정한 3.2 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.

상기 성형품은 IEC 60112 규격에 따라 측정한 3 mm 두께 시편의 비교 트랙킹 지수(CTI)가 250 V 이상일 수 있다.

상기 성형품은 ASTM D149 규격에 따라 측정한 두께 1mm에서의 절연파괴강도가 30 내지 45 KV/mm 일 수 있다.

본 발명은 고온에서 장기간 동안 기계적 강도를 유지할 수 있는 장기 내열 안정성, 난연성 및 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 일 구현예는 (A) 방향족 폴리아미드 수지 30 내지 50 중량%; (B) 지방족 폴리아미드 수지 1 내지 10 중량%; (C) 폴리페닐렌 설파이드 수지 1 내지 15 중량%; (D) 인계 난연제 10 내지 20 중량%; (E) 킬레이트제 0.1 내지 5 중량%; 및 (F) 유리섬유 30 내지 50 중량%;를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 이를 통해, 본 발명은 고온에서 장기간 동안 기계적 강도를 유지할 수 있는 장기 내열 안정성, 난연성 및 전기적 특성이 우수한 상기 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

(A) 방향족 폴리아미드 수지

본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 폴리아미드 수지(A)는 방향족기를 포함하는 단량체로부터 형성되는 단일 중합체, 공중합체, 삼원 공중합체 또는 그 이상의 중합체일 수 있으며, 여기서, 공중합체라는 용어는 둘 이상의 아미드 및/또는 디아미드 분자 반복단위를 갖는 폴리아미드를 말한다.

상기 방향족 폴리아미드 수지는 주사슬에 방향족 화합물을 포함하는 구조로,　방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid) 10 내지 100 몰%를 포함하는 디카르복실산 모노머(monomer);와 지방족 디아민(aliphatic diamine) 및/또는 지환족 디아민(alicyclic diamine)을 포함하는 디아민 모노머;의 축중합에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 지방족 및/또는 지환족 디아민은 탄소수가 4 내지 20인 지방족 및/또는 지환족 디아민일 수 있고, 상기 방향족 디카르복실산은 분자 내에 방향족 벤젠고리가 함유되어 있는 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 이들의 조합 등일 수 있다.

다시 말해, 상기 방향족 폴리아미드 수지는 반복단위로서, 방향족 디카르복실산 단위를 10 내지 100몰% 포함하는 디카르복실산 단위; 및 지방족 디아민 단위 또는 지환족 디아민 단위 중 1종 이상을 포함하는 디아민 단위;를 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 방향족 디카르복실산 단위는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 이들의 조합 등으로부터 유래될 수 있다.

구체예에서, 상기 디카르복실산 단위는 상기 방향족 디카르복실산 단위 이외에 비방향족 디카르복실산으로부터 유래된 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 비방향족 디카르복실산은 지방족 및/또는 지환족 디카르복실산일 수 있다. 예를 들면, 상기 비방향족 디카르복실산 단위는 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바크산, 수베르산 등의 지방족 디카르복실산; 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산; 이들의 조합 등으로부터 유도되는 단위 등일 수 있다.

구체예에서, 상기 비방향족 디카르복실산 단위의 함량은 전체 디카르복실산 단위 100 몰% 중, 90 몰％ 이하, 예를 들면, 80 몰％ 이하, 구체적으로 70 몰％ 이하, 더욱 구체적으로 60 몰％ 이하일 수 있다.

구체예에서, 상기 디아민 단위는 지방족 및/또는 지환족 디아민으로부터 유래될 수 있다. 상기 지방족 및/또는 지환족 디아민으로는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진, 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄; 2-메틸옥타메틸렌디아민, 트라이메틸헥사메틸렌디아민, 1,8-다이아미노옥탄, 1,9-다이아미노노난, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸, 이들의 조합 등을 예시할 수 있다.

구체예에서, 상기 방향족 폴리아미드 수지는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디프아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/66), 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/DT), 또는 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, PA6T/66을 사용할 수 있다.

구체예에서, 상기 방향족 폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)는 80 내지 150℃, 예를 들면 85 내지 140℃일 수 있다. 상기 범위에서 방향족 폴리아미드 수지가 고내열 특성을 구현할 수 있다.

구체예에서, 상기 방향족 폴리아미드 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 25℃의 황산 용액에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정한 고유 점도(intrinsic viscosity: IV)가 0.75 dL/g 이상, 예를 들면 0.75 내지 1.15 dL/g일 수 있다.

구체예에서, 상기 방향족 폴리아미드 수지는 전체 열가소성 수지 조성물 중 30 내지 50 중량%, 구체적으로 30 내지 45 중량%로 포함된다. 만일 방향족 폴리아미드 수지가 50 중량%를 벗어날 경우, 난연성 저하의 문제점이 있고, 30 중량% 미만일 경우 성형성 및 내열성 저하의 단점이 있다.

(B) 지방족 폴리아미드 수지

본 발명의 일 구체예에 따른 지방족 폴리아미드 수지(B)는 분자 사슬 내에 방향족 고리를 함유하지 않는 폴리아미드로, 탄소수 10 내지 20의 지방족기를 함유할 수 있다.

구체예에서, 상기 지방족 폴리아미드 수지는 아미노카르복실산, 락탐 또는 디아민과, 디카르복실산로부터 형성되는 단일 중합체, 공중합체, 삼원 공중합체 또는 그 이상의 중합체일 수 있으며, 여기서, 공중합체는 둘 이상의 아미드 및/또는 디아미드 분자 반복단위를 갖는 폴리아미드를 의미한다.

구체예에서, 상기 아미노카르복실산은 탄소수 6 내지 12의 아미노카르복실산일 수 있으며, 예를 들면, 6-아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 락탐은 탄소수 4 내지 12의 락탐일 수 있으며, 예를 들면, α-피롤리돈, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐, ε-에난토락탐, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 디아민은 지방족 또는 지환족 디아민일 수 있으며, 예를 들면, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진, 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄; 2-메틸옥타메틸렌디아민, 트라이메틸헥사메틸렌디아민, 1,8-다이아미노옥탄, 1,9-다이아미노노난, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 디카르복실산은 지방족 및/또는 지환족 디카르복실산일 수 있으며, 예를 들면, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바크산, 도데칸다이오익산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 2,2-디에틸숙신산, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 지방족 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 910, 폴리아미드 912, 폴리아미드 913, 폴리아미드 914, 폴리아미드 915, 폴리아미드 616, 폴리아미드 936, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1013, 폴리아미드 1014, 폴리아미드 1210, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 1213, 폴리아미드 1214, 폴리아미드 614, 폴리아미드 613, 폴리아미드 615, 폴리아미드 616, 폴리아미드 613 등일 수 있으며, 경우에 따라, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66을 사용할 수 있으며, 경우에 따라, 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66을 혼합하여 사용할 수 있다.

구체예에서, 상기 지방족 폴리아미드 수지는 유리전이온도(Tg)가 30 내지 100℃, 예를 들면 30 내지 80℃일 수 있고, 용융점이 160 내지 280℃일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 가공성 등이 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 지방족 폴리아미드 수지의 수평균 분자량(Mn)은 특별히 제한되지 않으나, 10,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들면 20,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다.

구체예에서, 상기 지방족 폴리아미드 수지는 전체 열가소성 수지 조성물 중 1 내지 10중량%, 구체적으로는 2 내지 8중량%로 포함될 수 있다. 만일 지방족 폴리아미드 수지가 10 중량%를 초과할 경우, 내열성 저하의 문제점이 있으며, 1 중량% 미만일 경우 장기 내열성 저하의 문제점이 있다.

본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 방향족 폴리아미드 수지 및 상기 지방족 폴리아미드 수지를 3 : 1 내지 23 : 1의 중량비(방향족 폴리아미드 수지 : 지방족 폴리아미드 수지), 구체적으로는 3 : 1 내지 6 : 1로 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 장기 내열 안정성이 더욱 우수할 수 있고, 가공 시, 압출 공정 등의 가공이 용이하게 수행될 수 있다.

(C) 폴리페닐렌 설파이드 수지

본 발명의 일 구체예에 따른 폴리페닐렌 설파이드 수지(C)는 열가소성수지로서, p-디클로로벤젠(p-dichlorobenzene)과 황화나트륨(Sodium sulfide)의 중합물질을 함유하는 중합체일 수 있다. 이러한 폴리페닐렌 설파이드 수지는 고온 내열성과 동시에 -50℃의 저온에서도 상온 때와 거의 다름없는 특성을 유지하며, 넓은 온도범위에 걸쳐 뛰어난 기계적 물성을 구현할 수 있다. 또한, 폴리페닐렌설파이드 수지는 독성이 없고 안전하며 열가소성 수지의 난연성을 더욱 향상시킬 수 있다.

구체예에서, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.

[화학식 1]

구체예에서, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지 중 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 50몰% 이상, 구체적으로, 70몰% 이상 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리페닐렌 설파이드 수지의 결정화도가 높고, 내열성, 및 강성이 더욱 향상될 수 있다. 상기 *는 결합 부위를 의미한다.

구체예에서, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 이외에, p-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디브로모 벤젠, o-디브로모 벤젠, m-디브로모 벤젠, 1-브로모-4-클로로 벤젠,1-브로모-3-클로로 벤젠 등의 디할로겐화 벤젠 및1-메톡시-2,5-디클로로벤젠, 1-메틸-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디메틸-2,5-디클로로벤젠, 1,3-디메틸-2,5-디클로로벤젠, 3,5-디클로로안식향산 등으로부터 유래되는 방향족 설파이드 단위를 더 포함할 수 있다.

상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 전체 열가소성 수지 조성물 중 1 내지 15 중량%, 예를 들면 1 내지 12 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지의 함량이 1 중량% 미만인 경우, 난연성 저하의 문제점이 있으며, 15 중량% 초과일 경우 전기적 특성 저하의 문제점이 있다.

(D) 인계 난연제

본 발명에 사용되는 인계 난연제로는 난연성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 통상의 인계 난연제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 적인, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물, 포스핀 옥사이드(phosphine oxide) 화합물, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 이들의 금속염 등의 인계 난연제가 사용될 수 있다. 상기 인계 난연제는 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

구체예에서, 상기 인계 난연제는 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate, TPP), 암모늄 폴리포스페이트(phase II)(ammonium polyphosphate(phase II)), 멜라민 포스페이트(melamine phosphate), 레조시놀-디(비스-2,6-디메틸페닐) 포스페이트(resorcinol-di(bis-2,6-dimethylphenyl) phosphate, RDP), 비스페놀 A 디페닐 포스페이트(bisphenol A diphenyl phosphate, BDP), 사이클로포스파젠(cyclophosphazene), 알루미늄 디에틸포스피네이트(aluminum diethylphosphinate), 디에틸포스피네이트 암모늄염(diethylphosphinate ammonium salt)　및 이들의 조합 중 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 인계 난연제는 상기 전체 열가소성 수지 조성물 중 10 내지 20 중량%, 예를 들면 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 인계 난연제의 함량이 10 중량% 미만인 경우, 난연성 저하의 문제점이 있으며, 20 중량% 초과일 경우 가공성 및 전기적 특성 저하의 문제점이 있다.

(E) 킬레이트제

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 킬레이트제를 사용하여, 고온에서 노화(aging)시, 표면을 산화시켜 표면에 차(char) 형성을 촉진시킴으로써, 열가소성 수지 내부로의 산화층 침투를 방지하고, 열가소성 수지의 분해를 막을 수 있으며, 이에 따라, 장기적인 내열 안정성 향상의 효과를 얻을 수 있다.

상기 킬레이트제는 카르복실산 또는 그 염 중 적어도 하나와 아미노기를 포함할 수 있다. 상기 킬레이트제는 분자 구조 중에 금속 이온과 결합을 형성할 수 있는 작용기를 가지는 화합물로, 양이온과 음이온으로 해리된 금속염의 양이온과 결합하여 안정화된 킬레이트 착화합물을 형성할 수 있다.

구체예에서, 상기 킬레이트제는 다가 카르복실기를 가지는 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리카르복실산 또는 카르복실레이트기를 가지는 화합물로서, 하기 화학식 2a, 2b 또는 2c로 표현되는 작용기를 포함하는 화합물 등을 사용할 수 있다.

[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

상기 화학식 2a 내지 2c로 표현되는 작용기를 포함하는 화합물의 구체적인 예로는, EDTA(ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid), EGTA(ethylene glycol bis(2-aminoethylether)-N,N,N',N'-tetraacetic acid), CyDTA(trans-1,2-diaminocyclohexane-N,N,N',N'-tetraacetic acid), DTPA(diethylene triamine pentaacetic acid), TETHA(triethylenetetraamine-N,N,N',N",N'",N'"-hexaacetic acid), HEDTA(N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine triacetic acid), 이들의 금속염 등을 예시할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

구체예에서, 상기 킬레이트제에서 결합을 형성하는 금속 이온은 나트륨(Na), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 티탄(Ti), 니켈(Ni), 안티모니(Sb), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr) 이온 중에서 적어도 하나일 수 있다. 본 발명의 킬레이트제에서 사용하는 금속 이온은 상기 이온에 한정되지 않으며, 동일한 작용효과를 나타내는 금속 이온은 모두 사용할 수 있음은 물론이다. 예를 들면, 상기 킬레이트제로는 EDTA-2Na(ethylenediamine tetraacetic acid-disodium salt)를 사용할 수 있다.

구체예에서, 상기 킬레이트제는 전체 열가소성 수지 조성물 중 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 킬레이트제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 장기 내열성 저하의 문제점이 있으며, 5 중량% 초과일 경우 가공성 저하의 문제점이 있다.

(F) 유리섬유

본 발명의 유리섬유는 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.

구체예에서, 상기 유리섬유는 직경이 8 내지 20 ㎛이고, 길이가 1.5 내지 8 mm인 것을 사용할 수 있다. 유리섬유의 직경이 상기 범위인 경우, 우수한 강도 보강의 효과를 얻을 수 있으며, 유리섬유의 길이가 상기 범위일 경우, 압출기 등 가공기기에 투입하는 것이 용이하며 강도 보강 효과도 크게 개선될 수 있다.

구체예에서, 상기 유리섬유는 단면이 원형, 타원형, 직사각형 또는 두 개의 원형이 연결된 아령 모양의 것을 사용할 수 있다.

구체예에서, 상기 유리섬유는 단면의 종횡비(aspect ratio)가 1 내지 1.5 인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 단면의 종횡비가 1인 원형 단면 유리섬유를 사용할 수 있다. 여기서, 상기 종횡비는 유리섬유의 단면에서 가장 작은 직경에 대한 가장 긴 직경의 비율로 정의된다. 상기 단면의 종횡비 범위를 가진 유리섬유를 사용할 경우, 가격적인 측면에서 제품의 단가를 낮출 수 있으며, 치수 안정성 및 외관을 좋게 할 수 있다.

구체예에서, 상기 유리섬유는 수지와의 반응을 막고 함침도를 향상시키기 위하여, 소정의 사이징(sizing)이라 부르는 물질로 표면 처리한 것일 수 있다.　상기 유리섬유의 표면 처리는 유리섬유 제조 시 또는 후공정에서 수행될 수 있다.

예를 들면, 유리섬유 제조 시에 머리카락 같은 필라멘트들은 사이징 물질에 의해 표면이 코팅되는 표면 처리 공정을 거치게 되며, 이는 유리섬유가 거치는 모든 공정의 접촉면에서 발생하는 마찰로부터 필라멘트를 보호하거나 유리섬유와 수지의 결합이 용이하도록 도와주는 기능을 부여하기 위함이다.

구체예에서, 상기 유리섬유는 전체 열가소성 수지 조성물 중, 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 유리 섬유의 함량이 30 중량% 미만인 경우, 초기 물성 저하의 문제점이 있으며, 50 중량% 초과일 경우 가공성 저하의 문제점이 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 첨가제로는 활제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 착색제, 향균제, 이형제, 대형방지제 등을 예시할 수 있으며, 최종 성형품의 특성에 따라, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 활제는 가공·성형·압출 중에 열가소성 수지 조성물과 접촉하는 금속 표면을 윤활시켜 수지 조성물의 흐름 또는 이동을 도와주는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.

상기 가소제는 열가소성 수지 조성물의 유연성, 가공 작업성 또는 팽창성을 증가시키는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.

상기 열안정제는 고온에서 혼련 또는 성형할 경우 열가소성 수지 조성물의 열적 분해를 억제하는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.

상기 산화방지제는 열가소성 수지 조성물과 산소와의 화학적 반응을 억제 또는 차단시킴으로써 수지 조성물이 분해되어 고유 물성이 상실되는 것을 방지하는 물질로, 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제 중 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 광안정제는 자외선으로부터 열가소성 수지 조성물이 분해되어 색이 변하거나 기계적 성질이 상실되는 것을 억제 또는 차단시키는 물질로, 바람직하게는 산화티탄을 사용할 수 있다.

상기 착색제는 통상적인 안료 또는 염료를 사용할 수 있다.

구체예에서, 상기 첨가제는 전체 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 공지의 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성 성분과 필요에 따라, 기타 첨가제들을 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하는 방법에 의해 펠렛의 형태로 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 성형품은 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 공지된 성형 방법에 따라 제조되는 것으로서, 장기 내열 안정성, 난연성, 전기적 특성 등이 우수하다.

상기 성형품은 인장강도가 하기 식 1을 만족할 수 있다.

[식 1]

1,500 kgf/cm² ≤ TS ≤ 2,500 kgf/cm²

상기 성형품은 200℃에서 1,000 시간 동안 에이징한 후 하기 식 2로 표시되는 인장강도 유지율이 70%이상일 수 있다.

[식 2]

인장강도 유지율 (%) =│(TS2 - TS1)│ × 100

상기 식 2에서, TS1은 ASTM D638에 따라 5 mm/min의 인장속도 조건에서 측정된 성형품 시편의 초기 인장강도(kgf/cm²)이고, TS2는 시편을 200℃에서 500 시간 동안 에이징한 후 ASTM D638에 따라 5 mm/min의 인장속도 조건에서 측정한 인장강도(kgf/cm²)이다.

상기 성형품은 IEC 60112 규격에 따라 측정한 3mm 두께 시편의 비교 트랙킹 지수 (CTI)가 250V 이상일 수 있다.

상기 성형품은 ASTM D149 규격에 따라 측정한 1mm 두께 시편의 절연파괴강도가 30 내지 45 KV/mm 일 수 있다.

상기 성형품은 장기 내열 안정성 등이 요구되는 분야에 유용하며, 예를 들면, 자동차의 언더 후드 내부 부품 중 적어도 하나로 사용될 수 있다. 또한, 상기 성형품은 자동차의 배터리 퓨즈, 터보 리조네이터(turbo resonator) 또는 인터쿨러 탱크 등일 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실시예

하기 실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물에 사용된 구성 성분은 아래와 같다.

(A) 방향족 폴리아미드 수지

Solvay社의 PA6T/66 제품인 A-6000을 사용하였다.

(B) 지방족 폴리아미드 수지

KP chemtech社 폴리아미드 6 제품인 EN300을 사용하였다.

(C) 폴리페닐렌 설파이드 수지

Tosoh社 폴리페닐렌 설파이드 제품인 B-042을 사용하였다.

(D) 인계 난연제

Clariant社 알루미늄 디에틸포스피네이트 제품인 OP-1240을 사용하였다.

(E) 킬레이트제

Dow chemical社의 EDTA-2Na 제품인 VERSENE NA2 Crystals를 사용하였다.

(F) 유리섬유

NEG社 유리섬유 제품인 ECS-30T-717H을 사용하였다.

실시예 1-6 및 비교예 1-7

하기 표 1에 기재된 성분을 혼합기에 투입하고 건식 혼합하였다. 그 다음 L/D가 45이고 Φ가 45 mm인 이축 압출기에 투입하고, 노즐온도 250℃ 내지 350℃에서 압출기를 통하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 펠렛을 100℃에서 4시간 이상 건조 후 설정된 10oz 사출 성형기를 이용하여 물성평가를 위한 시편을 제조하였다.

물성 평가 방법

(1) 인장강도(TS, kgf/cm²): ASTM D638에 따라 5 mm/min의 인장속도 조건에서 측정하였다.

(2) 인장강도 유지율(%): ASTM D638에 따라 인장강도를 측정한 후, 하기 식 2로 산출하였다.

[식 2]

인장강도 유지율 (%) =│(TS2 - TS1)│ × 100

(4) 난연성: UL-94 규정에 따라 3.2 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다.

(5) 전압특성(V): IEC 60112 규격에 따라 3 mm 두께 시편의 비교 트랙킹 지수(CTI)를 측정하였다.

(6) 절연파괴강도(KV/mm): ASTM D149 규격에 따라 1 mm 두께 시편의 절연파괴강도를 측정하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
(A)	45	41	35	30	39.9	39
(B)	2	8	8	8	8	8
(C)	3	1	3	12	3	3
(D)	14	14	14	14	14	14
(E)	1	1	5	1	0.1	1
(F)	35	35	35	35	35	35
인장강도 (kgf/cm²)	1,750	1,750	1,700	1,800	1,750	1,750
인장강도 유지율 (%)	70	71	78	76	71	75
난연성	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
전압특성 (V)	600	600	600	600	600	600
절연파괴강도 (KV/mm)	35	37	35	33	35	35

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6	비교예 7
(A)	48	47	43	42	53	-	60
(B)	-	-	8	8	8	-	2
(C)	3	3	-	-	3	65	3
(D)	14	14	14	14	-	-	14
(E)	-	1	-	1	1	-	1
(F)	35	35	35	35	35	35	20
인장강도 (kgf/cm²)	1,800	1,750	1,700	1,680	1,800	1,800	1,200
인장강도 유지율 (%)	46	48	43	75	78	90	65
난연성	V-0	V-0	V-1	V-1	HB	V-0	V-1
전압특성 (V)	600	600	600	600	600	125	600
절연파괴강도 (KV/mm)	35	35	35	35	37	25	31

상기 표 1의 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 6의 열가소성 수지 조성물에 의해 제조된 성형품은 인장 강도 및 인장 강도 유지율이 우수하면서, 난연성, 전압특성 및 절연파괴 강도가 동시에 우수하며, 이들의 밸런스가 우수하였다.

반면, 지방족 폴리아미드 수지 및 킬레이트제를 포함하지 않는 비교예 1, 지방족 폴리아미드 수지를 포함하지 않는 비교예 2, 폴리페닐렌 설파이드 수지 및 킬레이트제를 포함하지 않는 비교예 3은 고온에서 장시간 에이징 후 인장 강도가 저하가 심하여 인장강도 유지율이 낮기 때문에 장기 내열성의 확보가 어려움을 확인하였다. 폴리페닐렌 설파이드 수지를 포함하지 않는 비교예 4, 인계 난연제를 포함하지 않는 비교예 5는 난연 특성이 V-0 등급에 미치지 못함을 확인하였다. 폴리아미드 수지, 인계 난연제 및 킬레이트제를 전혀 포함하지 않고 폴리페닐렌 설파이드 수지 및 유리섬유만을 포함하는 비교예 6의 경우 전압특성 및 절연 파괴 강도가 낮음을 확인하였다.

또한, 방향족 폴리아미드 수지 함량이 본 발명의 범위를 초과하고, 유리섬유의 함량이 본 발명의 범위 미만인 비교예 7은 인장강도, 인장강도 유지율 및 난연성이 본 발명의 실시예에 미치지 못함을 확인하였다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함하는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 방향족 폴리아미드 수지 30 내지 50 중량%;
(B) 지방족 폴리아미드 수지 1 내지 10 중량%;
(C) 폴리페닐렌 설파이드 수지 1 내지 15 중량%;
(D) 인계 난연제 10 내지 20 중량%;
(E) 킬레이트제 0.1 내지 5 중량%; 및
(F) 유리섬유 30 내지 50 중량%; 를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 방향족 폴리아미드 수지(A) 및 상기 지방족 폴리아미드 수지(B)는 3 : 1 내지 23 : 1의 중량비로 포함되는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 방향족 폴리아미드 수지(A)는 방향족 디카르복실산 단위를 10 내지 100몰% 포함하는 디카르복실산 단위; 및 지방족 디아민 단위 및 지환족 디아민 단위 중 1종 이상을 포함하는 디아민 단위;를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 방향족 폴리아미드 수지(A)는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디프아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/66); 및 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/DT); 중 1종 이상을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 지방족 폴리아미드(B)는 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66 중 1종 이상을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 방향족 폴리아미드 수지(A) 및 상기 지방족 폴리아미드 수지(B);와 폴리페닐렌 설파이드 수지(C)는 3 : 1 내지 50 : 1의 중량비로 포함되는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 인계 난연제(D)는 적인, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물, 포스핀 옥사이드(phosphine oxide) 화합물, 포스파젠(phosphazene) 화합물 및 이들의 금속염 중 1종 이상을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 킬레이트제(E)는 나트륨(Na), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 티탄(Ti), 니켈(Ni), 안티모니(Sb), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 크롬(Cr) 및 지르코늄(Zr) 이온 중 1종 이상의 금속 이온을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 킬레이트제(E)는 EDTA(ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid), EGTA(ethylene glycol bis(2-aminoethylether)-N,N,N',N'-tetraacetic acid), CyDTA(trans-1,2-diaminocyclohexane-N,N,N',N'-tetraacetic acid), DTPA(diethylenetriamine pentaacetic acid), TETHA(triethylenetetraamine-N,N,N',N",N'",N'"-hexaacetic acid), HEDTA(N-(2-hydroxyethyl)ethylenediaminetriacetic acid) 및 이들의 금속염 중 1종 이상을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 유리섬유(F)는 단면 어스펙트비가 1 내지 1.5 인 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
제11항에 있어서,
상기 성형품은 인장강도가 하기 식 1을 만족하는 성형품:
[식 1]
1,500 kgf/cm² ≤ TS ≤ 2,500 kgf/cm²
상기 식 1에서, TS 는 ASTM D638에 따라 5 mm/min의 인장속도 조건에서 측정한 성형품의 인장강도(kgf/cm²)이다.
제11항에 있어서,
상기 성형품은 200℃에서 500 시간 동안 에이징한 후 하기 식 2로 표시되는 인장강도 유지율 70% 이상을 만족하는 성형품:
[식 2]
인장강도 유지율 (%) =│(TS2 - TS1)│ × 100
상기 식 2에서, TS1은 ASTM D638에 따라 5 mm/min의 인장속도 조건에서 측정된 시편의 초기 인장강도(kgf/cm²)이고, TS2는 시편을 200℃에서 500 시간 동안 에이징한 후 ASTM D638에 따라 5 mm/min의 인장속도 조건에서 측정한 인장강도(kgf/cm²)이다.
제11항에 있어서,
상기 성형품은 UL-94 규정에 따라 측정한 3.2 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상이고, IEC 60112 규격에 따라 측정한 3 mm 두께 시편의 비교 트랙킹 지수(CTI)가 250 V 이상인 성형품.
제11항에 있어서,
상기 성형품은 ASTM D149 규격에 따라 측정한 1mm 두께 시편의 절연파괴강도가 30 내지 45 KV/mm 인 성형품.