CN103160111B - 无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物，该组合物包括：（A）20-80wt%至少一种热塑性聚酰胺，（B）1-10wt%至少一种有机改性聚二甲基硅氧烷，（C）3-20wt%至少一种芳香族磷酸酯，（D）3-25wt%至少一种选自具有式（Ⅰ）所示结构的次膦酸盐和/或具有（Ⅱ）所示结构的二次膦酸盐，（E）0-40wt%增强纤维，以及（F）0-40wt%无机填料。本发明的无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物实现了高流动性，高表面质量、高阻燃性能，优异脱模性能的结合，并且操作简单，制备的组合物环境友好。

Description

无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物

技术领域

本发明涉及聚酰胺组合物技术领域，特别是指一种无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物。

背景技术

热塑性聚酰胺树脂，如尼龙6，尼龙66，有着优异的力学性能，电学性能和极为优异的成形加工性，被十分广泛地应用于电子电气设备、家用设备、办公自动化设备、汽车和机械设备等领域中。

为了防止和减少火灾的发生，这些应用常要求聚酰胺具有良好的阻燃性。最常用的赋予高分子材料阻燃性的方法是引入阻燃剂，包括卤系阻燃剂和无卤阻燃剂。其中，卤系阻燃剂一般阻燃效率较高，添加量相对较少，对高分子材料的力学性能影响较小，但燃烧过程中会产生大量有毒烟气，并存在环境污染等问题。国际相关组织及部分国家已经开始限制卤系阻燃剂的使用，2008年美国加利福尼亚和2004年8月欧盟已经出台相关法例，禁止使用曾经被广泛使用的卤系阻燃剂—五溴二苯醚和八溴二苯醚。2009年，美国再次宣布将在未来三年内逐步淘汰十溴联苯醚，无卤化正成为阻燃高分子材料发展的新趋势。

但目前，无卤阻燃材料在开发和应用方面还存在一些问题。比如与卤系阻燃剂相比，无卤阻燃剂一般阻燃效率低，添加量大，降低了组合物的流动性，使薄壁制件的注塑生产变的困难，并且制件的表面质量较差。技术人员一般通过复配不同的阻燃剂，并优化配比，以降低阻燃整体添加量，减少阻燃剂添加对流动性和制件表面的影响，但通常阻燃剂含量不能大幅降低。另外，还有添加小分子物提高流动性的方法，但小分子物易迁出，容易污染模具，影响注塑生产，并且阻燃性一般会因小分子物的加入而降低。特别是某些阻燃剂或小分子物的析出，造成表面起霜，严重影响制件外观。

发明内容

本发明提出一种无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物，解决了现有技术中低流动性、阻燃效果差和表面起霜的问题。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物，该组合物包括：

（A）20-80wt%至少一种热塑性聚酰胺，

（B）1-10wt%至少一种有机改性聚二甲基硅氧烷，

（C）3-20wt%至少一种芳香族磷酸酯，

（D）3-25wt%至少一种选自具有式（Ⅰ）所示结构的次膦酸盐和/或具有（Ⅱ）所示结构的二次膦酸盐，

（E）0-40wt%增强纤维，以及

（F）0-40wt%无机填料；

上述（B）中所述的有机改性聚二甲基硅氧烷是指侧基和/或端基含有一个或多个有机基团的聚二甲基硅氧烷，其中有机基团选自烷基、环烷基、酯基、苯基、氨基、环氧基、羟基、羧基、乙氧基、丙氧基中的一种或多种；

上述（C）中所述芳香族磷酸酯为间苯二酚双（二苯基磷酸酯）、双酚A双（二苯基磷酸酯）、间苯二酚双[二（2,6-二甲基苯基）磷酸酯]、对苯二酚双（二苯基磷酸苯酯）中的一种或多种；

上述（D）中所述（Ⅰ）的结构式为：

上述（D）中所述（Ⅱ）的结构式为：

式中R1、R2、R3和R5为相同或不同，并且是氢、直链或带有支链的C1—C6的烷基和/或芳基；R4为C1—C10直链或支链的亚烷基、C6—C10的亚芳基、烷基亚芳基和/或芳基亚烷基；M、N为相同或不同，并且为碱土金属类、碱金属类、铝、锌、钛、锆、硅、锡或一种质子化的氮碱基；m，m′为相同或不同，并且为从1到4的整数；n是1-4的整数；x是1-4的整数。

作为优选的技术方案，所述增强纤维为选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、芳香族聚酰胺纤维中的一种或多种，既可以使用短纤，也可以用长纤，但最好选用E无碱玻纤。添加增强纤维的目的是提高组合物的力学性能。添加量若如果高于40重量份的话，则会影响组合物的阻燃性。

作为优选的技术方案，所述无机填料为选自云母、滑石粉、水滑石、高岭土、蒙脱土、二氧化硅、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、二氧化钛、玻璃空心微珠、石墨、玻璃鳞片、黏土中的一种或几种。上述填料也可以用偶联剂、有机物及无机物等的一种或多种的表面处理剂进行处理，优选用偶联剂如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂用公知的方法进行表面处理。另外，如果选用上述填料中具有纳米级尺寸或具有片状结构的填料，可以在一定程度上提高阻燃性。填料的添加量可以根据成本或力学性能的需求进行添加，不宜超过25重量份。若超过25重量份，组合物的力学性能会大幅降低。

作为优选的技术方案，所述的组分（A）热塑性聚酰胺选自尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙46、尼龙7、尼龙9、尼龙13、尼龙6T、尼龙9T中的一种或几种。更优选的，所述的组分（A）热塑性聚酰胺选自尼龙6，尼龙66，尼龙11，尼龙12，尼龙610，尼龙612，尼龙1010中的一种或几种

热塑性酰胺树脂（A）的添加量为20-80重量份，优选25-60重量份，若热塑性聚酰胺树脂添加量低于20重量份，则组合物的力学性能，包括拉伸强度、弯曲强度和冲击强度非常低，没有实际应用价值，而如果热塑性聚酰胺树脂添加量高于80重量份的话，则不能获得高的阻燃性。

对于常温下为液态的有机改性聚二甲基硅氧烷，从工艺的方便性考虑，可选用以树脂作为基体，有机改性聚二甲基硅氧烷为有效成分的母粒。

在商业化的产品中，组分（B）可以选择：德国赢创德固赛集团的或系列，包括H-Si6440P（聚酯改性聚二甲基硅氧烷），Antiscratch200(烯烃改性聚硅氧烷母粒，含量50%，树脂基体为尼龙66)，M-Si2650（苯基改性聚二甲基硅氧烷），6846（烷基改性聚二甲基硅氧烷），H-Si2311（羟基改性聚二甲基硅氧烷），A-Si2322（氨基改性聚二甲基硅氧烷），E-Si2330（环氧基改性聚二甲基硅氧烷），C-Si2322（羧基改性聚二甲基硅氧烷）等等；上述产品仅为个别实例，但组分（B）不局限于上述产品。

组分（B）的引入可以大幅提高组合物的流动性和脱模性，改善表面质量，且不存在污染模具表面的问题。其用量为1-10重量份，若用量低于1重量份，上述性能的改善不明显；若用量超过10重量份，组合物的力学性能会降低。

上述四种芳香族磷酸酯对应的结构式分别如（c1）、（c2）、（c3）和（c4）所示：

间苯二酚双（二苯基磷酸酯）

双酚A双（二苯基磷酸酯）

间苯二酚双[二（2,6-二甲基苯基）磷酸酯]

对苯二酚双（二苯基磷酸苯酯）

芳香族磷酸酯（C）的添加量，从阻燃性和力学性能方面考虑，选用3-20重量份,优选3-18重量份，更优选5-15重量份。如果添加量低于3重量份，则需要添加较多的（D）组分以达到较高的阻燃等级；而如果添加量高于20重量份，则不但会降低组合物的耐渗出性，而且会极大程度地降低组合物的力学性能。

作为优选的技术方案，所述的组分（C）与组分（D）的重量百分数的比值为0.1-6.5。比例低于0.1，则意味着次膦酸盐添加量较高，则组合物力学性能不好，并且成本较高；比例高于6.5，意味着磷酸酯添加量较高，组合物的耐渗出性会下降。

作为优选的技术方案，所述具有式（Ⅰ）所示结构的次膦酸盐为次膦酸钙和/或次膦酸铝，具有（Ⅱ）所示结构的二次膦酸盐为二乙基次膦酸铝和/或二乙基次膦酸锌。

次膦酸盐和/或二次膦酸盐的添加量，从阻燃、力学和成本方面考虑，选用3-25重量份，优选3-20份。如果添加量低于3重量份，则组合物的阻燃性达不到要求；而如果添加量高于25重量份，则成本会大幅增加，而且组合物的力学性能也会降低。

作为优选的技术方案，可根据需要，以不损害本发明为限添加通常使用在热塑性树脂中添加的公知物质，例如抗滴落剂、成核剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂中的一种或几种。

一般选用的抗滴落剂为聚四氟乙烯，可添加0.1-2重量份，其对阻燃性的提高是有帮助的；另外由于磷酸酯的酯键容易发生水解而耐水解性差，在组合物中可以采用专利CN100360595C公开的添加碳酸钙和环氧化合物的方法来提高其耐水解性。这些助剂的使用能提高组合物的某些功能性，但对其基本的阻燃性能和力学性能基本没有什么影响，可选用一般市售的这些助剂，他们对于本发明来说并不是必要的。这些助剂的用量可以根据添加助剂的目的按常规用量添加。

在本发明中，也可以进一步配合别的易阻燃的树脂来进一步提高该组合物的阻燃性，这些易阻燃的树脂包括聚苯醚和/或聚苯硫醚。

本发明进行了大量的研究，结果发现在无卤阻燃体系中，加入有机改性硅氧烷，可以在提高组合物流动性和提高表面质量的同时，协效阻燃，同时提高脱模性能，避免塑件表面起霜问题。

本发明的无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物，采用一般公知的方法进行制造。例如将（A）至少一种热塑性聚酰胺，（B）1-10wt%至少一种有机改性聚二甲基硅氧烷，（C）3-20wt%至少一种芳香族磷酸酯，（D）3-25wt%至少一种选自具有式（Ⅰ）所示结构的次膦酸盐和/或具有（Ⅱ）所示结构的二次膦酸盐、（F）无机填料或者还包括别的助剂一起预混合后从主料斗加入到挤出机中，再将（E）增强纤维（可选组分）从侧喂料加入到挤出机中进行熔融挤出，制备得无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物。

这样得到的无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物，可采用一般的方法进行成型，例如注塑、挤出、模压等的方法，其中优选注塑。

有益效果

(1)本发明的卤阻燃热塑性聚酰胺组合物实现了高流动性，高表面质量、高阻燃性能，优异脱模性能的结合；并且操作简单，制备的组合物环境友好。

(2)本发明的无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物，可广泛用于电子电器行业中，比如电气设备、家用设备、办公自动化设备、汽车和机械设备中的部件，具体可用于断路器、继电器、连接器、变压器壳体、灯座、插头、插座、开关器、充电器、冷却风扇轮、冷却风扇轮的壳体、线圈架、线圈罩和线圈支撑体。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例或对比例使用的组分来源如下。

（A）热塑性聚酰胺

（A－1）尼龙6，C206F，法国罗地亚集团；

（A－2）尼龙66，EPR27，河南平顶山神马工程塑料有限公司；

（B）有机改性聚二甲基硅氧烷

（B1－1）聚酯改性聚二甲基硅氧烷：H-Si6440P，赢创德固赛特种化学有限公司；

（B1－2）烯烃改性聚硅氧烷母粒：Antiscratch200(烯烃改性聚硅氧烷含量50%，树脂基体为尼龙66)，赢创德固赛特种化学有限公司；

（C）芳香族磷酸酯

（C－1）PX200：间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]齐聚物，日本大八化学株式会社；

（C－2）RDP：间苯二酚双（二苯基磷酸酯），以色列化工集团；

（C－3）BDP：双酚A双（二苯基磷酸酯），以色列化工集团；

（D）次膦酸盐和/或二次膦酸盐

（D－1）有机次膦酸铝：OP-950，德国科莱恩有限公司；

（D－2）有机次膦酸锌：OP-1240，德国科莱恩有限公司；

（E）增强纤维

（E－1）短切玻璃纤维：ECS-301NF，直径10μm，长3mm，重庆国际复合材料有限公司；

（F）无机填料

（F－1）滑石粉：8860，泉州旭丰粉体有限公司；

（G）抗氧剂

（G－1）IR1098，巴斯夫股份公司。

性能测试方法：

阻燃性（垂直燃烧法）

用注塑成型好的标准样条按标准UL94进行测试。具体的是，将本生灯置于垂直放置的样条下端，点火10S，然后移走火源，记录试样有焰燃烧时间；如试样在移走火焰后30S内自熄，则再次将本生灯置于样条下端点火10S，记录火源移走后试样有焰燃烧时间和无焰燃烧时间，同时观察是否产生熔滴和熔滴是否引燃放于样条下方的脱脂棉，每一样品取5根样条为一组进行测试，如第一组测试没通过，可再取一组进行测试。其阻燃性等级分为V-0，V-1，和V-2，分别按表1所列的指标进行判定，其中V-0的阻燃性最好，如都没在表1所列指标范围内，则判定为NC（不可分类），其阻燃性最差。

表1UL94燃烧等级判定指标

流动性：

在注塑机上通过螺旋模具流长评价。设定不需要保压和注塑速度，设定注塑压力为40bar，测量流动长度。

表面质量：

通过光学显微镜反射模式观察制件表面，比较制件表面质量，划分等级。“◎”表示很好，“○”表示较好，“△”表示一般，“×”表示较差。

对比例1

按表2所示比例分别称取热塑性聚酰胺树脂EPR27、有机次膦酸盐OP1240和抗氧剂IR1098，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗定量地输送到同向双螺杆挤出机主喂料口中，BDP和RDP通过液体计量泵定量输送到液体喂料口，玻璃纤维ECS-301NF通过侧喂料定量输送至双螺杆，进行熔融挤出，挤出温度265℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃真空干燥6小时后，用注塑机注塑成标准样条，进行UL94、流动性能和表面质量的测定，其结果见表2。

对比例2

按表2所示比例分别称取热塑性聚酰胺树脂EPR27、聚酰胺树脂C206F、磷酸酯PX200、有机次膦酸盐OP950、滑石粉8860和抗氧剂IR1098，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗定量地输送到同向双螺杆挤出机主喂料口中，玻璃纤维ECS-301NF通过侧喂料定量输送至双螺杆，进行熔融挤出，挤出温度265℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃真空干燥6小时后，用注塑机注塑成标准样条，进行UL94、流动性能和表面质量的测定，其结果见表2。

实施例1

按表2所示比例分别称取热塑性聚酰胺树脂EPR27、聚酯改性聚二甲基硅氧烷H-Si6440P、有机次膦酸盐OP1240和抗氧剂IR1098，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗定量地输送到同向双螺杆挤出机主喂料口中，BDP和RDP通过液体计量泵定量输送到液体喂料口，玻璃纤维ECS-301NF通过侧喂料定量输送至双螺杆，进行熔融挤出，挤出温度265℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃真空干燥6小时后，用注塑机注塑成标准样条，进行UL94、流动性能和表面质量的测定，其结果见表2。

实施例2

按表2所示比例分别称取热塑性聚酰胺树脂EPR27、聚酰胺树脂C206F、烯烃改性聚硅氧烷母粒Antiscratch200、聚酯改性聚二甲基硅氧烷H-Si6440P、磷酸酯PX200、有机次膦酸盐OP950、滑石粉8860和抗氧剂IR1098，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗定量地输送到同向双螺杆挤出机主喂料口中，玻璃纤维ECS-301NF通过侧喂料定量输送至双螺杆，进行熔融挤出，挤出温度265℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃真空干燥6小时后，用注塑机注塑成标准样条，进行UL94、流动性能和表面质量的测定，其结果见表2。

实施例3

按表2所示比例分别称取热塑性聚酰胺树脂EPR27、烯烃改性聚硅氧烷母粒Antiscratch200、聚酯改性聚二甲基硅氧烷H-Si6440P、磷酸酯PX200、有机次膦酸盐OP950、滑石粉8860和抗氧剂IR1098，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗定量地输送到同向双螺杆挤出机主喂料口中，玻璃纤维ECS-301NF通过侧喂料定量输送至双螺杆，进行熔融挤出，挤出温度265℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃真空干燥6小时后，用注塑机注塑成标准样条，进行UL94、流动性能和表面质量的测定，其结果见表2。

实施例4

按表2所示比例分别称取聚酰胺树脂C206F、热塑性聚酰胺树脂EPR27、聚酯改性聚二甲基硅氧烷H-Si6440P、有机次膦酸盐OP1240和抗氧剂IR1098，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗定量地输送到同向双螺杆挤出机主喂料口中，RDP通过液体计量泵定量输送到液体喂料口进入双螺杆，进行熔融挤出，挤出温度265℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃真空干燥6小时后，用注塑机注塑成标准样条，进行UL94、流动性能和表面质量的测定，其结果见表2。

表2高流动性高表面质量无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物的配比及其性能

由以上结果可以明显看出，有机改性聚二甲基硅氧烷的添加，大幅改善了组合物的阻燃，流动性和表面质量。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物，其特征在于：

该组合物包括：

(A)聚酰胺树脂C206F 24％和热塑性聚酰胺树脂EPR27 56％，

(B)聚酯改性聚二甲基硅氧烷：H-Si 6440P 5wt％，

(C)RDP 3wt％，

(D)有机次膦酸盐OP 1240 11.8wt％，以及

(E)抗氧剂IR1098 0.2wt％。