CN102307947A - 阻燃性热塑性树脂组合物和成型品 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是，为了通过使热塑性树脂含有次膦酸盐类和具有特定结构的化合物，来获得在维持高度的阻燃性的同时，对金属的腐蚀性被大幅改善的阻燃性热塑性树脂组合物，并且，为了获得对金属的腐蚀性被大幅改善的成型品，从而提供作为机械机器部件、电气电子部件或汽车部件有用的成型品。本发明涉及含有(A)热塑性树脂65～99重量％、(B)选自次膦酸盐、二次膦酸盐、次膦酸盐的聚合物或二次膦酸盐的聚合物中的至少1种次膦酸盐类1～35重量％、以及(C)具有特定结构的化合物0.001～0.70重量％的阻燃性热塑性树脂组合物和成型品。

Description

阻燃性热塑性树脂组合物和成型品

技术领域

本发明涉及阻燃性热塑性树脂组合物，特别是涉及通过使热塑性树脂含有次膦酸盐类和具有特定结构的化合物，从而大幅改善了对金属的腐蚀性的阻燃性热塑性树脂组合物。

背景技术

聚酯树脂、聚酰胺树脂，通过灵活运用其优异的射出成型性、机械物性等诸特性，从而被应用于机械机器部件、电气·电子部件、汽车部件等广泛的领域。

另外，因为聚酯树脂、聚酰胺树脂是具有高熔点的结晶性塑料，所以用于熔融混炼的挤出机、射出成型机需要高加工温度。

另外，因为聚酯树脂、聚酰胺树脂本质上是可燃性的，所以作为机械机器部件、电气·电子部件、汽车部件等工业用材料使用时，除了要求通常的化学、物理的诸特性的平衡以外，还要求对火炎的安全性、即阻燃性，多数情况下需要显示UL-94标准的V-0的高度阻燃性。

作为赋予聚酯树脂、聚酰胺树脂阻燃性的方法，通常有在树脂中混合作为阻燃剂的卤素系有机化合物、以及作为阻燃助剂的锑化合物的方法，但是，由于环境意识的提高，人们开始担心卤素系有机化合物对环境造成的影响。

于是，近年来强烈要求使用完全不含有这些卤素的非卤素系阻燃剂，并提出了在热塑性树脂中配合次膦酸盐类作为阻燃剂。

例如，专利文献1、专利文献2中公开了配合次膦酸盐和含氮化合物作为非卤素系阻燃剂，但是，被作为阻燃剂的次膦酸盐阻燃化的聚酯树脂、聚酰胺树脂存在以下课题：由于由上述阻燃剂产生的腐蚀性气体，混炼装置的螺杆被腐蚀、或射出成型的模具被腐蚀。

而且，认为还可能与所得的阻燃性热塑性树脂成型品接触的端子等的金属被腐蚀，发生触点污染。

这样，专利文献1、专利文献2所提出的技术不能解决上述课题，并且需要解决上述课题。因此，期待解决上述课题，开发出能够满足近年的机械机器部件、电气·电子部件、汽车部件的要求的新技术。

专利文献1：日本特开平11-60924号公报(权利要求书)

专利文献2：日本特开2004-263188号公报(权利要求书)

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题是，为了获得在维持高度的阻燃性的同时、对金属的腐蚀性被大幅改善的阻燃性热塑性树脂组合物，并且，为了获得对金属的腐蚀性被大幅改善的成型品，提供作为机械机器部件、电气电子部件或汽车部件有用的成型品。

用于解决课题的方法

本发明者们为了解决上述课题而进行了反复研究，结果发现，通过含有特定量的(B)次膦酸盐类和(C)具有特定结构的化合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，用于解决上述课题的本发明以以下构成为特征。

(1)一种阻燃性热塑性树脂组合物，其含有：(A)热塑性树脂65～99重量％、(B)选自次膦酸盐、二次膦酸盐、次膦酸盐的聚合物或二次膦酸盐的聚合物中的至少1种次膦酸盐类1～35重量％、以及(C)具有下述式(1)所示结构的化合物0.001～0.70重量％，

(2)根据(1)所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，(A)热塑性树脂是选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂中的至少一种。

(3)根据(1)或(2)所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，(C)化合物是下述式(2)所示的化合物，

式中，X表示具有氮原子的杂环基。

(4)根据(1)或(2)所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，(C)化合物是下述式(3)所示的化合物，

(5)根据(1)～(4)的任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物和成型品，其具有在热处理温度为270℃、热处理时间为3小时的热处理中不腐蚀金属的性质。

(6)根据(1)～(5)的任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，相对于(A)(B)(C)100重量份，进一步含有(D)酸性磷酸酯化合物0.001～1.0重量份。

(7)根据(1)～(6)的任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，含有(E)选自磷酸酯化合物、磷腈化合物和磷杂菲化合物中的一种以上磷系化合物、和/或(F)氮化合物系阻燃剂，

当设(A)热塑性树脂、(B)选自次膦酸盐、二次膦酸盐、次膦酸盐的聚合物或二次膦酸盐的聚合物中的至少1种次膦酸盐类、(C)具有上述式(1)所示结构的化合物合计为100重量份时，(E)选自磷酸酯化合物、磷腈化合物和磷杂菲化合物中的一种以上磷系化合物和(F)氮化合物系阻燃剂总计为1.0～25重量份。

(8)由(1)～(7)的任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物成型而得的成型品。

发明的效果

本发明的阻燃性热塑性树脂组合物在维持高度的阻燃性的同时，对金属的腐蚀性被大幅改善。

由本发明的阻燃性热塑性树脂组合物制成的成型品作为机械机器部件、电气·电子部件、汽车部件等的成型品是有用的。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明是含有(A)热塑性树脂65～99重量％的阻燃性热塑性树脂组合物。

作为本发明中的(A)热塑性树脂，可列举聚烯烃系树脂(低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、聚丙烯树脂)、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乳酸等脂肪族聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚缩醛树脂、芳香族和脂肪族聚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、热塑性淀粉树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂等丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂(聚苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯树脂(AS树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(ABS树脂)、丙烯腈/乙烯/苯乙烯树脂(AES树脂)、丙烯腈/丙烯酸/苯乙烯树脂(AAS树脂)、氯化聚乙烯/丙烯腈/苯乙烯树脂(ACS树脂))、聚氯乙烯系树脂、聚1，1-二氯乙烯树脂、乙烯基酯系树脂、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯(MS树脂)、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、苯氧基树脂、聚苯醚树脂、聚-4-甲基-1-戊烯、聚醚酰亚胺树脂、聚乙烯醇树脂和热塑性弹性体(聚醚酯嵌段共聚物、聚酯酯嵌段共聚物等聚酯弹性体、聚醚酯酰胺嵌段共聚物、聚酯酰胺嵌段共聚物等聚酰胺弹性体、聚烯烃系弹性体)等。还可以使用聚合物合金树脂，可列举例如，聚碳酸酯树脂与ABS树脂的聚合物合金树脂、作为聚酯树脂的聚丁二醇对苯二甲酸酯树脂与ABS树脂的聚合物合金树脂、以及聚酰胺树脂与ABS树脂的聚合物合金树脂等。

特别是作为(A)热塑性树脂，聚酯树脂、聚酰胺树脂以及它们的合金树脂由于结晶性优异，因而优选使用。

本发明中使用的(A)热塑性树脂的配合量为65～99重量％，优选为70～95重量％，更优选为75～90重量％。通过为65重量％以上，可获得充分的成型性，通过为99重量％以下，可获得良好的机械特性。

作为本发明中优选的(A)成分的聚酯树脂，是以选自(i)二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物、(ii)羟基羧酸或其酯形成性衍生物、(iii)内酯中的一种以上为主结构单元的聚合物或共聚物。

作为上述二羧酸或其酯形成性衍生物，可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、二(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4，4’-二苯醚二甲酸、5-四丁基

间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸、以及这些二羧酸的酯形成性衍生物等。

另外，作为上述二醇或其酯形成性衍生物，碳数2～20的脂肪族二醇即乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、环己烷二甲醇、环己烷二醇、二聚醇等，或分子量200～100000的长链二醇即聚乙二醇、聚-1，3-丙二醇、聚丁二醇等、芳香族二羟基化合物即4，4’-二羟基联苯、氢醌、叔丁基氢醌、双酚A、双酚S、双酚F，以及这些二醇的酯形成性衍生物等。

作为以二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物为结构单元的聚合物或共聚物，可列举聚乙二醇对苯二甲酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯、聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯、聚己二醇对苯二甲酸酯、聚乙二醇间苯二甲酸酯、聚丙二醇间苯二甲酸酯、聚丁二醇间苯二甲酸酯、聚环己烷二甲醇间苯二甲酸酯、聚己二醇间苯二甲酸酯、聚乙二醇萘二甲酸酯、聚丙二醇萘二甲酸酯、聚丁二醇萘二甲酸酯、聚乙二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丙二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丁二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/癸烷二甲酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯/环己烷二甲醇对苯二甲酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯/5-磺酸钠间苯二甲酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/5-磺酸钠间苯二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/5-磺酸钠间苯二甲酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯/聚乙二醇、聚丙二醇对苯二甲酸酯/聚乙二醇、聚丁二醇对苯二甲酸酯/聚乙二醇、聚乙二醇对苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚丙二醇对苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚丁二醇对苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚乙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚丙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚乙二醇对苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/己二酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯/癸二酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/癸二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/癸二酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/癸二酸酯等芳香族聚酯树脂、聚乙二醇草酸酯、聚丙二醇草酸酯、聚丁二醇草酸酯、聚乙二醇琥珀酸酯、聚丙二醇琥珀酸酯、聚丁二醇琥珀酸酯、聚乙二醇己二酸酯、聚丙二醇己二酸酯、聚丁二醇己二酸酯、聚新戊二醇己二酸酯、聚乙二醇癸二酸酯、聚丙二醇癸二酸酯、聚丁二醇癸二酸酯、聚乙二醇琥珀酸酯/己二酸酯、聚丙二醇琥珀酸酯/己二酸酯、聚丁二醇琥珀酸酯/己二酸酯等脂肪族聚酯树脂。

另外，作为上述羟基羧酸，可列举乙醇酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸和这些羟基羧酸的酯形成性衍生物等，作为以这些羟基羧酸或其酯形成性衍生物为结构单元的聚合物或共聚物，可列举聚乙醇酸、聚乳酸、聚乙醇酸/乳酸、聚羟基丁酸/β-羟基丁酸/β-羟基戊酸等的脂肪族聚酯树脂。在使用聚乳酸的情况下，还可以使用由聚-L-乳酸单元和聚-D-乳酸单元形成的包含立构复合结构的聚乳酸。

另外，作为上述内酯，可列举己内酯、戊内酯、丙内酯、十一内酯、1，5-氧杂环庚烷-2-酮等，作为以这些内酯为结构单元的聚合物或共聚物，可列举聚己内酯、聚戊内酯、聚丙内酯、聚己内酯/戊内酯等。

其中，优选以二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物为主结构单元的聚合物或共聚物，更优选以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和脂肪族二醇或其酯形成性衍生物为主结构单元的聚合物或共聚物，进一步优选以对苯二甲酸或其酯形成性衍生物和选自乙二醇、丙二醇、丁二醇中的脂肪族二醇或其酯形成性衍生物为主结构单元的聚合物或共聚物。其中，特别优选聚乙二醇对苯二甲酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯、聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯、聚乙二醇萘二甲酸酯、聚丙二醇萘二甲酸酯、聚丁二醇萘二甲酸酯、聚乙二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丙二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丁二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/聚丁二醇等芳香族聚酯树脂，最优选选自聚丁二醇对苯二甲酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯、聚乙二醇萘二甲酸酯和聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/聚丁二醇中的一种芳香族聚酯树脂。另外，还可以将二种以上芳香族聚酯树脂以任意的混合量使用。

在上述二种以上的芳香族聚酯树脂的组合中，聚丁二醇对苯二甲酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯和聚乙二醇萘二甲酸酯与聚丁二醇对苯二甲酸酯/聚丁二醇的组合由于拉伸等的机械特性提高，因而优选使用；聚丁二醇对苯二甲酸酯与聚丁二醇对苯二甲酸酯/聚丁二醇的组合由于射出成型性也优异，因而特别优选使用。另外，聚丁二醇对苯二甲酸酯/聚丁二醇由東レ·デュポン(株)以“ハイトレル”(注册商标)的名称销售。

在本发明中，相对于上述以二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物为主结构单元的聚合物或共聚物中的所有二羧酸，对苯二甲酸或其酯形成性衍生物的比例优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上。

在本发明中，作为聚酯树脂，还可以使用在熔融时能够形成各向异性的液晶性聚酯。作为液晶性聚酯的结构单元，可列举芳香族氧基羰基单元、芳香族二氧基单元、芳香族和/或脂肪族二羰基单元、亚烷基二氧基单元、芳香族亚氨基氧基单元等。

在本发明中，从流动性、耐水解性和耐热性的方面考虑，聚酯树脂的羧基端基量优选为50eq/t以下，更优选为30eq/t以下，进一步优选为20eq/t以下，特别优选为10eq/t以下。下限为0eq/t。

在本发明中，聚酯树脂的羧基端基量是使其溶解在邻甲酚/氯仿溶剂中，然后通过乙醇性氢氧化钾滴定而测得的值。

在本发明中，从成型性和流动性的方面考虑，聚酯树脂的羟基端基量优选为50eq/t以上，更优选为80eq/t以上，进一步优选为100eq/t以上，特别优选为120eq/t以上。此外，上限为180eq/t。

在本发明中，关于聚酯树脂的粘度，从成型性的方面考虑，优选将邻氯苯酚溶液在25℃测定时的特性粘度为0.36～1.60dl/g的范围，更优选为0.50～1.50dl/g的范围。

本发明中使用的(A)成分的聚酯树脂的分子量从耐热性的方面考虑，优选重均分子量(Mw)为大于8000且小于等于500000的范围，更优选为大于8000且小于等于300000的范围，进一步优选为大于8000且小于等于250000的范围。在本发明中，聚酯树脂的Mw是使用六氟异丙醇作为溶剂通过凝胶渗透色谱(GPC)测定出的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算的值。

作为本发明中的聚酯树脂的制造方法，可以列举公知的缩聚法、开环聚合法等，可以是分批聚合和连续聚合的任一种。另外，可以应用酯交换反应和利用直接聚合的反应的任一者，但从能够减少羧基端基量、并能够增大提高耐水解性和流动性的效果的方面考虑，优选连续聚合，从成本的方面考虑，优选直接聚合。

在本发明中，在聚酯树脂是以二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物为主成分通过缩合反应获得的聚合物或共聚物的情况下，可以通过进行酯化反应或酯交换反应、然后进行缩聚反应来制造二羧酸或其酯形成衍生物和二醇或其酯形成性衍生物。此外，为了有效地进行酯化反应或酯交换反应以及缩聚反应，优选在进行这些反应时添加聚合反应催化剂，作为聚合反应催化剂的具体例，可列举钛酸的甲基酯、四正丙基酯、四正丁基酯、四异丙基酯、四异丁基酯、四叔丁基酯、环己基酯、苯基酯、苄基酯、甲苯基酯或这些酯的混合酯等有机钛化合物、二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基锡、六乙基氧化二锡、环六己基氧化二锡、双十二烷基氧化锡、三乙基氢氧化锡、三苯基氢氧化锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡和丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸等烷基锡酸等锡化合物、四正丁氧基锆等氧化锆化合物、三氧化锑、乙酸锑等锑化合物等，其中，优选有机钛化合物和锡化合物，进一步优选钛酸的四正丙基酯、四正丁基酯和四异丙基酯，特别优选钛酸的四正丁基酯。这些聚合反应催化剂可以仅使用1种，也可以2种以上合并使用。从机械特性、成型性和色调的方面考虑，聚合反应催化剂的添加量相对于聚酯树脂100重量份，优选为0.005～0.5重量份的范围，更优选为0.01～0.2重量份的范围。

在本发明中，优选的作为(A)成分的聚酰胺树脂是以氨基酸、内酰胺或二胺和二羧酸为主要构成成分的聚酰胺。作为其主要构成成分的代表例，可列举6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸、ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等内酰胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，9-壬二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷、二(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂肪族、脂环族、芳香族的二胺、以及己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等脂肪族、脂环族、芳香族的二羧酸。在发明中，可以分别单独使用或以混合物的形式使用由这些原料衍生的尼龙均聚物或共聚物。

在本发明中，特别有用的聚酰胺树脂是具有150℃以上的熔点的耐热性、强度优异的聚酰胺树脂，作为具体例，可列举聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚癸二酰戊二胺(尼龙510)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚己二酰苯二甲胺(尼龙XD6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物(尼龙6T/M5T)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)和它们的混合物等。

其中，作为优选的聚酰胺树脂，可列举尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙610、尼龙6/66共聚物、以及尼龙6T/66共聚物、尼龙6T/6I共聚物、尼龙6T/12、和尼龙6T/6共聚物等具有对苯二甲酰己二胺单元的共聚物，并且根据耐冲击性、成型加工性等必要特性的需要将这些聚酰胺树脂制成混合物使用在实用上也是优选的。

关于这些聚酰胺树脂的聚合度，优选在样品浓度0.01g/ml的98％浓硫酸溶液中、在25℃测定而得的相对粘度为1.5～7.0的范围的聚酰胺树脂，特别优选为2.0～6.0的范围的聚酰胺树脂。

在本发明中，从能够获得阻燃性和机械物性优异的阻燃性热塑性树脂组合物的方面考虑，优选配合聚碳酸酯树脂。特别优选合并使用聚酯树脂和聚碳酸酯树脂，从拉伸物性大幅提高的方面考虑，优选(A)热塑性树脂中含有聚酯树脂50～99重量％和聚碳酸酯树脂50～1重量％。更优选聚酯树脂60～90重量％和聚碳酸酯树脂20～2重量％，进一步优选聚酯树脂70～80重量％和聚碳酸酯树脂10～3重量％，特别优选聚酯树脂70～80重量％和聚碳酸酯树脂7～3重量％。

本发明的阻燃性热塑性树脂组合物含有(B)选自次膦酸盐、二次膦酸盐、次膦酸盐的聚合物或二次膦酸盐的聚合物中的至少1种次膦酸盐类1～35重量％。

本发明中的次膦酸盐是下述式(4)所示的化合物。

(式中的R1和R2相同或不同，是氢原子、碳数1～16的烷基或芳基，既可以是直链也可以是支链。另外，M是钙、铝或锌。另外，n是1～4的整数。)

本发明中的二次膦酸盐是下述式(5)所示的化合物。

(式中的R1’和R2’相同或不同，是氢原子、碳数1～16的烷基或芳基，既可以是直链也可以是支链。另外，R3’是直链状或有分枝的碳数1～10的亚烷基或碳数6～10的亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基。另外，M’是钙、铝或锌。另外，n’是1～4的整数。)

在本发明中，作为次膦酸盐类，可以使用上述的次膦酸盐的聚合物或二次膦酸盐的聚合物。从机械物性、对金属的腐蚀性、熔融滞留稳定性、流动性、阻燃性等优异的方面考虑，作为金属成分，优选为铝，具体地，优选乙基甲基次膦酸铝或二乙基次膦酸铝，更优选二乙基次膦酸铝。

作为次膦酸盐类的市售品，可列举クラリアントジャパン社的“Exolit”(注册商标)OP1230、OP1240等。另外，クラリアントジャパン社还销售含有(B)成分与含氮化合物和/或含硼化合物等的混合物，作为市售品的例子可列举OP1312，这些市售品都优选使用。

在本发明中，(B)选自次膦酸盐、二次膦酸盐、次膦酸盐的聚合物或二次膦酸盐的聚合物中的至少1种次膦酸盐类的含量为1～35重量％，优选为3～30重量％，更优选为5～25重量％。通过为1重量％以上，可获得阻燃性效果，通过为35重量％以下，可获得良好的机械特性。

本发明的阻燃性热塑性树脂组合物含有(C)具有下述式(1)所示结构的化合物0.001～0.70重量％。

本发明中的(C)具有上述式(1)所示结构的化合物优选为下述式(2)所示的化合物。

(X表示具有氮原子的杂环基。)

X只要是具有氮原子的杂环基即可，可以是任一种杂环基，作为构成环的原子，除了氮原子以外，还具有1种或2种以上选自碳原子、氧原子或硫原子的原子。从机械物性、对金属的腐蚀性、熔融滞留稳定性、流动性、阻燃性等优异的方面考虑，构成环的原子数优选为3～14个，更优选为5～7个。另外，可以是饱和环、部分不饱和环、芳香族环基的任一者，构成它们的环可以是单环或稠环的任一者。从机械物性、对金属的腐蚀性、熔融滞留稳定性、流动性、阻燃性等优异的方面考虑，优选为单环，作为环结构，优选为3元环～14元环，更优选为4元环～7元环，进一步优选为5元环～6元环，最优选为5元环。

作为X的具体例，可列举吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、咪唑烷基、吡唑基、吡唑烷基、三唑基、四唑基、唑基、异唑基、呋吖基(furazanyl)、塞唑基、异噻唑基、吡啶基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、吲哚基、二氢吲哚基、异吲哚基、异二氢吲哚基、中氮茚基、吲唑基、喹啉基、异喹啉基、喹嗪基、喹喔啉基、噌啉基、2，3-二氮杂萘基、咔唑基等。从机械物性、对金属的腐蚀性、熔融滞留稳定性等优异的方面考虑，优选吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、咪唑烷基、吡唑基、吡唑烷基、三唑基、四唑基，更优选三唑基。

作为本发明的(C)成分的具体例，可列举下述化学结构式(3)或(6)所示的化合物等。

通过含有(C)具有上述式(1)所示结构的化合物，可以大幅改善作为含有(B)成分次膦酸盐类的阻燃性热塑性树脂组合物的课题的对金属的腐蚀性，并且大幅改善熔融滞留稳定性。

作为化学结构式(3)所示的化合物的市售品，可列举(株)ADEKA社的CDA-1。另外，(株)ADEKA社还销售含有CDA-1和有机化合物的CDA-1M，任一者均优选使用。作为化学结构式(6)所示的化合物的市售品，可列举(株)ADEKA社的CDA-6。

在本发明中，(C)具有上述式(1)所示结构的化合物的含量为0.001～0.70重量％，优选为0.01～0.50重量％，更优选为0.10～0.30重量％。在含量为0.001重量％以上的情况下，对金属的腐蚀性被大幅改善，在含量为0.70重量％以下的情况下，可获得机械强度优异、维持高度的阻燃性的阻燃性热塑性树脂。此外，(A)～(C)总计为100重量％。

在本发明中，是通过配合(C)的化合物来大幅改善对金属的腐蚀性的，在阻燃性热塑性树脂组合物中，(C)的化合物可以与来源于(A)成分或(B)成分的化合物反应，也可以不与来源于(A)成分或(B)成分的化合物反应而以(C)的化合物的状态保持配合时的结构，但优选(C)的化合物与来源于(A)成分或(B)成分的化合物反应，其结果是发挥特别显著的效果。

本发明的阻燃性热塑性树脂组合物具有在热处理温度150～350℃、热处理时间0.01～1小时、优选为热处理温度270℃、热处理时间3小时的热处理中不腐蚀金属的性质。所谓具有在热处理温度270℃、热处理时间3小时的热处理中不腐蚀金属的性质是指：在带有玻璃制盖的

的玻璃制培养皿中加入含有约10g的树脂组合物的颗粒或成型品，再在颗粒或成型品上放置

的玻璃制表面皿，再在玻璃制表面皿上放置长10mm、宽20mm、厚1mm的铜板，再盖上上述玻璃制盖，从而制成样品，将该样品放入到调温至270℃的タバイエスペック(株)制吉尔热老化箱GPHH-200中3小时，将样品冷却至室温后，目视观察样品内的铜板的腐蚀状态，不腐蚀作为金属的铜板。具体来说，由于铜板被腐蚀会产生作为铜锈的铜绿而变成绿色，因而在观察到绿色的变色的情况下，可以判断为有腐蚀。这样的性质可以通过本发明的阻燃性热塑性树脂组合物，即，通过含有特定量的(B)次膦酸盐类和(C)具有特定结构的化合物来获得。

此外，作为热处理温度的270℃也是聚酯树脂、聚酰胺树脂在一般熔融混炼时的混炼温度范围或射出成型时的成型温度范围，因此在该热处理温度270℃、热处理时间3小时的热处理条件下观察到金属腐蚀的材料，可能发生混炼螺杆的金属腐蚀、射出成型用模具的金属腐蚀。另外，在热处理温度270℃、热处理时间3小时的热处理条件下观察到金属腐蚀的材料，暗示可能腐蚀与成型品接触的端子等的金属、发生触点污染等。

本发明的阻燃性热塑性树脂组合物优选含有(D)酸性磷酸酯化合物。本发明的阻燃性热塑性树脂组合物如果含有(D)酸性磷酸酯化合物，则机械特性被改善，并且还可实现熔融滞留稳定性、加热时的发生气体量减少的效果。

本发明中的(D)酸性磷酸酯化合物是具有下述式(7)所示结构的化合物。即，是醇类与磷酸的部分酯化合物的总称，是将磷酸的氢的一部分用烷基、芳基等取代而得的、具有羟基的化合物。另外，关于形状，低分子量的是无色液体，高分子量的是白色蜡状、薄片状固体。

O＝P(OR)_m(OH)_3-m        (7)

(式中，R是碳数1～30的烷基，m是1或2。)

另外，后述的(E)成分中所含的磷酸酯化合物是将磷酸的氢用烷基、芳基等取代而得的、不具有羟基的化合物。因此，与本发明(D)成分化学结构不同，对于其效果也与(D)成分区别使用。

另外，后述的优选作为赋予耐热老化性的稳定剂使用的亚磷酸酯系抗氧化剂是将亚磷酸的氢用烷基、芳基等取代而得的、不具有羟基的化合物。因此，与本发明(D)成分化学结构不同，对于其效果也与(D)成分区别使用。

作为上述(D)酸性磷酸酯化合物的具体例，可以是磷酸单甲酯、磷酸单乙酯、磷酸单异丙酯、磷酸单丁酯、磷酸单月桂基酯、磷酸单硬脂基酯、磷酸单十二烷基酯、磷酸单山萮基酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二异丙酯、磷酸二丁酯、磷酸月桂基酯、磷酸二硬脂基酯、磷酸双十二烷基酯、磷酸二山萮基酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、以及上述单酯和二酯的混合物、单酯、二酯和三酯的混合物、以及上述化合物的一种以上的混合物。特别是作为优选使用的酸性磷酸酯化合物，可列举磷酸单硬脂基酯和磷酸二硬脂基酯的混合物等长链烷基磷酸酯化合物。例如，由(株)ADEKA社以“アデカスタブ”AX-71的名称销售的、具有熔点的薄片状固体。

在本发明中，(D)酸性磷酸酯化合物的含量相对于(A)(B)(C)100重量份优选为0.01～1.0重量份，更优选为0.03～0.8重量份，进一步优选为0.05～0.5重量份。通过为0.01重量份以上，除了充分的改善机械特性的效果之外，还可获得熔融滞留稳定性、加热时的发生气体量减少效果，通过为1.0重量份以下，可以获得良好的机械特性。

本发明的阻燃性热塑性树脂组合物优选除了(A)热塑性树脂、(B)选自次膦酸盐、二次膦酸盐、次膦酸盐的聚合物或二次膦酸盐的聚合物中的至少1种次膦酸盐类、(C)具有上述式(1)所示结构的化合物之外，还含有(E)选自磷酸酯化合物、磷腈化合物和磷杂菲化合物中的一种以上磷系化合物、和/或(F)氮化合物系阻燃剂。

本发明中的(E)选自磷酸酯化合物、磷腈化合物和磷杂菲化合物中的一种以上磷系化合物作为以少量配合大幅提高阻燃性的阻燃助剂使用。

作为上述磷酸酯化合物，可列举磷酸三苯酯、磷酸三(二甲基苯基)酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三甲酚酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸甲酚二(二甲苯)酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、缩合磷酸酯和磷酸酯酰胺等。特别优选使用耐热性优异的缩合磷酸酯。作为缩合磷酸酯的具体例，可列举间苯二酚二苯基磷酸酯、氢醌二苯基磷酸酯、双酚A二苯基磷酸酯、联苯二苯基磷酸酯等，作为其市售品，可使用选自大八化学工业(株)社制PX-202、CR-741、PX-200、PX-201、(株)ADEKA社制FP-500、FP-600、FP-700和PFR等中的1种或2种以上。

作为上述磷酸酯酰胺，可使用含氮的芳香族磷酸酯酰胺，是具有高熔点的、在常温为粉末状的物质，配合时的操作性优异。作为市售品，优选使用四国化成(株)社制SP-703等。

作为上述磷腈化合物，是磷腈线状聚合物和/或环状聚合物，特别优选使用以直链状的苯氧基磷腈为主成分的聚合物。上述磷腈线状聚合物和/或环状聚合物可以通过作者为梶原的《磷腈化合物的合成与应用(ホスファゼン化合物の合成と応用)》等所记载的公知方法来合成，例如，可以通过使作为磷源的五氯化磷或三氯化磷、作为氮源的氯化铵或氨气按照公知的方法反应(可以纯化环状物)，将所得的物质用醇、酚和胺类取代，从而合成，优选使用(株)伏见制药所制“ラビトル”(注册商标)FP-110等。

作为上述磷杂菲化合物，是分子内具有至少1个磷杂菲骨架的磷系阻燃剂，优选使用三光(株)社制HCA、HCA-HQ、BCA、SANKO-220和M-Ester等。

在上述(E)选自磷酸酯化合物、磷腈化合物和磷杂菲化合物中的一种以上磷系化合物中，特别是磷酸三苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三甲酚酯和缩合磷酸酯的磷酸酯化合物由于能够获得机械特性和滞留稳定性优异的阻燃性热塑性树脂组合物，因此优选使用。

本发明中的(F)氮化合物系阻燃剂是指选自脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物、含氮杂环化合物、氰化合物、脂肪族酰胺和/或芳香族酰胺、脲和硫脲中的一种以上的(F)氮化合物系阻燃剂，优选使用含氮杂环化合物。

作为上述的脂肪族胺，可列举乙胺、丁胺、二乙胺、乙二胺、丁二胺、三亚乙基四胺、1，2-二氨基环己烷、1，2-二氨基环辛烷等。

作为上述芳香族胺，可列举苯胺、苯二胺等。

作为上述含氮杂环化合物，可列举尿酸、腺嘌呤、鸟嘌呤、2，6-二氨基嘌呤、2，4，6-三氨基吡啶和三嗪化合物等。

作为上述氰化合物，可列举双氰胺等。

另外，作为上述的脂肪族酰胺和/或芳香族酰胺，可列举N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二苯基乙酰胺等。

在上述含氮杂环化合物中例示的三嗪化合物是具有三嗪骨架的含氮杂环化合物，可列举三嗪、三聚氰胺、苯胍胺、甲基胍胺、氰脲酸、氰脲酸三聚氰胺、异氰脲酸三聚氰胺、三甲基三嗪、三苯基三嗪、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚硫氰酸、二氨基巯基三嗪、二氨基甲基三嗪、二氨基苯基三嗪、二氨基异丙氧基三嗪和多磷酸三聚氰胺等。其中，优选使用氰脲酸三聚氰胺和异氰脲酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺。

作为上述氰脲酸三聚氰胺或异氰脲酸三聚氰胺，优选氰脲酸或异氰脲酸与三嗪化合物的加成物，通常可列举具有1比1(摩尔比)的组成的加成物，根据情况可列举具有1比2(摩尔比)的组成的加成物。另外，可以通过公知的方法制造，例如，将三聚氰胺与氰脲酸或异氰脲酸的混合物制成水浆料，良好地混合以微粒状形成两者的盐，然后在将该浆料过滤、干燥之后，一般以粉末状获得。另外，上述盐不需要是完全纯粹的，可以残存一些未反应的三聚氰胺或氰脲酸、异氰脲酸。另外，在分散性差的情况下，可以合并使用三(β-羟乙基)异氰脲酸酯等分散剂和/或聚乙烯醇和二氧化硅等金属氧化物等公知的表面处理剂等。另外，氰脲酸三聚氰胺或异氰脲酸三聚氰胺在配合到树脂中的前后的平均粒径从成型品的阻燃性、机械强度、表面性的方面考虑，优选为0.1～100μm，更优选为0.2～50μm，进一步优选为0.3～10μm。平均粒径是通过激光微米粒度法以累积分布50％粒径测定的平均粒径，作为市售品，优选使用日产化学工业(株)制MC-4000、MC-6000等。

作为上述多磷酸三聚氰胺，可列举磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和由三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺构成的多磷酸三聚氰胺等。可以使用1种也可以使用2种以上，优选使用(株)三和ケミカル制“MPP-A”、日产化学工业(株)制PMP-100、PMP-200等。

在本发明中，关于(E)选自磷酸酯化合物、磷腈化合物和磷杂菲化合物中的一种以上磷系化合物、和/或(F)氮化合物系阻燃剂的含量，相对于(A)(B)(C)100重量份，(E)选自磷酸酯化合物、磷腈化合物和磷杂菲化合物中的一种以上磷系化合物、和(F)氮化合物系阻燃剂总计优选为1.0～25重量份，更优选为2～20重量份，进一步优选为3～15重量份，特别优选为3～7重量份。通过为1重量份以上可获得充分的阻燃助剂效果，通过为25重量份以下可获得良好的机械特性。

在本发明中，为了提高射出成型等成型加工时的流动性，可以配合含有一个以上具有3个以上官能基的多官能性化合物单元、优选为具有3个以上官能基的氧亚烷基单元的多元醇化合物。上述含有一个以上具有3个以上官能基的氧亚烷基单元的多元醇化合物可以是低分子化合物，也可以是聚合物，只要是含有一个以上3官能性化合物、4官能性化合物和5官能性化合物等具有3个以上官能基的氧亚烷基单元的多元醇化合物即可，任一种均优选使用。另外，作为3个以上官能基的官能基，优选是选自羟基、醛基、羧酸基、磺基、氨基、缩水甘油基、异氰酸酯基、碳二亚胺基、唑啉基、

嗪基、酯基、酰胺基、硅烷醇基、甲硅烷基醚基中的至少1种以上，更优选具有这些官能基中的相同或不同的3个以上官能基，特别是从流动性、机械物性、耐久性、耐热性和生产性的方面考虑，进一步优选是相同的官能基。

另外，作为含有一个以上具有3个以上官能基的氧亚烷基单元的多元醇化合物的氧亚烷基单元的优选例，碳原子数为1～4的脂肪族氧亚烷基单元是有效的。作为具体例，可列举氧亚甲基单元、氧亚乙基单元、氧三亚甲基单元、氧亚丙基单元、氧四亚甲基单元、氧-1，2-亚丁基单元、氧-2，3-亚丁基单元或氧异亚丁基单元等。在本发明中，特别是从流动性、再循环性、耐久性、耐热性和机械物性优异的方面考虑，优选使用作为氧亚烷基单元含有氧亚乙基单元或氧亚丙基单元的化合物，从耐水解性和韧性(拉伸断裂伸长率)优异的方面考虑，特别优选使用含有氧亚丙基单元的化合物，对于氧亚烷基单元数，从流动性和机械物性优异的方面考虑，优选每1官能基的氧亚烷基单元为0.1～20，更优选为0.5～10，进一步优选为1～5。

另外，含有一个以上具有3个以上官能基的氧亚烷基单元的多元醇化合物在(A)热塑性树脂是聚酯树脂的情况下发挥特别显著的效果，可以与聚酯树脂反应从而被导入(A)成分的主链和侧链，也可以不与(A)成分反应而保持配合时的结构。

另外，含有一个以上具有3个以上官能基的氧亚烷基单元的多元醇化合物的粘度从流动性的方面考虑优选在25℃为15000m·Pa以下，从流动性、机械物性的方面考虑更优选为5000m·Pa以下，特别优选为2000m·Pa以下。对下限不特别限制，从成型时的漏出性的方面考虑，优选为100m·Pa以上。

另外，关于含有一个以上具有3个以上官能基的氧亚烷基单元的多元醇化合物的分子量或重均分子量(Mw)，从流动性的方面考虑，使用六氟异丙醇作为溶剂通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的、以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值被数值化的值优选为50～10000的范围，更优选为150～8000的范围，进一步优选为200～6000的范围。

另外，含有一个以上具有3个以上官能基的氧亚烷基单元的多元醇化合物的水分含量优选为1％以下。水分含量更优选为0.5％以下，进一步优选为0.1％以下，对水分含量的下限不特别限制。如果水分含量高于1％，则引起机械物性降低，因此不优选。

另外，含有一个以上具有3个以上官能基的氧亚烷基单元的多元醇化合物的配合量相对于(A)(B)(C)100重量份，优选为0.01～2.0重量份，更优选为0.05～1.5重量份，进一步优选为0.1～1.0重量份。通过为0.01重量份以上可获得改善流动性的效果，通过为2.0重量份以下可获得良好的机械特性。

在本发明中，优选配合乙烯基系树脂。作为上述乙烯基系树脂，是为了提高耐电痕性、耐电弧性和耐电压特性等电气特性和/或提高冲击强度等韧性而配合使用的。

作为本发明中的乙烯基系树脂，可列举选自芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯和马来酰亚胺系单体中的一种以上的单体聚合而成的树脂、或聚丁二烯系橡胶等橡胶系成分与这些单体接枝聚合而得的树脂、或共聚而得的树脂等，可以是含有选自芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯和马来酰亚胺系单体中的一种以上单体成分50重量％以上的接枝聚合而得的乙烯基系树脂或共聚而得乙烯基系树脂(以下将这些树脂总称为“(共)聚合物”)。

作为上述芳香族乙烯基化合物，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯等，作为氰化乙烯基化合物，可列举丙烯腈和甲基丙烯腈等，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等，作为马来酰亚胺系单体，可列举马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、及其衍生物等N-取代马来酰亚胺等。另外，上述乙烯基系树脂与能够共聚的下述成分形成的乙烯基系树脂也可以在本发明中使用。作为上述能够共聚的成分的具体例，可列举二烯化合物、马来酸二烷基酯、烯丙基烷基醚、不饱和氨基化合物和乙烯基烷基醚等。

作为乙烯基系树脂的优选(共)聚合物的例子，可列举聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈、聚苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯树脂(AS树脂)、苯乙烯/丁二烯树脂、苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺树脂、苯乙烯/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺树脂等乙烯基系(共)聚合物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(ABS树脂)、丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯树脂(MABS树脂)、高抗冲-聚苯乙烯树脂等经橡胶质聚合物改性的苯乙烯系树脂、以及作为嵌段共聚物的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯树脂、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯树脂、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯树脂等。特别优选聚苯乙烯树脂和丙烯腈/苯乙烯树脂，并且更优选作为丙烯腈与苯乙烯共聚而成的共聚物的丙烯腈/苯乙烯共聚物(/表示共聚)。

另外，作为丙烯腈/苯乙烯树脂，特别优选含有大于等于15重量％且小于35重量％的丙烯腈的丙烯腈/苯乙烯树脂。

另外，还可以是乙烯基系树脂与不饱和单羧酸类、不饱和二羧酸类、不饱和酸酐或含环氧基的乙烯基系单体接枝聚合或共聚而得的乙烯基系树脂。尤其优选接枝聚合或共聚有不饱和酸酐或含环氧基的乙烯基系单体的乙烯基系树脂。

上述不饱和酸酐类是一分子中同时具有能够进行自由基聚合的乙烯基和酸酐的两者的化合物，作为具体例，优选列举马来酸酐等。

另外，含环氧基的乙烯基系单体是一分子中同时具有能够进行自由基聚合的乙烯基和环氧基两者的化合物，作为具体例，可列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯等不饱和有机酸的缩水甘油酯类、烯丙基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚类、以及甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯等上述化合物的衍生物类，其中，优选使用丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。另外这些化合物可以单独使用或2种以上组合使用。

不饱和单羧酸类、不饱和二羧酸类、不饱和酸酐或含环氧基的乙烯基系单体在接枝聚合或共聚时的使用量相对于乙烯基系树脂优选为0.05重量％以上。如果大量共聚，则有流动性低下和/或凝胶化的倾向，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。

另外，还可以是将乙烯基系树脂用过氧化物类、过甲酸、过乙酸和过苯甲酸等环氧化剂进行环氧改性后的乙烯基系树脂。这种情况下，为了有效地进行环氧改性，优选乙烯基系树脂中无规共聚或嵌段共聚有二烯系的单体。作为二烯系单体的例子，优选使用丁二烯、异戊二烯等。这些环氧改性乙烯基系树脂的优选制造法的例子示于日本特开平6-256417号公报、日本特开平6-220124号公报等。

另外，还优选使用由多层结构体构成的乙烯基系树脂。上述多层结构体优选是具有由最内层(核层)和包覆该最内层的1种以上的外层(壳层)形成、乙烯基系树脂作为外层(壳层)的1种而构成、并且相邻的层由异种聚合物构成的、被称为所谓核壳型的结构的聚合物。

对构成多层结构体的层的数不特别限定，只要为2层以上即可。

另外，作为多层结构体，优选内部具有至少1层以上的橡胶层的多层结构体。

在多层结构体中，关于橡胶层的种类，只要是由具有橡胶弹性的聚合物成分构成即可。可列举例如，由丙烯酸系成分、硅氧烷成分、苯乙烯成分、腈成分、共轭二烯成分、氨基甲酸酯成分或乙烯丙烯成分等聚合而得的聚合物构成的橡胶。作为优选的橡胶，例如，由丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丁酯单元等丙烯酸系成分、二甲基硅氧烷单元、苯基甲基硅氧烷单元等硅氧烷成分、苯乙烯单元、α-甲基苯乙烯单元等苯乙烯成分、丙烯腈单元、甲基丙烯腈单元等腈成分、以及丁二烯单元、异戊二烯单元等共轭二烯成分聚合而得的聚合物构成的橡胶。另外，还优选使用由这些成分2种以上组合共聚而得的共聚物构成的橡胶。

另外，外层(壳层)中使用的乙烯基系树脂可以是接枝聚合或共聚有不饱和单羧酸类、不饱和二羧酸类、不饱和酸酐或含环氧基的乙烯基系单体的乙烯基系树脂、或者将乙烯基系树脂用过氧化物类、过甲酸、过乙酸和过苯甲酸等的环氧化剂进行环氧改性而得的乙烯基系树脂。

另外，作为多层结构体的优选的例子，可列举核层为二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯聚合物且最外层为甲基丙烯酸甲酯聚合物或丙烯腈/苯乙烯共聚物的结构体、核层为丁二烯/苯乙烯聚合物且最外层为甲基丙烯酸甲酯聚合物或丙烯腈/苯乙烯共聚物的结构体、以及核层为丙烯酸丁酯聚合物且最外层为甲基丙烯酸甲酯聚合物或丙烯腈/苯乙烯共聚物的结构体等。并且，更优选橡胶层或最外层的任一者或两者是含有甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的聚合物。

另外，在多层结构体中，对核与壳的重量比不特别限定，相对于多层结构聚合物整体，核层优选为10重量％～90重量％，更优选为30重量％～80重量％。

另外，作为多层结构体，可以使用满足上述条件的市售品，也可以通过公知的方法制作并使用。作为多层结构体的市售品，可列举例如，三菱レイヨン社制“メタブレン”、カネカ社制“カネエ一ス”、ロ一ム·アンド·ハ一ス社制“パラロイド”、ガンツ化成社制“スタフィロイド”和クラレ社制“パラフェイス”等，这些市售品可以单独使用或使用2种以上。

另外，还可以使用含有乙烯基系树脂作为接枝共聚物的支链的乙烯基系树脂，作为主链树脂的例子，可列举聚烯烃、丙烯酸系树脂和聚碳酸酯树脂等，支链和主链的任一者可以被甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或酸酐等改性，作为具体例可列举聚(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(E/GMA-g-PMMA)、聚(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)-g-聚苯乙烯(E/GMA-g-PS)、聚(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)-g-丙烯腈/苯乙烯(E/GMA-g-AS)、聚(乙烯-g-丙烯腈/苯乙烯(E-g-AS)、聚碳酸酯-g-丙烯腈/苯乙烯(PC-g-AS)等(“-g-”表示接枝，“-/-”表示共聚)。

另外，作为上述市售品，可列举例如，日油社制“モディパ一”等，可以单独使用或与其他乙烯基系树脂混合使用。

另外，乙烯基系树脂的配合量相对于(A)(B)(C)100重量份优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～8重量份，特别优选为1～6重量份。通过为0.1重量份以上可改善电气特性和/或韧性，通过为10重量份以下可获得良好的机械特性。

在本发明中，可以在不损害本发明的效果的范围内配合硅氧烷系阻燃剂、酚树脂和无机系阻燃剂等公知的阻燃剂。

作为上述硅氧烷系阻燃剂，可列举硅氧烷树脂、硅油。上述硅氧烷树脂可列举具有SiO₂、RSiO_3/2、R₂SiO、R₃SiO_1/2的结构单元组合而成的三维网状结构的树脂等。这里，R表示甲基、乙基、丙基等烷基、或苯基、苄基等芳香族基、或在上述取代基中含有乙烯基的取代基。上述硅油可以列举聚二甲基硅氧烷、以及聚二甲基硅氧烷的侧链或末端的至少1个甲基被选自氢元素、烷基、环己基、苯基、苄基、氨基、环氧基、聚醚基、羧基、巯基、氯烷基、烷基高级醇酯基、醇基、芳烷基、乙烯基或三氟甲基中的至少1种基团改性而得的改性聚硅氧烷、或它们的混合物。

作为上述酚树脂，是具有多个酚羟基的树脂，可列举例如，酚醛清漆型、甲阶酚醛型和热反应型的树脂、或将这些树脂改性而得的树脂。这些树脂可以是未添加固化剂的未固化树脂、半固化树脂或固化树脂。其中，未添加固化剂且为非热反应性的酚醛清漆型酚树脂或三聚氰胺改性酚醛清漆型酚树脂从阻燃性、拉伸强度和焊接强度优异的方面考虑是优选的。

另外，酚树脂的形状可以使用粉碎品、粒状、薄片状、粉末状、针状、液状等任一种，根据需要可以使用1种或2种以上。另外，对酚系树脂不特别限定，可使用市售品等。例如，在酚醛清漆型酚树脂的情况下，可以通过以下方法获得：将酚类和醛类以摩尔比为1∶0.7～1∶0.9这样的比率加入到反应槽中，再添加草酸、盐酸、硫酸、甲苯磺酸等催化剂，然后加热，进行规定时间的回流反应，为了除去生成的水进行真空脱水或静置脱水，进一步除去残余的水和未反应的酚类。这些树脂或使用多种原料成分获得的共缩合酚树脂可以单独使用或使用二种以上。

另外，在甲阶酚醛型酚树脂的情况下，可以如下获得：将酚类和醛类以摩尔比为1∶1～1∶2这样的比率加入到反应槽中，再加入氢氧化钠、氨水、其他碱性物质等催化剂，然后进行与酚醛清漆型酚树脂同样的反应和处理。

这里，作为酚类，可列举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、百里酚、对叔丁基苯酚、叔丁基儿茶酚、儿茶酚、异丁子香酚、邻甲氧基苯酚、4，4’-二羟基苯基-2，2-丙烷、水杨酸异戊酯、水杨酸苄酯、水杨酸甲酯、2，6-二叔丁基-对甲酚等。这些酚类可以使用一种或二种以上。另一方面，作为醛类，可列举甲醛、低聚甲醛、聚甲醛、三

烷等。这些醛类根据需要可以使用一种或二种以上。

对酚树脂的分子量不特别限定，优选数均分子量为200～2,000，特别是400～1,500的范围从机械物性、流动性、经济性优异的方面考虑是优选的。此外酚系树脂的分子量可以通过使用四氢呋喃溶液、聚苯乙烯标准样品利用凝胶渗透色谱法来测定。

上述硅氧烷系阻燃剂和酚树脂具有在燃烧热的作用下硅氧烷系阻燃剂和酚树脂向成型品表面移动、在成型品表面防止燃烧的效果，其配合量相对于(A)(B)(C)100重量份优选为0.05～2.0重量份，更优选为0.1～1.5重量份，进一步优选为0.15～1.0重量份，通过为0.05重量份以上可获得良好的阻燃性，通过为2.0重量份以下可获得良好的机械特性。

作为上述无机系阻燃剂，可列举氢氧化镁水合物、氢氧化铝水合物、三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、羟基锡酸锌、锡酸锌、偏锡酸、氧化锡、氧化锡盐、硫酸锌、氧化锌、硼酸钙水合物、硼酸锌、硼酸锌水合物、氢氧化锌氧化亚铁、氧化铁、硫化硫(硫化イオウ)、氧化亚锡、氧化正锡、硼酸铵、八钼酸铵、钨酸的金属盐、钨与准金属的复合氧化物酸、氨基磺酸铵、锆系化合物、石墨、溶胀性石墨等，还可以用脂肪酸和/或硅烷偶联剂等进行表面处理。上述之中，从阻燃性的方面考虑优选硼酸锌水合物、溶胀性石墨，作为滞留稳定性优异的无机系阻燃剂，优选使用氧化镁与氧化铝的混合物、锡酸锌、偏锡酸、氧化锡、硫酸锌、氧化锌、硼酸锌、锌氧化亚铁、氧化铁和硫化硫。

另外，在本发明中，为了抑制燃烧时阻燃性树脂组合物熔融落下(滴下)，并且提高阻燃性，优选配合氟系树脂。

上述氟系树脂是物质分子中含有氟的树脂，具体可列举聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚物、(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚)共聚物、(四氟乙烯/乙烯)共聚物、(六氟丙烯/丙烯)共聚物、聚1，1-二氟乙烯、(1，1-二氟乙烯/乙烯)共聚物等，其中，优选聚四氟乙烯、(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚)共聚物、(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚物、(四氟乙烯/乙烯)共聚物、聚1，1-二氟乙烯，特别优选聚四氟乙烯、(四氟乙烯/乙烯)共聚物。

另外，氟系树脂的配合量相对于(A)(B)(C)100重量份，优选为0.05～2.0重量份，更优选为0.1～1.5重量份，进一步优选为0.15～1.0重量份，通过为0.05重量份以上可获得防止燃烧时熔融落下的效果，通过为2.0重量份以下可获得良好的机械特性。

在本发明中，可以配合上述(A)热塑性树脂和上述乙烯基系树脂以外的树脂。

除了乙烯基系树脂以外，作为改善冲击强度的树脂，可列举乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、天然橡胶、聚硫橡胶、多硫化橡胶、聚醚橡胶、表氯醇橡胶和将乙烯用马来酸酐等酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧化剂进行环氧改性而得的改性烯烃系树脂等，进一步可列举具有各种交联度的树脂、具有各种微结构、例如顺式结构、反式结构等的树脂等。作为上述将乙烯用马来酸酐等酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧化剂进行环氧改性而得的改性烯烃系树脂，可列举乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/1-丁烯/马来酸酐、乙烯/丙烯/马来酸酐、乙烯/马来酸酐和将乙烯用过氧化物等进行环氧化而得的环氧化烯烃系树脂等作为具体例，作为市售品的例子，可列举住友化学(株)制“ボンドファ一スト”E(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)、三井化学(株)制MH-5010、MH-5020(乙烯/1-丁烯/马来酸酐)等，可以合并使用配合或不合并使用配合乙烯基系树脂。特别是由于乙烯/1-丁烯/马来酸酐大幅改善冲击强度，因此优选使用。

另外，除乙烯基系树脂以外的树脂的配合量相对于(A)(B)(C)100重量份优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～8重量份，特别优选为1～6重量份。通过为0.1重量份以上可改善电气特性和/或韧性，通过为10重量份以下可获得良好的机械特性。

在本发明中，为了改善射出成型时的离型性，优选配合硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌等碱土类的金属皂、脂肪酸酯、脂肪酸酯的盐(包含部分成盐的物质)、乙撑双硬脂酰胺等脂肪酸酰胺、包含由乙二胺与硬脂酸和癸二酸形成的缩聚物或苯二胺与硬脂酸和癸二酸的缩聚物的脂肪酸酰胺、聚亚烷基蜡、酸酐改性聚亚烷基蜡、以及上述润滑剂与氟系树脂和/或氟系化合物的混合物等公知的塑料用离型剂。特别是硬脂酸锌等碱土类的金属皂除了改善射出成型时的离型性的效果以外，还有助于滞留稳定性，因此优选使用。

另外，离型剂的配合量相对于(A)(B)(C)100重量份，优选为0.01～1.0重量份，更优选为0.02～0.8重量份，进一步优选为0.03～0.6重量份。通过为0.01重量份以上可获得充分的离型性效果，通过为1.0重量份以下可获得良好的机械特性。

在本发明中，优选配合纤维强化材，该纤维强化材是为了提高机械强度和热变形温度而配合的。

作为上述纤维强化材的具体例，可列举玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维和碳纤维等。作为上述玻璃纤维，是短切原丝型和/或粗纱型的玻璃纤维，优选使用经含有氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物等硅烷偶联剂和/或氨基甲酸酯、乙酸乙烯酯、双酚A二缩水甘油基醚、酚醛清漆系环氧化合物等一种以上环氧化合物等促集剂处理后的玻璃纤维，硅烷偶联剂和/或促集剂也可以混合在乳液中使用。另外，纤维径为1～30μm、优选为5～15μm。另外，上述纤维截面为圆形，但也可以使用任意长宽比的椭圆形玻璃纤维、扁平玻璃纤维和蚕茧型形状玻璃纤维等具有任意截面的纤维强化材，具有提高射出成型时的流动性、可获得翘曲少的成型品的特征。

另外，关于纤维强化材的配合量，从射出成型时的流动性和射出成型机、模具的耐久性的方面考虑，相对于(A)(B)(C)100重量份，优选为1～100重量份，更优选为2～95重量份，进一步优选为3～90重量份。通过为1重量份以上可获得充分的机械强度和提高热变形温度的效果，通过为100重量份以下可获得良好的机械强度和热变形温度。

另外，在本发明中，可以进一步配合除纤维强化材以外的无机填充材，用于部分地改良本发明的成型品的结晶化特性、耐电弧性、各向异性、机械强度、阻燃性或热变形温度等，特别是由于对各向异性有效果，因而可获得翘曲少的成型品。作为该除纤维强化材以外的无机填充材，可列举针状、粒状、粉末状和层状的无机填充剂，作为具体例，可以列举玻璃珠、磨碎纤维、玻璃薄片、钛酸钾须晶、硫酸钙须晶、硅灰石、二氧化硅、高岭土、滑石、碳酸钙、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化镁与氧化铝的混合物、微粉硅酸、硅酸铝、氧化硅、绿土系粘土矿物(蒙脱石、锂蒙脱石)、蛭石、云母、氟带云母、磷酸锆、磷酸钛和白云石等，可以使用一种以上。特别是在使用磨碎纤维、玻璃薄片、高岭土、滑石和云母的情况下，由于对各向异性有效，因而可获得翘曲少的成型品。另外，在相对于(A)(B)(C)100重量份，以0.01～1重量份的范围配合碳酸钙、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化镁与氧化铝的混合物、微粉硅酸、硅酸铝和氧化硅的情况下，可获得对滞留稳定性的效果。

另外，可以对上述除纤维强化材以外的无机填充材进行偶联剂处理、环氧化合物或离子化处理等表面处理。另外，粒状、粉末状和层状的无机填充剂的平均粒径从冲击强度的方面考虑优选为0.1～20μm，特别优选为0.2～10μm。另外，关于纤维强化材以外的无机填充材的配合量，从成型时的流动性和成型机和/或模具的耐久性的方面考虑，与纤维强化材的配合量合计为相对于(A)(B)(C)100重量份不超过100重量份的量从成型时的流动性的观点考虑是优选的。

在本发明中，为了提高耐水解性，可以配合环氧化合物，可列举缩水甘油基酯化合物、缩水甘油基醚化合物和缩水甘油基酯醚化合物，这些环氧化合物可以使用一种以上。并且，还优选合并使用用于促进环氧化合物的反应的催化剂，其中，更优选使用羧酸或磺酸的碱金属盐。

另外，环氧化合物的配合量，从提高耐水解性的观点考虑，相对于(A)(B)(C)100重量份，优选为0.01～3.0重量份，更优选为0.02～2.0重量份，进一步优选为0.03～1.0重量份。通过为0.01重量份以上可获得充分的提高耐水解性的效果，通过为3.0重量份以下可获得良好的机械特性。在本发明中，为了进一步改良耐水解性，可以配合唑啉化合物、碳二亚胺改性异氰酸酯化合物和碳二亚胺化合物等，也可以单独使用，但优选以不超过上述环氧化合物的范围的配合量与环氧化合物合并使用。

在本发明中，作为进一步赋予本发明的组合物即使长期暴露于高温也极良好的耐热老化性的稳定剂，可以配合受阻酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂和硫醚系抗氧化剂，这些抗氧化剂可以合并使用配合。其配合量从提高耐热老化性的观点考虑，相对于(A)(B)(C)100重量份，优选为0.01～2.0重量份，更优选为0.02～1.5重量份，进一步优选为0.03～1.0重量份。通过为0.01重量份以上可获得充分的提高耐热老化性的效果，通过为2.0重量份以下可获得良好的机械特性。

在本发明中，可以通过进一步配合1种以上的炭黑、氧化钛和各种颜色的颜料和/或染料来对各种颜色的树脂改良调合颜色、耐气候(光)性和导电性。颜料和/或染料的配合量相对于(A)(B)(C)100重量份，优选为0.01～3.0重量份，更优选为0.02～2重量份，进一步优选为0.03～1.0重量份。通过为0.01重量份而对调合颜色、耐气候(光)性和导电性有效，通过为3.0重量份以下来获得良好的机械特性。

另外，作为上述炭黑，可列举槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔黑、粗蒽炭黑、油烟、松烟和石墨等，优选使用平均粒径为500nm以下、邻苯二甲酸二丁酯吸油量为50～400cm³/100g的炭黑。也可以用作为处理剂的氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化锆、多元醇、硅烷偶联剂等进行处理。

另外，作为上述氧化钛，优选使用具有金红石型或锐锥石型等结晶型、平均粒径为5μm以下的氧化钛。也可以用作为处理剂的氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化锆、多元醇、硅烷偶联剂等进行处理。另外，关于上述炭黑、氧化钛和各种颜色的颜料和/或染料，为了提高与本发明的阻燃性热塑性树脂组合物的分散性和/或提高制造时的操作性，还可以制成与各种热塑性树脂熔融混合或仅混合而成的混合材料使用。

另外，还可以使用在不损害本发明的目的的范围内对本发明的阻燃性热塑性树脂组合物和成型品配合1种以上紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂和防静电剂等公知的添加剂等而得的材料。

由本发明的阻燃性热塑性树脂组合物形成的成型品可以作为利用了其高度的阻燃性和对金属的腐蚀性优异的特征的机械机器部件、电气电子部件或汽车部件的成型品使用。

另外，作为机械机器部件、电气·电子部件、汽车部件的具体成型品，可列举断路器、电磁开闭器、聚焦盒、回扫变换器、复印机和/或打印机的固定器用成型品、一般家庭电化制品、OA机器等的外壳、冷却风扇、可变电容器盒部件、各种端子板、变换器、印刷布线板、外壳、接线板、绕线管、连接器、继电器、磁盘驱动器底盘、变压器、开关部件、插口部件、电动机部件、插座、插头、电容器、各种盒类、电阻器、组装有金属端子和/或导线的电气·电子部件、电线相关部件、充电池相关部件、智能电表相关部件、计算机相关部件、打印机相关部件、音响部件等的声音部件、照明部件、电信·电话机器相关部件、空调部件、VTR和/或电视、冰箱、洗衣机、吸尘器等家电部件、复印机用部件、传真用部件、光学机器用部件、汽车点火装置部件、汽车用连接器、和各种汽车用电装部件等成型品。

本发明的阻燃性热塑性树脂组合物可以通过公知的方法来制造。例如，可以通过将(A)热塑性树脂、(B)次膦酸盐类、和(C)具有特定结构的化合物等进行预混合然后供给挤出机等进行充分熔融混炼的方法，或者使用计重量给料器等定量给料器将各成分以规定量供给至挤出机等进行充分熔融混炼的方法等，来制造本发明的阻燃性热塑性树脂组合物。

作为上述预混合的例子，可以仅进行干混合，但还可列举使用转筒、螺带混合机和亨舍尔混合机等机械混合装置来进行混合。另外，纤维强化材和/或除纤维强化材以外的无机填充材可以使用在双螺杆挤出机等多螺杆挤出机的进料部与排出部之间涉及侧进料器来添加的方法。另外，在液体的添加剂的情况下，可以使用在双螺杆挤出机等多螺杆挤出机的进料部与排出部之间设置加液喷嘴使用柱塞泵进行添加的方法，和/或从进料部等用定量泵供给的方法等。

熔融混炼时的温度条件只要是能够使(A)成分熔融的温度即可，优选为150～350℃的范围。从能够减少挤出机等混炼装置中使用的金属部件的腐蚀的方面考虑，更优选为300℃以下，进一步优选为280℃以下，特别优选为260℃以下，从实现机械强度和流动性优异、加热时的发生气体量减少的效果的方面考虑，更优选为200℃以上，进一步优选为220℃以上，特别优选为240℃以上。

另外，在制造阻燃性热塑性树脂组合物时，使用例如具备“ユニメルト”或“ダルメ一ジ”型的螺杆的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机、锥形挤出机和捏合机型混炼机等排出成线状，以用线料切粒机切割而成的颗粒状的形状获得。

这样获得的颗粒状的阻燃性热塑性树脂组合物可通过以公知的方法进行射出成型来获得。作为上述射出成型方法，除了通常的射出成型方法以外，还已知气体辅助法、双色成型法、夹心成型、模内成型、嵌件成型和注射压缩成型等，可以应用任一种成型方法。

实施例

以下通过实施例更详细地说明本发明的效果。这里％和份全部表示重量％和重量份，下述树脂名中的“/”意味着共聚。另外，各特性的测定方法如下。

作为原料，使用以下物质。

(A)热塑性树脂

<A-1>聚丁二醇对苯二甲酸酯树脂，使用東レ(株)社制“トレコン”(注册商标)1401-X31特性粘度为0.80的PBT(以下简记为PBT树脂)。

<A-2>尼龙6树脂，使用東レ(株)社制“アミラン”(注册商标)CM1010(以下简记为聚酰胺树脂)。

<A-3>聚丁二醇对苯二甲酸酯/聚丁二醇共聚物、東レ·デュポン(株)社制“ハイトレル”(注册商标)5557(以下简记为ハイトレル)。

<A-4>聚碳酸酯树脂，帝人化成(株)社制“パンライト”(注册商标)L-1250Y(以下简记为PC树脂)。

(B)次膦酸盐类

<B-1>二乙基次膦酸铝，使用クラリアントジャパン制“Exolit”(注册商标)OP1240(以下简记为OP-1240)。

<B-2>二乙基次膦酸铝

在带有搅拌装置的6L反应容器中加入水1kg，然后一边搅拌一边加入二乙基次膦酸钠0.55kg(3.82摩尔)，加热至80℃。一边剧烈搅拌一边向其中加入硫酸铝0.22kg(0.64摩尔)与水0.88kg的溶液，在80℃一边搅拌3小时一边使其反应。将反应物进行抽滤，然后用热水2.5L进行洗涤，在120℃使其减压干燥，将固化物粉碎，作为白色粉末获得了二乙基次膦酸铝450g。元素分析的结果是，磷含量为23.6％(计算值23.8％)、铝含量为7.0％(计算值6.9％)。

<B-3>乙基甲基次膦酸铝

在带有搅拌装置的3L反应容器中加入水1.5kg，然后一边搅拌一边加入乙基甲基次膦酸520g(4.8摩尔)使其溶解。一边剧烈搅拌一边加入氢氧化铝125g(1.6摩尔)，在85℃一边60小时一边使其反应。将冷却到60℃后的反应物进行抽滤，然后在130℃使其减压干燥，将固化物粉碎，作为白色粉末获得了乙基甲基次膦酸铝520g。元素分析的结果是，磷含量为26.5％(计算值26.7％)、铝含量为7.9％(计算值7.8％)。

<B-4>乙基甲基次膦酸锌

带有搅拌装置的1L反应容器中加入乙基甲基次膦酸270g(2.50摩尔)、氧化锌102g(1.25mol)和乙酸300g，然后在100℃搅拌2小时，得到透明的溶液。接着，通过蒸馏除去乙酸，然后将生成的反应混合物在130℃进行真空干燥，固化之后，粉碎而成白色粉末，获得了乙基甲基次膦酸锌350g(熔点205℃)。元素分析的结果是，磷含量为22.0％(计算值22.1％)、锌含量为23.5％(计算值23.4％)。

(C)具有下述式(1)所示结构的化合物

<C-1>下述式所示化合物，使用(株)ADEKA社制的CDA-1(以下简记为CDA-1)。

<C-2>含有下述式所示化合物和有机化合物的混合物，使用(株)ADEKA社制的CDA-1M(以下简记为CDA-1M)。

<C-3>下述式所示化合物，使用(株)ADEKA社制的CDA-6(以下简记为CDA-6)。

(D)酸性磷酸酯化合物

<D-1>长链烷基磷酸酯化合物，使用(株)ADEKA社制“アデカスタブ”AX-71(以下简记为AX-71)。

(E)选自磷酸酯化合物、磷腈化合物和磷杂菲化合物中的一种以上磷系化合物

<E-1>磷酸酯化合物，使用大八化学工业(株)社制磷酸三苯酯(以下简记为磷酸酯化合物、磷酸三苯酯)。

<E-2>磷酸酯化合物，使用大八化学工业(株)社制缩合磷酸酯化合物“PX-200”(以下简记为磷酸酯化合物、PX-200)。

<E-3>磷腈化合物，使用(株)伏见制药所制“ラビトル”(注册商标)FP-110(以下简记为磷腈化合物)。

<E-4>磷杂菲化合物，使用三光(株)社制M-Ester(以下简记为磷杂菲化合物)。

(F)氮化合物系阻燃剂

<F-1>含氮杂环化合物三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐，使用日产化学工业(株)社制“MC-4000”(以下简记为MCA)。

<F-2>含氮杂环化合物多磷酸三聚氰胺，使用DSM社制“MELAPUR”(注册商标)200(以下，简记为多磷酸三聚氰胺)。

(G)其他根据需要配合的成分

<G-1>具有3个以上官能基的多官能性化合物，聚氧乙烯季戊四醇，使用日本乳化剂(株)社制PNT-60U(分子量400、每1官能基的氧亚烷基(氧亚乙基)单元数为1.5)(以下简记为多元醇)。

<G-2>乙烯基系树脂，苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝70/29.5/0.5重量％的环氧改性AS树脂(以下简记为环氧化AS)。

<G-3>除乙烯基系树脂以外的树脂，乙烯/1-丁烯/马来酸酐共聚物，使用三井化学(株)制“タフマ一”(注册商标)MH-5020(以下简记为MH-5020)。

<G-4>氟系树脂，聚四氟乙烯，使用三井·デュポンフロロケミカル(株)社制“テフロン”(注册商标)6-J(以下简记为氟系树脂)。

<G-5>纤维强化材，纤维径约10μm的短切原丝状的玻璃纤维，使用日东纺织(株)社制“CS3J948”(以下简记为GF)。

(H)其他根据需要配合的添加剂

<H-1>受阻酚系抗氧化剂，四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，使用チバ社制“IRGANOX”(注册商标)1010(以下简记为IR-1010)。

<H-2>紫外线吸收剂，2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑，使用チバ社制“TINUVIN”(注册商标)P(以下简记为TI-P)。

<H-3>光稳定剂，2-(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯，使用チバ社制“TINUVIN”(注册商标)144(以下简称为TI-144)。

<H-4>金属钝化剂，N，N’-二{3-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基}肼，使用チバ社制“IRGANOX”(注册商标)MD1024(以下简记为MD1024)。

<H-5>亚磷酸酯系抗氧化剂、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，使用チバ社制“IRGAFOS”(注册商标)168(以下简记为IR-168)。

<H-6>三聚氰胺，使用和光纯药工业(株)社制试剂。

<H-7>金属氧化物，氧化镁，使用和光纯药工业(株)社制试剂。

[各特性的测定方法]

在本实施例、比较例中通过以下所记载的测定方法对其特性进行评价。

1.拉伸物性

使用东芝机械制IS55EPN射出成型机，在成型温度270℃、模具温度80℃的温度条件、射出时间和保压时间合计为10秒、冷却时间为10秒的成型周期条件下获得试验片厚为1/8英寸(约3.2mm)厚的ASTM1号哑铃型的拉伸物性评价用试验片。使用上述机械强度评价用试验片，按照ASTMD638(2005年)测定拉伸强度和伸长，值为3条试验片的测定值的平均值。

2.阻燃性

使用东芝机械制IS55EPN射出成型机，在成型温度270℃、模具温度80℃的条件下获得1/16”(约1.59mm)厚和1/32英寸(约0.79mm)厚的燃烧试验片。

使用上述燃烧试验片，按照UL94垂直试验所规定的评价基准来评价阻燃性。阻燃性按照V-0＞V-1＞V-2依次降低的顺序排序。另外，将燃烧性差、达不到上述V-2、无法列入上述阻燃性排序的材料作为标准外。

另外，在燃烧试验时，观察第1次接触火焰后和第2次接触火焰后的燃烧试验片是否发生热熔融而试验片的一部分落下，将不落下的材料评价为不滴下。

3.热处理温度270℃、热处理时间3小时的热处理所产生的金属的腐蚀试验(以下简记为金属的腐蚀试验)

在带有玻璃制盖的

的玻璃制培养皿中加入约10g的阻燃性热塑性树脂组合物的颗粒，再在颗粒上放置

的玻璃制表面皿，再在玻璃制表面皿上放置长10mm、宽20mm、厚1mm的铜板，在盖上上述玻璃制盖，以所得物作为样品。将上述样品放入到调温至270℃的タバイエスペック(株)制吉尔热老化箱GPHH-200中3小时，再将样品冷却至室温，然后目视观察样品内的铜板的腐蚀状态。作为判定方法，由于铜板被腐蚀会产生了作为铜锈的铜绿而变成绿色，因此将观察到绿色的变色的情况判断为有腐蚀。

4.冲击强度

使用东芝机械制IS55EPN射出成型机，在成型温度270℃、模具温度80℃的条件下进行1/8英寸(约3.2mm)厚的悬臂梁式(Izod)冲击试验片的射出成型，按照ASTM D256-05，测定无缺口的悬臂梁式(Izod)冲击强度，值为7条试验片的测定值的平均值。悬臂梁式(Izod)冲击强度越大，则耐冲击性越优异。

5.耐电痕性

使用东芝机械制IS55EPN射出成型机，在成型温度270℃、模具温度80℃的条件下进行射出成型，以所得的80mm×80mm×厚3mm的正方形试验片作为样品，按照IEC Publication112标准所示的试验方法，作为电解质液每隔30±5秒滴加0.1％氯化铵水溶液，将直到破坏的电解质液滴加数与施加电压作图，从图中读出在50滴破坏的施加电压，将该数值作为相对电痕指数(V)。相对电痕指数越大，则耐电痕性越优异。

6.流动性

在上述1的拉伸物性中使用东芝机械制IS55EPN射出成型机获得ASTM1号哑铃型的试验片时，求出成型品填充在模具内的最低下限压力进行比较。最低下限压力越低，则流动性越优异。

7.滞留稳定性

按照ASTM D1238-00，使用颗粒，以测定温度270℃、载荷21.2N、滞留时间5分钟(MFR5分钟)和滞留时间30分钟(MFR30分钟)进行测定。将MFR30分钟除以MFR5分钟所得的商作为MFR变化率。MFR变化率越小，则滞留稳定性越优异。

[实施例1～39]、[比较例1～13]

使用螺杆径30mm、L/D35的同方向旋转、带有排出口的双螺杆挤出机(日本制钢所制、TEX-30α)，将(A)热塑性树脂、(B)次膦酸盐类、(C)具有上述式(1)所示结构的化合物、和根据需要的各种添加剂等按照表1～表6所示的配合组成进行混合，从双螺杆挤出机的进料部添加。此外，纤维强化材的<G-5>的玻璃纤维通过在进料部与排出部之间设置侧进料器来添加。再在混炼温度270℃、螺杆旋转150rpm的挤出条件下进行熔融混合，排出成线状，通过冷却浴，用线料切粒机进行颗粒化。将得到的颗粒用110℃的热风干燥机干燥6小时，然后使用东芝机械制IS55EPN射出成型机获得各种成型品。并且，通过上述的测定方法测定各种值，其结果示于表1～表6。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6-1]

[表6-2]

根据表1的实施例1～9与表2的比较例1～3的比较，可以说本发明的含有(A)成分和(B)成分的阻燃性热塑性树脂组合物通过含有(C)具有上述式(1)所示结构的化合物，从而是在维持阻燃性和物性的同时、不腐蚀金属的阻燃性热塑性树脂组合物。另外，含有特定范围以上的(C)的化合物的比较例2虽然不腐蚀金属，但拉伸物性减半，可以说是物性大幅受损的阻燃性热塑性树脂组合物。另外，配合了公知的添加剂代替(C)的化合物的表2的比较例4～10均观察到腐蚀，可以说公知的添加剂不能改善金属的腐蚀性，这是(C)的化合物的特异效果。

另外，可以说在(B)成分中的金属成分是铝的情况下，机械物性和阻燃性优异，在使用二乙基次膦酸铝的情况下，机械物性和阻燃性更加优异。

另外，根据表3的实施例10～15和表4的实施例17，可以说配合了(E)的磷系化合物和/或(F)的氮化合物系阻燃剂的阻燃性热塑性树脂组合物和配合了氟系树脂的阻燃性热塑性树脂组合物在维持改善了的金属腐蚀性的同时，获得了更高的阻燃性。

另外，表3的实施例16的配合了多元醇的阻燃性热塑性树脂组合物在维持改善了的金属腐蚀性的同时，射出成型时的流动性优异。具体的来说，实施例1的最低下限压力为3.8MPa·计示压力，与此相对，实施例16的配合了多元醇的阻燃性热塑性树脂组合物能以2.9MPa·计示压力填充成型品，由于能够以更低的压力获得成型品，因此流动性优异。

另外，表4的实施例18配合了环氧化AS的阻燃性热塑性树脂组合物在维持改善了的金属腐蚀性的同时，冲击强度稍稍改善，作为电气特性之一的耐电痕性优异。另外，表4的实施例19、22的配合了MH-5020的阻燃性热塑性树脂组合物在维持改善了的金属腐蚀性的同时，冲击强度大幅改善。另外，表4的实施例20～23的配合了GF的阻燃性热塑性树脂组合物在维持改善了的金属腐蚀性的同时，拉伸强度大幅改善。

另外，由表5的实施例24～25与实施例2的比较可知，配合了(D)酸性磷酸酯化合物的阻燃性热塑性树脂组合物在维持拉伸强度和阻燃性的同时，拉伸伸长被进一步改善。

另外，表5的实施例27～28的与(A)成分的聚丁二醇对苯二甲酸酯一起配合了(A)成分的作为聚丁二醇对苯二甲酸酯/聚丁二醇共聚物的“ハイトレル”的阻燃性热塑性树脂组合物，在维持拉伸强度和阻燃性的同时，拉伸伸长被进一步改善。

另外，表5的实施例29的配合了(D)酸性磷酸酯化合物和(A)成分的聚丁二醇对苯二甲酸酯/聚丁二醇共聚物的“ハイトレル”的阻燃性热塑性树脂组合物，在维持拉伸强度和阻燃性的同时，拉伸伸长被进一步改善。

另外可明确，表6的实施例30～39通过配合(D)酸性磷酸酯化合物、(G)氟系树脂和(G)GF，可以进一步改善拉伸物性和阻燃性。其中，由实施例31～33可知，通过作为(A)成分配合PC树脂，拉伸物性被大幅改善。并且，由实施例34～39可知，通过配合(E)的磷系化合物，机械物性和冲击强度被改善。另外，还可知实施例34滞留稳定性也特别优异。根据实施例30与比较例11的比较、实施例32与比较例12的比较、实施例36与比较例13的比较可知，通过配合(C)的化合物，金属腐蚀性被大幅改善、滞留稳定性也被大幅改善。装入了由本发明的阻燃性热塑性树脂组合物制成的颗粒或成型品的样品中的铜板的腐蚀状态是未观察到绿色的变色，因此判断铜板未被腐蚀。另一方面，装入了由不含有本发明的(C)化合物的含有(A)和(B)成分的阻燃性热塑性树脂组合物制成的颗粒或成型品的样品中的铜板的腐蚀状态是在铜板的全面观察到了绿色的变色，判断为发生了金属的腐蚀。因此，可以判断，由本发明的包含(A)(B)(C)的阻燃性热塑性树脂组合物形成的颗粒或成型品，具有在本发明的热处理温度270℃、热处理时间3小时的热处理中不腐蚀金属的性质。

产业可利用性

本发明通过在特定范围内含有热塑性树脂、次膦酸盐类和具有特定结构的化合物，从而可以在不使用卤素系阻燃剂的条件下，提供在具有高度的阻燃性的同时、特别具有对金属的腐蚀性被大幅改善的优异特性的阻燃性热塑性树脂组合物和成型品。本发明的阻燃性热塑性树脂组合物和成型品可以在机械机器部件、电气电子部件或汽车部件等各种用途中利用，因此产业上的利用价值极高。

Claims (8)

1.一种阻燃性热塑性树脂组合物，其含有：(A)热塑性树脂65～99重量％、(B)选自次膦酸盐、二次膦酸盐、次膦酸盐的聚合物或二次膦酸盐的聚合物中的至少1种次膦酸盐类1～35重量％、以及(C)具有下述式(1)所示结构的化合物0.001～0.70重量％，

2.根据权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，(A)热塑性树脂是选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，(C)化合物是下述式(2)所示的化合物，

式中，X表示具有氮原子的杂环基。

4.根据权利要求1或2所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，(C)化合物是下述式(3)所示的化合物，

5.根据权利要求1～4的任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其具有在热处理温度为270℃、热处理时间为3小时的热处理中不腐蚀金属的性质。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，相对于(A)(B)(C)100重量份，进一步含有(D)酸性磷酸酯化合物0.01～1.0重量份。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，含有(E)选自磷酸酯化合物、磷腈化合物和磷杂菲化合物中的一种以上磷系化合物、和/或(F)氮化合物系阻燃剂，

当设(A)热塑性树脂、(B)选自次膦酸盐、二次膦酸盐、次膦酸盐的聚合物或二次膦酸盐的聚合物中的至少1种次膦酸盐类、(C)具有上述式(1)所示结构的化合物合计为100重量份时，(E)选自磷酸酯化合物、磷腈化合物和磷杂菲化合物中的一种以上磷系化合物和(F)氮化合物系阻燃剂总计为1.0～25重量份。

8.由权利要求1～7的任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物成型而得的成型品。