TWI482809B - 難燃性熱塑性樹脂組成物及成形品 - Google Patents

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TWI482809B
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Kentaro Togawa
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Description

難燃性熱塑性樹脂組成物及成形品
本發明係關於一種難燃性熱塑性樹脂組成物，特別是經由熱塑性樹脂中含有膦酸鹽類及具有特定構造之化合物，而可大幅改善對金屬之腐蝕性。
聚酯樹脂及聚醯胺樹脂，由於可發揮優良之射出成形性及機械物理特性等之各種特性，目前已廣泛使用在機械構成零件、電氣‧電子零件、及汽車零件等方面。
惟聚酯樹脂及聚醯胺樹脂係具有高熔點之結晶性塑膠，因此，在熔融混拌的壓出成形機、及射出成形機中須要高的加工溫度。
此外，由於聚酯樹脂及聚醯胺樹脂本質係可燃性，因此，除其在使用在機械構成零件、電氣‧電子零件、及汽車零件等作為工業用材料時所須之各種化學、物理特性之平衡外，又有對起燃之安全性，即對難燃性的要求，因此在多數情況亦須要達到在UL-94規格中之V-0所示之高度難燃性之要求。
使聚酯樹脂及聚醯胺樹脂具有難燃性之方法，一般係在樹脂中共同混合鹵素系有機化合物作為抗燃劑，或再於樹脂中混合銻化合物作為抗燃輔劑，然而由於環保意識之提高，鹵素系有機化合物又會引起對環境影響上之顧慮。
因此，近年來極期望可以使用完全不含此等鹵素之非鹵素系抗燃劑，故有在熱塑性樹脂中配合膦酸鹽類作為抗燃劑之提議。
其例如在專利文獻1及專利文獻2中，已揭示配合膦酸鹽及含氮化合物的非鹵素系抗燃劑，惟其中作為抗燃劑之膦酸鹽，雖可造成聚酯樹脂、及聚醯胺樹脂之難燃化，但由於前述抗燃劑會產生腐蝕性氣體，因此，又會發生其腐蝕混拌裝置之螺桿、或腐蝕射出成形模具的問題。
同時，又可推想與以其製成之難燃性熱塑性樹脂成形品所連接之接線終端等之金屬會有受腐蝕、接點污染之可能性。
因此，在專利文獻1及專利文獻2中揭示的技術，並無法解決上述問題，然而又必須解決。因而，目前亟須開發可以解決上述問題，並滿足近年來在機械構成零件、電氣‧電子零件、及汽車零件方面之要求的新技術。
[先前技術文獻] 專利文獻
專利文獻1日本專利特開平11-60924號公報(申請專利範圍)
專利文獻2日本專利特開2004-263188號公報(申請專利範圍)
本發明之目的在提供可維持高度難燃性，並大幅改善對金屬的腐蝕性之難燃性熱塑性樹脂組成物，另一目的在以其製成大幅改善對金屬腐蝕性之成形品，提供有用的機械構成零件、電氣‧電子零件、或汽車零件之成形品。
本發明人等為解決上述問題，再三檢討之結果，發現在含有特定量之(B)膦酸鹽類、及(C)具有特定構造之化合物時，可以解決上述問題，而完成本發明。亦即，本發明中為解決上述問題，其特徵為具有如下之構成。
(1)一種難燃性熱塑性樹脂組成物，其含有(A)65至99重量%之熱塑性樹脂、(B)1至35重量%之選自膦酸鹽、二膦酸鹽、膦酸鹽之聚合物、或二膦酸鹽的聚合物中之至少1種的膦酸鹽類、及(C)0.001至0.70重量%之具有如下述式(1)所示構造之化合物。
(2)如第(1)項之難燃性熱塑性樹脂組成物，其中之(A)熱塑性樹脂為選自聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、及聚碳酸酯樹脂中之至少1種。
(3)如第(1)或(2)項之難燃性熱塑性樹脂組成物，其中之(C)化合物為如下述式(2)所示之化合物。
(式中，X為含氮原子之雜環基)
(4)如第(1)或(2)項之難燃性熱塑性樹脂組成物，其中之(C)化合物為如下述式(3)所示之化合物。
(5)如第(1)至(4)項中任一項之難燃性熱塑性樹脂組成物及成形品，其在熱處理溫度270℃、熱處理時間3小時下具有不腐蝕金屬之性質。
(6)如第(1)至(5)項中任一項之難燃性熱塑性樹脂組成物，其進一步對(A)(B)(C)100重量份，含有0.001至1.0重量份之(D)酸性磷酸酯化合物。
(7)如第(1)至(6)項中任一項之難燃性熱塑性樹脂組成物，其中含有(E)選自磷酸酯化合物、磷腈(phosphazene)化合物、及磷醯雜菲環(phosphaphenanthrene)化合物中之1種以上的磷系化合物、及/或(F)氮化合物系抗燃劑，且其中(E)選自磷酸酯化合物、磷腈化合物、及磷醯雜菲環化合物中之1種以上的磷系化合物、及(F)氮化合物系抗燃劑之總量，在(A)熱塑性樹脂、(B)選自膦酸鹽、二膦酸鹽、膦酸鹽之聚合物、及二膦酸鹽之聚合物中之至少1種的膦酸鹽類、(C)具有如前述式(1)所示構造之化合物在合計為100重量份時，為1.0至25重量份者。
(8)一種成形品，其係以如第(1)至(7)項中任一項之難燃性熱塑性樹脂組成物成形者。
本發明之難燃性熱塑性樹脂組成物，可維持高度之難燃性，同時可大幅改善對金屬之腐蝕性。
以本發明之難燃性熱塑性樹脂組成物製成的成形品，可作為機械構成零件、電氣‧電子零件、及汽車零件等之成形品。
 用以實施發明之最佳形態
以下詳細說明本發明。
本發明之難燃性熱塑性樹脂組成物中，含有(A)65至99重量%之熱塑性樹脂。
本發明中之(A)熱塑性樹脂，可例舉如聚烯烴系樹脂(低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、聚丙烯酸樹脂)、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乳酸等脂族聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙縮醛樹脂、芳族及脂族聚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚-醚-酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、熱塑性澱粉樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂等丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂(聚苯乙烯樹脂、丙烯腈/苯乙烯樹脂(AS樹脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、丙烯腈/乙烯/苯乙烯樹脂(AES樹脂)、丙烯腈/丙烯酸/苯乙烯樹脂(AAS樹脂)、氯化聚苯乙烯/丙烯腈/苯乙烯樹脂(ACS樹脂))、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、乙烯酯系樹脂、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯(MS樹脂)、聚碳酸酯樹脂、芳族聚酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚-碸樹脂、苯氧樹脂、聚苯醚樹脂、聚-4-甲基戊烯-1樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、及熱塑性彈性體(elastomer)(聚醚-酯嵌段共聚物、及聚酯-酯嵌段共聚物等聚酯彈性體，聚醚-酯-醯胺嵌段共聚物、及聚酯-醯胺嵌段共聚物等聚醯胺彈性體，聚烯烴系彈性體)等。亦可使用聚合物摻合物樹脂(polymer alloy resin)，如聚碳酸酯樹脂與ABS樹脂之聚合物摻合物樹脂、聚酯樹脂之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與ABS樹脂之聚合物摻合物樹脂、及聚醯胺樹脂與ABS樹脂之聚合物摻合物樹脂等。
(A)熱塑性樹脂中，特別以聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、及其摻合物樹脂具有較佳之結晶性，使用時更佳。
本發明中使用之(A)熱塑性樹脂的配合量，以65至99重量%為佳，70至95重量%更佳，75至90重量%又更佳。在65重量%以上時，可獲得充分之成形性，在99重量%以下時，可獲得良好的機械特性。
本發明中之(A)成分較佳的聚酯樹脂，為(1)二羧酸或其酯形成性衍生物與二元醇或其酯形成性衍生物、(2)羥基羧酸或其酯形成性衍生物、(3)主構成單元為選自內酯的一種以上之聚合物或共聚物。
上述之二羧酸或其酯形成性衍生物之例，如對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、雙(對羧苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4'-二苯基醚二羧酸、5-四丁鏻間苯二甲酸、5-硫間苯二甲酸鈉等芳族二羧酸，草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、二聚物酸等脂族二羧酸，1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸及其酯形成性衍生物等。
其中，上述二元醇及其酯形成性衍生物，為碳原子數2至20之脂族二醇，可例舉如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、環己烷二甲醇、環己烷二醇、二聚二醇等，以及分子量200至100000之長鏈二醇，可例舉如聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚丁二醇等，芳族二氧基化合物，可例舉如4,4'-二羥聯苯、氫醌、第三丁基氫醌、雙酚A、雙酚S、雙酚F、及其酯形成性衍生物等。
二羧酸或其酯形成性衍生物與二元醇或其酯形成性衍生物之構成單元的聚合物或共聚物，可例舉如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸環己二甲酯、聚對苯二甲酸己二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸丙二酯、聚間苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸環己二甲酯、聚間苯二甲酸己二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯/對苯二甲酸酯、聚間苯二甲酸丙二酯/對苯二甲酸酯、聚間苯二甲酸丁二酯/對苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯/萘二甲酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/萘二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/萘二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/癸烷二羧酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯/對苯二甲酸環己二甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯/5-硫間苯二甲酸鈉、聚對苯二甲酸丙二酯/5-硫間苯二甲酸鈉、聚對苯二甲酸丁二酯/5-硫間苯二甲酸鈉、聚對苯二甲酸乙二酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸丙二酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸乙二酯/聚丁二醇、聚對苯二甲酸丙二酯/聚丁二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/聚丁二醇、聚對苯二甲酸乙二酯/間苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚對苯二甲酸丙二酯/間苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚對苯二甲酸乙二酯/琥珀酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/琥珀酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/琥珀酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯/癸二酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/癸二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/癸二酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯/間苯二甲酸酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/間苯二甲酸酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯/癸二酸酯等芳族聚酯樹脂，聚草酸乙二酯、聚草酸丙二酯、聚草酸丁二酯、聚琥珀酸乙二酯、聚琥珀酸丙二酯、聚琥珀酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸新戊二酯、聚癸二酸乙二酯、聚癸二酸丙二酯、聚癸二酸丁二酯、聚琥珀酸乙二酯/己二酸酯、聚琥珀酸丙二酯/己二酸酯、聚琥珀酸丁二酯/己二酸酯等脂族聚酯樹脂。
其中，上述之羥基羧酸，可舉如乙醇酸、乳酸、羥丙酸、羥丁酸、羥戊酸、羥己酸、羥苯甲酸、對羥苯甲酸、6-羥-2-萘甲酸及其酯形成性衍生物等，及以此等作為構成單元的聚合物或共聚物，如聚乙醇酸、聚乳酸、聚乙醇酸/乳酸、聚羥丁酸/β-羥丁酸/β-羥戊酸等脂族聚酯樹脂。在使用聚乳酸時，亦可以使用含有聚-L-乳酸單元與聚-D-乳酸單元構成的立體構造複合物之聚乳酸。
上述之內酯之例，可舉如己內酯、戊內酯、丙內酯、十一碳內酯、1,5-環氧己烷-2-酮(1,5-oxepane-2-one)等，及以此等為構成單元的聚合物或共聚物，如聚己內酯、聚戊內酯、聚丙內酯、聚己內酯/丙內酯等。
其中，以主構成單元為二羧酸或其酯形成性衍生物與二元醇或其酯形成性衍生物所製成之聚合物或共聚物較佳，主構成單元為芳族二羧酸或其酯形成性衍生物與脂族二元醇或其酯形成性衍生物所製成之聚合物或共聚物更佳，主構成單元為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物與選自乙二醇、丙二醇、丁二醇之脂族二元醇或其酯形成性衍生物所製成之聚合物或共聚物又更佳。其中又特別以聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸環己二甲酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯/對苯二甲酸酯、聚間苯二甲酸丙二酯/對苯二甲酸酯、聚間苯二甲酸丁二酯/對苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯/萘二甲酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/萘二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/萘二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/聚丁二醇等芳族聚酯樹脂為特佳，選自聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸環己二甲酯、聚對苯二甲酸丁二酯/聚丁二醇中之一種的芳族聚酯樹脂最佳。其中亦可以使用以任意量混合之二種以上的芳族聚酯樹脂。
前述二種以上的芳族聚酯樹脂之組合中，聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、及聚萘二甲酸乙二酯與聚對苯二甲酸丁二酯/聚丁二醇之組合，可以提高拉伸伸展性等機械特性，因此較佳；聚對苯二甲酸丁二酯與聚對苯二甲酸丁二酯/聚丁二醇之組合的射出成形性較佳，使用上特別適合。其中，聚對苯二甲酸丁二酯/聚丁二醇，已有Du Pont-Toray公司以商品名「Hytrel」(註冊商標)販賣。
本發明中，上述之主構成單元為二羧酸或其酯形成性衍生物與二元醇或其酯形成性衍生物所製成之聚合物或共聚物中，對苯二甲酸及其酯形成性衍生物之比例，以對二羧酸合計之30莫耳%以上為佳，40莫耳%以上更佳。
本發明中之聚酯樹脂，亦可使用在其熔融時會形成異向性(anisotropy)的液晶性聚酯。液晶性聚酯之構成單元之例，可舉如芳族氧羰基單元、芳族二氧基單元、芳族及/或脂族二羰基單元、環氧烷基單元、及芳族亞胺氧基單元等。
本發明中之聚酯樹脂的羧基末端基之數量，在流動性、耐水解性、及耐熱性之點上，以50 eq/t以下為佳，30 eq/t以下更佳，20 eq/t以下又更佳，10 eq/t以下特別更佳。其下限為0 eq/t。
本發明中之聚酯樹脂的羧基末端基之數量，係在以鄰甲酚/氯仿溶劑溶解後，以乙醇性氫氧化鉀滴定所得之值。
本發明中之聚酯樹脂的羧基末端基之數量，在成形性及流動性之點上，以50 eq/t以上為佳，80 eq/t以上更佳，100 eq/t以上又更佳，120 eq/t以上特別更佳。其上限為180 eq/t。
本發明中之聚酯樹脂的黏度，在成形性之點上，以其鄰氯酚溶液在25℃下測定時之極限黏度在0.36至1.60 dl/g之範圍為佳，0.50至1.50 dl/g之範圍更佳。
本發明中使用之(A)成分之聚酯樹脂的分子量，在耐熱性之點上，以重量平均分子量(Mw)在大於8000且500000以下之範圍為佳，大於8000且300000以下之範圍更佳，大於8000且250000以下之範圍又更佳。本發明中之聚酯樹脂的Mw，係使用溶劑六氟異丙醇在膠體過濾層析(GPC)下測定後，換算聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之值。
本發明中之聚酯樹脂的製造方法，可以舉一般已知之聚縮合法或開環聚合法等，可使用任何之批次聚合或連續聚合。同時，任何之酯互換反應或直接聚合之反應均適宜，惟在可減少羧基末端基數量，及可大幅提高耐水解性以及流動性效果之點上，以連續聚合較佳；在成本之點上，係以直接聚合較佳。
本發明中之聚酯樹脂，在以主成分為二羧酸或其酯形成性衍生物與二元醇或其酯形成性衍生物經縮合反應所製成之聚合物或共聚物時，亦可在二羧酸或其酯形成性衍生物與二元醇或其酯形成性衍生物經酯化反應或酯交換反應後，再經聚縮合反應製成。惟為有效地進行酯化反應、或酯交換反應、及聚縮合反應，最好在此等反應時添加聚合反應催化劑，聚合反應催化劑之具體例，可舉如鈦酸之甲基酯、四正丙基酯、四正丁基酯、四異丙基酯、四異丁基酯、四第三丁基酯、環己基酯、苯基酯、苯甲基酯、甲苯基酯、及此等酯等混合之有機鈦化合物，氧化二丁錫、氧化甲基苯錫、四乙錫、氧化六乙基二錫、氧化環六己基二錫、氧化二-十二基錫、氫氧化三乙錫、氫氧化三苯錫、乙酸三異丁錫、乙酸二丁錫、二月桂酸二苯錫、三氯一丁錫、二氯二丁錫、氯化三丁錫、硫化二丁錫、氧化丁基羥錫、及甲酸(methyl stannonic acid)、乙酸、及丁酸等烷基酸等之錫化合物，四正丁氧鋯等鋯化合物，三氧化銻、及乙酸銻等之銻化合物等，其中以有機鈦化合物、及錫化合物較佳，鈦酸之四正丙基酯、四正丁基酯、及四異丙基酯更佳，鈦酸之四正丁基酯特別更佳。此等聚合反應之催化劑，可單獨使用1種，亦可2種以上併用。聚合反應催化劑之添加量，在機械特性、成形性、及色調之點上，以對100重量份之聚酯樹脂，在0.005至0.5重量份之範圍較佳，0.01至0.2重量份之範圍更佳。
本發明中之(A)成分較佳之聚醯胺樹脂，係以胺基酸、內醯胺、或二胺與二羧酸為主要構成成分之聚醯胺。該主要構成成分之代表例，可舉如6-胺基己酸、11-胺基十一碳酸、12-胺基十二碳酸、及對胺甲基苯甲酸等胺基酸，ε-己內醯胺、及ω-月桂內醯胺等內醯胺，戊二胺、己二胺、2-甲基戊二胺、壬二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、1,3-貳(胺甲基)環己烷、1,4-貳(胺甲基)環己烷、1-胺-3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己烷、貳(4-胺環己基)甲烷、貳(3-甲基-4-胺環己基)甲烷、2,2-貳(4-胺環己基)丙烷、貳(胺丙基)哌、及胺乙基哌等脂族、脂環族、芳族之二胺，及己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-硫間苯二甲酸鈉、2,6-萘二碳酸、六氫對苯二甲酸、及六氫間苯二甲酸等脂族、脂環族、芳族之二羧酸。本發明中，可各單獨或以混合物之形態，使用以此等原料衍生之尼龍同元聚合物或共聚物。
本發明中特別有用之聚醯胺樹脂，為具有熔點150℃以上之耐熱性及優良強度之聚醯胺樹脂，其具體之例如聚己醯胺(尼龍6)、聚六亞甲己二醯胺(尼龍66)、聚四亞甲己二醯胺(尼龍46)、聚五亞甲己二醯胺(尼龍56)、聚四亞甲癸二醯胺(尼龍410)、聚五亞甲癸二醯胺(尼龍510)、聚六亞甲癸二醯胺(尼龍610)、聚六亞甲十二烷醯胺(尼龍612)、聚十一烷醯胺(尼龍11)、聚十二烷醯胺(尼龍12)、聚己醯胺/聚六亞甲己二醯胺共聚物(尼龍6/66)、聚己醯胺/聚六亞甲對苯二甲醯胺共聚物(尼龍6/6T)、聚六亞甲己二醯胺/聚六亞甲對苯二甲醯胺共聚物(尼龍66/6T)、聚六亞甲己二醯胺/聚六亞甲間苯二甲醯胺共聚物(尼龍66/6I)、聚六亞甲對苯二甲醯胺/聚六亞甲間苯二甲醯胺共聚物(尼龍6T/6I)、聚六亞甲對苯二甲醯胺/聚十二烷醯胺共聚物(尼龍6T/12)、聚六亞甲己二醯胺/聚六亞甲對苯二甲醯胺/聚六亞甲間苯二甲醯胺共聚物(尼龍66/6T/6I)、聚苯伸二甲己二醯胺(尼龍XD6)、聚六亞甲對苯二甲醯胺/聚-2-甲基五亞甲對苯二甲醯胺共聚物(尼龍6T/M5T)、聚九亞甲對苯二甲醯胺(尼龍9T)、及此等之混合物等。
其中較佳之聚醯胺樹脂，可舉如尼龍6、尼龍66、尼龍12、尼龍610、尼龍6/66共聚物，或尼龍6T/66共聚物、尼龍6T/6I共聚物、尼龍6T/12共聚物、及尼龍6T/6共聚物等含六亞甲對苯二甲醯胺單元之共聚物，惟實用上，此等聚醯胺樹脂亦可依其在耐衝擊性、成形加工性等之中所須要之特性使用其混合物。
此等聚醯胺樹脂之聚合度，以在試樣濃度為0.01 g/ml之98%濃硫酸溶液中、25℃下測定之相對黏度，在1.5至7.0之範圍為佳，特別是2.0至6.0之範圍的聚醯胺樹脂更佳。
本發明中，在製成之難燃性熱塑性樹脂組成物能具有優良之難燃性及機械物理特性之點上，以配合聚碳酸酯樹脂較佳。其中，特別以併用聚酯樹脂及聚碳酸酯樹脂更佳，在大幅提高拉伸物理性之點上，以在(A)熱塑性樹脂中含50至99重量%之聚酯樹脂及50至1重量%之聚碳酸酯樹脂為佳。含60至90重量%之聚酯樹脂及20至2重量%之聚碳酸酯樹脂更佳，含70至80重量%之聚酯樹脂及10至3重量%之聚碳酸酯樹脂又更佳，特別以含70至80重量%之聚酯樹脂及7至3重量%之聚碳酸酯樹脂特佳。
本發明中之難燃性熱塑性樹脂組成物中，亦含有(B)1至35重量%之選自膦酸鹽、二膦酸鹽、膦酸鹽之聚合物、或二膦酸鹽之聚合物中之至少1種的膦酸鹽類。
本發明中之膦酸鹽，為如下述式(4)所示之化合物。
(式中，R1與R2可相同亦可不同，為氫原子、碳原子數1至16之烷基或芳基，可以為直鏈亦可以為支鏈。M為鈣、鋁、或鋅。n為1至4之整數。)
本發明中之二膦酸鹽，為如下述式(5)所示之化合物。
(式中，R1'與R2'可相同亦可不同，為氫原子、碳原子數1至16之烷基或芳基，可以為直鏈亦可以為支鏈。R3'為直鏈或支鏈的碳原子數1至10之伸烷基，或碳原子數6至10之伸芳基、烷伸芳基、或芳伸烷基。又，M'為鈣、鋁、或鋅。n'為1至4之整數。)
本發明中之膦酸鹽類，可使用上述膦酸鹽類之聚合物、或二膦酸鹽之聚合物。在可具有優良之機械物理特性、對金屬之腐蝕性、熔融滯留安定性、流動性、及難燃性等之點上，其中之金屬成分以鋁較佳，其具體之較佳例如乙甲基膦酸鋁、及二乙基膦酸鋁，其中之二乙基膦酸鋁更佳。膦酸鹽類市售商品之例，如Clariant日本公司之「Exolit」(註冊商標)OP1230及OP1240等。該公司亦市售含(B)成分與含氮化合物及/或含硼化合物等之混合物，市售商品之例如OP1312，亦均適於使用。
本發明中之(B)選自膦酸鹽、二膦酸鹽、膦酸鹽之聚合物、或二膦酸鹽之聚合物中之至少1種的膦酸鹽類的含量，以1至35重量%為佳，3至30重量%更佳，5至25重量%又更佳。在1重量%以上時，具有難燃性之效果，35重量%以下時，具有良好之機械特性。
本發明之難燃性熱塑性樹脂組成物中，亦含有0.001至0.70重量%之(C)具有如下述式(1)所示構造之化合物。
本發明中之(C)具有如前述式(1)所示構造之化合物，以如下述式(2)所示之化合物較佳。
(其中，X表示含氮原子之雜環基)
其中之X，只要為含氮原子之雜環基，任何之雜環基均可以，其中構成環之原子，除氮原子以外，另再含有1種或2種以上選自碳原子、氧原子、及硫原子之原子。惟在可具有優良之機械物理特性、對金屬之腐蝕性、熔融滯留安定性、流動性、及難燃性等之點上，構成環之原子數目以3至14個為佳，5至7個更佳。任何飽和環、部份不飽和環、芳族環基均可，其構成之環任何單環及縮合環均可。惟在可具有優良之機械物理特性、對金屬之腐蝕性、熔融滯留安定性、流動性、及難燃性等之點上，以單環較佳；環之構造以3員環至14員環較佳，4員環至7員環更佳，5員環至6員環又更佳，以5員環最佳。
X之具體例，可舉如吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑啶基、三唑基、四唑基、唑基、異唑基、呋吖基、噻唑基、異噻唑基、吡啶烷基(pyridyl)、吡啶基(pyridinyl)、嗒基、嘧啶基、吡基、四氫吡咯基、哌啶基、六氫吡基、味啉基、吲哚基、吲哚啉基、異吲哚基、異吲哚啉基、吲哚基、吲唑基、喹啉基、異喹啉基、喹基、喹啉基、啉基、呔基、咔唑基等。惟在可具有優良之機械物理特性、對金屬之腐蝕性、熔融滯留安定性等之點上，以吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑啶基、三唑基、四唑基較佳，三唑基更佳。
本發明之(C)成分之具體例，可舉如下述式(3)及(6)所示之化合物等。
在為其中含(C)具有如前述式(1)所示構造之化合物時，在含(B)成分膦酸鹽類之難燃性熱塑性樹脂組成物中，可以大幅改善對金屬腐蝕性的問題，同時亦可以大幅增加其熔融滯留安定性。
具有如式(3)所示化學構造之化合物，市售商品可舉如ADEKA公司製造的CDA-1。該公司亦市售CDA-1與有機化合物製成之CDA-1M，其中之任何產品均可使用。具有如式(6)所示化學構造化合物之市售商品，可舉如ADEKA公司製造的CDA-6。
本發明中(C)具有如前述式(1)所示構造之化合物的含量，以0.001至0.70重量%為佳，0.01至0.50重量%更佳，0.10至0.30重量%又更佳。含量在0.001重量%以上時，可以大幅改善其對金屬之腐蝕性，含量在0.70重量%以下時，其機械強度佳，且可製成可維持高度難燃性之難燃性熱塑性樹脂。其中(A)至(C)合計為100重量%。
本發明中由於配合(C)之化合物，可以大幅改善其對金屬之腐蝕性，難燃性熱塑性樹脂組成物中之(C)化合物，可以為可與(A)成分、或(B)成分所由來之化合物反應者，亦可維持為(C)化合物而不與(A)成分、或(B)成分所由來之化合物反應而保持配合時之構造者，(C)化合物以可與(A)成分、或(B)成分由來之化合物反應者較佳，其結果特別可以發揮顯著之效果。
本發明之難燃性熱塑性樹脂組成物，在150至350℃之熱處理溫度下熱處理0.01至10小時，較佳在270℃之熱處理溫度下熱處理3小時時，亦具有不腐蝕金屬之性質。在270℃之熱處理溫度下熱處理3小時時亦不腐蝕金屬之性質，係指先在含蓋之玻璃製60 mm Φ培養皿中裝入約10g之以樹脂組成物製成的短桿粒(pellet)或成形品，再於短桿粒或成形品上放置25 mm Φ的玻璃製表玻璃，於玻璃製表玻璃上再放置長度為10mm、寬度為20mm、厚度為1mm之銅板，再將試樣蓋在前述玻璃製蓋之後，於溫度調為270℃之田葉井ESPEC股份有限公司製的雙重加熱機GPHH-200中處理3小時，之後在試樣冷卻至室溫之後，再目視觀察試樣內銅板之腐蝕狀態，而顯示為對金屬銅板無腐蝕性之意。具體言之，即銅板受腐蝕時，會產生藍綠色的銅銹而變色為綠色，在觀察到變色為綠色時，即可以判斷其中已發生腐蝕。如此性質係本發明之難燃性熱塑性樹脂組成物所造成，即由於含有特定量之(B)膦酸鹽類、及(C)具有特定構造之化合物所致。
又，270℃之加熱處理溫度，係聚酯樹脂及聚醯胺樹脂在一般熔融混拌時的混拌溫度範圍下或射出成形時的成形溫度範圍下，在該加熱處理溫度270℃、加熱處理時間3小時之加熱處理條件時，觀察腐蝕金屬之材料可能發生腐蝕其中混拌螺桿之金屬、或射出成形用模具之金屬的溫度。因此，由此可推想在加熱處理溫度270℃、加熱處理時間3小時之加熱處理條件下，所觀察金屬腐蝕之材料，可能發生腐蝕其與成形品接觸之接線終端等的金屬，因此產生接點污染。
本發明中之難燃性熱塑性樹脂組成物，較佳可再含(D)酸性磷酸酯化合物。本發明之難燃性熱塑性樹脂組成物，在其中含有(D)酸性磷酸酯化合物時，可以改善其機械特性，且可發揮熔融滯留安定性或在加熱時產生氣體量減低之效果。
本發明中之(D)酸性磷酸酯化合物，係具有如下述式(7)所示構造之化合物。即其為醇類與磷酸之部份酯化合物的總稱，其中磷酸部份之氫為烷基或芳基等所取代，因此為含有羥基之化合物。其形狀在低分子量時為無色液體，高分子量時為白色蠟狀、片狀固體。
O=P(OR) m (OH) 3-m 　(7)
(式中，R為碳原子數1至30之烷基，m為1或2)
此外，在後述(E)成分中所含之磷酸酯化合物，其磷酸之氫為烷基或芳基取代，而為不含羥基之化合物。因此，其化學構造與本發明之(D)成分不同，因而使用以與(D)成分區別其效果。
此外，後述為具有熱耐久性而使用之較佳安定劑的亞磷酸酯系抗氧化劑，係其亞磷酸中之氫為烷基或芳基等所取代者，因此為不含羥基之化合物。所以其化學構造亦與本發明之(D)成分不同，因而亦使用以與(D)成分區別其效果。
前述之(D)酸性磷酸酯化合物之具體例，可舉如酸性磷酸單甲酯、酸性磷酸單乙酯、酸性磷酸單異丙酯、酸性磷酸單丁酯、酸性磷酸單月桂酯、酸性磷酸單硬脂酯、酸性磷酸單十二碳酯、酸性磷酸單二十二碳酯、酸性磷酸二甲酯、酸性磷酸二乙酯、酸性磷酸二異丙酯、酸性磷酸二丁酯、酸性磷酸二月桂酯、酸性磷酸二硬脂酯、酸性磷酸二-十二碳酯、酸性磷酸二-二十二碳酯、酸性磷酸三甲酯、酸性磷酸三乙酯，以及前述單-、及二-之混合物，單-、二-、及三-之混合物，及前述化合物的一種以上之混合物亦可。其中，使用上特別好之酸性磷酸酯化合物，可舉如酸性磷酸單-、及二-硬脂酯的混合物等之酸性磷酸長鏈烷基酯化合物。市售商品之例如ADEKA公司所市售名稱為"ADK STAB AX-71"之商品，為具有熔點之片狀固體。
本發明中之(D)酸性磷酸酯化合物之含量，以對100重量份之(A)(B)(C)為0.01至1.0重量份較佳，0.03至0.8重量份更佳，0.05至0.5重量份又更佳。0.01重量份以上時，除具有可充分改善機械特性之效果外，亦可具有熔融滯留安定性、及減少加熱時所產生氣體量的效果，1.0重量份以下時，可具有優良之機械特性。
本發明之難燃性熱塑性樹脂組成物，除(A)熱塑性樹脂、(B)選自膦酸鹽、二膦酸鹽、膦酸鹽之聚合物、或二膦酸鹽之聚合物中之至少1種的膦酸鹽類、(C)具有如前述式(1)所示構造之化合物之外，以再含有(E)選自磷酸酯化合物、磷腈化合物、及磷醯雜菲環化合物中之1種以上的磷系化合物、及/或(F)氮化合物系抗燃劑為佳。
本發明中之(E)選自磷酸酯化合物、磷腈化合物、及磷醯雜菲環化合物中之1種以上的磷系化合物，係使用時可以少量配合而大幅增加難燃性之抗燃輔劑。
前述之磷酸酯化合物，可例舉如磷酸三苯酯、磷酸參(二甲苯基)酯、磷酸三-二甲苯酯、磷酸三-甲苯酚酯、磷酸甲苯酚基二苯酯、磷酸甲苯酚基二-二甲苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、縮合磷酸酯、及磷酸酯醯胺等。其中，特別以使用耐熱性優良之縮合磷酸酯較佳。縮合磷酸酯之具體例可舉如磷酸間苯二酚二苯酯、磷酸氫醌二苯酯、磷酸雙酚A二苯酯、磷酸聯苯基二苯酯等，可自市售商品例如大八化學工業股份有限公司製造之PX-202、CR-741、PX-200、PX-201，ADEKA公司製造之FP-500、FP-600、FP-700、及PFR等之中選擇1種或2種以上使用。
前述之磷酸酯醯胺，可使用含氮之芳族磷酸酯醯胺，此係具有高熔點、常溫為粉末狀之物質，因此配合時操作性佳。適於使用之市售商品，可舉如四國化成股份有限公司製造之SP-703等。
前述之磷腈(phosphazene)化合物，為膦腈(phosphonitrile)之線狀聚合物及/或環狀聚合物，使用上特別以主成分為苯氧磷腈之直鏈狀化合物較佳。前述之膦腈線狀聚合物及/或環狀聚合物，可以作者梶原之『磷腈化合物之合成及應用』等之中所述之一般方法合成，例如使用五氯化磷或三氯化磷為磷源，使用氯化銨或氨水為氮源，以一般方法反應(環狀物時亦可加以精製)，其製成之物質再經醇、酚、及胺類取代合成即可，如伏見製藥股份有限公司所製造之『Rabitle』(註冊商標)FP-110等即適於使用。
前述之磷醯雜菲環化合物，為分子內至少含有1個磷醯雜菲環骨架之磷系抗燃劑，較佳使用三光股份有限公司製造之HCA、HCA-HQ、BCA、SANKO-220、及M-Ester等。
前述之(E)選自磷酸酯化合物、磷腈化合物、及磷醯雜菲環中之1種以上的磷系化合物中，特別以磷酸三苯酯、磷酸三-二甲苯酯、磷酸三-甲苯酚酯、及縮合磷酸酯的磷酸酯化合物，其製成之難燃性熱塑性樹脂組成物具有優良之機械物理特性及滯留安定性，因此適於使用。
本發明中之(F)氮化合物系抗燃劑，為選自脂族胺化合物、芳族胺化合物、含氮雜環化合物、氰化合物、脂族醯胺化合物或芳族醯胺化合物、尿素、及硫脲之1種以上的(F)氮化合物系抗燃劑，其中以使用含氮雜環化合物較佳。
前述脂族胺之例，可舉如乙胺、丁胺、二乙胺(diethyl amine)、乙二胺(ethylene diamine)、丁二胺、三伸乙四胺(triethylenetetramine)、1,2-環己二胺、1,2-環辛二胺等。
前述之芳族胺之例，可舉如苯胺、苯二胺等。
前述之含氮雜環化合物之例，可舉如尿酸、腺嘌呤、鳥嘌呤、2,6-二胺嘌呤、2,4,6-三胺吡啶、及三化合物等。
前述之氰化合物之例，可舉如二氰二醯胺等。
前述之脂族醯胺或芳族醯胺之例，可舉如N,N-二甲乙醯胺、及N,N-二苯乙醯胺等。
前述之含氮雜環化合物中所舉的三化合物，為含有三骨架之含氮雜環化合物，其例可舉如三、三聚氰胺、苯并胍胺、甲基胍胺、三聚氰酸、三聚氰胺-三聚氰酸酯、三聚氰胺-三聚異氰酸酯、三甲基三、三苯基三、三聚氰酸二醯胺(ammeline)、三聚氰酸一醯胺(ammelide)、三聚硫氰酸、二胺氫硫三、二胺甲基三、二胺苯基三、二胺異丙氧基三、及聚磷酸-三聚氰胺等。其中，以使用三聚氰胺-三聚氰酸酯、及三聚氰胺-三聚異氰酸酯、聚磷酸-三聚氰胺等較佳。
前述之三聚氰胺-三聚氰酸酯或三聚氰胺-三聚異氰酸酯，以三聚氰酸或三聚異氰酸與三化合物的加成物較佳，其一般之例如以其1比1(莫耳比)，或依情形以其1比2(莫耳比)組成之加成物較佳。又，此可以一般已知之方法製造，如以三聚氰胺與三聚氰酸或三聚異氰酸之混合物製成化合物-水混漿，將其良好混合以使兩者之鹽形成微粒狀後，再過濾該混漿並乾燥，即可製成一般之粉末狀。其中，上述之鹽並無須為完全純粹，即使其中殘餘或多或少之未反應的三聚氰胺或三聚氰酸、三聚異氰酸亦無妨。在其分散性不佳時，亦可併用如三聚異氰酸-參(β-羥乙基)酯等分散劑、或聚乙烯醇及矽石等金屬氧化物等一般已知的表面處理劑等。又，三聚氰胺-三聚氰酸酯或三聚氰胺-三聚異氰酸酯樹脂，在配合前後之平均粒徑，在成形品之難燃性、機械強度、及表面性之點上，以0.1至100μm較佳，0.2至50μm更佳，0.3至10μm又更佳。其中之平均粒徑，係以雷射微粒測定(laser micronsizer)法測定累積分布50%之粒徑之平均粒徑，如日產化學工業股份有限公司製造之MC-4000或MC-6000等即適於使用。
前述之聚磷酸-三聚氰胺，可舉如磷酸-三聚氰胺、焦磷酸-三聚氰胺、及由三聚氰胺、蜜白胺、或蜜勒胺構成之聚磷酸-三聚氰胺等。可使用其1種或2種以上，如三和化學股份有限公司製造之"MPP-A"、日產化學工業股份有限公司製造之PMP-100及PMP-200等即適於使用。
本發明中之(E)選自磷酸酯化合物、磷腈化合物、及磷醯雜菲環中之1種以上的磷系化合物及/或(F)氮化合物系抗燃劑之含量，以對(A)(B)(C)100重量份時，其中(E)選自磷酸酯化合物、磷腈化合物、及磷醯雜菲環中之1種以上的磷系化合物與(F)氮化合物系抗燃劑之合計為1.0至25重量份較佳，2至20重量份更佳，3至15重量份又更佳，3至7重量份特別更佳。1重量份以上時，可以具有充分之抗燃輔劑的效果，25重量份以下時，可以具有良好之機械特性。
本發明中為具有提高在射出成形等成形加工時之流動性之目的，其中可以配合含1個以上之其中含有3個以上官能基之多官能性化合物，或更好是其中含有3個以上官能基之環氧烷單元的多元醇化合物。前述之含1個以上之其中含有3個以上官能基之環氧烷單元的多元醇化合物，可以使用低分子化合物，亦可以使用聚合物，只要是含1個以上之其中含有3個以上官能基之3官能基性化合物、4官能基性化合物、或5官能基性化合物等之環氧烷單元的多元醇化合物均適於使用。其中，含有3個以上官能基之官能基，以選自羥基、醛基、羧酸基、磺基、胺基、環氧丙基、異氰酸酯基、碳化二亞胺基、唑啉基、基、酯基、醯胺基、矽醇基、矽基醚基中之至少1種以上為佳，以其中含有3個以上之相同或不同之官能基較佳，特別是在流動性、機械物理特性、耐久性、耐熱性、及生產性之點上，以相同之官能基較佳。
含1個以上之其中含有3個以上官能基之環氧烷單元的多元醇化合物中之環氧烷單元，較佳之例可舉如碳原子數1至4之脂族環氧烷單元即適於使用。其具體之例如環氧甲烷單元、環氧乙烷單元、三環氧甲烷單元、環氧丙烷單元、四環氧甲烷單元、1,2-環氧丁烷單元、2,3-環氧丁烷單元或伸異丁氧烷單元等。本發明中，特別在具有較佳之流動性、回收利用性、耐久性、耐熱性、及機械物理特性之點上，環氧烷單元以使用含環氧乙烷單元或環氧丙烷單元之化合物較佳，在具有較佳之耐水解性及抗張性(抗張斷裂性)之點上，特別以使用含環氧丙烷單元之化合物較佳，在環氧烷單元之數目上，在具有較佳之流動性、及機械物理特性之點上，以每1官能基之環氧烷單元為0.1至20較佳，0.5至10更佳，1至5又更佳。
在含1個以上之其中含有3個以上之官能基的環氧烷單元的多元醇化合物，特別在(A)熱塑性樹脂為聚酯樹脂時，可表現顯著之效果，其再與聚酯樹脂反應而可導入(A)成分之主鏈及側鏈中，或不與(A)成分反應而保持配合時之構造亦可。
含1個以上之其中含有3個以上之官能基的環氧烷單元的多元醇化合物之黏度，在流動性之點上，以在25℃下為15000 m‧Pa以下為佳，在流動性、機械物理特性之點上，以5000 m‧Pa以下為更佳，以2000 m‧Pa以下為特佳。其中並無特別之下限，惟在成形時之溢流性之點上，以100 m‧Pa以上較佳。
含1個以上之其中含有3個以上之官能基的環氧烷單元的多元醇化合物之分子量及重量平均分子量(Mw)，係使用六氟異丙醇為溶劑，經膠體過濾層析(GPC)測定，其聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值再數量化之值，在流動性之點上，以在50至10000之範圍較佳，150至8000之範圍更佳，200至6000之範圍又更佳。
含1個以上之其中含有3個以上之官能基的環氧烷單元的多元醇化合物之含水量，以1%以下為佳。含水量在0.5%以下更佳，0.1%以下又更佳，含水量並無特別之下限。含水量比1%高時，會引起機械物理特性減低，因此不佳。
含1個以上之其中含有3個以上之官能基的環氧烷單元的多元醇化合物之配合量，對(A)(B)(C)100重量份，以含有0.01至2.0重量份較佳，0.05至1.5重量份更佳，0.1至1.0重量份又更佳。0.01重量份以上時，具有改善流動性之效果，2.0重量份以下時，具有良好之機械物理特性。
本發明中較佳可配合乙烯系樹脂。前述使用之乙烯系樹脂，係為提高防爬電性(tracking-resistance)、耐電弧性及耐電壓特性等電氣特性，或增加衝擊強度等抗張性之目的而配合。
本發明中之乙烯系樹脂，為選自芳族乙烯化合物、氰化乙烯化合物、(甲基)丙烯酸烷酯、及順丁烯二醯亞胺系單體之群中的1種以上之單體聚合形成的樹脂，或此等單體與聚丁二烯系橡膠等橡膠系成分經由接枝聚合形成，或其共聚合形成之化合物等，即含有50重量%以上之選自芳族乙烯化合物、氰化乙烯化合物、(甲基)丙烯酸烷酯、及順丁烯二醯亞胺系單體之群中之1種以上之單體成分的接枝聚合之產物，或共聚合形成之乙烯系樹脂(以下總稱此等化合物為「(共)聚合物」)。
上述之芳族乙烯化合物之例，可舉如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、及二乙烯苯等；氰化乙烯化合物之例，可舉如丙烯腈、及甲基丙烯腈等；(甲基)丙烯酸烷酯之例，可舉如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、及丙烯酸硬脂酯等之(甲基)丙烯酸烷酯等；順丁烯二醯亞胺系單體之例，可舉如順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、及其衍生物等，及N-取代順丁烯二醯亞胺等。此外，可與上述之乙烯系樹脂共聚合之下述成分之乙烯系樹脂，在本發明中亦可使用。此等可共聚合之成分，具體之例可舉如二烯化合物、順丁烯二酸二烷酯、烯丙基烷基醚、不飽和胺化合物、及乙烯基烷基醚等。
乙烯系樹脂(共)聚合物，較佳之例可舉如聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈/苯乙烯樹脂(AS樹脂)、苯乙烯/丁二烯樹脂、丙烯腈/N-苯基順丁烯二醯亞胺樹脂、苯乙烯/丙烯腈/N-苯基順丁烯二醯亞胺樹脂等乙烯系(共)聚合物，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯樹脂(MABS樹脂)、耐衝擊性聚苯乙烯樹脂等橡膠質聚合物變性製成之苯乙烯系樹脂、及嵌段共聚合物之苯乙烯/丁二烯/苯乙烯樹脂、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯樹脂、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯樹脂等。其中特別以聚苯乙烯樹脂、及丙烯腈/苯乙烯樹脂為佳，丙烯腈與苯乙烯共聚合形成之共聚物的丙烯腈/苯乙烯共聚物更佳(/表示共聚合)。
丙烯腈/苯乙烯樹脂中，特別以丙烯腈為15重量%以上、低於35重量%之丙烯腈/苯乙烯樹脂為佳。
乙烯系樹脂中，亦可使用由不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和酸酐、或含環氧基之乙烯系單體經接枝聚合或共聚合的乙烯系樹脂。其中以不飽和酸酐、或含環氧基之乙烯系單體經接枝聚合或共聚合的乙烯系樹脂較佳。
前述之不飽和酸酐類，係在一分子中同時含可發生自由基聚合的乙烯基與酸酐之兩者的化合物，其具體之較佳例可舉如順丁烯二酸酐等。
含環氧基之乙烯系單體，係在一分子中同時含可發生自由基聚合的乙烯基與環氧基之兩者的化合物，其具體之較佳例可舉如丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、乙基丙烯酸環氧丙酯、伊康酸環氧丙酯等不飽和有機酸之環氧丙酯類，烯丙基環氧丙基醚等環氧丙基醚類，及甲基丙烯酸-2-甲基環氧丙酯等之上述的衍生物類，其中以使用丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯較佳。此等化合物可單獨或以其2種以上組合使用。
不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和酸酐、或含環氧基之乙烯系單體在接枝聚合或共聚合時之使用量，以對乙烯系樹脂的0.05重量%以上較佳。在量大時共聚合會有流動性降低膠凝化之傾向，因此以20重量%以下較佳，10重量%以下更佳，5重量%以下又更佳。
此外，乙烯系樹脂經過氧化物類、過甲酸、過乙酸、及過苯甲酸等之環氧化劑的環氧變性乙烯系樹脂亦可。其中，為有效率地進行環氧化變性，以使用乙烯系樹脂中二烯系之單體進行隨機共聚或嵌段共聚為佳。二烯系單體可使用之較佳例，可舉如丁二烯、及異戊二烯等。此等環氧化變性乙烯系樹脂之較佳製造法，可舉如日本專利特開平6-256417號公報、及日本專利特開平6-220124號公報等之中所揭示之方法。
其他亦可使用如多層結構化合物製成之乙烯系樹脂。前述之多層結構化合物，係由最內層(核層)及包住其之1種以上之外層(套層)構成，乙烯系樹脂為構成外層(套層)之1種，可再與不同之聚合物相鄰構成具有稱之為核-套型結構之聚合物。
構成多層結構化合物之層數，並無特別之限定，2層以上亦可。
多層結構化合物，以其內部形成至少含有1層以上橡膠層之多層結構化合物較佳。
多層結構化合物中之橡膠層的種類，只要為具有橡膠之彈性的聚合物成分所構成即可。其例可舉如丙烯酸成分、聚矽氧成分、苯乙烯成分、腈成分、共軛二烯成分、尿烷成分、及乙烯丙烯成分等所聚合而構成之橡膠。橡膠之較佳例可舉如丙烯酸乙酯單元及丙烯酸丁酯單元等之丙烯酸成分、二甲基矽氧烷單元及苯基甲基矽氧烷單元等之矽氧烷成分、苯乙烯單元及α-甲基苯乙烯單元等之苯乙烯成分、丙烯腈單元及甲基丙烯腈單元等之腈成分、及丁二烯單元與異戊二烯單元等之共軛二烯成分經聚合而構成之橡膠。此等成分之2種以上之組合共聚而構成之橡膠亦適於使用。
外層(套層)中使用之乙烯系樹脂，可以使用不飽和單碳酸類、不飽和二碳酸類、不飽和酸酐類、及含環氧基之乙烯系單體經接枝聚合或共聚合的乙烯系樹脂，及乙烯系樹脂經過氧化物類、過甲酸、過乙酸、及過苯甲酸等之環氧化劑環氧變性製成的乙烯系樹脂亦適於使用。
多層結構化合物之較佳例，可舉如核層為二甲基矽氧烷/丙烯酸丁酯聚合物，而最外層為甲基丙烯酸甲酯聚合物、或丙烯腈/苯乙烯共聚物之化合物；以及核層為丁二烯/苯乙烯聚合物，而最外層為甲基丙烯酸甲酯聚合物、或丙烯腈/苯乙烯共聚物之化合物；以及核層為丙烯酸丁酯聚合物，而最外層為甲基丙烯酸甲酯聚合物、或丙烯腈/苯乙烯共聚物之化合物等。其橡膠層及最外層之任一層、或其雙層中含有甲基丙烯酸環氧丙酯單元之聚合物更佳。
多層結構化合物中，核與套之重量比並無特別之限定，以對多層結構化合物之全體，核層為10重量%以上、90重量%以下較佳，30重量%以上、80重量%以下更佳。
多層結構化合物，市售商品只要可滿足前述條件均可使用，亦可以一般已知之方法製成。多層結構化合物市售商品之例，可舉如三菱縈縲公司製造之「Metablen」、Kaneka公司製造之「加內阿斯」、Rohm ＆ Haas公司製造之「Paraloid」、Ganz化成公司製造之「斯太菲羅德」、及Kuraray公司製造之「帕拉菲斯」等，此等可單獨或以其2種以上組合使用。
乙烯系樹脂中，亦可使用所含乙烯系樹脂在支鏈之接枝聚合物，其中主鏈之樹脂可例舉如聚烯烴、丙烯酸系樹脂、及聚碳酸酯樹脂等，其支鏈及主鏈之任一者為甲基丙烯酸環氧丙酯、或酸酐等變性者亦可使用，其具體之例可舉如聚(乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(E/GMA-g-PMMA)、聚(乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯)-g-聚苯乙烯(E/GMA-g-PS)、聚(乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯)-g-丙烯腈/苯乙烯(E/GMA-g-AS)、聚(乙烯-g-丙烯腈/苯乙烯(E-g-AS)、聚碳酸酯-g-丙烯腈/苯乙烯(PC-g-AS)等(其中之"-g-"表示接枝聚合，"-/-"表示共聚合)。
前述之市售商品之例可舉如日油公司製造之「MODIPER」等，可單獨或與其他之乙烯系樹脂混合使用。
乙烯系樹脂之配合量，以對(A)(B)(C)100重量份，含有0.1至10重量份較佳，0.5至8重量份更佳，1至6重量份特別更佳。0.1重量份以上時，可改善其電氣特性及抗張性，10重量份以下時，可具有優良之機械特性。
本發明中，可在無損本發明效果之範圍內配合聚矽氧系抗燃劑、酚樹脂、及無機系抗燃劑等已知之抗燃劑。
前述聚矽氧系抗燃劑之例，可舉如聚矽氧樹脂、矽油。前述之聚矽氧樹脂，可舉如由SiO2 、RSiO3/2 、R2 SiO、R3 SiO1 /2 的構造單位組合形成，具有三次元網狀結構的樹脂等。其中之R表示甲基、乙基、丙基等烷基，或苯基、苄基等芳基，或上述中其取代基中含乙烯基之取代基。前述之矽油之例，如聚二甲基矽氧烷、及聚二甲基矽氧烷之在其側鏈或末端上所含之至少1個甲基為選自氫、烷基、環己基、苯基、苄基、胺基、環氧基、聚醚基、羧基、氫硫基、氯化烷基、烷基高級醇酯基、醇基、芳烷基、乙烯基、或三氟甲基中之至少1種基所變性之變性聚矽氧烷，及其混合物。
前述之酚樹脂，係含複數酚性羥基的樹脂，可例舉如酚醛型(novolac)、酚醛甲階型(resole)、及熱反應樹脂及其變性樹脂。其未添加硬化劑之未硬化樹脂、半硬化樹脂、及硬化樹脂亦可使用。其中，未添加硬化劑，且非熱反應性之酚醛型酚樹脂、及三聚氰胺變性酚醛型酚樹脂，具有難燃性及拉伸強度、及熔接強度之優點，因此較佳。
酚樹脂之形狀，任何粉碎物、粒狀、片狀、粉末狀、針狀、液狀等均可使用，亦可依其須要以1種或2種以上使用。酚系樹脂無特別之限定，一般之市售商品均可使用。例如酚醛型酚樹脂，可將酚類與醛類以莫耳比1:0.7至1:0.9之比例置於反應槽中，再加入草酸、鹽酸、硫酸、甲苯磺酸等催化劑後，將其加熱，於預定時間進行回流反應。為去除其中生成之水，可經真空脫水或靜置乾燥，再去除其中殘餘之水及末反應之酚類，以如此之方法製成。此等樹脂或以複數的原料成分製成之共縮合酚樹脂，可單獨或使用2種以上。
在為酚醛甲階型酚樹脂時，可將酚類與醛類以莫耳比1:1至1:2之比例置於反應槽中，再加入氫氧化鈉、氨水、及其他鹼性物質等催化劑後，如製造酚醛型酚樹脂同樣反應及處理製成。
其中，酚類之例，可舉如酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、瑞香草酚、對第三丁基酚、第三丁基鄰苯二酚、鄰苯二酚、異丁香酚、鄰甲氧酚、4,4'-二羥苯基-2,2-丙烷、水楊酸異戊酯、水楊酸苯甲酯、水楊酸甲酯、2,6-二-第三丁基對甲酚等。此等酚類可使用其1種或2種以上。另一方面，醛類之例，可舉如甲醛、對甲醛、聚縮甲醛、三(trioxane)等。此等醛類可依其須要使用其1種或2種以上。
酚樹脂之分子量並無特別之限定，惟以數量平均分子量200至2,000為佳，特別是在400至1,500之範圍下可具有優良之機械物理特性、流動性、及經濟性。酚系樹脂之分子量，可使用其四氫呋喃溶液、聚苯乙烯標準試樣，以膠體過濾層析法測定。
含前述聚矽氧系抗燃劑之酚樹脂，可由燃燒熱使聚矽氧系抗燃劑及酚樹脂移動至成形品之表面，使其具有防止成形品表面燃燒之效果，其配合量以對(A)(B)(C)100重量份為0.05至2.0重量份較佳，0.1至1.5重量份更佳，0.15至1.0重量份又更佳，0.05重量份以上時，可具有良好之難燃性，2.0重量份以下時，可具有良好之機械特性。
前述之無機系抗燃劑之例，可舉如氫氧化鎂水合物、氫氧化鋁水合物、三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉、六氫氧化錫鋅(zinc hexahydroxystannate)、錫酸鋅、偏錫酸、氧化錫、無水氧化錫-鹼性氧化錫、硫酸鋅、氧化鋅、硼酸鈣水合物、硼酸鋅、硼酸鋅水合物、氫氧化鋅-氧化亞鐵、氧化鐵、硫化態硫、氧化亞錫、氧化錫、硼酸銨、辛鉬酸銨、鎢酸之金屬鹽、鎢與亞金屬(metalloid)之複合酸性氧化物、胺基磺酸銨、鋯系化合物、石墨、膨潤炭等，亦可經脂肪酸或矽烷耦合劑等處理表面。前述中之硼酸鋅水合物、膨潤炭在難燃性之點上較佳，氧化鎂與氧化鋁之混合物、錫酸鋅、偏錫酸、氧化錫、硫酸鋅、氧化鋅、硼酸鋅、氫氧化鋅-氧化亞鐵、氧化鐵、及硫化態硫，為熔融滯留安定性較佳之無機系抗燃劑，較適於使用。
本發明中，在抑制燃燒時難燃性樹脂組成物之熔融流下(滴下)，並改善難燃性之目的上，較佳可配合氟系樹脂。
前述氟系樹脂，係物質分子中含氟之樹脂，其具體之例可舉如聚四氟乙烷、聚六氟丙烷、(四氟乙烷/六氟丙烷)共聚物、(四氟乙烷/全氟烷基乙烯基醚)共聚物、(四氟乙烷/乙烯)共聚物、(六氟丙烷/丙烯)共聚物、聚偏二氟乙烯、(偏二氟乙烯/乙烯)共聚物等，其中以聚四氟乙烷、(四氟乙烷/全氟烷基乙烯基醚)共聚物、(四氟乙烷/六氟丙烷)共聚物、(四氟乙烷/乙烯)共聚物、聚偏二氟乙烯較佳，特別以聚四氟乙烷、(四氟乙烷/乙烯)共聚物更佳。
氟系樹脂之配合量，以對(A)(B)(C)100重量份，含有0.05至2.0重量份較佳，0.1至1.5重量份更佳，0.15至1.0重量份又更佳，0.05重量份以上時，可具有防止燃燒時熔融流下之效果，2.0重量份以下時，可具有較佳之機械特性。
本發明中可再配合前述(A)熱塑性樹脂及前述乙烯系樹脂以外之樹脂。
乙烯系樹脂以外可改善衝擊強度之樹脂，可舉如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、天然橡膠、聚硫橡膠(thiokol rubber)、多硫橡膠、聚醚橡膠，環氧氯丙烷橡膠(epichlorohydrin rubber)及乙烯經順丁烯二酸酐等酸酐、甲基丙烯酸環氧丙酯、及環氧化劑進行環氧變性之變性烯烴系樹脂等，以及含有各種交聯度之化合物、及具有各種微構造，例如順式構造、或反式構造等之化合物等。前述之乙烯經順丁烯二酸酐等酸酐、甲基丙烯酸環氧丙酯、及環氧化劑進行環氧變性之變性烯烴系樹脂，具體之例如乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯、乙烯/丁烯-1/順丁烯二酸酐、乙烯/丙烯/順丁烯二酸酐、乙烯/順丁烯二酸酐、及乙烯經過氧化物等進行環氧化之環氧化乙烯系樹脂等，市售商品可例舉如住友化學股份有限公司製造之"Bond Fast" E(乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯)、三井化學股份有限公司製造之MH-5010或MH-5020(乙烯/丁烯-1/順丁烯二酸酐)等，亦可再配合乙烯系樹脂併用。特別是乙烯/丁烯-1/順丁烯二酸酐可大幅改善衝擊強度，因此更適於使用。
乙烯系樹脂以外之樹脂的配合量，以對(A)(B)(C)100重量份，含有0.1至10重量份較佳，0.5至8重量份更佳，1至6重量份又更佳。0.1重量份以上時，可以改善其電氣特性及抗張性，10重量份以下時，具有良好的機械特性。
本發明中，在為改善射出成形時之脫模性的目的上，較佳可配合硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅等鹼土類金屬皂，或脂肪酸酯、脂肪酸酯之鹽(包含部分含鹽之化合物)、伸乙雙(硬脂醯胺)等脂肪酸醯胺，或乙二胺與硬脂酸、及癸二酸而成之聚縮合物，或苯二胺與硬脂酸及癸二酸之聚縮合物生成之脂肪酸醯胺，聚烯蠟、酸酐變性聚烯蠟、及上述之潤滑劑與氟系樹脂、或氟系化合物之混合物等一般已知的塑膠用脫模劑。其中特別是硬脂酸鋅等鹼土類金屬皂，除具有可改善射出成形的脫模性之效果外，亦與熔融滯留安定性有關，因此更適於使用。
脫模劑之配合量，以對(A)(B)(C)100重量份，含有0.01至1.0重量份較佳，0.02至0.8重量份更佳，0.03至0.6重量份又更佳。0.01重量份以上時，可以充分得到脫模性之效果，1.0重量份以下時，可以具有良好之機械特性。
本發明中，亦適於再配合纖維強化材料，配合時可以達到增加機械強度及熱變形溫度之目的。
前述纖維強化材料，具體之例可舉如玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、及碳纖維等。上述之玻璃纖維，以使用其中含有玻璃短纖、或粗紗型的玻璃纖維之胺基矽烷化合物、或環氧矽烷化合物等矽烷耦合劑及/或胺基甲酸酯、乙酸乙烯酯、雙酚A二環氧丙基醚、酚醛系樹脂環氧化合物等之1種以上的環氧化合物等之上膠劑(sizing agents)處理的玻璃纖維較佳，亦可以使用矽烷耦合劑及/或上膠劑混合所成之乳化液。纖維徑以1至30μm較佳，5至15μm更佳。前述之纖維可以使用斷面為圓形而縱、橫比例任意之楕圓形玻璃纖維、扁平玻璃纖維、及啞鈴形玻璃纖維等斷面為任意之纖維強化材料，其特徵為可增加其射出成形時之流動性，且可製成彎曲變形少之成形品。
纖維強化材料的配合量，在射出成形時之流動性、與射出成形機、及模具之耐久性之點上，以對(A)(B)(C)100重量份，含有1至100重量份較佳，2至95重量份更佳，3至90重量份又更佳。在1重量份以上時，可以具有充分之機械強度、及改善熱變形溫度之效果，在100重量份以下時，可以具有充分之機械強度、及熱變形溫度。
本發明中在纖維強化材料之外，亦可再配合無機填充材料，可以部分改善本發明成形品之結晶化特性、耐電弧性、異向性、機械強度、難燃性、及熱變形溫度等，特別由於具有異向性效果，可以製成彎曲變形少之成形品。該纖維強化材料以外之無機填充材料之例，如針狀、粒狀、粉末狀、及層狀之無機填充材料，具體之例如玻璃珠、磨碎玻纖、璃璃纖維片、鈦酸鉀結晶短纖維、硫酸鈣結晶短纖維、矽灰石、矽石、高嶺土、滑石粉、碳酸鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鎂與氧化鋁之混合物、矽酸細粉、矽酸鋁、氧化矽、膨潤石系粘土礦(蒙脫石、鋰蒙脫石)、蛭石、雲母、氟帶雲母、磷酸鋯、磷酸鈦及白雲石等，亦可使用其中之1種以上。特別在使用磨碎玻纖、璃璃纖維片、高嶺土、滑石粉、及雲母時，具有異向性效果，因此可以製成彎曲變形少之成形品。碳酸鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鎂與氧化鋁之混合物、矽酸細粉、矽酸鋁、及氧化矽，在對(A)(B)(C)100重量份含有0.01至1重量份之範圍時，具有熔融滯留安定性之效果。
上述纖維強化材料以外之無機填充材料，亦可再經耦合劑處理，環氧化合物、或離子化處理等表面處理。粒狀、粉末狀、及層狀之無機填充材料的平均粒徑，在衝擊強度之點上，以0.1至20μm為佳，0.2至10μm特別更佳。纖維強化材料以外之無機填充材料之配合量，在成形時之流動性、及成形機、及模具之耐久性之點上，以纖維強化材料之配合量合計，為對(A)(B)(C)100重量份含有不超過100重量份之量，在成形時之流動性之點上較佳。
本發明中，在提高耐水解性之目的上，可以再配合環氧化合物，其例如環氧丙烯酯化合物、環氧丙基醚化合物、及環氧丙烯酯-醚化合物，亦可使用其中之1種以上。其中再併用促進環氧化合物反應之催化劑更佳，其中再使用羧酸、或磺酸之烷金屬鹽又更佳。
環氧化合物之配合量，在提高耐水解性之觀點上，以對(A)(B)(C)100重量份，含有0.01至3.0重量份較佳，0.02至2.0重量份更佳，0.03至1.0重量份又更佳。含有0.01重量份以上時，可以具有充份提高耐水解性的效果，3.0重量份以下時，可以具有良好之機械特性。
本發明中，在更改良耐水解性之目的上，可再配合唑啉化合物、碳化二亞胺變性異氰酸酯化合物、及碳化二亞胺化合物等，其中可以單獨使用，惟在不超過前述環氧化合物範圍之配合量時，再併用環氧化合物更佳。
本發明在本發明之組成物中可再配合具有可使其更耐長時間高溫，以使其具有極佳之抗熱老化性的安定劑，如受阻酚系抗氧化劑、亞磷酸鹽系抗氧化劑、或硫醚系抗氧化劑，配合時亦可併用。其配合量在提高抗熱老化性之觀點上，以對(A)(B)(C)100重量份，含有0.01至2.0重量份較佳，0.02至1.5重量份更佳，0.03至1.0重量份又更佳。0.01重量份以上時，可具有充分提高抗熱老化性的效果，2.0重量份以下時，可具有優良之機械特性。
本發明中亦可再配合碳黑、氧化鈦、及1種以上之各種顏色之顏料或染料，而將樹脂調為各種色調，亦可改良其耐氣候(光)性、及導電性。顏料或染料之配合量，以對(A)(B)(C)100重量份，含有0.01至3.0重量份較佳，0.02至2重量份更佳，0.03至1.0重量份又更佳。0.01重量份時，可以調色並具有耐氣候(光)性、及導電性之效果，3.0重量份以下時，具有良好之機械特性。
前述之碳黑，可例舉如槽製碳黑、爐法碳黑、乙炔碳黑、蒽黑、油煙墨、松煙、及石墨等，以使用平均粒徑500nm以下、苯二甲酸二丁酯吸油量50至400cm3 /100g之碳黑較佳。亦可再以氧化鋁、氧化矽、氧化鋅、氧化鋯、多元醇、矽烷耦合劑等處理劑處理。
上述之氧化鈦，以使用金紅石形或銳鈦礦(anatase)形等之結晶形、平均粒徑5μm以下之氧化鈦較佳。亦可再以氧化鋁、氧化矽、氧化鋅、氧化鋯、多元醇、矽烷耦合劑等處理劑處理。上述之碳黑、氧化鈦、及各種顏色之顏料或染料，為提高本發明難燃性熱塑性樹脂組成物之分散性、及改善製造時之操作性，可以使用先與各種熱塑性樹脂熔融摻合、或單摻合之混合材料。
本發明之難燃性熱塑性樹脂組成物及成形品中，在不損及本發明目的之範圍下，可再配合使用1種以上之紫外線吸收劑、光安定劑、可塑劑、或抗靜電劑等一般已知之添加劑等材料。
本發明之難燃性熱塑性樹脂組成物及成形品，可使用在其特徵為須要表現高度難燃性、及對金屬優良之抗腐蝕性的機械構成零件、電氣‧電子零件、或汽車零件之成形品。
此外，機械構成零件、電氣‧電子零件、或汽車零件之成形品，具體之例如斷路器、電磁開關、光學搜尋器(focus case)、回復桿(fly back transverse)、影印機及印表機之定影器用成形品、一般家庭電化製品、OA機器等之機座、冷卻風扇、可變電容器零件、各種接線終端板、變壓器、印刷配線板、機座、接線板、繞線管、連接器、繼電器、磁碟驅動器底盤、磁碟機移動桿、開關零件、插座零件、馬達零件、套筒、插頭、電容器、各種箱類、電阻器、金屬接線頭或導線接線之電氣‧電子零件、電線相關零件、蓄電池相關零件、智慧型電表相關零件、電腦相關零件、印表機相關零件、音響零件等發聲零件、照明零件、電信‧電話機器零件、冷氣機零件、VTR及電視、冰箱、洗衣機、吸塵器等家電零件、影印機用零件、傳真機用零件、光學機器用零件、汽車點火裝置零件、汽車用接頭、及各種汽車用電氣裝置零件等之成形品。
本發明之難燃性熱塑性樹脂組成物，可以一般已知之方法製成。例如將(A)熱塑性樹脂、(B)膦酸鹽類、及(C)具有特定構造之化合物等預先混合後，供應壓出機等，再完全熔融混拌之方法、及以計重加料器等定量加料器將預定量之各成分供應壓出機等，再完全熔融混拌之方法等，製成本發明之難燃性熱塑性樹脂組成物。
上述的預先混合之例，可舉如以只能乾式混合之轉筒、螺旋葉片式混合機及Henschel混合機等機械式混合裝置混合。纖維強化材料或纖維強化材料以外之無機填充材料，可以在雙軸壓出機等多軸壓出機之底進料部與排氣口部之間設置支加料部添加之方法操作。添加液體添加劑時，可以在雙軸壓出機等多軸壓出機之底進料部與排氣口部之間設置液體加料噴嘴，以柱塞泵添加之方法、或以定量泵等由底進料部供應之方法等。
熔融混拌時之溫度條件，只要為(A)成分可熔融之溫度即可，以在150至350℃之範圍較佳。在減低時壓出機等混拌裝置中使用之金屬零件之腐蝕之點上，以300℃以下較佳，280℃以下更佳，260℃以下特別更佳；在具有優良之機械強度及流動性，加熱時表現減低產生氣體量的效果之點上，以200℃以上較佳，220℃以上更佳，240℃以上特別更佳。
難燃性熱塑性樹脂組成物之製造，可以例如以具有"Unimelt"、或"Dulmage"型之含螺桿之單軸壓出機、雙軸壓出機、三軸壓出機、錐形壓出機、或捏和型混拌機等製成股狀壓出，再以切刀切成短柱狀形狀。
上述製成之短柱狀難燃性熱塑性樹脂組成物，可再以一般已知之方法射出成形。前述射出成形之方法，除一般之射出成形方法之外，其他已知者有吹氣輔助成形法、雙股射出成形法、夾層成形、模內成形、嵌型模成形、及壓鑄成形等，其中任何成形法均適用。
實施例
以下再以實施例更詳細說明本發明之效果。其中之%及份均表示重量%及重量份，下述樹脂中之「/」為共聚合之意。各特性之測定方法如下。其中使用如下之原料。
(A)熱塑性樹脂
<A-1>聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，使用Toray股份有限公司製造之「Toraycon」(註冊商標)1401-X31，極限黏度為0.80之PBT(以下簡稱為PBT樹脂)。
<A-2>尼龍6樹脂，使用Toray股份有限公司製造之「Amilan」(註冊商標)CM1010(以下簡稱為聚醯胺樹脂)。
<A-3>聚對苯二甲酸丁二酯/聚丁二醇共聚物，使用Du Pont-Toray股份有限公司製造之「Hytrel」(註冊商標)5557(以下簡稱為Hytrel)。
<A-4>聚碳酸酯樹脂，使用帝人化成股份有限公司製造之「Panlite」(註冊商標)L-1250Y(以下簡稱為PC樹脂)。
(B)膦酸鹽類
<B-1>二乙基膦酸鋁，使用日本Clariant公司製造之「Exolit」(註冊商標)OP1240(以下簡稱為OP1240)。
<B-2>二乙基膦酸鋁
先在含攪拌裝置之6L反應容器中，加入1kg的水後，再攪拌，並同時加入0.55kg(3.82莫耳)之二乙基膦酸鈉，並加熱至80℃。之後，再激烈攪拌，並同時加入0.22kg(0.64莫耳)之硫酸鋁與0.88kg之水的溶液，再於80℃下攪拌3小時反應。該反應物再經抽氣過濾，以2.5L之熱水洗淨，再以120℃減壓乾燥，之後粉碎其固化物，製成450g之二乙基膦酸鋁白色粉末。其元素分析之結果，其中磷含量為23.6%(計算值23.8%)，鋁含量為7.0%(計算值6.9%)。
<B-3>乙甲基膦酸鋁
先在含攪拌裝置之3L反應容器中，加入1.5kg的水後，再攪拌並同時加入520g(4.8莫耳)之乙甲基膦酸使其溶解。之後，再激烈攪拌，並同時加入125 g(1.6莫耳)之氫氧化鋁，於85℃下持續攪拌反應60小時。使其冷卻至60℃後，其反應物再經抽氣過濾，再以130℃減壓乾燥，之後粉碎其固化物，製成520g之乙甲基膦酸鋁白色粉末。元素分析之結果，其中磷含量為26.5%(計算值26.7%)，鋁含量為7.9%(計算值7.8%)。
<B-4>乙甲基膦酸鋅
先在含攪拌裝置之1L反應容器中，加入270 g(2.50莫耳)之乙甲基膦酸、102g(1.25莫耳)之氧化鋅、及300 g之乙酸，之後於100℃下攪拌反應2小時，製成透明之溶液。之後，蒸餾去除其中之乙酸，該生成之反應混合物再經130℃真空乾燥，使其固體化後，粉碎形成白色粉末，製成350g之乙甲基膦酸鋅(熔點205℃)。元素分析之結果，其中磷含量為22.0%(計算值22.1%)，鋅含量為23.5%(計算值23.4%)。
(C)具有如下述式(1)所示構造之化合物
<C-1>如下述式所示之化合物，使用ADEKA公司製造之CDA-1(以下簡稱為CDA-1)。
<C-2>如下述式所示之化合物與有機化合物製成之混合物，使用ADEKA公司製造之CDA-1M(以下簡稱為CDA-1M)。
<C-3>如下述式所示之化合物，使用ADEKA公司製造之CDA-6(以下簡稱為CDA-6)。
(D)酸性磷酸酯化合物
<D-1>長鏈烷基酸性磷酸酯化合物，使用ADEKA公司製之「ADK STAB」AX-71(以下簡稱為AX-71)。
(E)選自磷酸酯化合物、磷腈化合物、及磷醯雜菲環化合物之1種以上的磷系化合物。
<E-1>磷酸酯化合物，使用大八化學工業股份有限公司製造之磷酸三苯酯(以下簡稱為磷酸酯化合物、磷酸三苯酯)。
<E-2>磷酸酯化合物，使用大八化學工業股份有限公司製造之縮合磷酸酯化合物"PX-200"(以下簡稱為磷酸酯化合物、PX-200)。
<E-3>磷腈化合物，使用伏見製藥股份有限公司製造之「Rabitle」(註冊商標)FP-110(以下簡稱為磷腈化合物)。
<E-4>磷醯雜菲環化合物，使用三光股份有限公司製造之M-Ester(以下簡稱為磷醯雜菲環化合物)。
(F)氮化合物系抗燃劑
<F-1>含氮雜環化合物之三系化合物與三聚氰酸、或與三聚異氰酸之鹽，使用日產化學工業股份有限公司製造之"MC-4000"(以下簡稱為MCA)。
<F-2>含氮雜環化合物之聚磷酸三聚氰胺，使用DSM股份有限公司製造之「MELAPUR」(註冊商標)200(以下簡稱為聚磷酸三聚氰胺)。
(G)其他依須要配合之成分
<G-1>具有3個以上官能基之多官能性化合物聚氧乙烯新戊四醇，使用日本乳化劑股份有限公司製造之PNT-60U(分子量400，每1官能基相當之環氧烷(環氧乙烷)單位數1.5)(以下簡稱為多元醇)。
<G-2>乙烯系樹脂，苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸環氧丙酯=70/29.5/0.5重量%之環氧變性AS樹脂(以下簡稱為環氧化AS)。
<G-3>乙烯系樹脂以外之樹脂，乙烯/丁烯-1/順丁烯二酸酐共聚物，使用三井化學股份有限公司製造之「達富馬」(註冊商標)MH-5020(以下簡稱為MH-5020)。
<G-4>氟系樹脂，聚四氟乙烯，使用杜邦‧三井氟化學股份有限公司製造之「鐵氟龍」(註冊商標)6-J(以下簡稱為氟系樹脂)。
<G-5>纖維強化材料，纖維徑約10μm之短纖玻璃纖維，使用日東紡績公司製造之"CS3J948"(以下簡稱為GF)。
(H)其他依須要配合之添加劑
<H-1>受阻酚系抗氧化劑，肆[亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥苯基)丙酸酯]甲烷，使用Ciba公司製造之「IRGANOX」(註冊商標)1010(以下簡稱為IR-1010)。
<H-2>紫外線吸收劑，2-(5-甲基-2-羥苯基)苯并三唑，使用Ciba公司製造之「TINUVIN」(註冊商標)P(以下簡稱為TI-P)。
<H-3>光安定劑，2-(3,5-第三丁基-4-羥苯甲基)-2-正丁基順丁烯二酸-貳(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，使用Ciba公司製造之「TINUVIN」(註冊商標)144(以下簡稱為TI-144)。
<H-4>金屬減活劑，N,N-貳{3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙醯基}肼，使用Ciba公司製造之「IRGANOX」(註冊商標)MD1024(以下簡稱為MD1024)。
<H-5>亞磷酸酯系抗氧化劑，參(2,4-二第三丁苯基)亞磷酸酯，使用Ciba公司製造之「IRGAFOS」(註冊商標)168(以下簡稱為IR-168)。
<H-6>三聚氰胺，使用和光純藥工業股份有限公司製造之試藥。
<H-7>金屬氧化物、氧化鎂，使用和光純藥工業股份有限公司製造之試藥。
[各特性之測定方法]
本實施例、比較例中依照以下所述之測定方法評估其特性。
1.拉伸物理特性
使用東芝機械公司製造之IS55EPN射出成形機，以成形溫度270℃、模具溫度80℃之條件、射出時間與壓力持續時間合計10秒、冷卻時間10秒之成形循環條件，製成1/8吋(約3.2mm)厚之ASTM1號啞鈴形拉伸物理性評估用試驗片。再以前述之機械特性評估用試驗片，依照ASTMD638(2005年)之方法測定其拉伸強度、及伸展性，其值為其3片測定值之平均值。
2.難燃性
使用東芝機械公司製造之IS55EPN射出成形機，以成形溫度270℃、模具溫度80℃之條件，製成1/16吋(約1.59mm)厚、及1/32吋(約0.79mm)厚之燃燒試驗片。使用前述之燃燒試驗片，依照UL94垂直試驗中所定之評估基準評估難燃性。難燃性係依照V-0>V-1>V-2之順序依序降低。同時，在燃燒性差而未達V-2，非該當上述難燃性順序之材料為規格外之材料。
燃燒試驗時，係觀察經第一加熱燄後與第二加熱燄後試驗片是否受熱熔融而使試驗片之部分滴下或不滴下，其不滴下之材料評估為不滴下。
3.熱處理溫度270℃、熱處理時間3小時熱處理之金屬腐蝕試驗(以下簡稱為金屬之腐蝕試驗)
先在60mmΦ之玻璃製含蓋培養皿中置入約10g之難燃性熱塑性樹脂組成物之顆粒，之後再於顆粒之上蓋上25mmΦ之玻璃製表玻璃，再於玻璃製表玻璃上放置長度為10mm、寬度為20 mm、及厚度為1 mm之銅板，再蓋上前述之玻璃蓋後作為試驗樣品。之後將前述試樣放入溫度調為270℃之田葉井ESPEC公司製造之雙重加熱機GPHH-200中3小時，該試樣再冷卻至室溫後，目視觀察試樣內銅板之腐蝕狀態。其區別方法，係根據銅板因受腐蝕會產生藍綠色銅銹，因此變色為綠色，在觀察有綠色變色時，即可判斷己發生腐蝕。
4.衝擊強度
以東芝機械公司製造之IS55EPN射出成形機，以成形溫度270℃、模具溫度80℃之條件射出成形，製成1/8吋(約3.2mm)厚之艾佐德衝擊試驗片，再依照ASTM D256-05，測定無切口艾佐德衝擊強度，其值取其7次測定值之平均值。艾佐德衝擊強度大者，具有較佳之耐衝擊性。
5.防爬電性
以東芝機械公司製造之IS55EPN射出成形機，以成形溫度270℃、模具溫度80℃之條件射出成形，製成80mm×80mm×3mm厚度之方形板作為試樣，再依照IEC Publication 112之規格中所示之試驗方法，以0.1%氯化銨水溶液為電解質液，各以30±5秒滴下，以至破壞為止之電解液滴下滴數與施加電壓作成曲線，由曲線求出50滴破壞之施加電壓，以該數值為相對循跡指數(tracking index)(V)。相對循跡指數越大，防爬電性越佳。
6.流動性
在上述1之拉伸物理特性測定中，求出在以東芝機械公司製造之IS55EPN射出成形機製成ASTM1號啞鈴形試樣時，其充填入模具內製成成形品的最低下限壓力加以比較。最低下限壓力越低，其流動性越佳。
7.熔融滯留安定性
依照ASTM D1238-00之方法，使用其顆粒，以溫度270℃、載重21.2N、滯留時間5分鐘(MFR5分鐘)及滯留時間30分鐘(MFR30分鐘)之條件測定。MFR30分鐘以MFR5分鐘所除之商為其MFR變化率。MFR變化率越小，其熔融滯留安定性越佳。
[實施例1至39]、[比較例1至13]
以螺桿直徑30mm、L/D35之同向旋轉附排氣口雙軸壓出機(日本製鋼所製造，TEX-30α)，如表1至表6所示混合(A)熱塑性樹脂、(B)膦酸鹽類、及(C)具有如前述式(1)所示構造之化合物，及依照須要再添加之各種添加劑等之配合組成，再由雙軸壓出機之底進料部添加。其中之纖維強化材料<G-5>玻璃纖維，係由設置於底進料部與排氣口部之間的支加料部添加。之後，以混拌溫度270℃、螺桿旋轉速度150rpm之壓出條件熔融混合，射出為股狀，通過冷卻空氣後，再以切刀切成短桿狀。該製成之短桿狀粒再經110℃之熱風乾燥機乾燥6小時後，以東芝機械公司製造之IS55EPN射出成形機製成各種成形品。之後，以前述之各種測定方法測定各值，其結果如表1至表6所示。
比較表1之實施例1至9、及表2之比較例1至3可知，本發明中以(A)成分、與(B)成分製成之難燃性熱塑性樹脂組成物，由於再含有(C)具有如前述式(1)所示構造之化合物，可製成同時維持難燃性及物理性，且不腐蝕金屬之難燃性熱塑性樹脂組成物。在比較例2中可知，含有特定範圍以上之(C)化合物，可製成不腐蝕金屬，但拉伸物理性減半，因此使物理特性大為降低之難燃性熱塑性樹脂組成物。同時，在表2之比較例4至10中，配合一般已知之添加劑取代(C)化合物，可觀察到均會受腐蝕，因此一般已知之添加劑並無法改善對金屬之腐蝕性，故(C)化合物具有特別之效果。
(B)成分中之金屬成分為鋁時，其機械物理特性、及難燃性佳，在使用二乙基膦酸鋁時，其機械物理特性及難燃性更佳。
由表3之實施例10至15、及表4之實施例17可知，配合(E)磷系化合物及/或(F)氮化合物系抗燃劑之難燃性熱塑性樹脂組成物，及配合氟系樹脂之難燃性熱塑性樹脂組成物，可同時維持受改善之金屬腐蝕性，且具有高度耐燃性。
由表3之實施例16配合多元醇之難燃性熱塑性樹脂組成物可知，其可同時維持受改善之金屬腐蝕性，且射出成形時具有優良之流動性。具體言之，相對於實施例1最低下限壓力為3.8 MPa‧表壓力，實施例16配合多元醇之難燃性熱塑性樹脂組成物可以2.9 MPa‧表壓力填充製成成形品，因此可以較低之壓力製成成形品，故具有較佳之流動性。
表4之實施例18中配合環氧化AS之難燃性熱塑性樹脂組成物，可同時維持受改善之金屬腐蝕性，並稍可改善衝擊強度，因此具有較佳之電氣特性中之一的防爬電性。表4之實施例19、22中配合MH-5020之難燃性熱塑性樹脂組成物，可同時維持受改善之金屬腐蝕性，並大幅改善衝擊強度。表4之實施例20至23中配合GF之難燃性熱塑性樹脂組成物，可同時維持受改善之金屬腐蝕性，並大幅改善拉伸強度。
比較表5中之實施例24至25、及實施例2可知，配合(D)酸性磷酸酯化合物之難燃性熱塑性樹脂組成物，可同時維持拉伸強度、及難燃性，並可更改善拉伸伸展性。
由表5之實施例27至28中配合(A)成分之聚對苯二甲酸丁二酯、及相同之(A)成分之聚對苯二甲酸丁二酯/聚丁二醇共聚物之「Hytrel」之難燃性熱塑性樹脂組成物，可同時維持拉伸強度、及難燃性，並可更改善拉伸伸展性。
由表5中之實施例29配合(D)酸性磷酸酯化合物、及(A)成分之聚對苯二甲酸丁二酯/聚丁二醇共聚物之「Hytrel」之難燃性熱塑性樹脂組成物，可同時維持拉伸強度、及耐燃性，並可再改善拉伸伸展性。
由表6之實施例30至39可知，配合(D)酸性磷酸酯化合物、及(G)氟系樹脂、及(G)GF，可更改善拉伸物理性、及耐燃性。其中，由實施例31至33可知，配合PC樹脂作為(A)成分，可大幅改善拉伸物理性。由實施例34至39可知，配合(E)磷系化合物，可改善機械物理特性、及衝擊強度。由實施例34可知，其熔融滯留安定性特別優良。由比較各實施例30與比較例11、實施例32與比較例12、實施例36與比較例13可知，由於配合(C)化合物，可大幅改善其對金屬之腐蝕性，亦可大幅改善其熔融滯留安定性。在以本發明之難燃性熱塑性樹脂組成物製成之短桿狀粒、或成形品試樣中，銅板之腐蝕狀態，由未觀察出變色為綠色，可以判斷銅板並無發生腐蝕。另一方面，在本發明之不含(C)化合物，但含有(A)及(B)成分之難燃性熱塑性樹脂組成物製成之短桿狀粒、或成形品試樣中之銅板之腐蝕狀態，由可觀察銅板全面變為綠色，可以判斷銅板已發生腐蝕。因此，可以判斷以本發明之(A)(B)(C)製成之難燃性熱塑性樹脂組成物製成之短桿狀粒、或成形品，在本發明中於270℃之熱處理溫度、3小時之熱處理時間下，不具有腐蝕金屬之性質。
產業之可利用性
本發明由於含有特定範圍之熱塑性樹脂、膦酸鹽類、及特定構造之化合物，因此在不使用鹵素系抗燃劑下，可提供具有高度難燃性，特別是可大幅改善對金屬腐蝕性的優良特性之難燃性熱塑性樹脂組成物及成形品。因此，本發明之難燃性熱塑性樹脂組成物及成形品，可以使用於機械構成零件、電氣‧電子零件、或汽車零件等各種用途上，在產業上之利用價值極高。

Claims (6)

  1. 一種難燃性熱塑性樹脂組成物，其含有(A)65至99重量%之至少1種選自聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂中之熱塑性樹脂、(B)1至35重量%之選自膦酸鹽、二膦酸鹽、膦酸鹽之聚合物、或二膦酸鹽之聚合物中之至少1種的膦酸鹽類、及(C)0.001至0.70重量%之具有如下述式(2)所示構造之化合物， 式(2)中，X表示含氮原子之雜環基。
  2. 如申請專利範圍第1項之難燃性熱塑性樹脂組成物，其中(C)化合物係如下述式(3)所示之化合物，
  3. 如申請專利範圍第1項之難燃性熱塑性樹脂組成物，其係在熱處理溫度270℃、熱處理時間3小時下具有不腐蝕金屬之性質者。
  4. 如申請專利範圍第1項之難燃性熱塑性樹脂組成物，其相對於(A)(B)(C)100重量份，進一步含有0.01至1.0重量份之(D)酸性磷酸酯化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之難燃性熱塑性樹脂組成物，其進一步含有(E)選自磷酸酯化合物、磷腈(phosphazene)化合物、及磷醯雜菲環(phosphaphenanthrene)化合物中之1種以上的磷系化合物、及/或(F)氮化合物系抗燃劑，且其中(E)選自磷酸酯化合物、磷腈化合物、及磷醯雜菲環化合物中之1種以上的磷系化合物、及(F)氮化合物系抗燃劑之總量，在(A)熱塑性樹脂、(B)選自膦酸鹽、二膦酸鹽、膦酸鹽中之聚合物、或二膦酸鹽之聚合物之至少1種的膦酸鹽類、(C)具有如前述式(2)所示構造之化合物之合計為100重量份時，為1.0至25重量份者。
  6. 一種成形品，其係以如申請專利範圍第1至5項中任一項之難燃性熱塑性樹脂組成物成形之成形品。
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