CN105246975A - 阻燃聚碳酸酯 - Google Patents

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CN105246975A CN201480013691.7A CN201480013691A CN105246975A CN 105246975 A CN105246975 A CN 105246975A CN 201480013691 A CN201480013691 A CN 201480013691A CN 105246975 A CN105246975 A CN 105246975A
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Abstract

本发明提供一种热塑性成型组合物，其包含A)60至99重量%（pbw）的具有至少25,000的重均分子量的芳族聚(酯)碳酸酯，B)每100份树脂1至20份（phr）具有核-壳形态的接枝(共)聚合物，其包含含有聚合(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝壳和含有互穿和不可分离的聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶核，其中聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯/接枝壳的重量比率为70-90/5-15/5-15，C)2至20phr含磷化合物，和D)0.1至15phr具有2至10微米的平均粒径的硼化合物。

Description

阻燃聚碳酸酯
对相关申请的交叉引用
本申请依据35 USC § 119(e)要求2013年3月11日提交的名为“FLAME RETARDANT POLYCARBONATE”的美国临时专利申请号61/775,806的权益，其整个公开内容经此引用并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及聚碳酸酯组合物，本发明更具体涉及具有改进的阻燃性的聚碳酸酯组合物。
发明背景
授予Hongo等人的美国专利第4,888,388号公开了一种聚碳酸酯树脂组合物，其包含聚碳酸酯树脂(A)或聚碳酸酯树脂与饱和聚酯树脂和/或聚酯弹性体的混合物(A')，和具有接枝聚合到由在100重量%总量中10至90重量%的聚有机硅氧烷橡胶和10至90重量%的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶以不可分离的互锁(interlocking)方式构成的配混橡胶(compound rubber)上的至少一种乙烯基单体并具有0.08至0.6微米的平均粒度的配混橡胶型接枝共聚物(B)或这种配混橡胶型接枝共聚物(B)与乙烯基单体的混合物(B')，其中组分(B)或(B')的量使得该配混橡胶为基于整个树脂组合物的0.5至60重量%。
Wittmann等人在美国专利第5,030,675号中提供了聚碳酸酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯、接枝聚合物、氟化的聚烯烃和磷化合物的阻燃成型化合物，其可以后加工为成型产品并具有合模线强度(joint line strength)、受热尺寸稳定性和韧性的特别有利的组合。
授予Koyama等人的美国专利第5,871,570号描述了包含下列组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)的阻燃树脂组合物，其中每100重量份树脂含有1-10重量份(C)、2-10重量份(D)、0.05-2重量份(E)和0.01-10重量份(F)，其(A)/(B)的重量比率为75/25-90/10。(A)为粘均分子量为16,000-29,000的聚碳酸酯树脂，(B)为聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂，(C)为含有橡胶状聚合物和选自芳族乙烯基单体、丙烯腈单体、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯和马来酰亚胺型单体中的至少一种作为组分的共聚物，(D)为有机磷型阻燃剂，(E)为氟碳型树脂和(F)为不含卤素的环氧化合物。该阻燃树脂组合物不含卤素并据称具有阻燃性、冲击强度、耐热性、模压加工性、耐化学性和抗热致变色性的均衡性质，以及在银纹形成方面的改进。
Matsumoto等人在美国专利第6,174,943号中公开了一种阻燃热塑性树脂组合物，其包含(R)热塑性树脂（其以99/1至50/50的(A)/(B)重量比率包含(A)聚碳酸酯树脂和(B)芳族聚酯树脂），和每100重量份热塑性树脂(R)，(C) 0.5至100重量份硅酸盐化合物和(D) 0.5至30重量份基于有机磷的阻燃剂。该组合物据称表现出优异的耐燃性和抗滴性质而不含卤素原子，且此外具有优异的性质如耐热性、机械强度、耐溶剂性、成型品的表面性质和尺寸稳定性。
授予Matsumoto等人的美国专利第6,329,451号描述了其中引入痕量的稳定化的红磷的阻燃热塑性树脂组合物，这在不使用氯和溴的情况下实现了耐热性和阻燃性的改进，并还具有长期热稳定性和几乎无味。该组合物包含(A) 50至95重量份聚碳酸酯树脂和(B) 5至50重量份热塑性聚酯树脂，每100重量份(A)和(B)的总量含有(C) 0.1至5重量份涂布的稳定化的红磷，和每100重量份(A)和(B)的总量优选含有(D) 0.1至100重量份硅酸盐化合物。
Li等人在美国专利申请公开第2008-0090961号中提供了一种热塑性成型组合物，其特征在于其阻燃性和冲击强度。该组合物含有A) 70至99重量份芳族聚(酯)碳酸酯，B) 1至30重量份聚对苯二甲酸亚烷基酯，A)和B)的总重量为100份树脂，和C) 每100份树脂1至20份（phr）具有核-壳形态的接枝(共)聚合物，其包含含有聚合(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝壳和含有互穿和不可分离的聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯(poly(meth)alkyl acrylate)组分的复合橡胶核，D) 2至20 phr的含磷化合物，和E) 0.1至2重量份氟化的聚烯烃。
授予Li的美国专利第8,217,101号描述了一种以其阻燃性为特征的热塑性成型组合物。该组合物含有A) 具有至少25,000的重均分子量的芳族聚(酯)碳酸酯，B) (共)聚酯和C) 具有核-壳形态的接枝(共)聚合物，其包含含有聚合(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝壳和含有互穿和不可分离的聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶核，其中聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯/接枝壳的重量比率为70-90/5-15/5-15，D) 含磷化合物，E) 氟化的聚烯烃和F) 具有2至10微米的平均粒径的硼化合物。
Ogoe等人名下的WO 94/11429公开了含有聚碳酸酯；聚酯，丙烯酸酯聚合物和/或苯乙烯热塑性树脂；聚(四氟乙烯)；酸受体；和卤化的磷酸芳基酯；和任选的卤化的芳族碳酸酯低聚物的共混组合物，该组合物具有抗引燃性、抗冲击性和耐溶剂性的合意的平衡。
Urabe等人在JP 04-345657中提供了一种阻燃聚碳酸酯化合物，其包含5-98重量%卤化的芳族聚碳酸酯树脂、0-93重量%非卤化的芳族聚碳酸酯树脂、1-49重量%芳族聚酯树脂和1-20重量%通过将至少一种乙烯基单体接枝到具有0.08-0.6微米的平均粒度并由互相缠结以致不会互相分离的聚有机硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组成的橡胶颗粒上而得的接枝橡胶聚合物复合物或1-20重量%的该接枝橡胶聚合物复合物与乙烯基聚合物的混合物，其中这两种聚碳酸酯树脂的总和为50-98重量%且卤素含量为3-25重量%。
Urabe等人名下的JP 06-239965描述了由(A) 50-90重量%的芳族聚碳酸酯树脂（优选衍生自双酚A）、(B) 2-45重量%的芳族聚酯树脂（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯）和(C) 3-25重量%的下式的卤化的双酚环氧树脂构成的树脂组合物
其中X是Cl或Br；Y是亚烷基、O等；n是平均聚合度并且为21-50。组分C据称通过卤化的双酚如二溴双酚A与表氯醇缩合制成。
Ono等人在JP 2001-031860中公开了一种阻燃树脂组合物，其包含总共100重量%的86.7-35重量%的芳族聚碳酸酯树脂（组分(a)）、10-40重量%的聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂（组分b）、0.1-10重量%的稳定化的红磷（组分c）、1-10重量%的橡胶状聚合物（组分d）、0.1-1重量%的具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯（组分e）和0.1-35重量%的基本由硅酸盐组成的无机化合物（组分f）。可以由该阻燃热塑性树脂组合物来成型印刷仪器的内部机构部件。
Koyama等人名下的JP 08-073692提供了通过共混下列组分而得的组合物：(A) 100重量份的通过将(i) 具有16,000-29,000粘均分子量的PC树脂与(ii) 聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂以75/25至90/10的组分(i)/(ii)的重量比率混合制成的树脂与(B) 1-10重量份的含有(i) 基于橡胶的共聚物和(ii) 选自芳族乙烯基单体、丙烯腈、(甲基)丙烯酸（酯）和基于马来酰亚胺的单体的一种或多种作为构成组分的共聚物，(C) 2-10重量份优选由下式的缩合磷酸酯构成的基于有机磷的阻燃剂
其中R1和R2各自是单官能芳基或脂族基团；R3是双官能芳基；(n)是0-15和(D) 0.05-2重量份的基于氟的树脂。
Yabuhara等人在JP 2000-026741中描述了通过包含下列组分而得的组合物：(A) 100重量份非热致液晶聚合物的热塑性树脂（优选为芳族聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂），(B) 0.01-50重量份热致液晶聚合物（优选由二羧基化合物如对苯二甲酸和二羟基化合物如乙二醇或氢醌制成的基于聚酯的聚合物），和(C) 1-30重量份无卤素元素的磷腈化合物。
发明概述
公开了不含卤素的热塑性成型组合物，其特征在于其阻燃性。该组合物含有A) 60至99重量份芳族聚(酯)碳酸酯和B) 每100份树脂1至20份（phr）具有核-壳形态的接枝(共)聚合物，其包含含有聚合(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝壳和含有互穿和不可分离的聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯组分的复合橡胶核，C) 2至20 phr的含磷化合物，和D) 0.1至15重量份的具有2至10微米的平均粒径的硼化合物。
发明详述
现将为举例说明而非限制目的描述本发明。除了在操作实施例中或另行明示之处外，说明书中表达量、百分比等的所有数值将被理解为在所有情况下都由术语“大约”修饰。除非另行指明，本文中以道尔顿（Da）给出的当量和分子量分别是数均当量和数均分子量。
本发明的组合物含有：A) 60至99重量%（pbw），优选70至95 pbw，最优选70至85 pbw的具有至少25,000，优选至少26,000 g/mol.的重均分子量的芳族聚(酯)碳酸酯，B) 每100份树脂1至20，优选2至15，更优选5至12，最优选7至10份（本文中phr）具有核-壳形态的接枝(共)聚合物，其包含含有聚合(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝壳和含有互穿和不可分离的聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯组分的复合橡胶核，其中聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯/刚性壳的重量比率为70-90/5-15/5-15，C) 2至20，优选5至15，特别优选7至15，最优选10至15 phr的含磷化合物，优选有机磷酸酯或膦酸酯，和D) 0.1至15，优选1至10，最优选2至8 phr的具有2至10微米的平均粒径的硼化合物，优选硼酸锌。本发明的组合物是无卤素的。
组分 A
合适的芳族(共)聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是已知的。(共)聚碳酸酯可通过已知方法制备（参见例如Schnell’s "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964）并在商业上广泛可得，例如以商标MAKROLON来自Bayer MaterialScience。芳族聚碳酸酯可通过已知的熔体法(melt process)或相界法(phase boundary process)制备。适用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的芳族二羟基化合物符合式(I)
其中
A代表单键、C1-至C5-亚烷基、C2-至C5-次烷基(alkylidene)、C5-至C6-次环烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-至C12-亚芳基，其上可稠合任选含有杂原子的其它芳环，或符合式(II)或(III)的基团
取代基B彼此独立地指代C1-至C12-烷基，优选甲基，
x彼此独立地指代0、1或2，
p代表1或0，且
R5和R6针对各个X1单独地选择，并且各自彼此独立地指代氢或C1-至C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1代表碳，且m代表4至7，优选4或5的整数，条件是在至少一个原子X1上，R5和R6都是烷基。
优选的芳族二羟基化合物是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双-(羟苯基)-C1-C5-烷烃、双-(羟苯基)-C5-C6-环烷烃、双-(羟苯基)醚、双-(羟苯基)亚砜、双-(羟苯基)酮、双-(羟苯基)-砜和α,α-双-(羟苯基)-二异丙基­苯。特别优选的芳族二羟基化合物是4,4'-二羟基联苯(4,4'-dihydroxydiphenyl)、双酚A、2,4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟苯基)-环己烷、1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基二苯基-砜。特别优选的是2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷（双酚A）。这些化合物可以单独或以任何所需混合物的形式使用。
适用于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂包括苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚以及长链烷基酚，如4-(1,3-四甲基丁基)-苯酚或在烷基取代基中具有总共8至20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，如3,5-二-叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。将使用的链终止剂的量通常为基于所用芳族二羟基化合物的总摩尔量的0.5至10%。
该聚碳酸酯可以以已知方式支化，优选通过引入所用芳族二羟基化合物的摩尔量总和的0.05至2.0%的官能度为3或更大的化合物，例如具有3个或更多个酚基的化合物。
芳族聚酯碳酸酯是已知的。在全都经此引用并入本文的美国专利第4,334,053号；第6,566,428号和CA 1,173,998中公开了合适的此类树脂。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酰卤(dicarboxylic acid dihalides)包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚4,4'-二甲酸和萘-2,6-二甲酸的二酰氯(diacid dichlorides)。特别优选的是比率为1:20至20:1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯的混合物。在合适的聚酯碳酸酯的制备中也可以使用支化剂，例如0.01至1.0摩尔%（基于所用的二羧酰氯）的量的官能度为3或更大的羧酰氯，如均苯三甲酰氯、氰尿酸三酰氯(cyanuric acid trichloride)、3,3'-,4,4'-二苯甲酮-四甲酰氯(3,3'-,4,4'-benzophenone-tetracarboxylic acid tetrachloride)、1,4,5,8-萘四甲酰氯(1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid tetrachloride)或均苯四甲酰氯(pyromellitic acid tetrachloride)，或0.01至1.0摩尔%（基于所用二酚）的量的官能度为3或更大的酚，如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)-庚烯-2、4,4-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟苯基)-乙烷、三-(4-羟苯基)-苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)-环己基]-丙烷、2,4-双(4-羟苯基-异丙基)-苯酚、四-(4-羟苯基)-甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷、1,4-双[4,4'-二羟基-三苯基]-甲基]-苯。酚类支化剂可以与二酚一起置于反应容器中，酰氯支化剂可以与酰二氯(acid dichloride)一起引入。
热塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的含量优选为基于酯基团与碳酸酯基团的总和的多至100摩尔%，尤其是多至80摩尔%，特别优选多至50摩尔%。芳族聚酯碳酸酯中所含的酯和碳酸酯都可以以嵌段形式或以无规分布方式存在于缩聚产物中。
热塑性芳族聚(酯)碳酸酯具有至少25,000，优选至少26,000的重均分子量（通过凝胶渗透色谱法测得）。这些优选具有35,000，更优选多至32,000，特别优选多至30,000 g/mol的最大重均分子量。热塑性芳族聚(酯)碳酸酯可以独自或以任何所需的混合物的形式使用。
组分 B
适用于本发明的上下文中的接枝(共)聚合物具有核/壳结构。其可通过(甲基)丙烯酸烷基酯和任选可共聚的乙烯基单体接枝聚合到包括聚有机硅氧烷和(甲基)丙烯酸烷基酯，优选聚硅氧烷和丙烯酸丁酯的互穿和不可分离的互穿网络（IPN）型聚合物的复合橡胶核上获得。该壳是含有甲基丙烯酸烷基酯，优选甲基丙烯酸甲酯的聚合刚性相。聚硅氧烷/(甲基)丙烯酸烷基酯/刚性相的重量比率为70-90/5-15/5-15，优选75-85/7-12/7-12，最优选80/10/10。
橡胶核的玻璃化转变温度优选低于0℃，优选低于-20℃，尤其低于-40℃。本发明的组合物中存在的组分B的量为1至20，有利地2至15，优选5至12，最优选7至10 phr。
优选的橡胶核具有0.05至5，更优选0.1至2微米，尤其是0.1至1微米的中值粒度（d50值）。可以通过超离心机测量来确定该中值（W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796）。
该接枝(共)聚合物中的聚有机硅氧烷组分可通过在乳液聚合法中使有机硅氧烷和多官能交联剂反应制备。也可以通过添加合适的不饱和有机硅氧烷将接枝活性位点插入橡胶中。
该有机硅氧烷通常是环状的，环结构优选含有3至6个Si原子。实例包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四­苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷，它们可以独自使用或以两种或更多种此类化合物的混合物使用。该有机硅氧烷组分以基于该接枝(共)聚合物的重量的至少70%，优选至少75%的量存在于有机硅丙烯酸酯橡胶中。
合适的交联剂是三官能或四官能硅烷化合物。优选实例包括三甲氧基甲基­硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基­硅烷、四正丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。
可通过引入符合任何下列结构的化合物来将接枝活性位点加入有机硅丙烯酸酯橡胶的聚有机硅氧烷组分中：
其中
R5指代甲基、乙基、丙基或苯基，
R6指代氢或甲基，
N指代0、1或2，且
P指代1至6。
(甲基)丙烯酰氧基硅烷是用于形成结构(GI-1)的优选化合物。优选的(甲基)丙烯酰氧基硅烷包括β-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲氧基-甲基-硅烷、γ-甲基丙烯酰-氧基-丙基甲氧基-二甲基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-二甲氧基-甲基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三­甲氧基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基-乙氧基-二乙基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-二乙氧基-甲基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丁基-二乙氧基-甲基-硅烷。
乙烯基硅氧烷，尤其是四甲基-四乙烯基-环四硅氧烷适用于形成结构GI-2。
例如，对乙烯基苯基-二甲氧基-甲基硅烷适用于形成结构GI-3。γ-巯丙基二甲氧基-甲基硅烷、γ-巯丙基甲氧基-二甲基­硅烷、γ-巯丙基-二乙氧基甲基硅烷等适用于形成结构GI-4。
这些化合物的量为多至10%，优选0.5至5.0%（基于聚有机硅氧烷的重量）。
该有机硅丙烯酸酯复合橡胶中的丙烯酸酯组分可以由(甲基)丙烯酸烷基酯、交联剂和接枝活性单体单元制备。
优选的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯，丙烯酸正丁酯是特别优选的。
可以使用多官能化合物作为交联剂。实例包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
下列化合物可以单独或以混合物形式用于插入接枝活性位点：甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯。甲基丙烯酸烯丙酯也可充当交联剂。这些化合物可以以基于丙烯酸酯橡胶组分的重量的0.1至20%的量使用。
例如在美国专利第4,888,388号和4,963,619号（都经此引用并入本文）中描述了制造优选用在本发明的组合物中的有机硅丙烯酸酯复合橡胶和它们与单体接枝的方法。
可以在悬浮液、分散体或乳液中进行接枝聚合到接枝基础（本文中为B.1）上。连续或不连续乳液聚合是优选的。用自由基引发剂（例如过氧化物、偶氮化合物、氢过氧化物、过硫酸盐、过磷酸盐）和任选使用阴离子乳化剂，例如carboxonium盐、磺酸盐或有机硫酸盐进行接枝聚合。
接枝壳(B.2)可以由下列成分的混合物形成
B.2.1 0至80%，优选0至50%，尤其是0至25%（基于接枝壳的重量）的乙烯基芳族化合物或环取代的乙烯基芳族化合物（例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯）、丙烯腈类（例如丙烯腈和甲基丙烯腈），和
B.2.2 100至20%，优选100至50%，尤其是100至75%（基于接枝壳的重量）的选自(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯（例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯）和不饱和羧酸的衍生物（例如酐和酰亚胺）（例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺）中的至少一种单体。
优选的接枝壳包括一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯。
组分 C
适用于本发明的上下文的含磷化合物包括在结构上符合式(IV)的低聚有机磷酸酯或膦酸酯
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地各自代表C1-至C8-烷基或C5-6-环烷基、C6-20-芳基或C7-12-芳烷基，其各自任选被烷基，优选被C1-4-烷基取代，
n彼此独立地指代0或1，优选1，
q指代0.5至30，优选0.8至15，特别优选1至5，尤其是1至2，且
X是具有6至30个碳原子的单核或多核芳基或具有2至30个碳原子的脂族基团，它们可以被OH-取代并可含有多至8个醚键。该脂族基团可以是直链或支链的。
优选地，R1、R2、R3和R4各自彼此独立地代表C1-4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-4-烷基。在任一R1、R2、R3和R4为芳族的实施方案中，其可以被烷基，优选被C1-4-烷基取代。特别优选的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基。
在一个优选实施方案中，X代表具有6至30个碳原子的单核或多核芳基。其优选衍生自式(I)的任何芳族二羟基化合物。
X特别优选代表选自下式的至少一员
X尤其可以衍生自间苯二酚、氢醌、双酚A或二苯基苯酚，特别优选衍生自双酚A。
另一些合适的含磷化合物是式(IVa)的化合物
其中
R1、R2、R3、R4、n和q为如对式(IV)所定义，
m彼此独立地代表0、1、2、3或4，
R5和R6彼此独立地代表C1-4-烷基，优选甲基或乙基，且
Y代表C1-至C7-次烷基、C1-7-亚烷基、C5-12-亚环烷基、C5-12-次环烷基、-O-、-S-、-SO2或–CO-，优选次异丙基或亚甲基。
特别优选的是
其中q是1至2。
此类磷化合物是已知的（参见例如美国专利第5,204,394号和5,672,645号，都经此引用并入本文）或可通过已知方法制备（例如Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 第18卷, 第301页等，1979；Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第12/1卷, 第43页；Beilstein 第6卷, 第177页）。
组分C以2至20，优选5至15，特别优选7至15，最优选10至15 phr的量存在于本发明的组合物中。
组分 D
适用于本发明的上下文中的硼化合物不受特别限制，只要其是具有硼原子的化合物。实例包括硼酸、硼氧化物和硼酸盐。硼酸盐包括硼酸锌，如四硼酸锌、偏硼酸锌和碱性硼酸锌，硼酸钡，如原硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡和四硼酸钡，硼酸铅，硼酸镉和硼酸镁。此类硼化合物可以独自使用或以其中两种或更多种的混合物的形式组合使用。
优选的硼化合物是硼酸锌。优选的硼酸锌具有通用化学式mZnO•nB2O3•xH2O，其中x/m/n的比率为大约0-7/1-5/2-6。这种硼酸盐是公知的并可商购的。平均粒径为2至10微米，有利地4至6微米，可选地8-10微米。粒度和粒径始终是指平均粒径。
其它组分
本发明的组合物可进一步包含以它们在含有聚(酯)碳酸酯的热塑性成型组合物的情况下的功能著称的添加剂。这些包括润滑剂、脱模剂（例如季戊四醇四硬脂酸酯）、成核剂、抗静电剂、热稳定剂、光稳定剂、水解稳定剂(hydrolytical stabilizer)、填料和增强剂、着色剂或颜料以及其它（不含卤素）的阻燃剂或阻燃增效剂中的任何一种或多种。本发明的组合物是无卤素的。
本发明的组合物可以照惯例使用常规设备和下列常规程序制备。本发明的组合物可用于通过热塑性方法，如注射成型、挤出和吹塑成型法制造任何种类的成型品。
实施例
通过下列实施例进一步举例说明但不限制本发明。除非另行指明，以“份”和“百分比”给出的所有量将被理解为按重量计。
在示例的组合物的制备中，在双螺杆挤出机ZSK 30中在120至280℃的温度曲线(temperature profile)下熔体配混这些组分和添加剂。所得丸粒在强制空气对流烘箱中在110℃下干燥4至6小时。注射成型部件（熔体温度265至285℃，模具温度大约75℃）。
在制备下述组合物时，使用下列组分：
PC 根据ASTM D 1238具有大约4 g/10 min（在300℃, 1.2Kg下）的熔体流动速率的基于双酚-A的均聚碳酸酯；
弹性体 甲基丙烯酸甲酯（MMA）-接枝的硅氧烷(Si)-丙烯酸丁酯(BA)复合橡胶，其含有MMA壳和在核中的Si-BA，Si/BA/MMA的重量比率为80/10/10；
P化合物 符合下列结构:
硼酸锌 具有5微米的平均粒径，可作为ZB-467商购自Chemtura。
根据ASTM E662在具有35 kW/m2的热通量的1.5 mm板上燃烧确定燃烧下的烟雾的比光密度。
根据ASTM E662在具有35 kW/m2的热通量的1.5 mm板上确定锥形量热仪峰值热释放率(Cone peak heat release rate)。
根据ASTM D-1238在300℃, 1.2kg荷载下确定该组合物的熔体流动速率（MVR）。
根据ASTM D 1525在50 Newton荷载和120℃/小时的加热速率下确定Vicat温度（VICAT）。
根据ASTM D 648在0.455MPa, 120℃/h (HDT1)和1.82MPa, 120℃/h (HDT2)下确定热挠曲温度（HDT）。
根据ASTM D 256在1/8''样品上在23℃下确定Notched Izod冲击能量。
这些测试的结果报道在下表I中。
表I
Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4
PC 90 90 90 90
P化合物 10 10 10 10
弹性体 5 5
硼酸锌 3 3
MVR (cm³/10 min.) 12.32 8.76 12.32 11.31
HDT1 (℃) 110.7 109.35 110.3 110.05
HDT2 (℃) 100.75 98.8 100.2 100
VICAT (℃) 115.65 114.9 116.15 115.75
Notched Izod (ft·lbf/in) 0.886 17.826 1.112 12.076
ASTM E662 - 4.0分钟时的烟雾密度(DS40) 188 95 91 101
ASTM E662 - 锥形量热仪峰值热释放率(kW/m²) 556.05 324.9 305.95 305.6
提供本发明的上述实施例用于举例说明而非限制的目的。对于本领域技术人员而言将明确的是，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下以各种方式修改或修正本文所述的实施方案。通过所附权利要求衡量本发明的范围。
在下列编号条款中列出本文描述的主题的各种方面：
1. 一种热塑性成型组合物，其包含：A) 60至99重量%（pbw）的具有至少25,000的重均分子量的芳族聚(酯)碳酸酯；B) 每100份树脂1至20份（phr）具有核-壳形态的接枝(共)聚合物，其包含含有聚合(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝壳和含有互穿和不可分离的聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶核，其中聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯/接枝壳的重量比率为70-90/5-15/5-15；C) 2至20 phr含磷化合物；D) 0.1至15 phr具有2至10微米的平均粒径的硼化合物。
2. 根据条款1的组合物，其中所述芳族聚(酯)碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯。
3. 根据条款1的组合物，其中所述接枝(共)聚合物以2至15 phr的量存在。
4. 根据条款1的组合物，其中所述磷化合物是选自磷酸酯和膦酸酯的成员。
5. 根据条款4的组合物，其中所述成员在结构上符合式(IV)
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地各自代表C1-至C8-烷基或C5-6-环烷基、C6-20-芳基或C7-12-芳烷基，n彼此独立地指代0或1，q指代0.5至30，且X是具有6至30个碳原子的单核或多核芳基或具有2至30个碳原子的脂族基团。
6. 根据条款4的组合物，其中所述成员在结构上符合
。
7. 根据条款1的组合物，其中所述硼化合物是硼酸锌。
8. 根据条款1的组合物，其中所述硼化合物以1至10 phr的量存在。
9. 根据条款1的组合物，其中所述硼化合物符合通用化学式mZnO•nB2O3•xH2O且其中x/m/n的比率为0-7/1-5/2-6。
10. 根据条款1的组合物，其中所述平均粒径为4至6微米。
11. 根据条款1的组合物，其中所述平均粒径为8-10微米。
12. 根据条款1的组合物，其进一步含有选自润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、热稳定剂、水解稳定剂、光稳定剂、着色剂、颜料、填料、增强剂、非组分C)的阻燃剂(flame proofing agent)和阻燃增效剂中的至少一员。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种热塑性成型组合物，其包含：
A) 60至99重量%（pbw）的具有至少25,000的重均分子量的芳族聚(酯)碳酸酯；
B) 每100份树脂1至20份（phr）具有核-壳形态的接枝(共)聚合物，其包含含有聚合(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝壳和含有互穿和不可分离的聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶核，其中聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯/接枝壳的重量比率为70-90/5-15/5-15；
C) 2至20 phr含磷化合物；和
D) 0.1至15 phr具有2至10微米的平均粒径的硼化合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述芳族聚(酯)碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述接枝(共)聚合物以2至15 phr的量存在。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述磷化合物是选自磷酸酯和膦酸酯的成员。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述成员在结构上符合式(IV)
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地各自代表C1-至C8-烷基或C5-6-环烷基、C6-20-芳基或C7-12-芳烷基，
n彼此独立地指代0或1，
q指代0.5至30，且
X是具有6至30个碳原子的单核或多核芳基或具有2至30个碳原子的脂族基团。
6.根据权利要求4的组合物，其中所述成员在结构上符合
其中q是1至2。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述硼化合物是硼酸锌。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述硼化合物以1至10 phr的量存在。
9.根据权利要求1的组合物，其中所述硼化合物符合通用化学式mZnO•nB2O3•xH2O且其中x/m/n的比率为0-7/1-5/2-6。
10.根据权利要求1的组合物，其中所述平均粒径为4至6微米。
11.根据权利要求1的组合物，其中所述平均粒径为8-10微米。
12.根据权利要求1的组合物，其进一步含有选自润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、热稳定剂、水解稳定剂、光稳定剂、着色剂、颜料、填料、增强剂、非组分C)的阻燃剂和阻燃增效剂中的至少一员。

Claims (12)

1.一种热塑性成型组合物，其包含：
A) 60至99重量%（pbw）的具有至少25,000的重均分子量的芳族聚(酯)碳酸酯；
B) 每100份树脂1至20份（phr）具有核-壳形态的接枝(共)聚合物，其包含含有聚合(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝壳和含有互穿和不可分离的聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶核，其中聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯/接枝壳的重量比率为70-90/5-15/5-15；
C) 2至20 phr含磷化合物；和
D) 0.1至15 phr具有2至10微米的平均粒径的硼化合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述芳族聚(酯)碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述接枝(共)聚合物以2至15 phr的量存在。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述磷化合物是选自磷酸酯和膦酸酯的成员。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述成员在结构上符合式(IV)
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地各自代表C1-至C8-烷基或C5-6-环烷基、C6-20-芳基或C7-12-芳烷基，
n彼此独立地指代0或1，
q指代0.5至30，且
X是具有6至30个碳原子的单核或多核芳基或具有2至30个碳原子的脂族基团。
6.根据权利要求4的组合物，其中所述成员在结构上符合
。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述硼化合物是硼酸锌。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述硼化合物以1至10 phr的量存在。
9.根据权利要求1的组合物，其中所述硼化合物符合通用化学式mZnO•nB2O3•xH2O且其中x/m/n的比率为0-7/1-5/2-6。
10.根据权利要求1的组合物，其中所述平均粒径为4至6微米。
11.根据权利要求1的组合物，其中所述平均粒径为8-10微米。
12.根据权利要求1的组合物，其进一步含有选自润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、热稳定剂、水解稳定剂、光稳定剂、着色剂、颜料、填料、增强剂、非组分C)的阻燃剂和阻燃增效剂中的至少一员。
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