CN102083910A - 具有抗冲性和阻燃性的热塑性模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种热塑性模塑组合物，该组合物的特征是其阻燃性和抗冲强度。该组合物包含：(A)线型芳族(共)聚碳酸酯；(B)接枝(共聚)聚合物，其具有接枝相和底物，所述接枝相包含至少一种乙烯基单体的聚合产物，所述底物为微粒形式，包含交联组分，该交联组分选自(i)含有互穿且无法分开的硅酮组分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯组分的橡胶和(ii)硅橡胶；(C)含磷的阻燃化合物；(D)氟化聚烯烃。该组合物既不含聚对苯二甲酸亚烷基酯，也不含硼化合物。

Description

具有抗冲性和阻燃性的热塑性模塑组合物 
发明领域
本发明涉及热塑性模塑组合物，尤其涉及包含芳族聚碳酸酯树脂的抗冲改性的阻燃性热塑性模塑组合物。 
发明背景 
聚碳酸酯的抗冲改性掺混物是已知的。一种阻燃剂是磷化合物，最特别是低聚有机磷酸酯或膦酸酯的阻燃性聚碳酸酯组合物也是已知的。美国专利7,067,567揭示了一种抗冲改性的热塑性模塑组合物，该组合物包含聚碳酸酯和接枝(共聚)聚合物，其中所述接枝基底(graft base)包括选自硅酮-丙烯酸酯复合物的橡胶。接枝(共聚)聚合物的例子是甲基丙烯酸甲酯接枝的硅酮-丙烯酸丁酯复合橡胶。 
美国专利4,888,388中揭示了包含聚碳酸酯和基于硅酮-丙烯酸丁酯复合橡胶的接枝聚合物的抗冲组合物。JP 04345657中揭示了具有阻燃性、耐化学性和热稳定性的组合物，该组合物包含卤代芳族聚碳酸酯树脂、芳族聚酯树脂和接枝橡胶聚合物复合物。所述接枝橡胶据说可以通过将一种或多种乙烯基单体接枝到橡胶颗粒上制得，所述橡胶颗粒由聚有机硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶相互缠绕组成，两种橡胶相互缠绕因而不会彼此分开。JP8259791揭示了一种阻燃性树脂组合物，该组合物据说具有极佳的抗冲性和阻燃性，该组合物包含聚碳酸酯树脂、磷酸酯化合物和特定的基于复合橡胶的接枝共聚物。所述基于复合橡胶的接枝共聚物通过以下方法制得：将至少一种乙烯基单体(例如甲基丙烯酸甲酯)接枝到含30-99％聚有机硅氧烷组分和70-1％聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的复合橡胶上。 
JP 7316409揭示了一种具有良好的抗冲性和阻燃性的组合物，该组合物包含聚碳酸酯、磷酸酯和特定的基于复合橡胶的接枝共聚物。所述接枝 共聚物通过以下方法制得：将一种或多种乙烯基单体接枝聚合到复合橡胶上，在复合橡胶中聚有机硅氧烷组分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分缠绕在一起，因而不会分开。 
美国专利6,423,766揭示了一种阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，该组合物含有聚碳酸酯树脂、复合橡胶状接枝共聚物、无卤素磷酸酯和聚四氟乙烯。该组合物据说具有改善的机械性质、模塑性、流动性和阻燃性。所述接枝橡胶基于聚有机硅氧烷橡胶组分和聚丙烯酸烷基酯橡胶组分，两种组分相互扭曲在一起，彼此不能分开。所述接枝橡胶是被一种或多种乙烯基单体接枝的。 
转让给本申请受让人的目前待审查的于2007年3月2日提交的专利申请11/713352和于2008年2月6日提交的专利申请12/012,947揭示了含有本申请相关组分的组合物。 
发明概述 
本发明揭示了一种不含聚对苯二甲酸亚烷基酯和硼化合物的热塑性模塑组合物，该组合物的特征是其阻燃性和抗冲强度。该组合物包含：(A)线型芳族(共)聚碳酸酯；(B)接枝(共聚)聚合物，其中接枝相包含聚合的乙烯基单体，底物包含微粒形式的交联组分，该交联组分选自(i)硅酮(甲基)丙烯酸酯橡胶和(ii)聚硅橡胶；(C)含磷的阻燃化合物；(D)氟化聚烯烃。由该组合物模塑制得的薄壁制品的特征是具有优异的阻燃性。该组合物的另一特征是它既不含聚对苯二甲酸亚烷基酯，也不含硼化合物。 
发明详述 
具有出乎意料的阻燃性和抗冲强度的本发明组合物包含： 
A)50-95重量％(pbw)、优选65-90pbw、最优选70-85pbw的重均分子量至少为25,000克/摩尔、更优选至少为26,000克/摩尔的线型芳族(共)聚碳酸酯， 
B)1-15pbw、优选3-12pbw、更优选5-8pbw的接枝(共聚)聚合物，其中接枝相包含聚合的乙烯基单体，底物包含微粒形式的交联组分，该交 联组分选自下组：(i)硅酮(甲基)丙烯酸酯橡胶和(ii)聚硅橡胶， 
C)2-20pbw、优选5-15pbw、更优选7-15pbw、最优选10-13pbw的含磷化合物，优选是有机磷酸酯或膦酸酯，和 
D)0.1-2pbw、优选0.2-1pbw、最优选0.2-0.5pbw的氟化聚烯烃。 
该组合物既不含聚对苯二甲酸亚烷基酯，也不含任何硼化合物。 
文中所述的任何数字范围都旨在包括其中的所有子范围。 
组分A
合适的线型芳族(共)聚碳酸酯(包括线型芳族聚酯碳酸酯)是已知的。这种(共)聚碳酸酯可以通过已知的方法制备(参见例如，Schnell，″聚碳酸酯的化学和物理(Chemistry and Physics of Polycarbonates)″，Interscience Publishers，1964)，可以广泛商购，例如以商标 
Figure BPA00001287011500031
聚碳酸酯产品从拜尔材料科学有限公司(Bayer MaterialScience)购得。 
芳族聚碳酸酯可以通过已知的熔融法或相界法制备。 
适用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的芳族二羟基化合物符合通式(I)： 
Figure BPA00001287011500032
式中： 
A表示单键、C1-C5亚烷基(alkylene)、C2-C5烷叉基(alkylidene)、C5-C6环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12亚芳基，在A上还可以稠合其它任选地含杂原子的芳环，或符合通式(II)或(III)的基， 
Figure BPA00001287011500041
取代基B各自独立地表示C1-C12烷基，优选是甲基， 
x各自独立地表示0、1或2， 
p表示1或0，以及 
对于各X1，单独地选择R5和R6，它们各自独立地表示氢或C1-C6烷基，优选是氢、甲基或乙基，
X1表示碳，m表示4-7的整数，优选为4或5，前提是在至少一个原子X1上、R5和R6都是烷基。 
优选的芳族二羟基化合物是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、二-(羟基苯基)-C1-C5-烷烃、二-(羟基苯基)-C5-C6-环烷烃、二(羟基苯基)醚、二(羟基苯基)亚砜、二(羟基苯基)酮、二-(羟基苯基)砜和α，α-二-(羟基苯基)-二异丙基苯。特别优选的芳族二羟基化合物是4，4′-二羟基联苯、双酚A、2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4′-二羟基二苯基硫醚、4，4′-二羟基二苯砜。特别优选的是2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。这些化合物可以单独使用，或者作为任意所需的混合物形式使用。 
适用于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂包括苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚以及长链烷基苯酚，例如4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，或者烷基取代基中总共含有8-20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，诸如3，5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。以使用的芳族二羟基化合物的总摩 尔量为基准计，链终止剂的用量通常为0.5％-10％。 
合适的线型(共)聚碳酸酯包括聚酯碳酸酯，包括如美国专利4,334,053、6,566,428和CA 1173998中揭示的，专利文献的内容通过参考结合于此。用于制备合适的芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸的二酰卤包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚-4，4′-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酰氯。特别优选的是比例为1∶20至20∶1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯的混合物。 
以酯基和碳酸酯基的总数为基准计，热塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的含量优选最多为100摩尔％，较优选最多为80摩尔％，更优选最多为50摩尔％。芳族聚酯碳酸酯中含有的酯和碳酸酯都可以以嵌段形式或以无规分布的方式存在于缩聚产物中。 
所述热塑性线型芳族聚(酯)碳酸酯的重均分子量(通过凝胶渗透色谱法测得)优选至少为25,000，更优选至少为26,000。所述热塑性芳族聚(酯)碳酸酯可以单独使用，或者作为任意所需的混合物使用。 
组分B
组分B是一种接枝聚合物，其中接枝相(B.1)是5-95重量％、优选10-90重量％的接枝到基底(底物)(B.2)上的至少一种乙烯基单体的聚合产物，所述基底(底物)(B.2)是95-5重量％、优选90-10重量％的选自下组的组分：硅橡胶(B.2.1)和硅酮-丙烯酸酯橡胶(B.2.2)，所述百分数是相对于组分B的重量。 
接枝聚合物B可通过自由基聚合反应制备，例如通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或熔体聚合制备，优选通过乳液聚合或本体聚合制备。 
合适的用于制备B.1的单体包括乙烯基单体，例如乙烯基芳族化合物和/或环取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)、甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸烯丙酯)、丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)、有机酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)和/或乙烯基氰化物(例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)(例如，马来酸酐和N-苯 基-马来酰亚胺)。这些乙烯基单体可以单独使用或者作为至少两种这样的单体的混合物使用。 
优选用于制备B.1的单体是至少一种选自下组的单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯腈。甲基丙烯酸甲酯是特别优选的用于制备B.1的单体。 
接枝基底B.2的玻璃化转变温度低于10℃，优选低于0℃，更优选低于-20℃。接枝基底B.2的中值粒度(d50值)为0.05-10微米，优选为0.06-5微米，特别优选为0.08-1微米。 
中值粒度d50是在该粒度之上和之下分别有50重量％的颗粒存在时的粒度；可通过超速离心测量确定该中值粒度(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796)。 
B.2.1是至少一种具有接枝活性位点的硅橡胶，其制备方法的描述见例如US 2,891,920、US 3,294,725、US 4,806,593、EP 4,877,831、EP 430,134和US 4,888,388，所有文献通过参考结合于此。 
依据B.2.1的硅橡胶优选通过乳液聚合来制备，其中使用硅氧烷单体单元、交联或支化剂(IV)、以及任选的接枝剂(V)。 
例如并且优选使用二甲基硅氧烷或具有至少3个环成员、优选3-6个环成员的环状有机硅氧烷作为硅氧烷单体结构单元，例如并且优选是六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基-三苯基-环三硅氧烷、四甲基-四苯基-环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷。 
这些有机硅氧烷单体可以单独使用或者作为两种或更多种这样的单体的混合物使用。相对于硅橡胶组分的总重量，硅橡胶优选包含不小于50重量％、更优选不小于60重量％的有机硅氧烷。 
对于交联或支化剂(IV)，优选使用官能度为3或4、优选为4的基于硅烷的交联剂。以下是优选的三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。交联剂可以单独使用，或者作为两种或更多种这样的交联剂的混合物使用。特别优选的是四乙氧基硅烷。 
相对于硅橡胶组分的总重量，交联剂的用量为0.1-40重量％。对交联剂的量加以选择，使得在甲苯中测得的硅橡胶的溶胀度为3-30，优选为3-25，更优选为3-15。溶胀度定义为在25℃，当硅橡胶被甲苯饱和后，被硅橡胶吸收的甲苯的重量与硅橡胶干燥状态的重量的比值。EP 249964中详细描述了溶胀度的测量。 
如果溶胀度小于3，即交联剂的含量过高，则硅橡胶不能表现出足够的橡胶状的弹性。如果溶胀度大于30，则硅橡胶不能在基质聚合物中形成域结构，因此不能提高抗冲强度；则效果将与简单添加聚二甲基硅氧烷类似。 
四官能交联剂优于三官能交联剂，这是因为使用四官能交联剂的溶胀度更容易控制在上述范围内。 
适合作为接枝剂(V)的是能形成具有以下通式的结构的化合物： 
CH2＝C(R2)-COO-(CH2)p-SiR1 nO(3-n)/2(V-1) 
CH2＝CH-SiR1 nO(3-n)/2        (V-2)或 
HS-(CH2)p-SiR1 nO(3-n)/2        (V-3) 
式中： 
R1表示C1-C4-烷基，优选是甲基、乙基或丙基，或者是苯基， 
R2表示氢或甲基， 
n是0、1或2，和 
p是1-6的数值。 
丙烯酰氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基硅烷特别适合形成上述结构(V-1)，并且具有高接枝效率。因此，能够有效形成接枝链，有利于所得树脂组合物的抗冲强度。 
以下所列是优选的：β-甲基丙烯酰氧基-乙基二甲氧基甲基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基甲氧基二甲基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基二甲氧基甲基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基乙氧基二乙基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基二乙氧基甲基-硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基-丁基二乙氧基甲基-硅烷或它们的混合物。 
相对于硅橡胶的总重量，接枝剂的用量最多为20％。 
硅橡胶可通过乳液聚合制备，例如US 2,891,920和US 3,294,725中所述的，该专利文献通过参考结合于此。在此情况中，硅橡胶以水性胶乳形式获得。为此，在剪切下(例如利用均化器)，在基于磺酸(例如烷基苯磺酸或烷基磺酸)的乳化剂存在下，使含有机硅氧烷、交联剂和任选的接枝剂的混合物与水混合，该混合物聚合，形成硅橡胶胶乳。特别合适的是烷基苯磺酸，因为它不仅可以作为乳化剂，还可以作为聚合引发剂。在此情况中，磺酸与烷基苯磺酸金属盐或烷基磺酸金属盐的组合是适宜的，因为聚合物在之后的接枝聚合过程中由此得到稳定。 
在聚合后，通过加入水性碱溶液中和反应混合物而使反应终止，例如，加入氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或碳酸钠水溶液。 
也适合作为本发明接枝基底B.2的是硅酮-丙烯酸酯橡胶(B.2.2)。这些橡胶是具有接枝活性位点的复合橡胶，其包含10-90重量％的硅橡胶组分和90-10重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分，这两种组分在复合橡胶中互相贯穿，这样它们基本上不能彼此分开。 
如果复合橡胶中硅橡胶组分的比例太高，则最终的树脂组合物具有较差的表面性质和下降的着色能力。另一方面，如果复合橡胶中聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的比例太高，则组合物的抗冲强度受到不利影响。。 
硅酮-丙烯酸酯橡胶是已知的，其描述见例如US 5,807,914、EP 430134和US 4,888,388，其内容通过参考结合于此。 
依据B.2.2的硅酮-丙烯酸酯橡胶的硅橡胶组分是在B.2.1中已经描述的那些硅橡胶组分。 
依据B.2.2的硅酮-丙烯酸酯橡胶的合适的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分可由甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交联剂和接枝剂制备。在此，示例性的优选的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯是C1-C8烷基酯，例如甲酯、乙酯、正丁酯、叔丁酯、正丙酯、正己酯、正辛酯、正月桂酯和2-乙基己酯；卤代烷基酯，优选是卤代C1-C8烷基酯，例如丙烯酸氯乙酯，以及这些单体的混合物。特别优选的是丙烯酸正丁酯。 
可以使用具有不止一个可聚合双键的单体作为硅酮-丙烯酸酯橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的交联剂。优选的交联单体的例子是：具有 3-8个碳原子的不饱和一元羧酸和具有3-12个碳原子的不饱和一元醇或具有2-4个OH基和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯。交联剂可以单独使用或者作为至少两种交联剂的混合物使用。 
示例性的优选的接枝剂是甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或它们的混合物。甲基丙烯酸烯丙酯也可用作交联剂。接枝剂可以单独使用或者作为至少两种接枝剂的混合物使用。 
相对于硅酮-丙烯酸酯橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的总重量，交联剂和接枝剂的量为0.1-20重量％。 
硅酮-丙烯酸酯橡胶可通过以下方法制备：首先制备水性胶乳形式的依据B.2.1的硅橡胶。然后，向该胶乳中加入甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交联剂和接枝剂，进行聚合反应。优选的是自由基引发的乳液聚合反应，例如由过氧化物引发剂、偶氮引发剂或氧化还原引发剂引发。特别优选的是使用一种氧化还原引发剂体系，特别是通过混合硫酸铁、亚甲基二胺四乙酸二钠、雕白粉和过氧化氢制备的一种次硫酸盐引发剂体系。 
用于制备硅橡胶的接枝剂具有这样的效果：使聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分与硅橡胶组分共价键合。在聚合过程中，两种橡胶组分互相贯穿，由此形成复合橡胶，该复合橡胶在聚合后不会再分离为其构成组分。 
为了制备硅酮(-丙烯酸酯)接枝橡胶B，将单体B.1接枝到橡胶基底B.2上。 
在此，可使用例如EP 249964、EP 430134和US 4,888,388描述的聚合方法。 
例如，接枝聚合可以依据以下聚合方法进行：在通过自由基引发的单步或多步乳液聚合中，所需的乙烯基单体B.1接枝到以水性胶乳形式存在的接枝基底上。接枝效率应该尽可能高，优选至少为10％。接枝效率很大程度上取决于所用的接枝剂。在聚合形成硅酮(-丙烯酸酯)接枝橡胶后，将水性胶乳通入热水中，该热水中早已溶有金属盐，例如氯化钙或硫酸镁。在此过程中，硅酮(-丙烯酸酯)接枝橡胶凝结，然后可被分离出。 
适合作为组分B)的接枝聚合物可以商购。例子包括 
Figure BPA00001287011500101
SX 005，三菱人造丝公司(Mitsubishi Rayon Co.Ltd.)的产品。 
在优选的实施方式中，接枝(共)聚合物具有核/壳结构。在该实施方式中，壳的组成相当于B.1，核的组成相当于B.2。 
组分C
适用于本发明的含磷化合物包括结构符合式(IV)的低聚有机磷酸酯或膦酸酯， 
式中： 
R1、R2、R3和R4各自独立地表示C1-C8烷基或C5-C6环烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，它们可以各自任选地被烷基取代，优选被C1-C4烷基取代， 
n各自独立地表示0或1，优选是1， 
q表示0.5-30，优选为0.8-15，特别优选为1-5，更特别优选为1-2， 
X是具有6-30个碳原子的单核或多核芳族基，或具有2-30个碳原子的脂族基，它们可以是OH取代的，可最多含有8个醚键。脂族基可以是直链或支链的。 
较佳地，R1、R2、R3和R4各自独立地表示C1-C4烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4烷基。在R1、R2、R3和R4中的任何一个为芳族基的实施方式中，其可以被烷基取代，优选被C1-C4烷基取代。特别优选的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基。 
在一个优选的实施方式中，X表示具有6-30个碳原子的单核或多核芳族基。该单核或多核芳族基优选衍生自任何通式(I)的芳族二羟基化合物。X特别优选地表示选自下组的至少一个基团： 
Figure BPA00001287011500111
特别地，X可以衍生自间苯二酚、氢醌、双酚A或二苯基苯酚，特别优选衍生自双酚A。 
其它合适的含磷化合物是通式(IVa)的化合物， 
Figure BPA00001287011500112
式中： 
R1、R2、R3、R4、n和q如通式(IV)中所定义， 
m各自独立地表示0、1、2、3或4， 
R5和R6各自独立地表示C1-C4烷基，优选甲基或乙基， 
Y表示C1-C7烷叉基、C1-C7亚烷基、C5-C12环亚烷基、C5-C12环烷叉基、-O-、-S-、-SO2或-CO-，优选异丙叉基或亚甲基。 
特别优选的是 
Figure BPA00001287011500113
式中q是1-2。 
这类磷化合物是已知的(参见，例如美国专利5,204,394和5,672,645，它们通过参考结合于此)，或者可通过已知的方法制备(参见Ullmanns 
Figure BPA00001287011500121
der technischen Chemie，第18卷，第301页及以下，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第12/1卷，第43页；Beilstein第6卷，第177页)。 
相对于组合物的重量，含磷化合物在本发明组合物中的含量为2-20％，优选为5-15％，更优选为7-15％，最优选为10-13％。 
组分D
氟化聚烯烃是已知的，例如美国专利5,672,645中描述了这种材料，该专利文献的内容通过参考结合于此。它们以例如商标Teflon.RTM 30N由杜邦公司(DuPont)出售。氟化聚烯烃的使用形式可以是纯形式，或氟化聚烯烃的乳液与接枝聚合物(组分B)的乳液或与优选基于苯乙烯-丙烯腈的共聚物的乳液的凝结混合物，氟化聚烯烃作为乳液与接枝聚合物或共聚物的乳液混合，然后该混合物凝结。 
氟化聚烯烃可以粉末形式与接枝聚合物或共聚物的粉末或细粒混合，然后，在常规装置如内捏和机、挤出机或双螺杆挤出机中对该混合物进行熔融配混。氟化聚烯烃的使用形式还可以是母料，该母料是通过在氟化聚烯烃的水性分散体存在下使至少一种单烯键式不饱和单体发生乳液聚合而制得的。优选的单体组分是苯乙烯、丙烯腈和它们的混合物。在酸沉淀和随后的干燥后，该聚合物作为自由流动的粉末使用。 
凝结体、预混物或母料的氟化聚烯烃固体含量通常为5-95重量％，优选为7-60重量％。 
相对于组合物的总重量，组分D在本发明组合物中的含量优选为0.1-2％，更优选为0.2-1％，最优选为0.2-0.5％。 
其它组分
本发明组合物可包含任选的苯乙烯共聚物，优选是苯乙烯-丙烯腈(SAN)，其含量最高达50pbw，优选为10-30pbw。本发明组合物还可包括 有效量的其功能在热塑性聚碳酸酯模塑组合物领域中是已知的任何添加剂。这些添加剂包括以下所列中的一种或多种：润滑剂、脱模剂如四硬脂酸季戊四醇酯、成核剂、抗静电剂、热稳定剂、光稳定剂、水解稳定剂、填料和增强剂、着色剂或颜料、以及其它阻燃剂、其它滴落抑制剂(dripsuppressants)或阻燃增效剂。 
可使用常规设备通过常规步骤制备本发明组合物。本发明组合物可用于通过热塑工艺生产任何种类的模塑品，所述热塑工艺的例子是注塑、挤出和吹塑方法。以下实施例说明本发明。 
实施例
在例举组合物的制备中，在200℃-300℃的温度曲线下，在双螺杆挤出机ZSK 30中将各组分和添加剂熔融配混。得到的粒料在强制通风的对流烘箱中在90℃干燥4-6小时。在等于或高于240℃的温度下对部件进行注塑，模具温度约75℃。 
各示例性的组合物包含： 
80.7重量％(pbw)的聚碳酸酯：基于双酚A的线型均聚碳酸酯，其依据ASTM D 1238的熔体流动速率约为4克/10分钟(在300℃，1.2千克)(Makrolon 3108，来自拜尔材料科学有限公司(Bayer MaterialScience LLC)的产品)。 
12.5pbw的磷化合物(称为P-化合物)，其符合以下结构式： 
Figure BPA00001287011500131
例举的组合物含有0.4phr的氟化聚烯烃(PTFE)，该组分以自由流动粉末形式的SAN包封的PTFE的形式引入，包含50pbw PTFE； 
所例举的各组合物还包含相同量的补充到100重量％的少量热稳定剂、润滑剂和氢氧化氧化铝(aluminium oxide hydroxide)，这些添加剂据信 对本发明而言并不重要。 
依据ASTM D-1238，在240℃和5千克负载的条件下测量组合物的熔体流动速率(MFR)。 
依据ASTM D-256，使用厚度为1/8”的试样测量在室温(约23℃)下的切口冲击强度(NI)。通过观察确定破坏模式(failure mode)；因此，“D”表示延性破坏。 
依据ASTM D3763，使用厚度为1/8”的试样测量在室温下的仪器冲击强度(Instrumental Impact strength)。 
依据UL-94，确定厚度为1.5毫米和0.75毫米的试样的可燃性等级。还依据UL945V方案测量6”x 6”x 2.3毫米厚的板的可燃性等级。 
所例举的组合物能进行本发明接枝共聚物和本发明范围之外的接枝共聚物之间的比较。在本发明组合物中，接枝共聚物是甲基丙烯酸甲酯(MMA)壳接枝到硅酮(Si)-丙烯酸丁酯(BA)复合橡胶核上，Si/BA/MMA的重量比为80/10/10。比较例的接枝共聚物描述为：40重量份苯乙烯-丙烯腈共聚物(S/AN重量比为73/27)接枝相，该接枝相接枝在60重量份微粒形式的交联的聚丁二烯乳液聚合橡胶上。各组合物中接枝共聚物的含量为5pbw。 
表1
Figure BPA00001287011500141
(a)D-表示延性破裂； 
代表本发明的实施例1表现出出乎意料的阻燃性和抗冲性能的组合。依据UL 5V测试，实施例2(比较例)的具有薄壁(2.3毫米)的模塑制品具有 较差的可燃性级别。 
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域普通技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。 

Claims (20)

1.一种热塑性模塑组合物，其包含：
A)50-95％的线型芳族(共)聚碳酸酯，
B)1-15％的接枝(共聚)聚合物，其具有接枝相和底物，所述接枝相包含至少一种乙烯基单体的聚合产物，所述底物包含微粒形式的交联组分，所述交联组分选自下组：(i)含有互穿且无法分开的硅酮组分和聚(甲基)丙烯酸酯组分的橡胶和(ii)硅橡胶，
C)2-20％的含磷阻燃化合物，
其符合通式(IV)
Figure FPA00001287011400011
式中：
R1、R2、R3和R4各自独立地表示C1-C8烷基或C5-C6环烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，
n独立地表示0或1，
q表示0.5-30，以及
X是具有6-30个碳原子的单核或多核芳族基，或具有2-30个碳原子的直链或支链脂族基，
和
D)0.1-2％的氟化聚烯烃，
所有百分数都是相对于A)、B)、C)和D)的总重量，所述组合物既不包含聚对苯二甲酸亚烷基酯，也不包含硼化合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述A)的含量为65-90％，B)的含量为3-12％，C)的含量为5-15％，D)的含量为0.2-1％。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述A)是基于双酚A的均聚碳酸酯。
4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述交联组分是包含互穿且无法分开的硅酮组分和聚(甲基)丙烯酸酯组分的橡胶。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述硅酮组分、聚(甲基)丙烯酸酯组分和接枝相的重量比为70-90/5-15/5-15。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述微粒的中值粒度为0.05-5微米。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述C)符合以下通式：
Figure FPA00001287011400021
式中q是1-2。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，还包含选自下组的至少一种组分：苯乙烯共聚物、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、热稳定剂、水解稳定剂、光稳定剂、着色剂、颜料、填料、增强剂、不同于组分C)的防火剂、以及防火增效剂。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述含磷阻燃化合物符合以下通式：
Figure FPA00001287011400022
式中q是1-2。
10.如权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述乙烯基单体选自下组：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯腈。
11.一种热塑性模塑组合物，其包含：
A)50-95％的线型芳族(共)聚碳酸酯，
B)1-15％的接枝(共聚)聚合物，其具有核-壳形态，其中，壳包含聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯，核包含微粒形式的交联组分，所述交联组分选自下组：(i)含有互穿且无法分开的聚有机硅氧烷组分和聚(甲基)丙烯酸酯组分的橡胶和(ii)聚硅氧烷橡胶，
C)2-20％的含磷阻燃化合物，其符合通式(IV)
Figure FPA00001287011400031
式中：
R1、R2、R3和R4各自独立地表示C1-C8烷基或C5-C6环烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，
n独立地表示0或1，
q表示0.5-30，以及
X是具有6-30个碳原子的单核或多核芳族基，或具有2-30个碳原子的直链或支链脂族基，
和
D)0.1-2％的氟化聚烯烃，
其中所有百分数都是相对于A)、B)、C)和D)的总重量，所述组合物既不包含聚对苯二甲酸亚烷基酯，也不包含硼化合物。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述A)的含量为65-90％，B)的含量为3-12％，C)的含量为5-15％，D)的含量为0.2-1％。
13.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述A)是基于双酚A的均聚碳酸酯。
14.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述交联组分是包含互穿且无法分开的聚有机硅氧烷组分和聚(甲基)丙烯酸酯组分的橡胶。
15.如权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述聚有机硅氧烷组分、聚(甲基)丙烯酸酯和壳的重量比为70-90/5-15/5-15。
16.如权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述重量比为75-85/7-12/7-12。
17.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述重量比为80/10/10。
18.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述微粒的中值粒度为0.05-5微米。
19.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述C)符合以下通式：
Figure FPA00001287011400041
式中q是1-2。
20.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，还包含选自下组的至少一种组分：苯乙烯共聚物、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、热稳定剂、水解稳定剂、光稳定剂、着色剂、颜料、填料、增强剂、不同于组分C)的防火剂、以及防火增效剂。
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