JP2011526941A - 耐衝撃性、難燃性、熱可塑性成形組成物 - Google Patents

Abstract

難燃性および衝撃力に特徴を有する熱可塑性成形組成物を提供する。組成物は（Ａ）線状芳香族（コ）ポリカーボネート、（Ｂ）（ｉ）ゴム含有相互侵入および非分離性シリコーンおよびポリ（メタ）アクリルアクリレート成分および（ｉｉ）シリコーンゴムから成る群から選択される架橋成分を含有する粒子状の基剤および少なくとも１つのビニルモノマーの重合生成物を含有するグラフト層を有するグラフト（コ）ポリマー、（Ｃ）亜リン酸含有難燃化合物、（Ｄ）フッ素化ポリオレフィンを含有する。この組成物はポリアルキレンテレフタレートもホウ素化合物も含まない。

Description

本発明は熱可塑性成形組成物、特に芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する衝撃変性された、難燃性熱可塑性成形組成物に関する。

ポリカーボネートの衝撃変性された混合物は知られている。難燃剤がリン化合物、特にオリゴマー状有機リン酸またはホスホン酸エステルである難燃ポリカーボネート組成物も知られている。グラフトベースがシリコーン−アクリレートコンポジットを包含するグループから選択されるゴムを包含するポリカーボネートおよびグラフト（コ）ポリマーを含有する衝撃変性熱可塑性成形組成物が米国特許７，０６７，５６７号に記載されている。このグラフト（コ）コポリマーはメチルメタクリレート−グラフト化シリコーン−ブチルアクリレートコンポジットゴムが例示できる。

シリコーン−ブチルアクリレートコンポジットゴムに基づくグラフトポリマーおよびポリカーボネートを含有する耐衝撃性組成物は米国特許４，８８８，３８８に記載されている。ハロゲン化芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂およびグラフトゴムポリマーコンポジットを含有する難燃性、耐薬品性および熱安定性組成物はＪＰ０４，３４５，６５７に記載されている。グラフトゴムはポリ−オルガノシロキサンゴムおよびポリ（メタ）アクリレートゴムから成るゴム粒子にビニルモノマーをグラフト化されることによって得られ、それらがからみあって互いに分離できないと述べられている。ＪＰ８２５９７９１には、リン酸エステル化合物および特定のコンポジット−ゴムベースのグラフトコポリマーと共にポリカーボネート樹脂を含有し、優れた耐衝撃性と難燃性を有する難燃性樹脂組成物が開示されている。コンポジット−ゴム−ベースグラフトコポリマーはポリオルガノシロキサン成分３０〜９９％およびポリアルキル（メタクリレート）ゴム成分７０〜１％を含有するコンポジットゴムに対して少なくも１つのビニルモノマー（たとえば、ブチルメタクリレート）をグラフトすることによって得られる。ＪＰ７３１６４０９には、ポリカーボネート、リン酸エステルおよび特定のコンポジットゴムに基づく特定のグラフトコポリマーを含有する優れた耐衝撃性と難燃性を有する組成物が記載されている。グラフトコポリマーはポリオルガノシロキサン成分およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が共に絡み合って分離できないコンポジットゴムに１以上のビニルモノマーをグラフト重合することによって得られる。

米国特許６，４２３，７６６には、ポリカーボネート樹脂、コンポジットゴム状グラフトコポリマー、ハロゲンフリーリン酸エステルおよびポリテトラフルオロエチレンを含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。この組成物は優れた機械特性、成形性、流れ性、および難燃性を示すと述べられている。グラフトゴムはポリオルガノシロキサンゴム成分およびポリアルキルアクリレートゴム成分に基づいており、２つの成分は互いに相互に絡み合って分離されない。グラフトゴムは１以上のビニルモノマーでグラフト化される。

同時に継続している２００７年３月２日に特許出願されて出願番号１１／７１３３５２および２００８年２月６日に出願された特許出願番号１２／０１２９４７の２つの同時継続の出願は共に本願の出願人に譲渡されており、かつ関連する成分が記載されている。

米国特許７，０６７，５６７ 米国特許４，８８８，３８８ ＪＰ０４，３４５，６５７ ＪＰ８，２５９，７９１ ＪＰ７，３１６，４０９ 米国特許６，４２３，７６６

ポリアルキレンテレフタレートとホウ素化合物を含まずに、難燃性と衝撃強度に特徴のある熱可塑性成形組成物が開示される。この組成物は線状芳香族（コ）ポリカーボネート（Ａ）、グラフト相が重合されたビニルモノマーを含み、基剤が（ｉ）シリコーン（メタ）アクリレートゴムおよび（ｉｉ）ポリシリコーンゴムから成る群からなる選択される粒子状架橋メンバーを有するグラフト（コ）ポリマー（Ｂ）、リン含有難燃成分（Ｃ）およびフッ素化ポリオレフィン（Ｄ）を含有する。この組成物から成形で得られた二重壁物品は非常に高い難燃性を有する。この組成物はさらにポリアルキレンテレフタレートおよびホウ素化合物を含まないと言うことが特徴である。

優れた難燃性および衝撃力を特徴とする本発明の組成物は（Ａ）好ましくは重量平均分子量少なくとも２５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２６，０００ｇ／ｍｏｌを有する線状芳香族（コ）ポリカーボネート５０〜９０重量％（ｐｂｗ）、好ましくは６５〜９０ｐｂｗ、最も好ましくは７０〜８５ｐｂｗ、
（Ｂ）グラフト相が重合ビニルモノマーを含有し、基材が（ｉ）シリコーン（メタ）アクリレートゴムおよび（ｉｉ）ポリシリコーンゴムからなる群から選択された粒状形態の架橋メンバーを含有するグラフト（コ）ポリマー１〜１５ｐｂｗ、好ましくは３〜１２ｐｂｗ、より好ましくは５〜８ｐｂｗ、
（Ｃ）リン含有化合物、好ましくは有機リン酸またはリン酸エステル２〜２０ｐｂｗ、好ましくは５〜１５ｐｂｗ、特に好ましくは７〜１５ｐｂｗ、最も好ましくは１０〜１３ｐｂｗ、
（Ｄ）フッ素化ポリオレフィン０．１〜２ｐｂｗ、好ましくは０．２〜１ｐｂｗ、より好ましくは０．２〜０．５ｐｂｗ
を含有する。この組成物は、ポリアルキレンテレフタレートもホウ素化合物も共に含まない。

本明細書中にすべての数字はすべてのサブレンジをその中に含むものと理解する。

成分Ａ
好適な線状芳香族（コ）ポリカーボネート（線状芳香族ポリエステルカーボネートを含む）は公知である。そのような（コ）ポリカーボネートは公知の方法で製造され（たとえば、Ｓｃｈｎｅｌｌによる「ポリカーボネートの化学および物理」、インターサイエンス・パブリシャーズ、１９６４年）かつ市販されている、たとえばバイエル・マテリアルサイエンスのＭａｋｒｏｌｏｎ^Ｒポリカーボネートである。

芳香族ポリカーボネートは公知の溶融方法または界面方法によって調製され得る。

芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの調製に好適な芳香族ジヒドロキシ化合物は式（Ｉ）

（式中、Ａは単結合、Ｃ_１−Ｃ_５−アルキレン、Ｃ_２−Ｃ_５−アルキリデン、Ｃ_５−Ｃ_６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、Ｃ_６−Ｃ_１２−アルキレン（これらは他の芳香族基（必要に応じて他のヘテロ原子を含む）と縮合していてもよい。）、または式（ＩＩ）または（ＩＩＩ））

で表わされる基を表わし、置換基Ｂは互いに独立してＣ_１−Ｃ_１２−アルキル、好ましくはメチルを示し、Ｘは互いに独立して０、１または２を示し、ｐは１または０を示し、Ｒ^５およびＲ^６はＸ^１とは独立して選択され、互いに独立して水素またはＣ_１−Ｃ_６−アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、Ｘ^１は炭素を表わし、ｍは４〜７、好ましくは４または５の整数を示す。ただし、少なくとも１つの原子Ｘ^１上において、Ｒ^５およびＲ^６は両方アルキル基である。）を有する。

好ましい芳香族ジヒドロキシ化合物は、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_１−Ｃ_５−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_５−Ｃ_６−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホンおよびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼンである。好ましい芳香族ヒドロキシ化合物は４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−スルホンが挙げられる。特定の参考としては２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）が挙げられる。これらの化合物は単独でまたは所望の混合物の形態で用いてもよい。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートに調製に好適な連鎖停止剤はフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、並びに長鎖アルキルフェノール、たとえば４−（１，３−テトラメチルブチル）−フェノールまたはアルキル置換基に炭素数８〜２０を有するモノアルキルフェノール類またはジアルキルフェノール類、例えば３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールが挙げられる。使用される連鎖停止剤の量は使用される芳香族ジヒドロキシ化合物の総モル量に対して一般に０．５〜１０％である。好適な線状（コ）コポリカーボネートはトリエステルカーボネート、たとえば米国特許４，３３４，０５３、６，５６６，４２８およびＣＡ１１７３９９８に記載されているもの（これらすべては本明細書中に導入する）が含まれる。芳香族ポリエステルカーボネートの調製のための芳香族ジカルボン酸ジハライドはイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸のジ酸クロライドが含まれる。特に好ましいのはイソフタル酸よびテレフタル酸のジ酸ジクロライドの１：２０〜２０：１の割合の混合物である。

熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造の含有量はエステル基およびカーボネート基の合計に基づいて１００モル％以下、特に８０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。芳香族ポリエステルカーボネート中に含まれるエステルおよびカーボネートはともにブロックまたはガンダムに分散された方法でポリ縮合生成物中に存在してもよい。

熱可塑性線状芳香族ポリ（エステル）カーボネートは好ましくは重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定）少なくとも２５０００、より好ましくは少なくとも２６０００を有する。熱可塑性芳香族ポリ（エステル）カーボネートは単独または混合で用いてもよい。

成分Ｂ
成分Ｂはグラフトポリマーであって、グラフト相（Ｂ．１）がビニルモノマーの重合生成物５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％であり、それはシリコーンゴム（Ｂ．２．１）およびシリコーン−アクリレートゴム（Ｂ．２．２）からなる群から選択されるメンバー９５〜５重量％、好ましくは９０〜１０重量％であるグラフトベース（基剤）（Ｂ．２）上にグラフトしたものである（％はＢの重量に基づく）。

グラフトポリマーはラジカル重合、たとえば乳化重合、懸濁重合、溶液重合および溶融重合、好ましくはエマルション重合およびバルク重合で得られる。

Ｂ．１を調製するための好適なモノマーはビニルモノマー、たとえばビニル芳香族および／または環置換ビニル芳香族（たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）、（Ｃ_１−Ｃ_８）−アルキルメタクリレート（たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート）、（Ｃ_１−Ｃ_８）−アルキルアクリレート（たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート）、有機酸（たとえば、アクリル酸、メタクリル酸）、および／またはビニルシアニド（たとえば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）、および／または不飽和カルボン酸の誘導体（たとえば、無水物およびイミド）（たとえば、メタクリル酸無水物およびＮ−ビニルマレイミド）が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独または少なくとも２つのそのようなモノマーの混合物として用いてもよい。

Ｂ．１を調製するための好ましいモノマーはスチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである。メチルメタクリレートがＢ．１を調製する最も好ましいモノマーである。

グラフトベースＢ．２のガラス転移温度は１０℃以下、好ましくは０℃以下、特に好ましくは−２０℃以下である。グラフトベースＢ．２は平均粒径（ｄ_５０値）０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．０６〜５μｍ、特に好ましくは０．０８〜１μｍを有する。

平均粒径ｄ_５０は少なくとも粒子の５０重量％がそれぞれその直径の上下に存在することであり、超遠心測定によって決定される（Ｗ、Ｓｃｈｏｌａｎ、Ｈ．Ｌａｎｇｅ、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．ｕｎｄ Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ２５０（１９７２）、１７２−７９６）。

Ｂ．２．１はグラフト活性点を有する少なくとも１つのシリコーンラバーであり、その製造方法はＵＳ２，８９１，９２０、ＵＳ３，２９４，７２５、ＵＳ４，８０６，５９３、ＵＳ４，８７７，８３１、ＥＰ４３０，１３４およびＵＳ４，８８８，３８８（すべてここに導入する）に記載されている。

Ｂ．２．１によりシリコーンゴムは好ましくはエマルション重合により製造され、シロキサンモノマーユニット、架橋または分岐剤（ＩＶ）および要すればグラフト化剤（Ｖ）を用いる。少なくとも３つの環状部分、好ましくは３〜６の環状部分を有するジメチルシロキサンまたは環状オルガノシロキサンが用いられ、好ましくはシロキサンモノマー構造ユニットとして用いられ、好ましくはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。

オルガノシロキサンモノマーは単独またはそのようなモノマーの２種以上の混合物として用いてもよい。好ましくはシリコーンゴムはシリコーンゴム成分の総重量に基づいて５０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下の有機シロキサンを有する。

好ましくは架橋または分岐剤（ＩＶ）によって官能性３または４、特に好ましくは４を有するシランベース架橋剤を好ましくは使用する。好ましくはトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシランおよびテトラブトキシシランである。架橋剤は単独またはそれらの架橋剤の２種以上の混合物として用いてもよい。特に好ましくはテトラエトキシシランである。

架橋剤はシリコーンゴム成分の総重量に基づいて０．１〜４０重量％の量で用いられる。架橋剤の量はトルエンで測定したシリコーンゴムの膨潤度が３〜３０、好ましくは３〜２５、特に好ましくは３〜１５になるように選択される。膨潤度は乾燥状態でのシリコーンゴムの量に対して、２５℃でトリエンで飽和したときのシリコーンゴムに吸収されたトリエンの量の重量として提示される。膨潤度のＥＰ２４９９６４に記載されている。もし膨潤度が３より小さければ、すなわち架橋剤の含有量が異常に高いときには、シリコーンゴムは適当なゴム状の弾性を示さない。膨潤度が３０より大きいならば、シリコーンゴムはマトリックスポリマー中にドメイン構造を形成せず、衝撃力を向上しない。従って効果がポリジメチルシロキサンの単純の添加と同量となる。

テトラ官能架橋剤は膨潤度が上記記載する制限内に制御することが出来るので、三官能架橋剤より好ましい。

グラフト剤（Ｖ）として好適なものは以下の式：

（式中、Ｒ^１はＣ_１−Ｃ_４−アルキル、好ましくはメチル、エチルまたはプロピル、またはフェニルを示し、Ｒ^２は水素またはメチルを示し、ｎは０、１または２を示し、ｐは１〜６の数字を示す。）
で表わされる構造の化合物である。アクリロイルオキシシランおよびメタクリロイルオキシシランが上記構造（Ｖ−１）を形成するために特に好ましく、高いグラフト効果を有する。結果として、グラフト鎖の効果的な形成が可能であり、得られた樹脂組成物の衝撃力がよくなる。

好ましくはβ−メタクリロイルオキシ−エチルジメトキシエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルメトキシジメチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルジメトキシメチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピル−トリメトキシ−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルエトキシジエチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルジエトキシメチル−シラン、δ−メタクリロイルオキシ−ブチルジエトキシメチル−シランまたはこれらの混合物が挙げられる。

グラフト化剤はシリコーンゴムの総重量に基づいて２０％以下の量で使用される。

シリコーンゴムは米国特許２，８９１，９２０および米国特許３，２９４，７２５に記載されたようなエマルション重合で製造してもよい（これらの文献をここに導入）。この場合シリコーンゴムは水性ラテックスの形で得られる。このため、オルガノシロキサン、架橋剤および要すれば分岐剤を含有する混合物を混合し、剪断し水と共にホモゲナイザーによってスルホン酸に基づく乳化剤、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸またはアルキルスルホン酸の存在下に剪断し、これにより混合物が重合してシリコーンゴムラテックスになる。特に好ましくは、乳化剤だけではなく、重合開始剤としても作用するアルキルベンゼンスルホン酸である。この場合、スルホン酸とアルキルベンゼンスルホン酸の金属塩またはアルキルスルホン酸の金属塩とを組み合わせることが、ポリマーが後のグラフト重合中にこの方法によって安定化するので好ましい。

重合後、反応を反応混合物にアルカリ水溶液、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウムの水溶液を添加することによって中和することで終了する。

本発明によれば、グラフトベースＢ・２としてはシリコーン−アルキレートゴム（Ｂ．２．２）である。これらはシリコーンゴム成分１０〜９０重量％およびポリアルキル−（メタ）アクリレート−ゴム成分９０〜１０重量％を含有するグラフト活性部位を有するコンポジットゴムであり、これらの２つの成分は互いにコンポジットゴム中に介入し、互いに実質的に分離されない。

コンポジットゴム中のシリコーンゴム成分の割合が余りに高いならば、最終の樹脂組成物が表面特性および着色性が悪くなり、コンポジットゴム中のポリアルキル−（メタ）アクリレート−ゴム成分の割合が多すぎると、組成物の衝撃力が逆に悪くなる。

シリコーン−アクリレートゴムは公知であり、米国特許５，８０７，９１４およびＥＰ４３０，１３４および米国特許４，８８８，３８８（これらはここにすべて導入）に記載されている。

Ｂ．２．２によるシリコーン−アクリレートゴムのシリコーン−ゴム成分はＢ．２．１にすべて記載されたものである。

Ｂ．２．２によりシリコーン−アクリレートゴムの好適なポリアルキル−（メタ）アクリレート−ゴム成分はアルキルメタクリレートおよび／またはアルキルアクリレート、架橋剤および分岐剤から形成され得る。好ましいアルキルメタクリレートおよび／またはアルキルアクリレートはＣ_１〜Ｃ_８アルキルエステル、たとえばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ラウリルおよび２−エチルヘキシルエステル：ハロゲンアルキルエステル、好ましくはハロゲンＣ_１−Ｃ_８−アルキルエステル、たとえばクロロエチルアクリレートまたはこれらのモノマーの混合物であってよい。特に好ましくはｎ−ブチルアクリレートである。

１つの重合性二重結合を有するモノマーはシリコーン−アクリレートゴムのポリアルキル−（メタ）アクリレート−ゴム成分用の架橋剤として用いてもよい。架橋モノマーの好ましい例は炭素数３〜８を有する不飽和モノカルボン酸のエステルおよび炭素数３〜１２を有する不飽和１価アルコールまたは２〜４個のＯＨ基および２〜２０の炭素数を有する不飽和ポリオールのエステル、たとえばエチレングリコールジメチルアクリレート、プロピレングルコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメチルアクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレートである。架橋剤は単独または２つ以上の混合物であってよい。

好ましい分岐剤はアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートまたはこれらの混合物である。アリルメタクリレートは架橋剤としても使用される。分岐剤は単独または２種以上の混合物として用いてもよい。

架橋剤および分岐剤の量はシリコーン−アクリレートゴムのポリアルキル−（メタ）アクリレート−ゴム成分の総重量に基づいて０．１〜２０重量％である。

シリコーン−アクリレートゴムはＢ．２．１によるシリコーンゴムを水性ラテックスの形で形成する方法で製造される。このラテックスはアルキルメタクリレートおよび／またはアルキルアクリレート、架橋剤および分岐剤を含んでいて、重合が行われる。好ましくは過酸化物開始剤、アゾ開始剤またはレドックス開始剤によって開始されるラジカル開始エマルション重合である。レドックス開始剤システムの使用が好ましく、特に硫酸鉄、メチレンジアミンテトラアセテートジナトリウム、ブロンガライトおよびヒドロパーオキサイドの組み合わせによって製造されるスルホキシレート開始剤システムが好ましい。

シリコーンゴムの合成に用いられる分岐剤はシリコーンゴム成分に共有結合されているポリアルキル−（メタ）アクリレート−ゴム成分になる。重合の過程で、２つのゴム成分が互い絡み合い、コンポジットゴムを形成し、重合後２つの成分が分離しない。

シリコーン（−アクリレート）グラフトゴムＢの製造のために、モノマーＢ．１はゴムベースＢ．２にグラフトされる。これに関して、重合方法はＥＰ２４９，９６４、ＥＰ４３０，１３４および米国特許４，８８８，３８８に記載された重合方法が用いられ得る。

たとえばグラフト重合が以下の重合方法に従って行われる。単一ステージまたは複数ステージのラジカル開始エマルジョン重合の場合、所望のビニルモノマーＢ．１が水性ラテックスの形で存在するグラフトベースにグラフトする。グラフト効率は可能な限り高く、少なくとも１０％である。グラフト効率は使用されるグラフト化剤に基づいて依存する。重合後シリコーン−(アクリレート)グラフトゴムを形成した後、水性ラテックスは金属塩、たとえば塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウムが予め溶解された温水に移行される。方法においてシリコーン（−アクリレート）グラフトゴムが凝集し実質的に分離される。成分Ｂとして好適なグラフトゴムは三菱レーヨン株式会社からたとえばメタブレン（Metablem）^ＲＳＸ００５として市販されている。

好ましい態様ではグラフト（ポリマー）はコアシル構造を有する。その態様では成分的にＢ．１に対応し、コアはＢ．２に組成的に対応している。

成分Ｃ
本発明において好適なリン含有化合物は構造的に式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立して、各々Ｃ_１−Ｃ_８−アルキルまたはＣ_５−Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリールまたはＣ_７−Ｃ_１２−アラルキル（これらは必要に応じてアルキル、好ましくはＣ_１−Ｃ_４−アルキルで置換されてもよい）を表わし、ｎは互いに独立して０または１、好ましくは１を示し、ｑは０．５〜３０、好ましくは０．８〜１５、特に好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜２を示し、およびＸは炭素数６〜３０を有するモノ−またはポリ−核芳香族基、または炭素数２〜３０を有する脂肪族基（これらはＯＨ置換されてもよく、８個までのエーテル基を有してもよい）であり、脂肪族基は線状または分岐鎖を有してもよい。）を有するオリゴマー状有機リン酸またはリン酸エステルを包含する。

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立してＣ_１−Ｃ_４−アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルを示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３またはＲ^４が芳香族である場合には、それは好ましくはアルキル基、たとえばＣ_１−Ｃ_４−アルキルで置換されてもよい。特に好ましくはアリール基であり、クレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニルである。

好ましい態様ではＸは炭素数６〜３０を有するモノ−またはポリー核芳香族基を表わす。それは好ましくは芳香族ジヒドロキシ化合物（式（Ｉ））から誘導される。Ｘは特に好ましくは以下の基：

から成る群から選択される少なくとも１つのメンバーを表わす。

特に、Ｘはレゾシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡまたはジフェニルフェノールから誘導され、特に好ましくはビスフェノールＡから誘導される。

さらに好ましいリン含有化合物は式（ＩＶａ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４、ｍおよびｑは前記式（ＩＶ）で示した通りであり、ｍは互いに独立して、０、１、２、３または４を示し、Ｒ^５およびＲ^６は互いに独立して、Ｃ_１−Ｃ４−アルキル、好ましくはメチルまたはエチルを示し、かつＹはＣ_１−Ｃ_７−アルキリデン、Ｃ_１−Ｃ_７−アルキレン、Ｃ_５−Ｃ_１２−シクロアルキル、Ｃ_５−Ｃ_１２−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−、好ましくはイソプロピリデンまたはエチレンを表わす。）
で表わせられる化合物である。

特に好ましくは

（式中、ｑは１〜２を示す。）
で表わされるものである。

リン化合物は公知（たとえば、米国特許５，２０４，３９４および５，６７２，６４５、両方ともここにすべて導入する）であり、公知の方法（たとえば、ウルマンの化学技術百科事典（Enzyklopaedie der technischen Chemie）、第１３冊、第３０１頁以降、１９７９年：Ｈｏｕｂｂｎ−Ｗｅｙｌ、有機化学の方法（Methoden der organischen Chemie）、第１２／１冊、第４３頁；Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ、第６冊、第１７７頁）の方法で形成されてもよい。リン含有化合物は本発明の組成物中に組成物の重量に基づいて２〜２０％、好ましくは５〜１５％、特に好ましくは７〜１５％、最も好ましくは５〜１３％の量で存在する。

成分Ｄ
フッ素化ポリオレフィンは公知であり、米国特許５，６７２，６４５（この記載をすべてここに導入する）に記載されている。それらはたとえば市販されていて、デュポンからテフロン，ＲＴＭ３０Ｎの商標で市販されている。フッ素化ポリオレフィンは純粋またはフッ素化ポリオレフィンとグラフトポリマー（成分Ｂ）のエマルションまたは好ましくはスチレン−アクリロニトリルに基づく共重合体のエマルションの凝集混合物であってもよく、フッ素化ポリオレフィンはエマルションとしてグラフトポリマーのエマルション、共重合体のエマルションと共に混合されてもよく、混合物は凝集されている。

フッ素化ポリオレフィンは粉体としてグラフトポリマーまたは共重合体の粉体または粒子と混合してもよく、混合物は一般のユニット、たとえばインターナルニーダー、押出機および二軸押出機中で溶融物中に配合される。フッ素化ポリオレフィンはマスターバッチの形で使用してもよく、それは少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマー（フッ素化ポリオレフィンの水性分散体の存在中）のエマルション重合によって調製される。好ましいモノマー成分はスチレン、アクリロニトリルまたはそれらの混合物である。ポリマーは酸沈殿およびその後の乾燥後の自由流動粉体として用いる。

凝集体、プレコンパウンドまたはマスターバッチは一般にフッ素化ポリオレフィンの固形分含有量５〜９５重量％、好ましくは７〜６０重量％を有する。

成分（Ｄ）は本発明の組成物中に組成物の総重量に基づいて０．１〜２％、好ましくは０．２〜１％、より好ましくは０．２〜０．５％の量で含有してもよい。

他の成分
本発明の組成物は５０ｐｐｗ、好ましくは１０〜３０ｐｐｗの量でスチレン共重合体、好ましくはスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）を含んでもよい。本発明の組成物はさらに効果的な量の熱可塑性ポリカーボネート成形組成物の中にそれらの機能を有する添加剤を含んでもよい。これらには１種以上の潤滑剤、離型剤、たとえばペンタエリスリトールテトラステアレート、核剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、加水分解安定剤、充填剤および補強剤、着色剤または顔料、さらに別の難燃剤、他のタレ防止剤および難燃助剤が含まれる。

本発明の組成物は一般の装置を用いて一般の方法で製造される。本発明の組成物は熱可塑性加工によるいかなる成形、たとえば射出成形、押出しおよびブロー成形を用いて製造され得る。以下の実施例は本発明を説明的に記載する。

実施例の組成物を調製において、成分および添加剤は二軸押出器をＺＳＫ３０で温度プロファイル２００〜３００℃で溶融配合した。得られたペレットは強制空気コンベンションオーブン中で９０℃で４〜６時間乾燥した。部品を２４０℃以上の温度で、成形体温度約７５℃で射出成形した。

各々を以下の実施例調製を含む：
ポリカーボネート８０．７重量％（ｐｂｗ）：溶融流れ速度約４ｇ／１０分（３００℃、１．２ｋｇ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８を有するビスフェノールＡベースの直鎖ホモポリカーボネート（マクロロン（Ｍａｋｒｏｌｏｎ）３１０８、バイエル・マテリアルサイエンスＬＬＣの製造物）
リン化合物（以下Ｐ化合物という。）１２．５ｐｂｗ：式：

を含有する化合物。

実施例の組成物はＰＴＦＥ（フッ素化ポリオレフィン）５０ｐｂｗを含む自由流れ粉体中でのＳＡＮカプセル化ＰＴＦＥの形で導入されたフッ素化ポリオレフィン（ＰＴＦＥ）０．４ｐｈｒを含む。

実施例の組成物は各々さらに、少量の熱安定剤、潤滑剤および酸化水酸化アルミニウム（これらは本発明において特に作用しない）の残量（１００重量％にする量）を含む。

組成物の溶融流れ速度はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８を用いて２４０℃で５ｋｇの荷重で測定した。

ノッチ衝撃強度（Ｎｉ）は室温（約２３℃）で１／８”の厚さの試料を用いてＡＳＴＭ Ｄ−２５６で測定した。欠陥モードは観察、目視で測定し、Ｄは可塑性（ｄｕｃｔｉｌｅ）欠陥を意味する。

機器衝撃力は室温で試料１／８”を用いてＡＳＴＭ Ｄ３７６３に従って測定した。

火炎速度は１．５ｍｍ厚さおよび０．７５ｍｍ厚さの試料上でＵＬ−９４に従って測定した。ＵＬ９４５Ｖプロトコールに従う火炎速度も６”×６”×２．３ｍｍ厚さを測定するプラーク状で行った。

本発明の組成物は本発明によるグラフト化とグラフト共重合体と本発明の範囲以内のグラフト共重合体とを比較する。本発明において、グラフト共重合体はシリコーン（Ｓｉ−ブチルアクリレート（ＢＡ）コンポジットゴムのコアに対してメチルメタクリレート（ＭＭＡ）シェルをＳｉ／ＢＡ／ＭＭＡの重量比８０／１０／１０の割合でグラフト化した。比較例のグラフトポリマーは粒子状の、架橋ポリブタジエンエマルジョン重合ゴム６０重量部上にグラフト相としてスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ｓ／ＡＮ重量比７３／２７）の４０重量部のものである。グラフト共重合体は各組成物中に５ｐｂｗの量で存在する。

ａ）Ｄは可塑性欠陥を示す。

本発明を表わす実施例１は優れた難燃性と衝撃性能の組合わせを有する。例２（比較例）はＵＬ５Ｖテストによる薄壁（２．３ｍｍ）を有する成形物品が悪い燃焼率を示す。

本発明は例示の目的を持って上記に詳細に記載したが、これらの詳細はその目的のためにだけ使用され、当業者が発明の精神および範囲から逸脱しない限り当業者による変更が成されるものと理解し、発明を減縮するものではない。

Claims (20)

1. （Ａ）線状芳香族（コ）ポリカーボネート５０〜９５％、
   （Ｂ）少なくとも１つのビニルモノマーの重合生成物および（ｉ）内部侵入および分離されないシリコーン成分およびポリ（メタ）アクリレート成分を含有するゴムおよび（ｉｉ）シリコーンゴムから成る群から選択される粒子形態の架橋メンバーを含有する基剤を含むグラフト層を有するグラフト（コ）ポリマー１〜１５％、
   （Ｃ）式（ＩＶ）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は各々独立して、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、またはＣ_５−Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリールまたはＣ_７−Ｃ_１２−アラルキルを示し、ｎは互いに独立して０または１であり、ｑは０．５〜３０を示し、Ｘは炭素数６〜３０のモノ−またはポリ−核芳香族基または炭素数２〜３０を有する線状または分岐鎖脂肪族基である。）
   で表わされるリン含難燃化合物２〜２０％および
   （Ｄ）フッ素化ポリオレフィン０．１〜１０％を含有し、前記は％すべて（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の総重量に対するものであり、組成物はポリアルキレンテレフタレートまたはホウ素化合物をどちらも含まない熱可塑性成形組成物。
2. 前記成分（Ａ）が６０〜９０％の量で存在し、成分（Ｂ）が３〜１２％の量で存在し、成分（Ｃ）が５〜１５％の量で存在し、かつ成分（Ｄ）が０．２〜１％の量で存在する請求項１記載の組成物。
3. 前記成分（Ａ）がビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネートである請求項１記載の組成物。
4. 前記メンバーが内部侵入および分離できないシリコーン成分およびポリ（メタ）アクリレート成分を含有するゴムである請求項に記載の組成物。
5. 前記シリコーン成分、ポリ（メタ）アクリレート成分およびグラフト相が重量比で７０〜９０／５〜１５／５〜１５である請求項４記載の組成物。
6. 前記粒子がメデァン粒径０．０５〜５μを有する請求項１記載の組成物。
7. 前記成分（Ｃ）が
   

   

   （式中、ｑは１〜２を示す。）
   で表わされる請求項１記載の組成物。
8. さらにスチレン系共重合体、潤滑剤、離型剤、核形成剤、静電制御剤、熱安定剤、加水分解安定剤、光安定剤、着色剤、顔料、充填剤、補強剤、成分（Ｃ）以外の防炎剤および防炎相剰剤から成る群から選択される少なくとも１つのメンバーを含有する請求項１記載の組成物。
9. リン含有難燃化合物が式
   

   

   （式中、ｑが１〜２である。）
   で表わされる請求項８記載の組成物。
10. 前記ビニルモノマーがスチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびアクリロニトリルから成る群から選択される請求項１記載の熱可塑性成形組成物。
11. （Ａ）線状芳香族（コ）ポリカーボネート５０〜９５％、
    （Ｂ）コアーシェル構造を有するグラフト（コ）ポリマーであって、シェルが重合アルキル（メタ）アクリレートを含有し、コアが（ｉ）内部浸入および分離されないシリコーン成分およびポリ（メタ）アクリレート成分を含有するゴムおよび（ｉｉ）ポリシロキサンゴムから成る群から選択される粒子形態の架橋部分を含有するもの１〜１５％、
    （Ｃ）式（ＩＶ）
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は各々独立して、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、またはＣ_５−Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリールまたはＣ_７−Ｃ_１２−アラルキルを示し、ｎは互いに独立して０または１であり、ｑは０．５〜３０を示し、Ｘは炭素数６〜３０のモノ−またはポリ−核芳香族基または炭素数２〜３０を有する線状または分岐鎖脂肪族基である。）
    で表わされるリン含有難燃化合物２〜２０％および
    （Ｄ）フッ素化ポリオレフィン０．１〜１０％を含有し、前記は％すべて（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の総重量に対するものであり、組成物はポリアルキレンテレフタレートまたはホウ素化合物をどちらも含まない熱可塑性成形組成物。
12. 前記成分（Ａ）が６０〜９０％の量で存在し、成分（Ｂ）が３〜１２％の量で存在し、成分（Ｃ）が５〜１５％の量で存在し、かつ成分（Ｄ）が０．２〜１％の量で存在する請求項１１記載の組成物。
13. 前記成分（Ａ）がビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネートである請求項１１記載の組成物。
14. 前記メンバーが内部侵入および分離できないポリオルガノシロキサン成分およびポリ（メタ）アクリレート成分を含有するゴムである請求項１２に記載の組成物。
15. 前記ポリオルガノシロキサン成分、ポリ（メタ）アクリレート成分およびシェルが重量比で７０〜９０／５〜１５／５〜１５である請求項１４記載の組成物。
16. 前記重量比が７５〜８５／７〜１２／７〜１２である請求項１５記載の組成物。
17. 前記重量比が８／１０／１０である請求項１６記載の組成物。
18. 前記粒子がメデァン粒径０．０５〜５μを有する請求項１１記載の組成物。
19. 前記成分（Ｃ）が
    

    

    （式中、ｑは１〜２を示す。）
    で表わされる請求項１１記載の組成物。
20. さらにスチレン系共重合体、潤滑剤、離型剤、核形成剤、静電制御剤、熱安定剤、加水分解安定剤、光安定剤、着色剤、顔料、充填剤、補強剤、成分（Ｃ）以外の防炎剤および防炎相剰剤から成る群から選択される少なくとも１つのメンバーを含有する請求項１１記載の組成物。