JP5431353B2 - 耐衝撃性難燃性熱可塑性成形組成物 - Google Patents

Description

本願は、２００７年１１月３０日に米国特許庁に提出された米国の一部継続出願第１１／９９８，６９７号である。

本発明は、熱可塑性成形組成物、特に芳香族ポリカーボネート樹脂を含む耐衝撃性難燃性熱可塑性成形組成物に関する。

ポリカーボネートの耐衝撃性改良ブレンドは既知である。更に、難燃剤がハロゲンを含まない難燃性ポリカーボネート組成物も既知である。

関連技術としては、ポリカーボネート、コア−シェル構造を有するグラフトエラストマーおよび赤リンを含む、加水分解安定性で耐薬品性であると説明されている耐衝撃性組成物を開示している特開２００１−０３１８６０が挙げられる。

ポリカーボネートおよびグラフト（コ）ポリマーを含み、グラフトベースがシリコーン−アクリレートコンポジットを含む群から選択されるゴムを含む耐衝撃性改良熱可塑性成形組成物が米国特許第７，０６７，５６７号に開示されている。このグラフト（コ）ポリマーの例は、メチルメタクリレート−グラフト化シリコーン−ブチルアクリレートコンポジットゴムである。ポリカーボネートおよびシリコーン−ブチルアクリレートコンポジットゴムベースのグラフトポリマーを含む耐衝撃性組成物は、米国特許第４，８８８，３８８号に開示されている。

ハロゲン化芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、およびグラフトゴムポリマーコンポジットを含む難燃性耐薬品性熱安定組成物が特開平０４−３４５６５７に開示されている。このグラフトゴムは、互いに分離しないように絡み合ったポリオルガノシロキサンゴムおよびポリアルキル（メタ）アクリレートゴムからなるゴム粒子にビニルモノマーをグラフトすることによって得られるといわれている。

特許第８２５９７９１号は、優れた耐衝撃性および難燃性を特徴とするといわれており、ポリカーボネート樹脂とリン酸エステル化合物および特定のコンポジットゴムベースのグラフトコポリマーを含む難燃性樹脂組成物を開示していると考えられる。このコンポジットゴムベースのグラフトコポリマーは、少なくとも１種類のビニルモノマー（例えばメチルメタクリレート）を、ポリオルガノシロキサン成分３０〜９９％およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分７０〜１％を含むコンポジットゴムにグラフトすることによって得られる。

特許第７３１６４０９号は、ポリカーボネート、リン酸エステルおよびコンポジットゴムベースの特定のグラフトコポリマーを含む良好な耐衝撃性および難燃性を有する組成物を開示している。このグラフトコポリマーは、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離しないように絡み合わされているコンポジットゴムへの１種類以上のビニルモノマーのグラフト重合によって得られる。

米国特許第４，８２４，７２３号は、ポリカーボネートと難燃剤とを含む難燃材料を開示している。開示されている難燃剤の中でリン化合物単独または亜鉛塩との組み合わせが特に言及されている。

米国特許第４，９６３，６１９号は、ポリカーボネート、シロキサン含有グラフトポリマー、および、要すれば、別の熱可塑性樹脂および／または標準添加剤を含む熱可塑性ポリカーボネート成形組成物を開示している。この組成物は、高い靱性を、特に低温において、特徴とするといわれている。

米国特許第６，４２３，７６６号は、ポリカーボネート樹脂、コンポジットゴムグラフトコポリマー、ハロゲンを含まないリン酸エステルおよびポリテトラフルオロエチレンを含む難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を開示している。この組成物は、改良された機械特性、成形性、流動性、および難燃性を示すといわれている。このグラフトゴムは、ポリオルガノシロキサンゴム成分およびポリアルキルアクリレートゴム成分ベースであり、これらの２つの成分は、相互にツイストされ、互いに不可分である。このグラフトゴムは、１種類以上のビニルモノマーとグラフトしている。

ポリカーボネート、ハロゲン化難燃剤、およびゴム吸蔵（ｒｕｂｂｅｒ−ｏｃｃｌｕｄｅｄ）難燃相乗剤を含む難燃性樹脂組成物が米国特許第４，３３９，５５６号に開示されている。ホウ酸亜鉛が特に好適な難燃相乗剤として開示されている。

放熱速度の低減を示す難燃性ポリカーボネート組成物が米国特許第５，１５３，２５１号に開示されている。この組成物は、ポリジオルガノシロキサン流体と焼成粘土とのブレンドを含む。ホウ酸亜鉛は、改良された火炎ドリップ特性（ｆｌａｍｅ ｄｒｉｐ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を与える添加剤として開示されている。米国特許第５，２６６，６１８号は、ポリカーボネート樹脂、任意のグラフトポリマー、リン化合物、ホウ素化合物、およびポリオルガノシロキサンを含む難燃性樹脂組成物を開示している。ポリカーボネート、ビニルコポリマー、グラフトポリマー、並びに硫化亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛および硫酸亜鉛からなる群から選択される微細化合物を含む熱可塑性成形組成物が米国特許第６，５９６，８００号に改良された機械特性を示すと開示されている。

本出願人に譲渡された２００７年３月２日提出の現在係属中の特許出願番号第１１／７１３，３５２号（代理人整理番号ＰＯ８９６４）は、本願に関連する成分を含む組成物を開示している。

難燃性および耐衝撃性に優れる熱可塑性成形組成物を開示する。

この組成物は、（Ａ）直鎖芳香族（コ）ポリカーボネート、（Ｂ）コア−シェルモルホロジーを有し、シェルが重合アルキル（メタ）アクリレートを含み、コアが相互浸透不可分ポリオルガノシロキサン成分とポリ（メタ）アルキルアクリレート成分とを含むグラフト（コ）ポリマー、（Ｃ）リン含有難燃化合物、（Ｄ）フッ素化ポリオレフィンおよび（Ｅ）ホウ素化合物を含む。この組成物は、更に、ポリアルキレンテレフタレートを含まないことも特徴とする。

非常に優れた難燃性および耐衝撃性を特徴とする本発明の組成物は、
（Ａ）重量平均分子量少なくとも２５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも２６，０００ｇ／ｍｏｌの直鎖芳香族（コ）ポリカーボネート、５０〜９５重量パーセント（ｐｂｗ）、好ましくは６５〜９０ｐｂｗ、最も好ましくは７０．０〜８５．０ｐｂｗ、
（Ｂ）コア−シェルモルホロジーを有し、重合アルキル（メタ）アクリレートを含むグラフトシェルおよび相互浸透不可分ポリオルガノシロキサン成分とポリ（メタ）アルキルアクリレート成分とを含むコンポジットゴムコアを含有し、ポリオルガノシロキサン対ポリ（メタ）アルキルアクリレート対剛性シェルの重量比が７０〜９０／５〜１５／５〜１５であるグラフト（コ）ポリマー、１〜１５ｐｂｗ、好ましくは３〜１２ｐｂｗ、より好ましくは５〜８ｐｂｗ、並びに
（Ｃ）リン含有難燃化合物、好ましくは有機リン酸エステルまたはホスホン酸エステル、２〜２０ｐｂｗ、好ましくは５〜１５ｐｂｗ、特に好ましくは７〜１５ｐｂｗ、最も好ましくは１０〜１３ｐｂｗ、並びに
（Ｄ）フッ素化ポリオレフィン、０．１〜２ｐｂｗ、好ましくは０．２〜１ｐｂｗ、最も好ましくは０．２〜０．５ｐｂｗ、並びに
（Ｅ）ホウ素化合物、好ましくはホウ酸亜鉛、０．１〜１５ｐｂｗ、好ましくは１〜１０ｐｂｗ、最も好ましくは１〜５ｐｂｗ
を含み、パーセントは、いずれの場合も、組成物の重量に対し、但し、（１）ポリアルキレンテレフタレートを含まず、（２）成分（Ｂ）の量が少なくとも６．２５パーセント〜７パーセント未満の場合、Ｂ／Ｅが４．２未満であり、成分（Ｂ）が７パーセント以上の場合Ｃ／Ｂが１．３よりも大きい。

本明細書中に記載の数値範囲はそこに包含される部分的な範囲も含むことが意図されている。

成分Ａ
好適な直鎖芳香族（コ）ポリカーボネート（直鎖芳香族ポリエステルカーボネートを含む。）は既知である。そのような（コ）ポリカーボネートは、既知の方法によって製造され（例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌの“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６４年参照。）、広く市販されている（例えばＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅの製品であるＭａｋｒｏｌｏｎ^ＴＭポリカーボネート）。

芳香族ポリカーボネートは、既知の溶融プロセスまたは相界面法によって製造される。

芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの製造に好適な芳香族ジヒドロキシ化合物は、式（Ｉ）

〔式中、
Ａ は、単結合、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５−アルキリデン、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、任意にヘテロ原子を含んでいてもよい別の芳香環が縮合していてもよいＣ_６〜Ｃ_１２−アリーレン、または式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）

の基であり、
Ｂ は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、好ましくはメチルであり、
ｘ は、互いに独立して、０、１または２であり、
ｐ は、１または０であり、
Ｒ^５およびＲ^６ は、それぞれのＸ^１に対して個々に選択され、それぞれ互いに独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
Ｘ^１ は、炭素であり、ｍは４〜７の整数、好ましくは４または５であり、但し少なくとも１つの原子Ｘ^１において、Ｒ^５およびＲ^６は両方ともアルキル基である。〕
の化合物である。

好ましい芳香族ジヒドロキシ化合物は、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_１〜Ｃ_５−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシルフェニル）−スルホンおよびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼンである。特に好ましい芳香族ジヒドロキシ化合物は、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンである。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。これらの化合物は単独で使用されても所望の混合物の形態で使用されてもよい。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤としては、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、並びに長鎖アルキルフェノール、例えば４−（１，３−テトラ−メチルブチル）−フェノールまたはアルキル置換基中に全部で８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノール、例えば３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールが挙げられる。使用される連鎖停止剤の量は、一般的に使用される芳香族ジヒドロキシ化合物の総モル量に対して０．５〜１０％である。好適な直鎖（コ）ポリカーボネートとしては、ポリエステルカーボネートが挙げられ、例えば米国特許第４，３３４，０５３号、第６，５６６，４２８号およびＣＡ１，１７３，９９８（これらは全て参照することによって本明細書中に組み込まれる。）に開示されているポリエステルカーボネートを含む。好適な芳香族ポリエステルカーボネートの製造のための芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二酸二塩化物が挙げられる。イソフタル酸の二酸二塩化物とテレフタル酸の二酸二塩化物との１：２０〜２０：１の比の混合物が特に好ましい。

熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造ユニットの含量は、エステル基とカーボネート基との合計に対して、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、特に８０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。芳香族ポリエステルカーボネート中に含まれるエステルとカーボネートの両方が重縮合生成物中にブロックの形態で存在してもランダムに分散して存在していてもよい。

熱可塑性直鎖芳香族ポリ（エステル）カーボネートの重量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。）は少なくとも２５，０００、好ましくは少なくとも２６，０００である。熱可塑性芳香族ポリ（エステル）カーボネートは単独で使用されても所望の混合物で使用されてもよい。

成分Ｂ
成分Ｂは、
Ｂ．１ Ｂ．２上の１種類以上のビニルモノマー、５〜９５ｗｔ．％、好ましくは１０〜９０ｗｔ．％、
Ｂ．２ シリコーンゴム（Ｂ．２．１）およびシリコーンアクリレートゴム（Ｂ．２．２）の群から選択される１種類以上のグラフトベース、９５〜５ｗｔ．％、好ましくは９０〜１０ｗｔ．％
の少なくとも１種類のグラフトポリマーである。

グラフトコポリマーＢは、フリーラジカル重合によって、例えばエマルジョン、サスペンジョン、溶液または塊状重合によって、好ましくはエマルジョンまたは塊状重合によって製造されうる。

好適なモノマーＢ．１としては、ビニルモノマー、例えばビニル芳香族化合物および／または環置換ビニル芳香族化合物（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）、メタクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート）、アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステル（例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）、有機酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸）および／またはビニルシアニド（例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）（例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニル−マレイミド）が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独で使用されても少なくとも２種類のモノマーの混合物として使用されてもよい。

Ｂ．１の好ましいモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、およびアクリロニトリルである。特に好ましいモノマーＢ．１は、モノマーとしてのメチルメタクリレートである。

グラフトベースＢ．２のガラス転移温度は、１０℃よりも低く、好ましくは０℃よりも低く、特に好ましくは−２０℃よりも低い。グラフトベースＢ．２の中央粒度（ｄ_５０値）は、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．０６〜５μｍ、特に好ましくは０．０８〜１μｍである。中央粒径は、一方がこの中央粒径よりも大きい全ての粒子を含み、他方がより小さな全ての粒子を含む、２つの等重量部のある粒子状物質のサンプルを区別する直径である。これは超遠心分離測定によって決定されうる（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ，Ｈ．Ｌａｎｇｅ，Ｋｏｌｌｏｉｄ，Ｚ．ｕｎｄ Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ２５０（１９７２），７８２〜１７９６）。

Ｂ．２．１の好適なシリコーンゴムは、グラフト活性サイトを有するシリコーンゴムであり、その製造方法は、例えばＵ．Ｓ．２，８９１，９２０、Ｕ．Ｓ．３，２９４，７２５、ＤＥ−ＯＳ ３ ６３１ ５４０、ＥＰ ２４９９６４、ＥＰ ４３０１３４およびＵ．Ｓ．４，８８８，３８８に記載されている（これらは全て参照することによって本明細書中に組み込まれる。）。これは、好ましくは、シロキサンモノマー構造ユニット、架橋剤または分枝剤および要すればグラフト交叉剤を使用するエマルジョン重合によって製造される。

好適なシロキサンモノマー構造ユニットとしては、ジメチルシロキサンまたは少なくとも３つの環メンバー、好ましくは３〜６個の環メンバーを有する環状オルガノシロキサン、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチル−トリフェニル−シクロトリシロキサン、テトラメチル−テトラフェニル−シクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらのオルガノシロキサンモノマーは、単独で使用されても２種類以上のモノマーの混合物として使用されてもよい。シリコーンゴムは、オルガノシロキサンを、シリコーンゴム成分の総重量に対して好ましくは５０ｗｔ．％以上、特に好ましくは６０ｗｔ．％以上含む。

架橋剤または分枝剤の例としては、３または４個、特に好ましくは４個の官能基を有するシランベースの架橋剤が挙げられる。好ましい試薬としては、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシランおよびテトラブトキシシランが挙げられる。架橋剤は単独で使用されても２種類以上の架橋剤の混合物で使用されてもよい。テトラエトキシシランが特に好ましい。

架橋剤は、シリコーンゴム成分の総重量に対して０．１〜４０ｗｔ．％の量で使用されうる。架橋剤の量は、トルエン中で測定されるシリコーンゴムの膨潤度が３〜３０、好ましくは３〜２５、特に好ましくは３〜１５になるように選択される。膨潤度は、２５℃においてトルエンを染み込ませるとシリコーンゴムによって吸収されるトルエンの量とドライ状態のシリコーンゴムの量との重量比で決定される。膨潤度の測定は、米国特許第４，８７７，８３１号（これは参照することによって本明細書中に組み込まれる。）に詳細に記載されている。

好適なグラフト交叉剤は、次式：

〔式中、
Ｒ^１ は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、好ましくはメチル、エチルもしくはプロピル、またはフェニルであり、
Ｒ^２ は、水素またはメチルであり、
ｎ は、０、１または２であり、
ｐ は、１〜６である。〕
の構造を形成することができる化合物である。

好ましい例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシ−メチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルメトキシジメチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシ−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルエトキシジエチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチル−シラン、δ−メタクリロイル−オキシ−ブチルジエトキシメチル−シランまたはそれらの混合物が挙げられる。

シリコーンゴムの総重量に対してグラフト交叉剤０〜２０ｗｔ％を使用してもよい。

シリコーンゴムは、例えば米国特許第２，８９１，９２０号および第３，２９４，７２５号に記載されているように、エマルジョン重合によって製造されうる。シリコーンゴムは、上記方法で水性ラテックスの形態で得られる。そのために、オルガノシロキサン、架橋剤および要すればグラフト交叉剤を含む混合物は、剪断力のもとで例えばホモジナイザーによって、スルホン酸ベースの乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸またはアルキルスルホン酸、の存在下で、水と混合され、この混合物は完全に重合してシリコーンゴムラテックスを形成する。アルキルベンゼンスルホン酸は、乳化剤の役割を果たすだけでなく、重合開始剤の役割も果たすので特に好適である。この場合、スルホン酸と、アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩またはアルキルスルホン酸の金属塩と、の組み合わせが有利である。なぜならそれによって次のグラフト重合中にポリマーが安定化されるからである。

重合後、水性アルカリ溶液の添加によって、例えば水性水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはナトリウムカーボネート溶液の添加によって、反応混合物を中和することによって反応を停止させる。

シリコーンアクリレートゴム（Ｂ．２．２）もまたグラフトベースＢ．２として好適である。このゴムはグラフト活性部位を有し、シリコーンゴム成分１０〜９０ｗｔ．％およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分９０〜１０ｗｔ．％を含むコンポジットゴムであり、このコンポジットゴム中の上記２つのゴム成分は、実質的に互いに分離しないように相互浸透している。

シリコーンアクリレートゴムは既知であり、例えば米国特許第５，８０７，９１４号および第４，８８８，３８８号に記述されている（これらは両方とも参照することによって本明細書中に組み込まれる。）。

シリコーンアクリレートゴムに好適なシリコーンゴム成分は、Ｂ．２．１の項目下で既に記載したシリコーンゴム成分である。

Ｂ．２．２のシリコーンアクリレートゴムの好適なポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分は、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステル、架橋剤およびグラフト交叉剤から製造されうる。好ましいメタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルの例は、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ラウリルおよび２−エチルヘキシルエステル；ハロアルキルエステル、好ましくはハロ−Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレート、並びにこれらのモノマーの混合物である。ｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。

シリコーンアクリレートゴムのポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の架橋剤として、１よりも多くの重合性二重結合を有するモノマーが使用されうる。架橋モノマーの好ましい例は、炭素原子を３〜８個有する不飽和モノカルボン酸と、炭素原子を３〜１２個有する不飽和一価アルコール、または２〜４個のＯＨ基および２〜２０個の炭素原子を有する飽和ポリオールと、のエステルであり、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレートである。架橋剤は、単独で使用しても少なくとも２種類の架橋剤の混合物で使用してもよい。

好ましいグラフト交叉剤の例としては、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートまたはそれらの混合物が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤としても使用されうる。グラフト交叉剤は単独で使用しても少なくとも２種類のグラフト交叉剤の混合物で使用してもよい。

架橋剤およびグラフト交叉剤の量は、シリコーンアクリレートゴムのポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の総重量に対して０．１〜２０ｗｔ．％である。

シリコーンアクリレートゴムは、最初にシリコーンゴム（Ｂ．２．１）を水性ラテックスとして提供することによって製造されうる。このラテックスを、次に、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステル、架橋剤およびグラフト交叉剤で強化し、重合を行う。フリーラジカルによって、例えば過酸化物、アゾまたはレドックス開始剤によって開始されるエマルジョン重合が好ましい。レドックス開始システム、特に硫酸鉄、エチレンジアミンテトラアセテート二ナトリウム、ロンガライト（ｒｏｎｇａｌｉｔｅ）およびヒドロペルオキシドを組み合わせることによって提供されるスルホキシレート開始剤システムの使用が特に好ましい。

シリコーンゴムの製造に使用されるグラフト交叉剤は、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分をシリコーンゴム成分に共有結合する効果を有する。重合において、２種類のゴム成分は相互浸透し、そのようにして重合後に構成成分であるシリコーンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とに分離しないコンポジットゴムを形成する。

シリコーン（アクリレート）グラフトゴムの製造のために、モノマーＢ．１をグラフトベースＢ．２上にグラフトする。

重合方法は、例えば、米国特許第４，８７７，８３１号および第４，８８８，３８８号およびＥＰ ４３０１３４に記述されている（これらは参照することによって本明細書中に組み込まれる。）。

グラフト重合は、例えば、下記重合方法によって行われる：フリーラジカルによって開始される一段階または多段階エマルジョン重合において、所望のビニルモノマーＢ．１を水性ラテックスの形態のグラフトベース上に重合する。グラフト効率は、できるだけ高いべきであり、好ましくは１０％以上である。グラフト効率は、実質的に、使用されるグラフト交叉剤に依存する。シリコーン（アクリレート）グラフトゴムの重合後、水性ラテックスを、金属塩（例えば塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウム）を予め溶解している熱湯に添加する。それによってシリコーン（アクリレート）グラフトゴムは凝集し、次に分離されうる。

成分（Ｂ）として言及されているメタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルグラフトゴムは市販されている（例えば、三菱レイヨン株式会社の製品Ｍｅｔａｂｌｅｎ^ＴＭＳＸ ００５である。）。

本発明との関連で好適な好ましいグラフト（コ）ポリマーは、コア／シェルモルホロジーを有する。上記グラフト（コ）ポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートおよび要すれば共重合性ビニルモノマーをコンポジットゴムコア上にグラフト重合することによって得られる。相互浸透不可分ネットワーク（ＩＰＮ）ポリオルガノシロキサンおよびポリ（メタ）アルキルアクリレート成分を含むコンポジットゴムコアは、ガラス転移温度が０℃未満、好ましくは−２０℃未満、特に−４０℃未満であることを特徴とする。

好ましいコアは、ポリシロキサンおよびブチルアクリレートを含むポリシロキサン−アルキル（メタ）アクリレート相互浸透ネットワーク（ＩＰＮ）型ポリマーである。シェルは、剛性相、好ましくはメチルメタクリレートの重合体である。ポリシロキサン／アルキル（メタ）アクリレート／剛性シェルの重量比は、７０〜９０／５〜１５／５〜１５、好ましくは７５〜８５／７〜１２／７〜１２、最も好ましくは８０／１０／１０である。

成分Ｃ
本発明との関連で難燃剤として好適なリン含有化合物としては、構造的に式（ＩＶ）

〔式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４ は、互いに独立して、それぞれＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、またはＣ_５〜６−シクロアルキル、Ｃ_６〜２０−アリールまたはＣ_７〜１２−アラルキルであって、それぞれ任意にアルキル、好ましくはＣ_１〜４−アルキルで置換されていてもよい基であり、
ｎ は、互いに独立して、０または１、好ましくは１であり、
ｑ は、０．５〜３０、好ましくは０．８〜１５、特に好ましくは１〜５、特別には１〜２であり、
Ｘ は、炭素原子を６〜３０個有する単核もしくは多核芳香族基、または炭素原子を２〜３０個有する脂肪族基であって、ＯＨ置換されていてもよく、８個以下のエーテル結合を含んでいてもよい基である。〕
で表されるオリゴマー有機リン酸またはホスホン酸エステルが挙げられる。脂肪族基は直鎖であっても分枝されていてもよい。好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ互いに独立して、Ｃ_１〜４−アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−Ｃ_１〜４−アルキルである。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のいずれかが芳香族である態様では、芳香族基はアルキル基、好ましくはＣ_１〜４−アルキルで置換されていてもよい。特に好ましいアリール基は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニルである。

好ましい態様では、Ｘは、炭素原子を６〜３０個有する単核または多核芳香族基である。好ましくは、式（Ｉ）の芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれかから誘導される。

Ｘは、特に好ましくは、

からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである。

特に、Ｘは、レソルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡまたはジフェニルフェノールから、特に好ましくはビスフェノールＡから誘導される。

別の好適なリン含有化合物は、式（ＩＶａ）

〔式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎおよびｑは、式（ＩＶ）に関して規定されている通りであり、
ｍ は、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、
Ｒ^５およびＲ^６ は、互いに独立して、Ｃ_１〜４−アルキル、好ましくはメチルまたはエチルであり、
Ｙ は、Ｃ_１−〜Ｃ_７−アルキリデン、Ｃ_１〜７−アルキレン、Ｃ_５〜１２−シクロアルキレン、Ｃ_５〜１２−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２または−ＣＯ−、好ましくはイソプロピリデンまたはメチレンである。〕
の化合物である。

〔式中、ｑ は１〜２である。〕
が特に好ましい。

そのようなリン化合物は既知である（例えば、米国特許第５，２０４，３９４号および第５，６７２，６４５号参照、これらの両方が参照することによって本明細書中に組み込まれる。）かまたは既知の方法によって製造されうる（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第１８巻，３０１頁以降 １９７９；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第１２／１巻，４３頁；Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ第６巻，１７７頁）。

リン含有難燃化合物は、本発明の組成物中に、組成物の重量に対して２〜２０パーセント、好ましくは５〜１５パーセント、特に好ましくは７〜１５パーセント、最も好ましくは１０〜１３パーセントの量で存在する。

成分Ｄ
フッ素化ポリオレフィンは、既知であり、例えば米国特許第５，６７２，６４５号（これは参照することによって本明細書中に組み込まれる。）に記載されている。それらは、例えばＤｕＰｏｎｔによって商標Ｔｅｆｌｏｎ^ＴＭ３０Ｎのもとで市販されている。

フッ素化ポリオレフィンは、純粋な形態でまたはフッ素化ポリオレフィンのエマルジョンとグラフトポリマー（成分Ｂ）のエマルジョンもしくはコポリマー、好ましくはスチレン／アクリロニトリルベースのコポリマーのエマルジョンとの凝集混合物の形態で使用され、フッ素化ポリオレフィンは、エマルジョンとしてグラフトポリマーもしくはコポリマーのエマルジョンと混合され、次にこの混合物は凝集される。

フッ素化ポリオレフィンは、パウダーとしてグラフトポリマーまたはコポリマーのパウダーまたはグラニュールと混合され、次にこの混合物は、常套のユニット、例えば内部ニーダー、押出機もしくは二軸押出機、中で溶融物に配合されてもよい。

フッ素化ポリオレインを、更に、フッ素化ポリオレフィンの水性分散体の存在下における少なくとも１種類のモノエチレン性不飽和モノマーのエマルジョン重合によって製造されるマスターバッチの形態で使用してもよい。好ましいモノマー成分は、スチレン、アクリロニトリルおよびそれらの混合物である。ポリマーは、酸性沈殿および次の乾燥後にさらさらのパウダーとして用いられる。

凝集物、プレコンパウンドまたはマスターバッチは、通常、フッ素化ポリオレフィンの固形分が５〜９５ｗｔ．％、好ましくは７〜６０ｗｔ．％である。

成分Ｄは、本発明による組成物中に、組成物の総重量に対して好ましくは０．１〜２、好ましくは０．２〜１、最も好ましくは０．２〜０．５パーセントの量で含まれうる。

成分Ｅ
成分Ｅは、周期表の第６主族の元素を有する、好ましくは、酸素を有する、無機ホウ素化合物である。好ましい酸素含有ホウ素化合物は、ボレートの金属塩であり、この場合、酸素含有ホウ素化合物は、オルトボレート、メタボレート、ヒドロオキソボレートまたはポリボレートとして存在する。例としては、ホウ酸、酸化ホウ素およびボレートが挙げられる。ボレートとしては、ホウ酸亜鉛、例えば四ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛および塩基性ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、例えばオルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウムおよび四ホウ酸バリウム、ホウ酸鉛、ホウ酸カドミウムおよびホウ酸マグネシウムが挙げられる。周期表の第１〜第５主族または第１〜第８亜族の金属、好ましくは周期表の第１主族および第２主族または第１亜族および第２亜族の金属は、ボレートのカウンターイオンの役割を果たす。Ｌｉ_３［ＢＯ_３］、Ｌｉ［ＢＯ_２］、Ｌｉ［Ｂ（ＯＨ）_４］、Ｎａ_３［Ｂ_３Ｏ_６］、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ、ＮａＣａＢ_５Ｏ_９・６Ｈ_２Ｏ、Ｋ_３［Ｂ_３Ｏ_６］、ＫＢ_５Ｏ_８・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３［ＢＯ_３］_２、Ｃａ［ＢＯ_３］_２、Ｃａ［ＢＯ_２］_２、ＣａＢ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_２Ｂ_６Ｏ_１１・５Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_２Ｂ_６Ｏ_１１・７Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_４Ｂ_１０Ｏ_１９・７Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_５Ｂ_１２Ｏ_２３・９Ｈ_２Ｏ、Ｓｒ［ＢＯ_２］_２、Ｂａ_３［Ｂ_３Ｏ_６］_２、Ｃｕ_３［ＢＯ_３］_２、Ｚｎ_３［ＢＯ_３］_２、Ｚｎ_２Ｂ_６Ｏ_１１、Ｚｎ_４Ｂ_２Ｏ_７・Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ_２Ｂ_６Ｏ_１１・３．５Ｈ_２ＯおよびＺｎＢ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏが好ましい。他の好適なホウ酸亜鉛水和物としては、Ｚｎ_４Ｂ_２Ｏ_７・Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ_２Ｂ_６Ｏ_１１・３．５Ｈ_２ＯおよびＺｎＢ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏが挙げられる。

ホウ素化合物は単独で使用しても混合物として使用してもよい。

好ましいホウ素化合物は、ホウ酸亜鉛である。好ましいホウ酸亜鉛は、ｍＺｎＯ・ｎＢ_２Ｏ_３・ｘＨ_２Ｏであり、ｘ／ｍ／ｎの比は、約０〜７／１〜５／２〜６である。好ましいホウ酸亜鉛は、よく知られており、市販されている。

ホウ素化合物の中央粒径（ｄ_５０）は、有利には、１ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１５μｍ、特に好ましくは０．５μｍ〜１２μｍである。

別の成分
本発明の組成物は、任意のスチレン性コポリマー、好ましくはスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）を、５０ｐｂｗ以下、好ましくは１０〜３０ｐｂｗの量で含みうる。本発明の組成物は、更に、有効量の、熱可塑性ポリカーボネート成形組成物との関連で機能が知られている添加剤も含みうる。上記添加剤としては、滑剤、離型剤、例えばペンタエリトリトールテトラステアレート、成核剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、加水分解安定剤、充填剤および強化剤、着色剤または顔料、並びに別の難燃剤、別のドリップ抑制剤または難燃相乗剤の１種類以上が挙げられる。

本発明の組成物は、常套の装置を使用する常套の手順によって製造されうる。本発明の組成物は、あらゆる種類の成形品を熱可塑性プロセス、例えば射出成形、押出およびブロー成形法によって製造するために使用されうる。下記実施例は本発明の実例である。

例示される組成物の製造において、成分および添加剤を二軸押出機ＺＳＫ ３０において２００℃〜３００℃の温度プロファイルにおいて溶融配合した。得られたペレットを強制空気対流オーブン中で９０℃において４〜６時間乾燥した。パーツを温度２４０℃以上および金型温度約７５℃において射出成形した。

下記組成物の製造において下記成分を使用した：

ポリカーボネート：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８による溶融流量約４ｇ／１０分（３００℃、１．２ｋｇ）のビスフェノールＡベースの直鎖ホモポリカーボネート（Ｍａｋｒｏｌｏｎ ３１０８、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣの製品）

グラフト（コ）ポリマー：シロキサン（Ｓｉ）−ブチルアクリレート（ＢＡ）コンポジットゴムのコアにグラフトしたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）シェル。Ｓｉ／ＢＡ／ＭＭＡの重量比は８０／１０／１０である。

リン化合物（Ｐ−化合物という。）：

例示される組成物において使用したホウ素化合物（表中、Ｂ−化合物という。）は、中央粒度２〜１０ミクロンのパウダーの形態のホウ酸亜鉛である。

例示される組成物は全て、ＰＴＦＥ５０ｐｂｗを含むさらさらのパウダー形態のＳＡＮ封入ＰＴＦＥ（表中、ＰＴＦＥ−ＳＡＮという。）の形態で導入されるフッ素化ポリオレフィン（ＰＴＦＥ）０．４ｐｈｒを含んでいた。

例示の組成物のそれぞれは更に下記常套の添加剤を含んでいた：熱安定剤約０．１ｗｔ．％、滑剤０．４ｗｔ．％および酸化アルミニウム水酸化物０．５ｗｔ．％。これらの添加剤は、本発明の組成物との関連で臨界を有さないと考えられる。

この組成物の溶融流量（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によって２４０℃、５Ｋｇ負荷において決定された。

ノッチ付き衝撃強さ（ＮＩ）は、室温（約２３℃）において、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って厚さ１／８”の試験片を使用して決定された。破壊モードを、観測によって決定した；従って「Ｄ」は、延性破壊であり、Ｄ／Ｂは、延性／脆性破壊を意味する。

機器による衝撃強さを室温においてＡＳＴＭ Ｄ３７６３に従って１／８”の試験片を使用して決定した。

燃焼性評価を、ＵＬ−９４に従って、厚さ１．５ｍｍおよび厚さ０．７５ｍｍの試験片に対して決定した。ＵＬ９４ ５Ｖ手順による燃焼性評価もまた寸法６”×６”×厚さ２．３ｍｍのプラックにおいて行った。

本発明を示す実施例１および２は、非常に優れた難燃性と衝撃性能との組み合わせを示す。比較例３および４は、特許請求の範囲に記載の成分の相対量の臨界を提示する劣った特性を示す比較例である。

本発明を説明の目的で上記に詳細に説明したが、そのような詳細は、請求項によって規定されるものを除いて、もっぱら説明の目的のためであって、変更が発明の精神および範囲から逸脱しない限り当業者によってなされ得ると解釈されるべきである。

Claims (9)

1. （Ａ）重量平均分子量少なくとも２５，０００の直鎖芳香族（コ）ポリカーボネート、５０〜９５パーセント、
   （Ｂ）重合アルキル（メタ）アクリレートを含むグラフトシェル並びに相互浸透しており不可分であるポリオルガノシロキサン成分およびポリ（メタ）アルキルアクリレート成分を含むコンポジットゴムコアを含み、ポリオルガノシロキサン／ポリ（メタ）アルキルアクリレート／剛性シェルの重量比が７０〜９０／５〜１５／５〜１５である、コア−シェルモルホロジーを有するグラフト（コ）ポリマー、５．７５〜６．０パーセント、
   （Ｃ）リン含有難燃化合物、２〜２０パーセント、
   （Ｄ）フッ素化ポリオレフィン、０．１〜２パーセント、並びに
   （Ｅ）ホウ素化合物、０．１〜１５パーセント
   を含有し、該パーセントがいずれの場合も（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および（Ｅ）の総重量に対する熱可塑性成形組成物。
2. （Ａ）が６５〜９０パーセントの量で存在し、（Ｂ）が５．７５〜６．０パーセントの量で存在し、（Ｃ）が５〜１５パーセントの量で存在し、（Ｄ）が０．２〜１パーセントの量で存在し、（Ｅ）が１〜７パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
3. （Ａ）がビスフェノールＡベースのホモポリカーボネートである、請求項１に記載の組成物。
4. 成分（Ｂ）のポリオルガノシロキサン／ポリ（メタ）アルキルアクリレート／剛性シェルの重量比が７５〜８５／７〜１２／７〜１２である、請求項１に記載の組成物。
5. 成分（Ｂ）のポリオルガノシロキサン／ポリ（メタ）アルキルアクリレート／剛性シェルの重量比が８０／１０／１０である、請求項１に記載の組成物。
6. 該ゴムコアが中央粒径０．０５〜５ミクロンの粒子形態である、請求項１に記載の組成物。
7. 該（Ｃ）が式（ＩＶ）
   

   

   〔式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４ は、互いに独立してＣ_１〜８−アルキル、またはそれぞれ任意にアルキルによって置換されていてもよいＣ_５〜６−シクロアルキル、Ｃ_６〜２０−アリールもしくはＣ_７〜１２−アラルキルであり、
   ｎ は、互いに独立して０または１であり、
   ｑ は、０．５〜３０であり、
   Ｘ は、ＯＨ置換されていても８個以下のエーテル結合を含んでいてもよい、炭素原子を６〜３０個有する単核もしくは多核芳香族基、または炭素原子を２〜３０個有する直鎖もしくは分枝脂肪族基である。〕
   の化合物である、請求項１に記載の組成物。
8. 更に、スチレンコポリマー、滑剤、離型剤、成核剤、帯電防止剤、熱安定剤、加水分解安定剤、光安定剤、着色剤、顔料、充填剤、強化剤、成分（Ｃ）以外の防炎加工剤、および防炎相乗剤からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む、請求項１に記載の組成物。
9. 該ホウ素化合物がホウ酸亜鉛である、請求項１に記載の組成物。