CN101878270B - 具有抗冲性和阻燃性的热塑性模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种热塑性模塑组合物，该组合物的特征是其阻燃性和抗冲强度。该组合物包含：(A)线型芳族(共)聚碳酸酯；(B)具有核-壳形态的接枝(共聚)聚合物，其中壳包含聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯，核包含互穿且无法分开的聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯组分；(C)含磷的阻燃化合物；(D)氟化聚烯烃；和(E)硼化合物；以及任选的SAN。该组合物的特征还在于其不含聚对苯二甲酸亚烷基酯。

Description

具有抗冲性和阻燃性的热塑性模塑组合物
相关申请的交叉引用
本申请是2007年11月30日提交给美国专利局的美国申请US11/998,697的部分继续。
发明领域
本发明涉及热塑性模塑组合物，尤其涉及包含芳族聚碳酸酯树脂的抗冲改性的阻燃性热塑性模塑组合物。
发明背景技术
聚碳酸酯的抗冲改性掺混物是已知的。阻燃剂不含卤素的阻燃性聚碳酸酯组合物也是已知的。
相关技术包括JP 2001 031 860，该发明中揭示了一种具有抗冲强度的组合物，该组合物据说具有水解稳定性和耐化学性，包含聚碳酸酯、一种具有核壳结构的接枝弹性体以及红磷。
美国专利7,067,567揭示了一种抗冲改性的热塑性模塑组合物，该组合物包含聚碳酸酯和接枝(共聚)聚合物，其中所述接枝基底(graft base)包括选自硅酮-丙烯酸酯复合物的橡胶。接枝(共聚)聚合物的例子是甲基丙烯酸甲酯接枝的硅酮-丙烯酸丁酯复合橡胶。美国专利4,888,388中揭示了包含聚碳酸酯和基于硅酮-丙烯酸丁酯复合橡胶的接枝聚合物的抗冲组合物。
JP 04 345 657中揭示了具有阻燃性、耐化学性和热稳定性的组合物，该组合物包含卤代芳族聚碳酸酯树脂、芳族聚酯树脂和接枝橡胶聚合物复合物。所述接枝橡胶据说可以通过将一种或多种乙烯基单体接枝到橡胶颗粒上制得，所述橡胶颗粒由聚有机硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶相互缠绕组成，两种橡胶相互缠绕因而不会彼此分开。
JP8259791揭示了一种阻燃性树脂组合物，该组合物据说具有极佳的抗冲性和阻燃性，该组合物包含聚碳酸酯树脂、磷酸酯化合物和特定的基于复合橡胶的接枝共聚物。所述基于复合橡胶的接枝共聚物通过以下方法制得：将至少一种乙烯基单体(例如甲基丙烯酸甲酯)接枝到含30-99％聚有机硅氧烷组分和70-1％聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的复合橡胶上。
JP 7316409揭示了一种具有良好的抗冲性和阻燃性的组合物，该组合物包含聚碳酸酯、磷酸酯和特定的基于复合橡胶的接枝共聚物。所述接枝共聚物通过以下方法制得：将一种或多种乙烯基单体接枝聚合到复合橡胶上，在复合橡胶中聚有机硅氧烷组分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分缠绕在一起，因而不会分开。
美国专利4,824,723揭示了一种包含聚碳酸酯和阻燃剂的阻燃材料。所述的阻燃剂包括磷化合物本身或其与锌盐的组合。
美国专利4,963,619揭示了一种包含聚碳酸酯、含硅氧烷的接枝聚合物和任选的其它热塑性材料和/或标准添加剂的热塑性聚碳酸酯模塑组合物。该组合物据说具有高韧性，特别是在低温下。
U.S.6,423,766揭示了一种阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，该组合物含有聚碳酸酯树脂、复合橡胶状接枝共聚物、无卤素磷酸酯和聚四氟乙烯。该组合物据说具有改善的机械性质、模塑性、流动性和阻燃性。所述接枝橡胶基于聚有机硅氧烷橡胶组分和聚丙烯酸烷基酯橡胶组分，两种组分相互扭曲在一起，彼此不能分开。所述接枝橡胶是被一种或多种乙烯基单体接枝的。
美国专利4,339,556揭示了一种阻燃性树脂组合物，该组合物包含聚碳酸酯、卤代阻燃剂和橡胶封闭的(rubber-occluded)阻燃增效剂。在合适的阻燃增效剂中包括硼酸锌。
美国专利5,153,251揭示了一种阻燃性聚碳酸酯组合物，该组合物具有减小的热释放速率。该组合物包含聚二有机硅氧烷流体和煅烧粘土的掺混物。该专利中揭示硼酸锌作为添加剂来改善燃烧溶滴(flame drip)性质。美国专利5,266,618揭示了一种阻燃性树脂组合物，该组合物包含聚碳酸酯树脂、任选的接枝聚合物、磷化合物、硼化合物和聚有机硅氧烷。美国专利6,596,800中揭示了一种热塑性模塑组合物，该组合物包含聚碳酸酯、乙烯基共聚物、接枝聚合物和选自硫化锌、磷酸锌、硼酸锌和硫酸锌的细碎化合物，该组合物具有改善的机械性质。
属于本申请受让人的目前待审查的于2007年3月2日提交的专利申请11/713,352(案卷号PO8964)揭示了含有本申请相关组分的组合物。
发明内容
揭示了一种热塑性模塑组合物，该组合物的特征是其阻燃性和抗冲强度。该组合物包含：(A)线型芳族(共)聚碳酸酯；(B)具有核-壳形态的接枝(共聚)聚合物，其中壳包含聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯，核包含互穿且无法分开的聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯组分；(C)含磷的阻燃化合物；(D)氟化聚烯烃；和(E)硼化合物。该组合物的特征还在于其不含聚对苯二甲酸亚烷基酯。
发明详述
具有出乎意料的阻燃性和抗冲强度的本发明组合物包含：
A)50-95重量％(pbw)、优选65-90pbw、最优选70.0-85.0pbw的重均分子量至少为25,000克/摩尔、优选至少为26,000克/摩尔的线型芳族(共)聚碳酸酯，
B)1-15pbw、优选3-12pbw、更优选5-8pbw的具有核-壳形态的接枝(共聚)聚合物，其包括含有聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝壳以及包含互穿且无法分开的聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯(poly(meth)alkylacrylate)组分的复合橡胶核，其中聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯/刚性壳的重量比为70-90/5-15/5-15，和
C)2-20pbw、优选5-15pbw、更优选7-15pbw、最优选10-13pbw的含磷的阻燃化合物，优选是有机磷酸酯或膦酸酯，和
D)0.1-2pbw、优选0.2-1pbw、最优选0.2-0.5pbw的氟化聚烯烃，和
E)0.1-15pbw、优选1-10pbw、最优选1-5pbw的硼化合物，优选是硼酸锌，所有百分数都是相对于组合物重量计的，前提是：(1)组合物中不包含聚对苯二甲酸亚烷基酯；(2)在组分B)的量为至少6.25％且小于7％时，B/E小于4.2，而在组分B)的量等于或大于7％时，C/B大于1.3。
文中所述的任何数字范围都旨在包括其中的所有子范围。
组分A
合适的线型芳族(共)聚碳酸酯(包括线型芳族聚酯碳酸酯)是已知的。这种(共)聚碳酸酯可以通过已知的方法制备(参见例如，Schnell，″聚碳酸酯的化学和物理(Chemistry and Physics of Polycarbonates)″，Interscience Publishers，1964)，可以广泛商购，例如以商标Makrolon聚碳酸酯产品从拜尔材料科学有限公司(Bayer MaterialScience)购得。
芳族聚碳酸酯可以通过已知的熔融法或相界法制备。
适用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的芳族二羟基化合物符合通式(I)：
Figure GPA00001142988000042
式中：
A表示单键、C1-C5亚烷基(alkylene)、C2-C5烷叉基(alkylidene)、C5-C6环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12亚芳基，在A上还可以稠合其它任选地含杂原子的芳环，或符合通式(II)或(III)的基
Figure GPA00001142988000051
取代基B各自独立地表示C1-C12烷基，优选是甲基，
x各自独立地表示0、1或2，
p表示1或0，以及
对于各X1，单独地选择R5和R6，它们各自独立地表示氢或C1-C6烷基，优选是氢、甲基或乙基，
X1表示碳，m表示4-7的整数，优选为4或5，前提是在至少一个原子X1上、R5和R6都是烷基。
优选的芳族二羟基化合物是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、二-(羟基苯基)-C1-C5-烷烃、二-(羟基苯基)-C5-C6-环烷烃、二-(羟基苯基)醚、二-(羟基苯基)亚砜、二-(羟基苯基)酮、二-(羟基苯基)砜和α，α-二-(羟基苯基)-二异丙基苯。特别优选的芳族二羟基化合物是4，4′-二羟基联苯、双酚A、2，4-二-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4′-二羟基二苯基硫醚、4，4′-二羟基二苯砜。特别优选的是2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。这些化合物可以单独使用，或者作为任意所需的混合物形式使用。
适用于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂包括苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚，以及长链烷基苯酚，例如4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，或者烷基取代基中共具有8-20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，诸如3，5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。以使用的芳族二羟基化合物的总摩尔量为基准计，链终止剂的用量通常为0.5％-10％。
合适的线型(共)聚碳酸酯包括聚酯碳酸酯，包括如美国专利4,334,053、6,566,428和CA 1,173,998中揭示的，专利文献的内容通过参考结合于此。用于制备合适的芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸的二酰卤包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚-4，4′-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酰氯。特别优选的是比例为1∶20至20∶1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯的混合物。
以酯基和碳酸酯基的总数为基准计，热塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的含量优选最多为100摩尔％，较优选最多为80摩尔％，更优选最多为50摩尔％。芳族聚酯碳酸酯中含有的酯和碳酸酯都可以以嵌段形式或以无规分布的方式存在于缩聚产物中。
所述热塑性线型芳族聚(酯)碳酸酯的重均分子量(通过凝胶渗透色谱法测得)至少为25,000，优选至少为26,000。所述热塑性芳族聚(酯)碳酸酯可以单独使用，或者作为任意所需的混合物使用。
组分B
组分B是B.1接枝在B.2上的至少一种接枝聚合物：
B.1  5-95重量％、优选10-90重量％的一种或多种乙烯基单体；
B.2  95-5重量％、优选90-10重量％的一种或多种选自下组的接枝基底：硅酮橡胶(B.2.1)和硅酮丙烯酸酯橡胶(B.2.2)。
接枝共聚物可通过自由基聚合反应制备，例如通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合制备，优选通过乳液聚合或本体聚合制备。
合适的单体B.1包括乙烯基单体，例如乙烯基芳族化合物和/或环取代的乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)、甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸烯丙酯)、丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)、有机酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)和/或乙烯基氰化物(例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)(例如，马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺)。这些乙烯基单体可以单独使用或者作为至少两种单体的混合物使用。
优选的B.1的单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯腈。特别优选的单体B.1是作为单体的甲基丙烯酸甲酯。
接枝基底B.2的玻璃化转变温度低于10℃，优选低于0℃，更优选低于-20℃。接枝基底B.2的中值粒度(d50值)为0.05-10微米，优选为0.06-5微米，特别优选为0.08-1微米。中值粒度是将两份相同重量份数的给定颗粒样品区分开来的粒度，一份样品所含颗粒都大于该粒度，另一份样品所含颗粒都小于该粒度。可通过超速离心测量确定该中值粒度(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-1796)。
依据B.2.1的合适的硅酮橡胶是具有接枝活性位点的硅酮橡胶，其制备方法的描述见例如U.S.2,891,920、U.S.3,294,725、DE-OS 3 631 540、EP249964、EP 430134和U.S.4,888,388，所有文献通过参考结合于此。优选通过乳液聚合来制备，其中使用硅氧烷单体结构单元、交联或支化剂、以及任选的接枝剂。
合适的硅氧烷单体结构单元包括二甲基硅氧烷或具有至少3个环成员、优选3-6个环成员的环有机硅氧烷，例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二烷基环六硅氧烷、三甲基-三苯基-环三硅氧烷、四甲基-四苯基-环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷。这些有机硅氧烷单体可以单独使用或者作为两种或更多种单体的混合物使用。以硅酮橡胶组分的总重量为基准计，硅酮橡胶优选包含不小于50重量％、更优选不小于60重量％的有机硅氧烷。
交联剂或支化剂的例子包括官能度为3或4、优选为4的基于硅烷的交联剂。优选的试剂包括三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。交联剂可以单独使用，或者作为两种或更多种交联剂的混合物使用。特别优选的是四乙氧基硅烷。
以硅酮橡胶组分的总重量为基准计，交联剂的用量可以为0.1-40重量％。对交联剂的量加以选择，使得在甲苯中测得的硅酮橡胶的溶胀度为3-30，优选为3-25，更优选为3-15。溶胀度定义为在25℃，当硅酮橡胶被甲苯饱和后，被硅酮橡胶吸收的甲苯的重量与硅酮橡胶干燥状态的重量的比值。美国专利4,877,831中详细描述了溶胀度的测量，其内容通过参考结合于此。
合适的接枝剂是能形成具有以下通式的结构的化合物：
CH2＝C(R2)-COO-(CH2)p-SiR1 nO(3-n)/2   (V-1)
CH2＝CH-SiR1 nO(3-n)/2        (V-2)或
HS-(CH2)p-SiR1 nO(3-n)/2      (V-3)，
式中：
R1是C1-C4-烷基，优选是甲基、乙基或丙基，或者是苯基，
R2是氢或甲基，
n是0、1或2，和
p是1-6。
优选的例子包括：β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基-甲基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基甲氧基二甲基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基乙氧基二乙基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基-硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基-丁基二乙氧基甲基-硅烷或它们的混合物。
以硅酮橡胶的总重量为基准计，可以使用0-20重量％的接枝剂。
硅酮橡胶可通过乳液聚合制备，例如美国专利2,891,920和3,294,725中所述的。由此，得到水性胶乳形式的硅酮橡胶。为此，在剪切下(例如利用均化器)，在基于磺酸(例如烷基苯磺酸或烷基磺酸)的乳化剂存在下，使含有机硅氧烷、交联剂和任选的接枝剂的混合物与水混合，该混合物聚合完全，形成硅酮橡胶胶乳。烷基苯磺酸特别合适，这是因为它不仅可以作为乳化剂，还可以作为聚合引发剂。在此情况中，磺酸与烷基苯磺酸金属盐或烷基磺酸金属盐的组合是适宜的，因为聚合物在之后的接枝聚合过程中得到稳定。
在聚合后，通过加入水性碱溶液中和反应混合物而使反应终止，例如，加入氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或碳酸钠水溶液。
硅酮丙烯酸酯橡胶(B.2.2)也适合作为接枝基底B.2。这些橡胶是具有接枝活性位点的复合橡胶，其包含10-90重量％的硅酮橡胶组分和90-10重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分，这两种橡胶组分在复合橡胶中互相贯穿，这样它们基本上不能彼此分开。
硅酮丙烯酸酯橡胶是已知的，其描述见例如美国专利5,807,914和4,888,388，其内容通过参考结合于此。
因此，合适的硅酮橡胶组分是在B.2.1中已经描述过的硅酮橡胶组分。
依据B.2.2的硅酮丙烯酸酯橡胶的合适的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分可由甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交联剂和接枝剂制备。优选的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯的例子是C1-C8-烷基酯，例如甲酯、乙酯、正丁酯、叔丁酯、正丙酯、正己酯、正辛酯、正月桂酯和2-乙基己酯；卤代烷基酯，优选是卤代-C1-C8-烷基酯，例如丙烯酸氯乙酯，以及这些单体的混合物。特别优选的是丙烯酸正丁酯。
可以使用具有不止一个可聚合双键的单体作为硅酮丙烯酸酯橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的交联剂。优选的交联单体的例子是：具有3-8个碳原子的不饱和一元羧酸和具有3-12个碳原子的不饱和一元醇或具有2-4个OH基和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯。交联剂可以单独使用或者作为至少两种交联剂的混合物使用。
优选的接枝剂的例子包括甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或它们的混合物。甲基丙烯酸烯丙酯也可用作交联剂。接枝剂可以单独使用或者作为至少两种接枝剂的混合物使用。
以硅酮丙烯酸酯橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的总重量为基准计，交联剂和接枝剂的量为0.1-20重量％。
硅酮丙烯酸酯橡胶可通过以下方法制备：首先制备水性胶乳形式的硅酮橡胶(B.2.1)。然后，向该胶乳中加入甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交联剂和接枝剂，进行聚合反应。优选的是自由基引发的乳液聚合反应，所述自由基例如是过氧化物、偶氮化合物或氧化还原引发剂。特别优选的是使用一种氧化还原引发剂体系，特别是通过混合硫酸铁、乙二胺四乙酸二钠、雕白粉和过氧化氢制备的一种次硫酸盐引发剂体系。
用于制备硅酮橡胶的接枝剂具有这样的效果：使聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分与硅酮橡胶组分共价键合。在聚合反应中，两种橡胶组分互相贯穿，由此形成复合橡胶，该复合橡胶在聚合后不会再分离为硅酮橡胶组分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分。
为了制备硅酮(丙烯酸酯)接枝橡胶，将单体B.1接枝到橡胶基底B.2上。
聚合方法的描述见例如美国专利4,877,831和4,888,388以及EP430134，其内容通过参考结合于此。
例如，接枝聚合可以依据以下聚合方法进行：在通过自由基引发的单步或多步乳液聚合中，所需的乙烯基单体B.1聚合到水性胶乳形式的接枝基底上。接枝效率应该尽可能高，优选大于或等于10％。接枝效率基本上取决于所用的接枝剂。在聚合为硅酮(丙烯酸酯)接枝橡胶后，将水性胶乳加入到热水中，该热水中早已溶有金属盐，例如氯化钙或硫酸镁。由此硅酮(丙烯酸酯)接枝橡胶凝结，然后被分离出。
作为组分B)的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯接枝橡胶可以商购，例如Metablen
Figure GPA00001142988000101
SX 005，三菱人造丝公司(Mitsubishi Rayon Co.Ltd.)的产品。
适用于本发明的优选的接枝(共聚)聚合物具有核/壳形态。可以通过将(甲基)丙烯酸烷基酯和任选的可共聚的乙烯基单体接枝聚合到复合橡胶核上来获得这种结构。包括互穿且无法分开的网络(IPN)型聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯组分的复合橡胶核的特征是，其玻璃化转变温度低于0℃，优选低于-20℃，更优选低于-40℃。
优选的核是包含聚硅氧烷和丙烯酸丁酯的聚硅氧烷-(甲基)丙烯酸烷基酯互穿网络(IPN)型聚合物。壳是刚性相，优选是聚合的甲基丙烯酸甲酯。聚硅氧烷/(甲基)丙烯酸烷基酯/刚性壳的重量比为70-90/5-15/5-15，优选为75-85/7-12/7-12，最优选为80/10/10。
组分C
适合作为本发明的阻燃剂的含磷化合物包括结构符合式(IV)的低聚有机磷酸酯或膦酸酯，
式中：
R1、R2、R3和R4各自独立地表示C1-C8烷基或C5-C6环烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，它们可以各自任选地被烷基取代，优选被C1-C4烷基取代，
n各自独立地表示0或1，优选是1，
q表示0.5-30，优选为0.8-15，特别优选为1-5，更特别优选为1-2，
X是具有6-30个碳原子的单核或多核芳族基，或具有2-30个碳原子的脂族基，它们可以是OH取代的，可最多含有8个醚键。脂族基可以是直链或支链的。
较佳地，R1、R2、R3和R4各自独立地表示C1-C4烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4烷基。在R1、R2、R3和R4中的任何一个为芳族基的实施方式中，其可以被烷基取代，优选被C1-C4烷基取代。特别优选的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基。
在一个优选的实施方式中，X表示具有6-30个碳原子的单核或多核芳族基。该单核或多核芳族基优选衍生自任何通式(I)的芳族二羟基化合物。
X特别优选地表示选自下组的至少一个基团：
Figure GPA00001142988000121
特别地，X可以衍生自间苯二酚、氢醌、双酚A或二苯基苯酚，特别优选衍生自双酚A。
其它合适的含磷化合物是通式(IVa)的化合物，
式中：
R1、R2、R3、R4、n和q如通式(IV)中所定义，
m各自独立地表示0、1、2、3或4，
R5和R6各自独立地表示C1-C4烷基，优选甲基或乙基，
Y表示C1-C7烷叉基、C1-C7亚烷基、C5-C12环亚烷基、C5-C12环烷叉基、-O-、-S-、-SO2或-CO-，优选异丙叉基或亚甲基。特别优选的是
Figure GPA00001142988000123
式中q是1-2。
这类磷化合物是已知的(参见，例如美国专利5,204,394和5,672,645，它们通过参考结合于此)，或者可通过已知的方法制备(参见Ullmanns
Figure GPA00001142988000131
 der technischen Chemie，第18卷，第301页及以下，1979；Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，第12/1卷，第43页；Beilstein第6卷，第177页)。
相对于组合物的重量，含磷的阻燃化合物在本发明组合物中的含量为2-20％，优选为5-15％，更优选为7-15％，最优选为10-13％。
组分D
氟化聚烯烃是已知的，例如美国专利5,672,645中描述了这种材料，该专利文献的内容通过参考结合于此。它们以例如商标Teflon
Figure GPA00001142988000132
30N由杜邦公司(DuPont)出售。
氟化聚烯烃的使用形式可以是纯形式，或氟化聚烯烃的乳液与接枝聚合物(组分B)的乳液或与优选基于苯乙烯-丙烯腈的共聚物的乳液的凝结混合物，氟化聚烯烃作为乳液与接枝聚合物或共聚物的乳液混合，然后该混合物凝结。
氟化聚烯烃可以粉末形式与接枝聚合物或共聚物的粉末或颗粒混合，然后，在常规装置如内捏和机、挤出机或双螺杆挤出机中对该混合物进行熔融配混。
氟化聚烯烃的使用形式还可以是母料，该母料是通过在氟化聚烯烃的水性分散体存在下使至少一种单烯键式不饱和单体发生乳液聚合而制得的。优选的单体组分是苯乙烯、丙烯腈和它们的混合物。在酸沉淀和随后的干燥后，该聚合物作为自由流动的粉末使用。
凝结体、预混物或母料的氟化聚烯烃固体含量通常为5-95重量％，优选为7-60重量％。
相对于组合物的总重量，组分D在本发明组合物中的含量优选为0.1-2％，更优选为0.2-1％，最优选为0.2-0.5％。
组分E
组分E是包含元素周期表第6主族元素(优选氧)的无机硼化合物。优选的含氧硼化合物是硼酸的金属盐，在此情况环中，含氧硼化合物可以原硼酸盐、偏硼酸盐、羟硼酸盐(hydroxoborate)或多硼酸盐。例子包括硼酸、硼氧化物和硼酸盐。硼酸盐包括：硼酸锌，例如四硼酸锌、偏硼酸锌和碱式硼酸锌；硼酸钡，例如原硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡和四硼酸钡；硼酸铅；硼酸镉；硼酸镁。元素周期表第1-5主族或第1-8副族的金属，优选元素周期表第1和第2主族或第1和第2副族的金属作为硼酸盐的抗衡离子；优选的是Li3[BO3]、Li[BO2]、Li[B(OH)4]、Na3[B3O6]、Na2B4O7·4H2O、Na2B4O7·10H2O、NaCaB5O9·6H2O、K3[B3O6]，KB5O8·4H2O、Mg3[BO3]2、Ca[BO3]2、Ca[BO2]2、CaB4O7·4H2O、Ca2B6O11·5H2O、Ca2B6O11·7H2O、Ca4B10O19·7H2O、Ca5B12O23·9H2O、Sr[BO2]2、Ba3[B3O6]2、Cu3[BO3]2、Zn3[BO3]2、Zn2B6O11、Zn4B2O7·H2O、Zn2B6O11·3.5H2O和ZnB4O7·4H2O。其它合适的硼酸锌水合物包括Zn4B2O7·H2O、Zn2B6O11·3.5H2O和ZnB4O7·4H2O。
硼化合物可单独使用，或作为混合物使用。
优选的硼化合物是硼酸锌。优选的硼酸锌符合mZnO·nB2O3·xH2O，其中x/m/n约为0-7/1-5/2-6。优选的硼酸锌是公知的，并且可以商购。
硼化合物的中值粒度(d50值)适宜为1纳米-20微米，优选为0.1-15微米，特别优选为0.5-12微米。
其它组分
本发明组合物可包含任选的苯乙烯共聚物，优选是苯乙烯-丙烯腈(SAN)，其含量最高达50pbw，优选为10-30pbw。本发明组合物还可包括有效量的其功能在热塑性聚碳酸酯模塑组合物领域中是已知的任何添加剂。这些添加剂包括以下所列中的任何一种或多种：润滑剂、脱模剂如四硬脂酸季戊四醇酯、成核剂、抗静电剂、热稳定剂、光稳定剂、水解稳定剂、填料和增强剂、着色剂或颜料、以及其它阻燃剂、其它滴落抑制剂(dripsuppressants)或阻燃增效剂。
通常可使用常规设备通过常规步骤制备本发明组合物。本发明组合物可用于通过热塑工艺生产任何种类的模塑品，所述热塑工艺的例子是注塑、挤出和吹塑方法。以下实施例说明本发明。
实施例
在例举组合物的制备中，在200℃-300℃的温度曲线下，在双螺杆挤出机ZSK 30中将各组分和添加剂熔融配混。得到的粒料在强制通风的对流烘箱中在90℃干燥4-6小时。在等于或高于240℃的温度下对部件进行注塑，模具温度约75℃。
在下述组合物的制备中，使用以下组分：
聚碳酸酯：基于双酚A的线型均聚碳酸酯，其依据ASTM D 1238的熔体流动速率约为4克/10分钟(在300℃，1.2千克)(Makrolon 3108，来自拜尔材料科学有限公司(Bayer MaterialScience LLC)的产品)。
接枝(共聚)聚合物：甲基丙烯酸甲酯(MMA)壳接枝到硅氧烷(Si)-丙烯酸丁酯(BA)复合橡胶核上形成的接枝(共聚)聚合物。Si/BA/MMA的重量比为80/10/10。
磷化合物(称为P-化合物)符合以下结构式：
Figure GPA00001142988000151
在例举的组合物中使用的硼化合物(在表中称为B-化合物)是粉末形式的硼酸锌，其中值粒度为2-10微米。
所有例举的组合物都含有0.4phr的氟化聚烯烃(PTFE)，该组分以自由流动粉末形式的SAN包封的PTFE的形式引入，包含50pbw PTFE(在表中称为PTFE-SAN)。
所例举的各组合物还包含以下常规添加剂：约0.1重量％的热稳定剂，0.4重量％的润滑剂和0.5重量％的氢氧化氧化铝(aluminium oxidehydroxide)。这些添加剂据信对本发明组合物而言并不重要。
依据ASTM  D-1238，在240℃和5千克负载的条件下测量组合物的熔体流动速率(MFR)。
依据ASTM D-256，使用厚度为1/8”的试样测量在室温(约23℃)下的切口冲击强度(NI)。通过观察确定失败模式(failure mode)；因此，“D”表示延性破坏，D/B表示延性/脆性破坏。
依据ASTM D3763，使用厚度为1/8”的试样测量在室温下的仪器冲击强度(Instrumental Impact strength)。
依据UL-94V，确定厚度为1.5毫米和0.75毫米的试样的可燃性等级。还依据UL945V方案测量6”x6”x2.3毫米厚的板的可燃性等级。
表1
 实施例   1   2   3(比较例)   4(比较例)
 组分A：聚碳酸酯，重量％   78.5   78.2   78.0   80.7
 组分B：接枝共聚物，重量％   5.75   6.0   6.25   7
 组分C：P-化合物，重量％   12.5   12.5   12.5   8.5
 组分D：PTFE-SAN   0.8   0.8   0.8   0.8
 组分E：B-化合物，重量％   1.48   1.48   1.48   2.0
 B/E   3.88   4.05   4.22   3.5
 C/B   2.17   2.08   2.0   1.21
 性质
 MFR，克/10分钟   11.1   10.5   10.9   2.0
 艾佐德切口冲击强度(ImpactStrength，notched Izod)，在23℃，1/8“，ft-lb/in   10.0   11.2   11.4   13.8
 仪器冲击强度，1/8”，在室温，总能量(Energytotal)，ft.lb   36.5/D(a)   37.9/D(a)   38.9/D(a   22.4DB(a)
 可燃性，UL94，在1.5mm   V-0   V-0   V-0   失败
 可燃性，UL5V，在2.3mm   5A   5A   5B   5A
(a)D-表示延性破坏；DB-表示延性-脆性破坏
代表本发明的实施例1和2同时表现出杰出的阻燃性和抗冲性能。实施例3和4是对比例，它们表现出较差的性质，由此表明本发明所述的各组分的相对量的重要性。
虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (10)

1.一种热塑性模塑组合物，其包含：
A)50-95％的重均分子量至少为25,000的线型芳族聚碳酸酯，
B)1-15％的具有核-壳形态的接枝(共聚)聚合物，其包括含有聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝壳和包含互穿且无法分开的聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯组分的复合橡胶核，其中聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯/刚性壳的重量比为70-90/5-15/5-15，
C)2-20％的含磷阻燃化合物，
D)0.1-2％的氟化聚烯烃，和
E)0.1-15％的硼化合物，
所述百分数都是相对于A)、B)、C)、D)和E)的总重量，前提是：(1)组合物中不包含聚对苯二甲酸亚烷基酯；(2)在组分B)的量为至少6.25％且小于7％时，B/E小于4.2，而在组分B)的量等于或大于7％时，C/B大于1.3。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述A)的含量为65-90％，B)的含量为3-12％，C)的含量为5-15％，D)的含量为0.2-1％，E)的含量为1-10％。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述A)是基于双酚A的均聚碳酸酯。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述重量比为75-85/7-12/7-12。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述重量比为80/10/10。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述橡胶核是中值粒度为0.05-5微米的颗粒形式。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述C)符合通式(IV)：
Figure FSB00000904800000011
式中：
R1、R2、R3和R4各自独立地表示C1-C8烷基或C5-C6环烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，它们各自任选地被烷基取代，
n各自独立地表示0或1，
q表示0.5-30，以及
X是具有6-30个碳原子的单核或多核芳族基，或具有2-30个碳原子的直链或支链脂族基，它们可以是OH取代的，可最多含有8个醚键。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，还包含选自下组的至少一种组分：苯乙烯共聚物、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、热稳定剂、水解稳定剂、光稳定剂、着色剂、颜料、填料、增强剂、不同于组分C)的防火剂、以及防火增效剂。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述硼化合物是硼酸锌。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯是共聚碳酸酯。
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