KR20110028467A - 내충격성 난연성 열가소성 성형 조성물 - Google Patents

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Abstract

난연성 및 충격 강도를 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물은 (A) 선형 방향족 (코)폴리카르보네이트, (B) i) 상호침투되어 분리불가능한 실리콘 및 폴리(메트)알킬 아크릴레이트 성분을 함유하는 고무 및 (ii) 실리콘 고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 가교결합원을 함유하는 미립자 형태의 기재와 1종 이상의 비닐 단량체의 중합 생성물을 함유하는 그라프팅된 상을 갖는 그라프트 (공)중합체, (C) 인 함유 난연성 화합물, 및 (D) 플루오르화 폴리올레핀을 함유한다. 이 조성물은 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 붕소 화합물 둘 다를 함유하지 않는다.

Description

내충격성 난연성 열가소성 성형 조성물 {IMPACT RESISTANT, FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC MOLDING COMPOSITION}
본 발명은 방향족 폴리카르보네이트 수지를 함유하는 열가소성 성형 조성물, 특히 충격-개질된 난연성 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
폴리카르보네이트의 충격-개질된 블렌드는 알려져 있다. 또한, 난연제가 인 화합물, 가장 주목할만하게는 올리고머 유기 인산 에스테르 또는 유기 포스폰산 에스테르인 내연성 폴리카르보네이트 조성물도 알려져 있다. 그라프트 기재가 실리콘-아크릴레이트 복합체를 포함하는 군으로부터 선택된 고무를 포함하는, 그라프트 (공)중합체 및 폴리카르보네이트를 함유하는 충격 개질된 열가소성 성형 조성물이 미국 특허 7,067,567호에 기재되어 있다. 상기 그라프트 (공)중합체는 메틸 메타크릴레이트-그라프팅된 실리콘-부틸 아크릴레이트 복합체 고무로 예시된다.
폴리카르보네이트 및 실리콘-부틸 아크릴레이트 복합체 고무를 기재로 하는 그라프트 중합체를 함유하는 내충격성 조성물이 미국 특허 4,888,388호에 기재되어 있다. 할로겐화 방향족 폴리카르보네이트 수지, 방향족 폴리에스테르 수지 및 그라프트 고무 중합체 복합체를 함유하는, 난연성의 내화학성 열 안정성 조성물이 JP 04 345 657호에 기재되어 있다. 그라프트 고무는 서로로부터 분리되지 않도록 서로 뒤얽힌 폴리-오르가노실록산 고무 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무로 이루어지는 고무 입자 상에 비닐 단량체(들)을 그라프팅하여 수득된다고 한다. JP 8259791호에는 우수한 내충격성 및 난연성을 특징으로 한다고 하는, 폴리카르보네이트 수지와 인산 에스테르 화합물 및 특정 복합체-고무-기재 그라프트 공중합체를 함유하는 난연성 수지 조성물이 기재되어 있다. 복합체-고무-기재 그라프트 공중합체는 1종 이상의 비닐 단량체 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트)를 30 내지 99％의 폴리오르가노실록산 성분 및 70 내지 1％의 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분을 함유하는 복합체 고무 상에 그라프팅하여 수득된다. JP 7316409호에는 양호한 내충격성 및 난연성을 가지는, 폴리카르보네이트, 인산 에스테르 및 복합체 고무를 기재로 하는 특정 그라프트 공중합체를 함유하는 조성물이 기재되어 있다. 그라프트 공중합체는 1종 이상의 비닐 단량체를, 폴리오르가노실록산 성분 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분이 분리가능하지 않도록 함께 뒤얽힌 복합체 고무 상에 그라프트 중합하여 수득된다.
미국 특허 6,423,766호에는 폴리카르보네이트 수지, 복합체 고무 그라프트 공중합체, 할로겐-무함유 인산 에스테르 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 난연성 폴리카르보네이트 수지 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물은 개선된 기계적 특성, 성형성, 유동성 및 난연성을 나타낸다고 한다. 그라프트 고무는 폴리오르가노실록산 고무 성분 및 폴리알킬 아크릴레이트 고무 성분을 기재로 하고 상기 두 성분은 뒤얽히고 서로로부터 분리불가능하다. 그라프팅된 고무는 1종 이상의 비닐 단량체로 그라프팅된다.
본 양수인에게 양도된 현재 계류중인 2건, 2007년 3월 2일자로 출원된 특허 출원 제11/713352호 및 2008년 2월 6일자로 출원된 특허 출원 제 12/012,947호에는 본 발명과 관련된 성분을 함유하는 조성물이 기재되어 있다.
발명의 개요
난연성 및 충격 강도를 특징으로 하는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 붕소 화합물을 함유하지 않는 열가소성 성형 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물은 (A) 선형 방향족 (코)폴리카르보네이트, (B) 그라프팅된 상이 중합된 비닐 단량체를 함유하고, 기재가 (i) 실리콘(메트)아크릴레이트 고무 및 (ii) 폴리실리콘 고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 미립자 형태의 가교결합원을 함유하는 것인 그라프트 (공)중합체, (C) 인 함유 난연성 화합물 및 (D) 플루오르화 폴리올레핀을 함유한다. 이 조성물의 박막 성형품은 우수한 내연성을 특징으로 한다. 상기 조성물은 또한 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 붕소 화합물 둘 다를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.
발명의 상세한 설명
우수한 난연성 및 충격 강도를 특징으로 하는 본 발명의 조성물은
A) 중량 평균 분자량이 25,000 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 26,000 g/mol 이상인 선형 방향족 (코)폴리카르보네이트 50 내지 95 중량％ (pbw: percent by weight), 바람직하게는 65 내지 90 pbw, 가장 바람직하게는 70 내지 85 pbw,
B) 그라프팅된 상이 중합된 비닐 단량체를 함유하고, 기재가 (i) 실리콘 (메트)아크릴레이트 고무 및 (ii) 폴리실리콘 고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 미립자 형태의 가교결합원을 함유하는 것인, 그라프트 (공)중합체 1 내지 15 pbw, 바람직하게는 3 내지 12 pbw, 보다 바람직하게는 5 내지 8 pbw,
C) 인 함유 화합물, 바람직하게는 유기 인산 에스테르 또는 유기 포스폰산 에스테르 2 내지 20 pbw, 바람직하게는 5 내지 15 pbw, 특히 바람직하게는 7 내지 15 pbw, 가장 바람직하게는 10 내지 13 pbw, 및
D) 플루오르화 폴리올레핀 0.1 내지 2 pbw, 바람직하게는 0.2 내지 1 pbw, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.5 pbw을 함유한다.
상기 조성물은 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 붕소 화합물 둘 다를 전혀 함유하지 않는다.
본원에 열거되는 임의의 수치 범위는 그 안에 포함되는 모든 하위범위를 포함한다.
성분 A
적합한 선형 방향족 (코)폴리카르보네이트 (선형 방향족 폴리에스테르카르보네이트를 포함함)는 알려져 있다. 이러한 (코)폴리카르보네이트는 알려진 방법으로 제조할 수 있고 (예를 들어 문헌 [Schnell's "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 참조), 예를 들어 바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience)의 제품인 마크롤론(Makrolon, 등록상표) 폴리카르보네이트로 널리 시판된다.
방향족 폴리카르보네이트는 알려진 용융 공정 또는 상계면 공정에 의해 제조할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 적합한 방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식 I에 따른다.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6- 내지 C12-아릴렌을 나타내며, 여기에 헤테로 원자, 또는 하기 화학식 II 또는 III에 따르는 라디칼을 임의로 함유하는 축합된 다른 방향족 고리가 있을 수 있고,
[화학식 II]
Figure pct00002
[화학식 III]
Figure pct00003
치환기 B는 서로 독립적으로 C1 - 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸을 나타내고,
x는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내고,
p는 1 또는 0을 나타내고,
R5 및 R6는 각 X1에 대해 개별적으로 선택되고, 각각은 서로 독립적으로 수소 또는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내며,
X1은 탄소를 나타내고, m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5를 나타내되, 적어도 하나의 원자 X1 상의 R5 및 R6은 모두 알킬기이다.
바람직한 방향족 디히드록시 화합물은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐)-술폰 및 α,α-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠이다. 특히 바람직한 방향족 디히드록시 화합물은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐-술폰이다. 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다. 상기 화합물은 개별적으로 또는 임의의 목적하는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 쇄 종결제는 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀, 뿐만 아니라 장쇄 알킬페놀, 예컨대 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀 또는 알킬 치환기에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀을 포함한다. 사용되는 쇄 종결제의 양은 사용된 방향족 디히드록시 화합물의 총 몰량을 기준으로 일반적으로 0.5 내지 10％이다. 적합한 선형 (코)폴리카르보네이트는 폴리에스테르카르보네이트를 포함하고, 이는 모두 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 4,334,053호, 동 6,566,428호 및 CA 1173998호에 기재되어 있다. 적합한 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 디산(diacid) 디클로라이드를 포함한다. 1:20 내지 20:1의 비의 이소프탈산과 테레프탈산의 디산 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다.
열가소성 방향족 폴리에스테르카르보네이트 내의 카르보네이트 구조 단위의 함량은 에스테르기 및 카르보네이트기의 합을 기준으로 바람직하게는 100 몰％ 이하, 특히 80 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 50 몰％ 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에 함유된 에스테르 및 카르보네이트는 모두 중축합 생성물에 블록 형태로 또는 불규칙하게 분포된 방식으로 존재할 수 있다.
열가소성 선형 방향족 폴리(에스테르) 카르보네이트의 중량 평균 분자량 (겔 투과 크로마토그래피로 측정함)은 바람직하게는 25,000 이상, 보다 바람직하게는 26,000 이상이다. 열가소성 방향족 폴리(에스테르) 카르보네이트는 단독으로 또는 임의의 목적하는 혼합물로 사용할 수 있다.
성분 B
성분 B는 그라프트 중합체이고, 그라프팅된 상 (B.1)은 실리콘 고무 (B.2.1) 및 실리콘 아크릴레이트 고무 (B.2.2)로 이루어지는 군으로부터 선택된 구성원의 그라프트 기재 (B.2) 95 내지 5 중량％, 바람직하게는 90 내지 10 중량％ 상에 그라프팅된 1종 이상의 비닐 단량체의 중합 생성물 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 10 내지 90 중량％이고, 상기 백분율은 B의 중량을 기준으로 한 것이다.
그라프트 중합체 B는 라디칼 중합, 예를 들어 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 용융 중합, 바람직하게는 유화 중합 또는 벌크(bulk) 중합에 의해 제조할 수 있다.
B.1의 제조에 적합한 단량체는 비닐 단량체, 예컨대 비닐 방향족 및/또는 고리-치환된 비닐 방향족 (예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌), (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트 (예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트), (C1-C8)-알킬 아크릴레이트 (예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트), 유기산 (예컨대 아크릴산, 메타크릴산), 및/또는 비닐 시아니드 (예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드) (예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐 말레이미드)을 포함한다. 이들 비닐 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 단량체의 혼합물로 사용할 수 있다.
B.1의 제조에 바람직한 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구성원이다. B.1의 제조에 특히 바람직한 단량체는 메틸 메타크릴레이트이다.
그라프트 기재 B.2의 유리 전이 온도는 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만이다. 그라프트 기재 B.2의 입도 중앙값(d50 값)은 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.06 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.08 내지 1 ㎛이다.
입도 중앙값 d50은 입자의 50 중량％가 각각 초과 및 미만에 놓이는 직경이고; 이는 초원심분리 장치를 사용하여 측정할 수 있다 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796]).
B.2.1은 그라프트-활성 자리를 갖는 1종 이상의 실리콘 고무이고, 이의 제조 방법은 예를 들어 모두 본원에 참조로 포함되는 US 2,891,920호, US 3,294,725호, US 4,806,593호, US 4,877,831호, EP 430 134호 및 US 4,888,388호에 기재되어 있다.
B.2.1에 따르는 실리콘 고무는 바람직하게는 유화 중합에 의해 제조하고, 여기서 실록산 단량체 단위, 가교결합제 또는 분지제 (IV) 및 임의로는 그라프팅제 (V)를 사용한다.
실록산-단량체 구조 단위로서 예를 들어 바람직하게는 디메틸실록산 또는 3개 이상의 고리원, 바람직하게는 3 내지 6개의 고리원을 갖는 시클릭 오르가노실록산, 예를 들어 바람직하게는 헥사메틸 시클로트리실록산, 옥타메틸 시클로테트라실록산, 데카메틸 시클로펜타실록산, 도데카메틸 시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐 시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐 시클로테트라실록산, 옥타페닐 시클로테트라실록산을 사용한다.
이들 오르가노실록산 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 상기 단량체의 혼합물로 사용할 수 있다. 실리콘 고무는 바람직하게는 실리콘-고무 성분의 총 중량을 기준으로 50 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 60 중량％ 이상의 오르가노실록산을 함유한다.
바람직하게는, 가교결합제 또는 분지제 (IV)의 예로서 관능도가 3 또는 4, 특히 바람직하게는 4인 실란-기재 가교결합제를 사용한다. 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란 및 테트라부톡시실란이 바람직하다. 가교결합제는 단독으로 또는 2종 이상의 상기 제제의 혼합물로 사용할 수 있다. 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다.
가교결합제는 실리콘-고무 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 40 중량％의 양으로 사용한다. 가교결합제의 양은 톨루엔 중에서 측정된, 실리콘 고무의 팽윤도가 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 25, 특히 바람직하게는 3 내지 15가 되도록 선택된다. 팽윤도는 건조한 상태에서의 실리콘 고무의 양에 대한, 25℃에서 톨루엔에 의해 포화되었을 때 실리콘 고무에 의해 흡수되는 톨루엔의 양의 중량비로 정의된다. 팽윤도의 측정은 EP 249 964호에 상세하게 기재되어 있다.
팽윤도가 3 미만인 경우, 즉 가교결합제의 함량이 매우 높은 경우, 실리콘 고무는 충분한 고무와 같은 탄성(rubber-like elasticity)을 나타내지 않는다. 팽윤도가 30을 초과하는 경우, 실리콘 고무는 매트릭스 중합체에서 도메인 구조를 형성하지 않으므로 충격 강도가 보강되지 않고; 이 효과는 폴리디메틸실록산의 단순 첨가와 유사할 수 있다.
4관능성 가교결합제는 3관능성 가교결합제보다 바람직한데, 이는 상기 기재한 한계내에서 팽윤도를 조절하기가 용이하기 때문이다.
그라프팅제 (V)로서 하기 화학식에 따르는 구조를 형성할 수 있는 화합물이 적합하다:
[화학식 V-1]
Figure pct00004
[화학식 V-2]
Figure pct00005
또는
[화학식 V-3]
Figure pct00006
상기 식에서,
R1은 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필, 또는 페닐을 나타내고,
R2는 수소 또는 메틸을 나타내고,
n은 0, 1 또는 2이며,
p는 1 내지 6의 수이다.
아크릴로일옥시실란 또는 메타크릴로일옥시실란은 상기 언급한 구조 (V-1)를 형성하기에 특히 적합하고, 높은 그라프팅 효율을 가진다. 이로써, 효과적인 그라프트 쇄의 형성이 가능하고, 생성되는 수지 조성물의 충격 강도가 유리하다.
β-메타크릴로일옥시-에틸디메톡시메틸-실란, γ-메타크릴로일옥시-프로필메톡시디메틸-실란, γ-메타크릴로일옥시-프로필디메톡시메틸-실란, γ-메타크릴로일옥시-프로필-트리메톡시-실란, γ-메타크릴로일옥시-프로필에톡시디에틸-실란, γ-메타크릴로일옥시-프로필디에톡시메틸-실란, δ-메타크릴로일-옥시-부틸디에톡시메틸-실란 또는 이의 혼합물이 바람직하다.
그라프팅제를 실리콘 고무의 총 중량을 기준으로 20％ 이하의 양으로 사용한다.
실리콘 고무는, 본원에 참조로 포함되는 US 2,891,920호 및 US 3,294,725호에 기재된 바와 같이 유화 중합에 의해 제조할 수 있다. 이 경우에 실리콘 고무가 수성 라텍스의 형태로 수득된다. 이를 위해, 술폰산, 예컨대 알킬벤젠술폰산 또는 알킬술폰산을 기재로 하는 유화제의 존재 하에, 오르가노실록산, 가교결합제 및 임의로는 그라프팅제를 함유하는 혼합물을 전단 하에, 예를 들어 균질기를 사용하여 물과 혼합하고, 이 혼합물을 중합시키면 실리콘-고무 라텍스가 형성된다. 알킬벤젠술폰산은 유화제로서 뿐만 아니라 중합 개시제로서 작용하므로 특히 적합하다. 이 경우에, 중합체가 후속 그라프트 중합 동안 안정화되므로 술폰산과 알킬벤젠술폰산의 금속염 또는 알킬술폰산의 금속염의 조합물이 유리하다.
중합 후에, 알칼리 수용액, 예를 들어 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 또는 탄산나트륨 수용액의 첨가에 의해 반응 혼합물을 중화시켜 반응을 종결시킨다.
실리콘-아크릴레이트 고무 (B.2.2)는 또한 본 발명에 따르는 그라프트 기재 B.2로서 적합하다. 이들은 그라프트-활성 부위를 갖고, 실리콘-고무 성분 10 내지 90 중량％ 및 폴리알킬-(메트)아크릴레이트-고무 성분 90 내지 10 중량％를 함유하는 복합체 고무이고, 상기 2개의 성분은 복합체 고무에 상호침투되어 실질적으로 서로 분리될 수 없다.
복합체 고무 중 실리콘-고무 성분의 비율이 매우 높은 경우, 마감된 수지 조성물은 불량한 표면 특성 및 손상된 착색가능성을 가진다. 반면에, 복합체 고무 중 폴리알킬-(메트)아크릴레이트-고무 성분의 비율이 매우 높은 경우, 조성물의 충격 강도는 불리한 영향을 받는다.
실리콘-아크릴레이트 고무는 알려져 있고, 예를 들어 모두 본원에 참조로 포함되는 US 5,807,914호, EP 430 134호 및 US 4,888,388호에 기재되어 있다.
B.2.2에 따르는 실리콘-아크릴레이트 고무의 실리콘-고무 성분은 B.2.1에 이미 기재된 것이다.
B.2.2에 따르는 실리콘-아크릴레이트 고무의 적합한 폴리알킬-(메트)아크릴레이트-고무 성분은 알킬 메타크릴레이트 및/또는 알킬 아크릴레이트, 가교결합제 및 그라프팅제로부터 제조할 수 있다. 이와 관련된 바람직한 알킬 메타크릴레이트 및/또는 알킬 아크릴레이트의 예는 C1- 내지 C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, t-부틸, n-프로필, n-헥실, n-옥틸, n-라우릴 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로겐 알킬 에스테르, 바람직하게는 할로겐 C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 및 또한 이들 단량체의 혼합물이다. n-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
실리콘-아크릴레이트 고무의 폴리알킬-(메트)아크릴레이트-고무 성분을 위한 가교결합제로서, 하나 초과의 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체를 사용할 수 있다. 가교결합 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜, 또는 2 내지 4개의 OH기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다. 가교결합제는 단독으로 또는 2종 이상의 가교결합제의 혼합물로 사용할 수 있다.
바람직한 그라프팅제의 예는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 이들의 혼합물이다. 알릴 메타크릴레이트를 또한 가교결합제로서 사용할 수 있다. 그라프팅제를 단독으로 또는 2종 이상의 그라프팅제의 혼합물로 사용할 수 있다.
가교결합제 및 그라프팅제의 양은 실리콘-아크릴레이트 고무의 폴리알킬-(메트)아크릴레이트-고무 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량％이다.
실리콘-아크릴레이트 고무는 제1 단계에서 B.2.1에 따르는 실리콘 고무를 수성 라텍스의 형태로 제조하는 방식으로 제조한다. 후속적으로, 이 라텍스에 알킬 메타크릴레이트 및/또는 알킬 아크릴레이트, 가교결합제 및 그라프팅제를 보강하고, 중합을 수행한다. 예를 들어 퍼옥시드 개시제, 아조 개시제 또는 레독스 개시제에 의해 개시되는, 라디칼에 의해 개시된 유화 중합이 바람직하다. 레독스 개시제 시스템, 특히 황산철, 디나트륨 메틸렌디아민 테트라아세테이트, 롱가리트(rongalite) 및 히드로퍼옥시드를 조합하여 제조된 술폭실레이트 개시제 시스템의 사용이 특히 바람직하다.
실리콘 고무의 제조에 사용되는 그라프팅제는 폴리알킬-(메트)아크릴레이트- 고무 성분을 실리콘-고무 성분에 공유 결합시키는 작용을 한다. 중합에서, 2개의 고무 성분은 상호침투되어 복합체 고무를 형성하고, 중합 후에는 더 이상 각각의 구성성분으로 분리될 수 없다.
실리콘(-아크릴레이트) 그라프트 고무 B의 제조를 위해, 단량체(들) B.1을 고무 기재 B.2 상에 그라프팅한다.
이와 관련하여, 예를 들어 EP 249 964호, EP 430 134호 및 US 4,888,388호에 기재된 중합 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 그라프트 중합은 하기 중합 방법에 따라 수행한다. 라디칼에 의해 개시된 단일단계 또는 다단계 유화 중합에서, 바람직한 비닐 단량체 B.1은 수성 라텍스의 형태로 존재하는 그라프트 기재 상에 그라프팅된다. 여기서 그라프팅 효율은 가능한 한 높아야하고, 바람직하게는 10％ 이상이다. 그라프팅 효율은 실질적으로 사용된 그라프팅제에 의존한다. 실리콘(-아크릴레이트) 그라프트 고무를 형성하기 위한 중합 후에, 수성 라텍스를 예를 들어 염화칼슘 또는 황산마그네슘과 같은 금속 염이 미리 용해된 고온의 물에 첨가하였다. 상기 공정에서, 실리콘(-아크릴레이트) 그라프트 고무가 응고되어 후속적으로 분리할 수 있다.
성분 B)로서 적합한 그라프트 중합체는 시판된다. 예는 미츠비시 레이온 컴퍼니 리미티드(Mitsubishi Rayon Co. Ltd.)의 제품 메타블렌(Metablen, 등록상표) SX 005를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 그라프트 (공)중합체는 코어/쉘 구조를 가진다. 이 실시양태에서 쉘은 성분 B.1에 상응하고 코어는 성분 B.2에 상응한다.
성분 C
본 발명의 맥락에서 적합한 인 함유 화합물은 구조적으로 하기 화학식 IV에 따르는 올리고머 유기 인산 에스테르 또는 유기 포스폰산 에스테르를 포함한다:
[화학식 IV]
Figure pct00007
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 C1- 내지 C8-알킬, 또는 C5 -6-시클로알킬, C6 -20-아릴 또는 C7 -12-아랄킬을 나타내고, 이들은 각각 알킬, 바람직하게는 C1 -4-알킬로 임의로 치환되고,
n은 서로 독립적으로 0 또는 1, 바람직하게는 1을 나타내고,
q는 0.5 내지 30, 바람직하게는 0.8 내지 15, 특히 바람직하게는 1 내지 5, 특히 1 내지 2를 나타내며,
X는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼, 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼이며, 이는 OH-치환될 수 있고 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있다. 지방족 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있다.
바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 C1 -4-알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1 -4-알킬을 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 것이 방향족인 실시양태에서, 이는 알킬기, 바람직하게는 C1 -4-알킬로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐이다.
바람직한 실시양태에서, X는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼을 나타낸다. 이는 바람직하게는 화학식 I의 방향족 디히드록시 화합물 중 임의의 것으로부터 유도된다.
X는 특히 바람직하게는
Figure pct00008
로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구성원을 나타낸다.
특히, X는 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐페놀로부터, 특히 바람직하게는 비스페놀 A로부터 유도될 수 있다.
추가의 적합한 인 함유 화합물은 하기 화학식 IVa의 화합물이다:
[화학식 IVa]
Figure pct00009
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, n 및 q는 화학식 IV에 대해 정의한 바와 같고,
m은 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1 -4-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내며,
Y는 C1- 내지 C7-알킬리덴, C1 -7-알킬렌, C5 -12-시클로알킬렌, C5 -12-시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO2 또는 -CO-, 바람직하게는 이소프로필리덴 또는 메틸렌을 나타낸다.
Figure pct00010
이 특히 바람직하며, 상기 식에서 q는 1 내지 2이다.
이러한 인 화합물은 알려져 있거나 (예를 들어, 모두 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 5,204,394호 및 동 5,672,645호 참조) 또는 알려진 방법으로 제조할 수 있다 (예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Vol. 18, p. 301 et seq . 1979]; 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 12/1, p. 43]; 문헌 [Beilstein Vol. 6, p. 177]).
인 함유 화합물은 본 발명의 조성물 중에 조성물의 중량을 기준으로 2 내지 20％, 바람직하게는 5 내지 15％, 특히 바람직하게는 7 내지 15％, 가장 바람직하게는 10 내지 13％의 양으로 존재한다.
성분 D
플루오르화 폴리올레핀은 알려져 있고, 예를 들어 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 5,672,645호에 기재되어 있다. 이는 예를 들어 듀폰(DuPont)의 상표명 테플론(Teflon, 등록상표).RTM 3ON으로 시판된다. 플루오르화 폴리올레핀은 순수한 형태로 사용할 수 있거나, 플루오르화 폴리올레핀을 유화액으로서 그라프트 중합체 또는 공중합체의 유화액과 혼합한 후 이 혼합물을 응고시킨, 플루오르화 폴리올레핀의 유화액과 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴 기재 그라프트 중합체 (성분 B)의 유화액 또는 공중합체의 유화액의 응고된 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
플루오르화 폴리올레핀은 분말로서 그라프트 중합체 또는 공중합체의 분말 또는 과립과 혼합한 후 이 혼합물을 통상적인 장치, 예컨대 내부 니더, 압출기 또는 2축 압출기에서 용융물로 컴파운딩할 수 있다. 플루오르화 폴리올레핀은 또한 플루오르화 폴리올레핀의 수분산액의 존재하에 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체의 유화 중합에 의해 제조된, 마스터 배치의 형태로 사용할 수 있다. 바람직한 단량체 성분은 스티렌, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물이다. 중합체는 산성 침전 및 후속 건조 후에, 자유-유동성 분말로서 사용한다.
응고물, 예비화합물 또는 마스터 배치는 통상적으로 플루오르화 폴리올레핀 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 7 내지 60 중량％의 고체 함량을 갖는다.
성분 D는 본 발명에 따른 조성물 중에 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 2％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1％, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.5％의 양으로 함유될 수 있다.
기타 성분
본 발명의 조성물은 50 pbw 이하, 바람직하게는 10 내지 30 pbw의 임의의 스티렌 공중합체, 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN)을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 유효량의, 열가소성 폴리카르보네이트 성형 조성물에 대해 이의 작용이 알려진 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들은 1종 이상의 윤활제, 이형제, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 핵형성제, 대전방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 가수분해 안정화제, 충전제 및 보강제, 착색제 또는 안료, 뿐만 아니라 추가의 난연제, 다른 드립 억제제 또는 난연성 상승제를 포함한다.
본 발명의 조성물은 통상적인 장치를 사용하여 통상적인 절차에 의해 제조할 수 있다. 이는 열가소성 공정, 예컨대 사출 성형, 압출 및 중공 성형 방법에 의한 임의의 종류의 성형물을 제조하는 데에 사용할 수 있다. 하기 실시예는 본 발명의 예시이다.
실시예
예시적인 조성물의 제조에서, 성분 및 첨가제를 200℃ 내지 300℃의 온도 프로파일에서 2축 압출기 ZSK 30에서 용융 컴파운딩하였다. 수득한 펠렛을 강제 순환 열풍 오븐에서 4 내지 6시간 동안 90℃에서 건조시켰다. 부품을 240℃ 이상의 온도 및 약 75℃의 성형 온도에서 사출 성형하였다.
각각의 예시적인 조성물은
폴리카르보네이트 80.7 중량％ (pbw): ASTM D 1238에 따른 용융 유량이 약 4 g/10분 (300℃, 1.2 ㎏에서)인 비스페놀-A 기재 선형 호모폴리카르보네이트 (마크롤론 3108, 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨의 제품)
하기 식에 따르는 인 화합물 (P-화합물로 나타냄) 12.5 pbw:
Figure pct00011
을 함유하였다.
예시적인 조성물은 PTFE 50 pbw를 함유하는, 자유 유동 분말 형태의 SAN-캡슐화된 PTFE의 형태로 도입된, 플루오르화 폴리올레핀 (PTFE) 0.4 phr을 함유하였다.
각각의 예시적인 조성물은, 본 발명의 내용상 중요성을 갖지 않는 것으로 간주되는 열 안정화제, 윤활제 및 알루미늄 옥시드 히드록시드를 조성물의 총량이 100 중량％가 되게 하는 양만큼 소량으로 동량을 추가로 포함하여 구성된다.
조성물의 용융 유량 (MFR)은 ASTM D-1238에 따라 240℃, 5 Kg 하중에서 측정하였다.
실온(약 23℃)에서 노치형(notched) 충격 강도 (NI)를 ASTM D-256에 따라 두께가 1/8"인 시험편을 사용하여 측정하였다. 파괴 형태를 관찰에 의해 판단하였으며, 이에 따라 "D"는 연성 파괴를 의미한다.
기계적 충격 강도는 실온에서 ASTM D3763에 따라 두께가 1/8"인 시험편을 사용하여 측정하였다.
연소성 등급은 UL-94에 따라 두께 1.5 ㎜ 및 0.75 ㎜의 시험편 상에서 측정하였다. UL94 5V 프로토콜에 따른 연소성 등급 또한 6" x 6" x 2.3 ㎜ (두께)인 플라크 상에서 측정하였다.
예시적인 조성물은 본 발명의 그라프트 공중합체와 본 발명의 범위를 벗어나는 그라프트 공중합체의 비교를 가능하게 하였다. 본 발명의 조성물에서, 그라프트 공중합체는 Si/BA/MMA의 중량비 80/10/10으로 실리콘(Si)-부틸 아크릴레이트 (BA) 복합체 고무의 코어 상에 그라프트된 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 쉘이었다. 비교예의 그라프트 공중합체는 미립자인 가교결합된 폴리부타디엔 유화-중합 고무 60 중량부 상에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(S/AN 중량비 73/27) 40 중량부가 그라프팅된 상으로 기재하였다. 이 그라프트 공중합체는 각 조성물 중에 5 pbw의 양으로 존재하였다.
Figure pct00012
본 발명을 나타내는 실시예 1은 우수한 내연성 및 충격 성능의 조합을 보여준다. 실시예 2 (비교예)는 UL 5V 시험에 따라, 박막 (2.3 mm)을 갖는 성형품의 불량한 연소성 등급을 나타내었다.
본 발명을 예시의 목적으로 상기에 상세히 기재하였으나, 이러한 상세한 설명은 오직 그 목적만을 위한 것이고 청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않고 당업자에 의해 그 안에서 변형이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (20)

  1. A) 선형 방향족 (코)폴리카르보네이트 50 내지 95％
    B) (i) 상호침투되어 분리불가능한 실리콘 성분 및 폴리(메트) 아크릴레이트 성분을 함유하는 고무 및 (ii) 실리콘 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 미립자 형태의 가교결합원을 함유하는 기재와 1종 이상의 비닐 단량체의 중합 생성물을 함유하는 그라프팅된 상을 가지는 그라프트 (공)중합체 1 내지 15％,
    C) 하기 화학식 IV에 따르는 인 함유 난연성 화합물 2 내지 20％
    [화학식 IV]
    Figure pct00013

    (상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 C1 -8-알킬, 또는 C5 -6-시클로알킬, C6-20-아릴 또는 C7 -12-아랄킬을 나타내고,
    n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    q는 0.5 내지 30을 나타내고,
    X는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼, 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼임)
    및
    D) 플루오르화 폴리올레핀 0.1 내지 2％
    를 포함하고, 상기 백분율은 모두 A), B), C), 및 D)의 총 중량을 기준으로 하는 것인, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 붕소 화합물 둘 다를 함유하지 않는 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 A)가 65 내지 90％의 양으로 존재하고, B)가 3 내지 12％의 양으로 존재하고, C)가 5 내지 15％의 양으로 존재하며, D)가 0.2 내지 1％의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 A)가 비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트인 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 가교결합원이 상호침투되어 분리불가능한 실리콘 성분 및 폴리(메트) 아크릴레이트 성분을 함유하는 고무인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 실리콘 성분, 폴리(메틸)아크릴레이트 성분 및 그라프팅된 상의 중량비가 70-90/5-15/5-15인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 미립자의 입도 중앙값이 0.05 내지 5 ㎛인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 C)가 하기 화학식에 따르는 것인 조성물:
    Figure pct00014

    (상기 식에서, q는 1 내지 2임).
  8. 제1항에 있어서, 스티렌 공중합체, 윤활제, 이형제, 핵형성제, 대전방지제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, 착색제, 안료, 충전제, 보강제, 성분 C) 이외의 난연제, 및 난연성 상승제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구성원을 추가로 함유하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 인 함유 난연성 화합물이 하기 화학식에 따르는 것인 조성물:
    Figure pct00015

    (상기 식에서, q는 1 내지 2임).
  10. 제1항에 있어서, 상기 비닐 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 열가소성 성형 조성물.
  11. A) 선형 방향족 (코)폴리카르보네이트 50 내지 95％,
    B) 쉘이 중합된 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하고, 코어가 i) 상호침투되어 분리불가능한 폴리오르가노실록산 성분 및 폴리(메트) 아크릴레이트 성분을 함유하는 고무 및 (ii) 폴리실록산 고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 미립자 형태의 가교결합원을 함유하는, 코어-쉘 형태의 그라프트 (공)중합체 1 내지 15％,
    C) 하기 화학식 IV에 따르는 인 함유 난연성 화합물 2 내지 20％
    [화학식 IV]
    Figure pct00016

    (상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 C1 -8-알킬, 또는 C5 -6-시클로알킬, C6-20-아릴 또는 C7 -12-아랄킬을 나타내고,
    n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    q는 0.5 내지 30을 나타내고,
    X는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼, 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼임)
    및
    D) 플루오르화 폴리올레핀 0.1 내지 2％
    를 포함하고, 상기 백분율은 모두 A), B), C), 및 D)의 총 중량을 기준으로 하는 것인, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 붕소 화합물 둘 다를 함유하지 않는 열가소성 성형 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 A)가 65 내지 90％의 양으로 존재하고, B)가 3 내지 12％의 양으로 존재하고, C)가 5 내지 15％의 양으로 존재하며, D)가 0.2 내지 1％의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 A)가 비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트인 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 가교결합원이 상호침투되어 분리불가능한 폴리오르가노실록산 성분 및 폴리(메트) 아크릴레이트 성분을 함유하는 고무인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 성분, 폴리(메틸)아크릴레이트 및 쉘의 중량비가 70-90/5-15/5-15인 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 비가 75-85/7-12/7-12인 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 비가 80/10/10인 조성물.
  18. 제11항에 있어서, 상기 미립자의 입도 중앙값이 0.05 내지 5 ㎛인 조성물.
  19. 제11항에 있어서, 상기 C)가 하기 식에 따르는 것인 조성물:
    Figure pct00017

    (상기 식에서, q는 1 내지 2임).
  20. 제11항에 있어서, 스티렌 공중합체, 윤활제, 이형제, 핵형성제, 대전방지제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, 착색제, 안료, 충전제, 보강제, 성분 C) 이외의 난연제, 및 난연성 상승제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구성원을 추가로 함유하는 조성물.
KR1020107029559A 2008-06-30 2009-06-25 내충격성 난연성 열가소성 성형 조성물 KR20110028467A (ko)

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