CN108047468A - 一种冲击硬化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明将具有式(I)所示结构的主链低聚物、扩链剂和含硼化合物混合，进行反应，得到第一重聚合物体系。本发明还采用了具有式(II)所示结构的支链低聚物，支链低聚物和化学交联剂反应得到支化及交联结构，形成第二重网络。本发明利用第一重聚合物体系提供应力响应特性，进而引入第二重交联网络赋予材料尺寸稳定性和较优的机械性能。催化剂的作用是可以使第二部反应过程中所加入的支化聚合物链同交联剂之间发生基团反应，从而得到恒定交联结构。这种互穿的结构可以提升材料弹性模量和尺寸稳定性。因此，制备的冲击硬化材料具有较优的自身稳定性和机械强度，同时，还具有较优的冲击硬化性能。

Description

一种冲击硬化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种冲击硬化材料及其制备方法。
背景技术
智能化防护材料可以在平常呈现柔软、轻质的自然状态，但是，在遭受外力作用时，会迅速变硬，同时吸收大量能量，从而实现对外力受体的高效防护，因此，智能化防护材料一直是人们关注的焦点。从无机刚性材料(如水泥、金属材料等)，到高强度高分子纤维(如超高分子量聚乙烯、凯夫勒纤维等)、多孔泡沫材料及阻尼材料(如聚氨酯、交联橡胶等)，智能化防护材料在防护领域为人类作出了巨大贡献。2005年，美国陆军实验室推出采用剪切增稠流体技术(Shear-Thickening Fluid,STF)制造的“液体盔甲”，首次将理想的智能防护材料变为现实。STF技术利用分散在流体相内的无机纳米粒子在外力剪切作用下产生聚集，导致流体粘度突然增大，实现了对外力受体的有效防护。
冲击硬化材料(Impact Hardening Polymer,IHP)是近年来快速发展的一类新型智能材料，包括美国道康宁公司的涨流材料(Dilatant materials)、英国的Armourgel材料和D3O材料、美国的G-Form材料等都是依赖材料结构设计所提供的冲击硬化性质来赋予防护材料智能响应特性。以IHP的变频剪切流变性能为例，在低剪切条件下，材料呈现极低的弹性模量，而在特定剪切频率范围下，材料模量迅速上升几个数量级，从而赋予材料冲击硬化的特性。
在防护材料的众多性能之中，外力敏感性和材料能量吸收效率的提升，要求材料具有明显的粘性特质，这会使材料强度较低、成型性较差。因此具有高外力敏感性的智能防护材料在应用上的主要技术问题就是众多应用性能与自身形状稳定性和机械强度间的矛盾平衡问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种冲击硬化材料及其制备方法，本发明制备的冲击硬化材料具有较优的自身稳定性和机械强度，同时，还具有较优的冲击硬化性能。
本发明提供了一种冲击硬化材料的制备方法，包括：
A)将具有式(I)所示结构的主链低聚物、扩链剂和含硼化合物混合，进行反应，得到初反应体系；
其中，R1和R2独立地选自-H、羟基、乙烯基或氨基；
R3选自-H、烷基、乙烯基、酯基或苄基；
n为40～2800；
B)将所述初反应体系、具有式(II)所示结构的支链低聚物、化学交联剂和催化剂混合，进行反应，得到冲击硬化材料；
其中，R4选自-H、羟基或乙烯基；
R5为烷基；
R6选自烷基或苄基；
n为3～280；
所述催化剂选自(1,5-环辛二烯)二氯化铂、四氯金酸钠、双环辛烯氯化铑二聚体中的一种。
优选的，所述R3选自-H、碳原子数为1～5的烷基、乙烯基、酯基或苄基；
R5为碳原子数为1～5的烷基；
R6选自碳原子数为1～5的烷基或苄基。
优选的，所述主链低聚物选自式(1)～式(8)中的一种：
所述式(1)中的n为80～1700；所述式(2)中的n为110～1400；所述式(3)中的n为70～2800；所述式(4)中的n为100～2100；所述式(5)中的n为40～1500；所述式(6)中的n为70～1700；所述式(7)中的n为280～2100；所述式(8)中的n为70～2500；
所述支链低聚物选自式(9)～式(13)中的一种：
所述式(9)中的n为20～250；所述式(10)中的n为3～80；所述式(11)中的n为5～100；所述式(12)中的n为12～220；所述式(13)中的n为14～280。
优选的，所述扩链剂选自甲苯二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、聚氧化丙烯二醇、聚己二酸己二醇和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；
所述含硼化合物选自四羟基二硼烷、对羟基苯硼酸、三甲氧基硼氧六环和2,4,6-三(间三联苯-5'-基)环硼氧烷中的一种或几种；
所述化学交联剂选自式(14)～式(18)中的一种：
所述式(14)中的n为1～80；所述式(15)中的n为40～60；所述式(16)中的n为55～140；所述式(17)中的n为2～35；所述式(18)中的n为3～25。
优选的，步骤A)具体为：
A1)将主链低聚物和扩链剂混合，进行反应，得到第一反应液；
A2)将所述第一反应液与含硼化合物混合，进行反应，得到初反应体系。
优选的，步骤A1)中，所述反应的温度为80～150℃，所述反应的时间为2～4h；
步骤A2)中，所述反应的温度为80～150℃，所述反应的时间为2～4h。
优选的，步骤B)具体为：
B1)将所述初反应体系与支链低聚物混合，进行反应，得到第二反应液；
B2)将所述第二反应液、化学交联剂和催化剂混合，进行反应，得到冲击硬化材料。
优选的，步骤B1)中，所述反应的温度为70～90℃，所述反应的时间为1～2h；
步骤B2)中，所述反应的温度为70～90℃，所述反应的时间为8～24h。
优选的，所述主链低聚物、扩链剂和含硼化合物的质量比为30～150：0.5～5：2～15；
所述主链低聚物、支链低聚物、化学交联剂和催化剂的质量比为30～150：2～40：2～8：0.1～0.5。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的冲击硬化材料。
本发明提供了一种冲击硬化材料的制备方法，包括：
A)将具有式(I)所示结构的主链低聚物、扩链剂和含硼化合物混合，进行反应，得到初反应体系；
其中，R1和R2独立地选自-H、羟基、乙烯基或氨基；
R3选自-H、烷基、乙烯基、酯基或苄基；
n为40～2800；
B)将所述初反应体系、具有式(II)所示结构的支链低聚物、化学交联剂和催化剂混合，进行反应，得到冲击硬化材料；
其中，R4选自-H、羟基或乙烯基；
R5为烷基；
R6选自烷基或苄基；
n为3～280；
所述催化剂选自(1,5-环辛二烯)二氯化铂、四氯金酸钠、双环辛烯氯化铑二聚体中的一种。
本发明提供的冲击硬化材料的制备方法中，将具有式(I)所示结构的主链低聚物、扩链剂和含硼化合物混合，进行反应，得到初反应体系，即为第一重聚合物体系。利用主链低聚物的主链端基基团反应，得到柔性高分子长链，保证大分子松弛时间尺度较大，且受到冲击后易于发生缠结，同时保证材料具有较好的柔性。利用含硼化合物和得到的具有柔性高分子的长链聚合物端基的可逆动态交联，实现材料在不受冲击扰动时为线性非交联状态，受到冲击、链段间距较近时易于发生交联反应，外力撤消后，交联解除，从而实现材料对外力的智能响应性。同时，本发明还采用了具有式(II)所示结构的支链低聚物，支链低聚物和化学交联剂反应得到支化及交联结构，形成第二重网络，保证材料可以维持自身形状。本发明利用第一重聚合物体系提供应力响应特性，进而引入第二重交联网络赋予材料尺寸稳定性和较优的机械性能。催化剂的作用是可以使第二部反应过程中所加入的支化聚合物链同交联剂之间发生基团反应，从而得到恒定交联结构。这种互穿的结构可以提升材料弹性模量和尺寸稳定性。因此，制备的冲击硬化材料具有较优的自身稳定性和机械强度，同时，还具有较优的冲击硬化性能。
实验结果表明，本发明制备的冲击硬化材料的具有较优的尺寸稳定性，材料的软硬变化值较高，不低于1500，说明本发明的冲击硬化材料的冲击硬化性能较优。同时，材料的最大弹性模量的较高，不低于250000，说明材料的弹性性能较优，机械性能较优。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种冲击硬化材料的制备方法，包括：
A)将具有式(I)所示结构的主链低聚物、扩链剂和含硼化合物混合，进行反应，得到初反应体系；
其中，R1和R2独立地选自-H、羟基、乙烯基或氨基；
R3选自-H、烷基、乙烯基、酯基或苄基；
n为40～2800；
B)将所述初反应体系、具有式(II)所示结构的支链低聚物、化学交联剂和催化剂混合，进行反应，得到冲击硬化材料；
其中，R4选自-H、羟基或乙烯基；
R5为烷基；
R6选自烷基或苄基；
n为3～280；
所述催化剂选自(1,5-环辛二烯)二氯化铂、四氯金酸钠、双环辛烯氯化铑二聚体中的一种。
在本发明中，所述主链低聚物具有式(I)所示结构：
其中，R1和R2独立地选自-H、羟基、乙烯基或氨基；
R3选自-H、烷基、乙烯基、酯基或苄基；
n为40～2800。
优选的，所述R3选自-H、碳原子数为1～5的烷基、乙烯基、酯基或苄基。在本发明的某些实施例中，所述碳原子数为1～5的烷基为甲基。
更优选的，所述主链低聚物选自式(1)～式(8)中的一种：
所述式(1)中的n为80～1700；所述式(2)中的n为110～1400；所述式(3)中的n为70～2800；所述式(4)中的n为100～2100；所述式(5)中的n为40～1500；所述式(6)中的n为70～1700；所述式(7)中的n为280～2100；所述式(8)中的n为70～2500。
所述扩链剂优选为甲苯二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、聚氧化丙烯二醇、聚己二酸己二醇和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
所述含硼化合物优选为四羟基二硼烷、对羟基苯硼酸、三甲氧基硼氧六环和2,4,6-三(间三联苯-5'-基)环硼氧烷中的一种或几种。
本发明将主链低聚物、扩链剂和含硼化合物混合，进行反应，得到初反应体系，即为第一重聚合物体系。
优选的，具体为：
A1)将主链低聚物和扩链剂混合，进行反应，得到第一反应液；
A2)将所述第一反应液与含硼化合物混合，进行反应，得到初反应体系。
所述步骤A1)中，所述反应优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。所述搅拌的转速优选为200～400rad/s。
所述反应的温度优选为80～150℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为150℃、130℃、120℃或100℃。所述反应的时间优选为2～4h。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为4h、3h或2h。
所述步骤A2)中，所述反应的温度优选为80～150℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为150℃、130℃、120℃或100℃。所述反应的时间优选为2～4h。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为4h、3h或2h。
在本发明中，所述主链低聚物、扩链剂和含硼化合物的质量比优选为30～150：0.5～5：2～15。在本发明的某些实施例中，所述主链低聚物、扩链剂和含硼化合物的质量比为30：1.5：2.5、36：1.95：4.05、30：1.5：3.45或36：3.0：4.5。
本发明利用主链低聚物的主链端基基团反应，得到柔性高分子长链，保证大分子松弛时间尺度较大，且受到冲击后易于发生缠结，同时保证材料具有较好的柔性。利用含硼化合物和得到的具有柔性高分子的长链聚合物端基的可逆动态交联，实现材料在不受冲击扰动时为线性非交联状态，受到冲击、链段间距较近时易于发生交联反应，外力撤消后，交联解除，从而实现材料对外力的智能响应性。
得到初反应体系后，将所述初反应体系、支链低聚物、化学交联剂和催化剂混合，进行反应，得到冲击硬化材料。
所述支链低聚物具有式(II)所示结构：
其中，R4选自-H、羟基或乙烯基；
R5为烷基；
R6选自烷基或苄基；
n为3～280。
优选的，所述R5为碳原子数为1～5的烷基；所述R6选自碳原子数为1～5的烷基或苄基。在本发明的某些实施例中，所述碳原子数为1～5的烷基为甲基。
更优选的，所述支链低聚物选自式(9)～式(13)中的一种：
所述式(9)中的n为20～250；所述式(10)中的n为3～80；所述式(11)中的n为5～100；所述式(12)中的n为12～220；所述式(13)中的n为14～280。
所述化学交联剂优选为式(14)～式(18)中的一种：
所述式(14)中的n为1～80；所述式(15)中的n为40～60；所述式(16)中的n为55～140；所述式(17)中的n为2～35；所述式(18)中的n为3～25。
所述催化剂选自(1,5-环辛二烯)二氯化铂、四氯金酸钠、双环辛烯氯化铑二聚体中的一种。
将所述初反应体系、支链低聚物、化学交联剂和催化剂混合，进行反应，得到冲击硬化材料。
优选的，具体为：
B1)将所述初反应体系与支链低聚物混合，进行反应，得到第二反应液；
B2)将所述第二反应液、化学交联剂和催化剂混合，进行反应，得到冲击硬化材料。
所述步骤B1)中，所述反应优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。所述搅拌的转速优选为200～400rad/s。
所述反应的温度优选为70～90℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为70℃或80℃。所述反应的时间优选为1～2h。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为1h或2h。
所述步骤B2)中，所述反应的温度优选为70～90℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为70℃或80℃。所述反应的时间优选为8～24h。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为12h、16h、18h或24h。
在本发明中，所述主链低聚物、支链低聚物、化学交联剂和催化剂的质量比优选为30～150：2～40：2～8：0.01～0.5。在本发明的某些实施例中，主链低聚物、支链低聚物、化学交联剂和催化剂的质量比为30：10：6：0.02、36：12：6：0.06、30：12：6：0.06或36：12：6：0.03。
在本发明中，具有式(II)所示结构的支链低聚物和化学交联剂反应得到支化及交联结构，形成第二重网络，保证材料可以维持自身形状。本发明利用第一重聚合物体系提供应力响应特性，进而引入第二重交联网络赋予材料尺寸稳定性和较优的机械性能。催化剂的作用是可以使第二部反应过程中所加入的支化聚合物链同交联剂之间发生基团反应，从而得到恒定交联结构。这种互穿的结构可以提升材料弹性模量和尺寸稳定性。因此，制备的冲击硬化材料具有较优的自身稳定性和机械强度，同时，还具有较优的冲击硬化性能。
另外，将所述初反应体系、支链低聚物、化学交联剂和催化剂混合，进行反应后，无需再进行任何后处理，即可得到冲击硬化材料。制备方法简单易行，能耗小，成本低。
本发明对上述所采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的冲击硬化材料。由上述制备方法制备的冲击硬化材料具有较优的自身稳定性和机械强度，同时，还具有较优的冲击硬化性能。
本发明通过检测得到的冲击硬化材料的软硬变化值，来测试材料的冲击硬化性能。
软硬变化值(δ)＝弹性模量最大值/弹性模量最小值(G′/G″)；
实验结果表明，材料的软硬变化值较高，不低于1500，说明本发明的冲击硬化材料的冲击硬化性能较优。同时，材料的最大弹性模量的较高，不低于250000，说明材料的弹性性能较优，机械性能较优。
本发明对得到的冲击硬化材料的形状稳定性进行测试：按照国标GB/T8811-2008(硬质泡沫尺寸稳定性测定方法)进行。样品在23±2℃，湿度为45～55％条件下，放置24h，测定样品在互相垂直的三维方向上所产生的不可逆形变，其各个方向上的形变率用εL、εw、εT表示。
实验结果表明，样品在εL方向上的形变率不超过1.12％；在εw方向上的形变率不超过0.38％；在εT方向上的形变率的绝对值不超过0.63％，说明本发明的冲击硬化材料的形状稳定性较优。
本发明提供了一种冲击硬化材料的制备方法，包括：
A)将具有式(I)所示结构的主链低聚物、扩链剂和含硼化合物混合，进行反应，得到初反应体系；
其中，R1和R2独立地选自-H、羟基、乙烯基或氨基；
R3选自-H、烷基、乙烯基、酯基或苄基；
n为40～2800；
B)将所述初反应体系、具有式(II)所示结构的支链低聚物、化学交联剂和催化剂混合，进行反应，得到冲击硬化材料；
其中，R4选自-H、羟基或乙烯基；
R5为烷基；
R6选自烷基或苄基；
n为3～280；
所述催化剂选自(1,5-环辛二烯)二氯化铂、四氯金酸钠、双环辛烯氯化铑二聚体中的一种。
本发明提供的冲击硬化材料的制备方法中，将具有式(I)所示结构的主链低聚物、扩链剂和含硼化合物混合，进行反应，得到初反应体系，即为第一重聚合物体系。利用主链低聚物的主链端基基团反应，得到柔性高分子长链，保证大分子松弛时间尺度较大，且受到冲击后易于发生缠结，同时保证材料具有较好的柔性。利用含硼化合物和得到的具有柔性高分子的长链聚合物端基的可逆动态交联，实现材料在不受冲击扰动时为线性非交联状态，受到冲击、链段间距较近时易于发生交联反应，外力撤消后，交联解除，从而实现材料对外力的智能响应性。同时，本发明还采用了具有式(II)所示结构的支链低聚物，支链低聚物和化学交联剂反应得到支化及交联结构，形成第二重网络，保证材料可以维持自身形状。本发明利用第一重聚合物体系提供应力响应特性，进而引入第二重交联网络赋予材料尺寸稳定性和较优的机械性能。催化剂的作用是可以使第二部反应过程中所加入的支化聚合物链同交联剂之间发生基团反应，从而得到恒定交联结构。这种互穿的结构可以提升材料弹性模量和尺寸稳定性。因此，制备的冲击硬化材料具有较优的自身稳定性和机械强度，同时，还具有较优的冲击硬化性能。
实验结果表明，本发明制备的冲击硬化材料的具有较优的尺寸稳定性，材料的软硬变化值较高，不低于1500，说明本发明的冲击硬化材料的冲击硬化性能较优。同时，材料的最大弹性模量的较高，不低于250000，说明材料的弹性性能较优，机械性能较优。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种冲击硬化材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将具有式(2)所示结构的主链低聚物(n＝170)15g和甲苯二异氰酸酯0.75g混合，在150℃、搅拌转速为400rad/s的条件下，反应4h；然后，加入四羟基二硼烷1.25g，继续在150℃下，反应4h，得到初反应体系。
将所述初反应体系与具有式(9)所示结构的支链低聚物(n＝50)5g混合，在70℃、搅拌转速为400rad/s的条件下，反应2h；然后，加入具有式(18)所示结构的化学交联剂(n＝10)3g、(1,5-环辛二烯)二氯化铂0.01g，继续在70℃下，反应12h，得到冲击硬化材料。
实施例2
将具有式(4)所示结构的主链低聚物(n＝2000)12g和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯0.65g混合，在130℃、搅拌转速为300rad/s的条件下，反应3h；然后，加入对羟基苯硼酸1.35g，继续在130℃下，反应3h，得到初反应体系。
将所述初反应体系与具有式(12)所示结构的支链低聚物(n＝150)5g混合，在80℃、搅拌转速为300rad/s的条件下，反应2h；然后，加入具有式(14)所示结构的化学交联剂(n＝25)3g、双环辛烯氯化铑二聚体0.02g，继续在80℃下，反应16h，得到冲击硬化材料。
实施例3
将具有式(7)所示结构的主链低聚物(n＝1800)10g和甲苯二异氰酸酯0.5g混合，在120℃、搅拌转速为200rad/s的条件下，反应2h；然后，加入2,4,6-三(间三联苯-5'-基)环硼氧烷1.15g，继续在120℃下，反应2h，得到初反应体系。
将所述初反应体系与具有式(9)所示结构的支链低聚物(n＝150)4g混合，在80℃、搅拌转速为200rad/s的条件下，反应2h；然后，加入具有式(18)所示结构的化学交联剂(n＝10)2g、双环辛烯氯化铑二聚体0.02g，继续在80℃下，反应18h，得到冲击硬化材料。
实施例4
将具有式(4)所示结构的主链低聚物(n＝1500)12g和异佛尔酮二异氰酸酯1.0g混合，在100℃、搅拌转速为200rad/s的条件下，反应2h；然后，加入三甲氧基硼氧六环1.5g，继续在100℃下，反应2h，得到初反应体系。
将所述初反应体系与具有式(12)所示结构的支链低聚物(n＝200)4g混合，在80℃、搅拌转速为200rad/s的条件下，反应1h；然后，加入具有式(15)所示结构的化学交联剂(n＝50)2g、(1,5-环辛二烯)二氯化铂0.01g，继续在80℃下，反应24h，得到冲击硬化材料。
实施例5
将具有式(3)所示结构的主链低聚物(n＝2000)18g和异佛尔酮二异氰酸酯0.8g混合，在120℃、搅拌转速为200rad/s的条件下，反应4h；然后，加入三甲氧基硼氧六环1.0g，继续在120℃下，反应4h，得到初反应体系。
将所述初反应体系与具有式(9)所示结构的支链低聚物(n＝220)5g混合，在100℃、搅拌转速为200rad/s的条件下，反应2h；然后，加入具有式(16)所示结构的化学交联剂(n＝75)1.5g、(1,5-环辛二烯)二氯化铂0.01g，继续在100℃下，反应24h，得到冲击硬化材料。
比较例1
将具有式(2)所示结构的主链低聚物(n＝170)15g和甲苯二异氰酸酯0.75g混合，在150℃、搅拌转速为400rad/s的条件下，反应4h；然后，加入四羟基二硼烷1.25g，继续在150℃下，反应4h，得到冲击硬化材料。
比较例2
将硼酸三(十八烷基)酯1.25g与75g分子量为2000的聚二甲基硅氧烷混合，在150℃、搅拌转速为400rad/s的条件下，反应4h；然后，加入佛尔酮二异氰酸酯1.5g混合，继续在150℃下，反应4h，得到初级反应产物；
将初级反应产物在60℃下干燥24h，得到冲击硬化材料。
实施例6
通过检测实施例1～5和比较例1～2得到的冲击硬化材料的软硬变化值，来测试材料的冲击硬化性能，结果如表1所示。
软硬变化值(δ)＝弹性模量最大值/弹性模量最小值(G′/G″)。
表1实施例1～5和比较例1～2得到的冲击硬化材料的软硬变化值及最大弹性模量
实验结果表明，材料的软硬变化值较高，不低于1500，说明本发明的冲击硬化材料的冲击硬化性能较优。同时，材料的最大弹性模量的较高，不低于250000，说明材料的弹性性能较优，机械性能较优。
实施例7
对实施例1～5和比较例1～2得到的冲击硬化材料的形状稳定性进行测试：按照国标GB/T 8811-2008(硬质泡沫尺寸稳定性测定方法)进行。样品在23±2℃，湿度为45～55％条件下，放置24h，测定样品在互相垂直的三维方向上所产生的不可逆形变，其各个方向上的形变率用εL、εw、εT表示。
表2实施例1～5和比较例1～2得到的冲击硬化材料在各个方向上的形变率
实验结果表明，本发明得到的样品在εL方向上的形变率不超过1.17％；在εw方向上的形变率不超过0.48％；在εT方向上的形变率的绝对值不超过0.83％，说明本发明的冲击硬化材料的形状稳定性较优。而比较例1和比较例2的冲击硬化材料的形状稳定性明显较差。比较例2所制备的冲击硬化材料不具备尺寸稳定性，静置状态下，样品会自发流平。
通过实施例和比较例可以看出，本发明制备的冲击硬化材料具有明显较优的自身稳定性和机械强度，同时，还具有较优的冲击硬化性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种冲击硬化材料的制备方法，包括：
A)将具有式(I)所示结构的主链低聚物、扩链剂和含硼化合物混合，进行反应，得到初反应体系；
其中，R1和R2独立地选自-H、羟基、乙烯基或氨基；
R3选自-H、烷基、乙烯基、酯基或苄基；
n为40～2800；
B)将所述初反应体系、具有式(II)所示结构的支链低聚物、化学交联剂和催化剂混合，进行反应，得到冲击硬化材料；
其中，R4选自-H、羟基或乙烯基；
R5为烷基；
R6选自烷基或苄基；
n为3～280；
所述催化剂选自(1,5-环辛二烯)二氯化铂、四氯金酸钠、双环辛烯氯化铑二聚体中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R3选自-H、碳原子数为1～5的烷基、乙烯基、酯基或苄基；
R5为碳原子数为1～5的烷基；
R6选自碳原子数为1～5的烷基或苄基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述主链低聚物选自式(1)～式(8)中的一种：
所述式(1)中的n为80～1700；所述式(2)中的n为110～1400；所述式(3)中的n为70～2800；所述式(4)中的n为100～2100；所述式(5)中的n为40～1500；所述式(6)中的n为70～1700；所述式(7)中的n为280～2100；所述式(8)中的n为70～2500；
所述支链低聚物选自式(9)～式(13)中的一种：
所述式(9)中的n为20～250；所述式(10)中的n为3～80；所述式(11)中的n为5～100；所述式(12)中的n为12～220；所述式(13)中的n为14～280。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述扩链剂选自甲苯二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、聚氧化丙烯二醇、聚己二酸己二醇和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；
所述含硼化合物选自四羟基二硼烷、对羟基苯硼酸、三甲氧基硼氧六环和2,4,6-三(间三联苯-5'-基)环硼氧烷中的一种或几种；
所述化学交联剂选自式(14)～式(18)中的一种：
所述式(14)中的n为1～80；所述式(15)中的n为40～60；所述式(16)中的n为55～140；所述式(17)中的n为2～35；所述式(18)中的n为3～25。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)具体为：
A1)将主链低聚物和扩链剂混合，进行反应，得到第一反应液；
A2)将所述第一反应液与含硼化合物混合，进行反应，得到初反应体系。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
步骤A1)中，所述反应的温度为80～150℃，所述反应的时间为2～4h；
步骤A2)中，所述反应的温度为80～150℃，所述反应的时间为2～4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)具体为：
B1)将所述初反应体系与支链低聚物混合，进行反应，得到第二反应液；
B2)将所述第二反应液、化学交联剂和催化剂混合，进行反应，得到冲击硬化材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
步骤B1)中，所述反应的温度为70～90℃，所述反应的时间为1～2h；
步骤B2)中，所述反应的温度为70～90℃，所述反应的时间为8～24h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述主链低聚物、扩链剂和含硼化合物的质量比为30～150：0.5～5：2～15；
所述主链低聚物、支链低聚物、化学交联剂和催化剂的质量比为30～150：2～40：2～8：0.1～0.5。
10.权利要求1～9任意一项所述的制备方法制得的冲击硬化材料。
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