CN108285517A - 一种石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料及其制备方法。该复合材料以重量百分比计，包括原料组分：石墨烯0.2～0.7%，聚醚多元醇15～30%，聚酯多元醇15～40%，异氰酸酯5～15%，封端剂8～10%，交联剂8～15%，解封剂10～20%，催化剂0.5～2%。本发明的原料来源广泛，且绿色环保，采用的石墨烯为采用超临界状态的乙烷/丙烷混合物制备得到，不会额外增加地球表面温室气体含量；同时，本发明的石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料具有高强度、低蠕变、高耐磨、抗老化和抗低温性能优异等特点，且各项性能均优于酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体。

Description

一种石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及热固性聚氨酯材料领域，尤其涉及一种石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料及其制备方法。
背景技术
作为一种新型的二维纳米材料，石墨烯具有优异的电性能、热性能、机械性能等，在材料领域具有重要的潜在应用。石墨烯是由石墨制备而得，目前最常用的制备方法为氧化还原法(中国发明专利CN 101613098 B)。该制备工艺虽然简单易行，但由于大量采用强酸、氧化剂，反应废液难以处理，会给自然环境带来严重污染。而极少数研究人员采用超临界二氧化碳法制备石墨烯(中国发明专利CN 102515155 B)，虽然相对于氧化还原法不会产生反应废液，但反应介质二氧化碳为温室气体，需要专门制备，反应后排放时会增加地球表面温室气体含量，同样会对地球环境产生严重影响。
热固性聚氨酯弹性体(中国发明专利ZL 201310730287.9)是一种兼具橡胶和塑料特性的新材料，是由多元醇(聚酯型或聚醚型)、异氰酸酯、交联剂和其他助剂先进行预聚合，然后浇注固化而得。热固性聚氨酯弹性体具有耐温、耐磨、耐化学性能等特性，适用于制作轮子、胶辊、皮带、输送带等制品。但现有技术中的热固性聚氨酯弹性体存在以下不足：(1)抗蠕变、抗撕裂性能不好；(2)低温柔韧性、耐磨性和耐老化性能较差，无法满足高速高载荷领域的应用要求。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料。
本发明的目的还在于提供所述的一种石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料的制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料，其特征在于，按重量百分比计，包括如下原料组分：
进一步地，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇和聚氧四亚甲基二醇中的一种以上。
进一步地，所述聚酯多元醇为聚乙二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇和聚己二酸乙二醇酯多元醇中的任一种。
进一步地，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
进一步地，所述封端剂1和封端剂2均独立选自苯酚类物质和丙二酸酯类物质中的一种以上。
更进一步地，所述苯酚类物质包括2,4,6-三氯苯酚和2,4-二溴苯酚中的一种以上。
更进一步地，所述丙二酸酯类物质包括丙二酸二甲酯和2,2-二甲基丙二酸二甲酯中的一种以上。
进一步地，封端剂1和封端剂2的用量总和为8～10％。
进一步地，所述交联剂为丙三醇和二羟二乙醚中的一种以上。
进一步地，所述解封剂为对氯苯酚和对硝基苯酚中的一种以上。
进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和三正丁胺中的一种以上。
进一步地，所述石墨烯通过如下方法制备得到：
向反应釜中通入乙烷气体，排出反应釜内的空气；再将石墨粉和阻隔剂加入反应釜中，通入乙烷气体和丙烷气体，同时以升温速率为2℃/min～5℃/min升温至100～120℃，并使釜内气压达到5～7MPa，保温30～50分钟后，缓慢释放压力至大气压，得到石墨烯。
更进一步地，所述阻隔剂为软脂酸丁酯和软脂酸辛酯中的一种以上。
更进一步地，所述阻隔剂与石墨粉的质量比为1:100～2:100。
更进一步地，通入乙烷气体和丙烷气体后，反应釜内，乙烷与丙烷的摩尔比为1:1～3:1。
更进一步地，通入乙烷气体和丙烷气体后，反应釜内，乙烷和丙烷的总质量与石墨粉的质量比为3:10～8:10。
制备上述任一项所述的一种石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)按所述重量百分比，将聚醚多元醇、异氰酸酯和封端剂1均匀混合后，通过预聚反应，得到预聚物A；
(2)按所述重量百分比，将聚酯多元醇、交联剂和封端剂2均匀混合后，通过预聚反应，得到预聚物B；
(3)按所述重量百分比，将预聚物A、预聚物B、石墨烯、解封剂和催化剂均匀混合后，搅拌条件下进行交联固化反应；反应结束后，浇注，得到所述石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料。
进一步地，步骤(1)中，所述预聚反应是在65～80℃反应1～2小时。
进一步地，步骤(2)中，所述预聚反应是在60～75℃反应0.5～1小时。
进一步地，步骤(3)中，所述交联固化反应是在25～40℃反应0.5～1小时。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的原料来源广泛，且绿色环保，采用的石墨烯为采用超临界状态的乙烷/丙烷混合物制备得到，不会额外增加地球表面温室气体含量；
(2)本发明的石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料具有高强度、低蠕变、高耐磨、抗老化和抗低温性能优异等特点，且各项性能均优于酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体；
(3)本发明制备方法工艺简单，有利于实现工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围和实施方式不限于以下实施例。
本发明具体实施例中，采用的石墨烯通过如下方法制备得到：
(1)先向反应釜中通入乙烷气体(气压为0.5～2MPa，纯度大于99.999％)30～45分钟，将釜内的空气排出；
(2)再将石墨粉(细度200～500μm)和阻隔剂(软脂酸丁酯和软脂酸辛酯中的一种以上)加入反应釜中，同时通入乙烷气体(气压为0.5～2MPa，纯度大于99.999％)和丙烷气体(气压为0.5～2MPa,纯度大于99.998％)；
反应釜内乙烷与丙烷的摩尔比为1:1～3:1，乙烷和丙烷的总质量与石墨粉质量比为3:10～8:10，阻隔剂与石墨粉的质量比为1:100～2:100；
(3)使反应釜的温度以升温速率2℃/min～5℃/min升至100～120℃，釜内气压达到5～7MPa，在此条件下保持30～50分钟后，将釜内气压缓慢降低至大气压，制备得到石墨烯，备用。
本发明具体实施例中，石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料的制备，具体包括如下步骤：
(1)按所述重量百分比，将聚醚多元醇、异氰酸酯和封端剂1均匀混合后，在65～80℃预聚反应1～2小时反应，得到预聚物A；
(2)按所述重量百分比，将聚酯多元醇、交联剂和封端剂2均匀混合后，在60～75℃预聚反应0.5～1小时，得到预聚物B；
(3)按所述重量百分比，将预聚物A、预聚物B、石墨烯、解封剂和催化剂均匀混合后，搅拌条件下在25～40℃进行交联固化反应0.5～1小时；反应结束后，浇注，得到所述石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料。
实施例1
一种石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料，按重量百分比计，包括如下原料组分：
采用的石墨烯通过如下方法制备得到，具体步骤如下：
(1)先向反应釜中通入乙烷气体(气压为0.5MPa，纯度大于99.999％)45分钟，将釜内的空气排出；
(2)再将石墨粉(细度200μm)和阻隔剂软脂酸丁酯加入反应釜中，同时通入乙烷气体(气压为0.5MPa，纯度大于99.999％)和丙烷气体(气压为0.5MPa，纯度大于99.998％)；
反应釜内乙烷与丙烷的摩尔比为1:1，乙烷和丙烷的总质量与石墨粉质量比为3:10，阻隔剂与石墨粉的质量比为2:100；
(3)使反应釜的温度以升温速率2℃/min升至温度为120℃，釜内气压达到7MPa，在此条件下保持30分钟后，将釜内气压缓慢降低至大气压，制备得到石墨烯，备用。
制备上述的一种石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料，具体包括如下步骤：
(1)按所述重量百分比，将聚醚多元醇(聚氧四亚甲基二醇)、异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)和封端剂1(丙二酸二甲酯)均匀混合后，在70℃预聚反应1.6小时，得到预聚物A；
(2)按所述重量百分比，将聚酯多元醇(聚己二酸丁二醇酯多元醇)、交联剂(丙三醇和二羟二乙醚，质量比为2：1)和封端剂2(2,4,6-三氯苯酚)均匀混合后，在65℃预聚反应0.8小时，得到预聚物B；
(3)按所述重量百分比，将预聚物A、预聚物B、石墨烯、解封剂(对氯苯酚和对硝基苯酚，质量比为1:1)和催化剂(二月桂酸二丁基锡和三正丁胺，质量比为1：1)均匀混合后，1000rpm搅拌条件下在30℃进行交联固化反应0.8小时；反应结束后，浇注，得到所述石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料。
实施例2
一种石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料，按重量百分比计，包括如下原料组分：
采用的石墨烯通过如下方法制备得到，具体步骤如下：
(1)先向反应釜中通入乙烷气体(气压为1MPa，纯度大于99.999％)35分钟，将釜内的空气排出；
(2)再将石墨粉(细度500μm)和阻隔剂软脂酸辛酯加入反应釜中，同时通入乙烷气体(气压为1MPa，纯度大于99.999％)和丙烷气体(气压为1MPa,纯度大于99.998％)；
反应釜内乙烷与丙烷的摩尔比为2:1，乙烷和丙烷的总质量与石墨粉质量比为6.5:10，阻隔剂与石墨粉的质量比为1.6:100；
(3)使反应釜的温度以升温速率5℃/min升至温度为112℃，釜内气压达到6.1MPa，在此条件下保持40分钟后，将釜内气压缓慢降低至大气压，制备得到石墨烯，备用。
制备上述的一种石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料，具体包括如下步骤：
(1)按所述重量百分比，将聚醚多元醇(聚氧化丙烯二醇)、异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯)和封端剂1(2,4-二溴苯酚)均匀混合后，在65℃预聚反应2小时，得到预聚物A；
(2)按所述重量百分比，将聚酯多元醇(聚乙二酸乙二醇酯多元醇)、交联剂(二羟二乙醚)和封端剂2(2,2-二甲基丙二酸二甲酯)均匀混合后，在75℃预聚反应0.5小时，得到预聚物B；
(3)按所述重量百分比，将预聚物A、预聚物B、石墨烯、解封剂(对氯苯酚和对硝基苯酚，质量比为2:1)和催化剂(二月桂酸二丁基锡)均匀混合后，1300rpm搅拌条件下在25℃进行交联固化反应1小时；反应结束后，浇注，得到所述石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料。
实施例3
一种石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料，按重量百分比计，包括如下原料组分：
采用的石墨烯通过如下方法制备得到，具体步骤如下：
(1)先向反应釜中通入乙烷气体(气压为2MPa，纯度大于99.999％)30分钟，将釜内的空气排出；
(2)再将石墨粉(细度350μm)和阻隔剂软脂酸丁酯/软脂酸辛酯的混合物(质量比为1:1)加入反应釜中，同时通入乙烷气体(气压为2MPa，纯度大于99.999％)和丙烷气体(气压为2MPa,纯度大于99.998％)；
反应釜内乙烷与丙烷的摩尔比为3:1，乙烷和丙烷的总质量与石墨粉质量比为8:10，阻隔剂与石墨粉的质量比为1:100；
(3)使反应釜的温度以升温速率3℃/min升至温度为100℃，釜内气压达到5MPa，在此条件下保持50分钟后，将釜内气压缓慢降低至大气压，制备得到石墨烯，备用。
制备上述的一种石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料，具体包括如下步骤：
(1)按所述重量百分比，将聚醚多元醇(聚氧化丙烯二醇)、异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯)和封端剂1(2,4-二溴苯酚)均匀混合后，在65℃预聚反应2小时，得到预聚物A；
(2)按所述重量百分比，将聚酯多元醇(聚乙二酸乙二醇酯多元醇)、交联剂(二羟二乙醚)和封端剂2(2,2-二甲基丙二酸二甲酯)均匀混合后，在75℃预聚反应0.5小时，得到预聚物B；
(3)按所述重量百分比，将预聚物A、预聚物B、石墨烯、解封剂(对氯苯酚和对硝基苯酚，质量比为2:1)和催化剂(二月桂酸二丁基锡)均匀混合后，1300rpm搅拌条件下在25℃进行交联固化反应1小时；反应结束后，浇注，得到所述石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料。
实施例4
一种石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料，按重量百分比计，包括如下原料组分：
采用的石墨烯通过如下方法制备得到，具体步骤如下：
(1)先向反应釜中通入乙烷气体(气压为0.5MPa，纯度大于99.999％)45分钟，将釜内的空气排出；
(2)再将石墨粉(细度200μm)和阻隔剂软脂酸丁酯加入反应釜中，同时通入乙烷气体(气压为0.5MPa，纯度大于99.999％)和丙烷气体(气压为0.5MPa,纯度大于99.998％)；
反应釜内乙烷与丙烷的摩尔比为1:1，乙烷和丙烷的总质量与石墨粉质量比为3:10，阻隔剂与石墨粉的质量比为2:100；
(3)使反应釜的温度以升温速率2℃/min升至温度为120℃，釜内气压达到7MPa，在此条件下保持30分钟后，将釜内气压缓慢降低至大气压，制备得到石墨烯，备用。
制备上述的一种石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料，具体包括如下步骤：
(1)按所述重量百分比，将聚醚多元醇(聚氧四亚甲基二醇)、异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)和封端剂1(丙二酸二甲酯)均匀混合后，在70℃预聚反应1.6小时，得到预聚物A；
(2)按所述重量百分比，将聚酯多元醇(聚己二酸丁二醇酯多元醇)、交联剂(丙三醇和二羟二乙醚，质量比为3：1)和封端剂2(2,4,6-三氯苯酚)均匀混合后，在65℃预聚反应0.8小时，得到预聚物B；
(3)按所述重量百分比，将预聚物A、预聚物B、石墨烯、解封剂(对氯苯酚和对硝基苯酚，质量比为1:1)和催化剂(二月桂酸二丁基锡和三正丁胺，质量比为1：2)均匀混合后，1000rpm搅拌条件下在30℃进行交联固化反应0.8小时；反应结束后，浇注，得到所述石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料。
对比例1
一种酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体，按重量百分比计，包括如下原料组分：
制备上述的一种酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体，具体包括如下步骤：
(1)按所述重量百分比，将聚醚多元醇(聚氧四亚甲基二醇)、异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)和封端剂1(丙二酸二甲酯)均匀混合后，在70℃预聚反应1.6小时，得到预聚物A；
(2)按所述重量百分比，将聚酯多元醇(聚己二酸丁二醇酯多元醇)、交联剂(丙三醇和二羟二乙醚，质量比为2：1)和封端剂2(2,4,6-三氯苯酚)均匀混合后，在65℃预聚反应0.8小时，得到预聚物B；
(3)按所述重量百分比，将预聚物A、预聚物B、解封剂(对氯苯酚和对硝基苯酚，质量比为1:1)和催化剂(二月桂酸二丁基锡和三正丁胺，质量比为1：1)均匀混合后，1000rpm搅拌条件下在30℃进行交联固化反应0.8小时；反应结束后，浇注，得到所述酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体。
对比例2
一种酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体，按重量百分比计，包括如下原料组分：
制备上述的一种酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体，具体包括如下步骤：
(1)按所述重量百分比，将聚醚多元醇(聚氧化丙烯二醇)、异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯)和封端剂1(2,4-二溴苯酚)均匀混合后，在65℃预聚反应2小时，得到预聚物A；
(2)按所述重量百分比，将聚酯多元醇(聚乙二酸乙二醇酯多元醇)、交联剂(二羟二乙醚)和封端剂2(2,2-二甲基丙二酸二甲酯)均匀混合后，在75℃预聚反应0.5小时，得到预聚物B；
(3)按所述重量百分比，将预聚物A、预聚物B、解封剂(对氯苯酚和对硝基苯酚，质量比为2:1)和催化剂(二月桂酸二丁基锡)均匀混合后，1300rpm搅拌条件下在25℃进行交联固化反应1小时；反应结束后，浇注，得到所述酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体。
性能测试：
拉伸强度按GB/T 528标准进行检验。试样类型为哑铃状2型，拉伸速度为500mm/min。
压缩蠕变性能按GB/T 19242标准进行检验。试样类型为A型：直径29.0mm±0.5mm，高12.5mm±0.5mm。
撕裂强度按GB/T 529标准进行检验。试样为裤形。
耐磨性按GB/T 9867标准进行检验。试样类型为圆柱形，直径为16.0mm±0.2mm，高度8mm。
脆化温度按GB/T 5470标准进行检验。试样尺寸：长20±0.25mm，宽2.5±0.1mm，厚1.6±0.1mm。
耐候性能按GB/T 3511标准进行检验。以老化后拉伸强度保持百分率表示。
实施例1～4的配方及材料的性能测试结果如表1所示。
表1实施例1～4的配方及材料的性能测试结果
对比例1～2的配方及制备的弹性体的性能测试结果如表2所示。
表2对比例1～2的配方及制备的弹性体的性能测试结果
从表1和表2可以看出，实施例1～4的石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料具有高强度、低蠕变、高耐磨、抗老化和抗低温性能优异等特点，各项性能均优于对比例1～2的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体。
以上实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭示的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料，其特征在于，按重量百分比计，包括如下原料组分：
石墨烯 0.2～0.7%；
聚醚多元醇 15～30%；
聚酯多元醇 15～40%；
异氰酸酯 5～15%；
封端剂1 3～7%；
封端剂2 2～6%；
交联剂 8～15%；
解封剂 10～20%；
催化剂 0.5～2%。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇和聚氧四亚甲基二醇中的一种以上；所述聚酯多元醇为聚乙二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇和聚己二酸乙二醇酯多元醇中的任一种；所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述封端剂1和封端剂2均独立选自苯酚类物质和丙二酸酯类物质中的一种以上，所述苯酚类物质包括2 ,4 ,6-三氯苯酚和2 ,4-二溴苯酚中的一种以上，所述丙二酸酯类物质包括丙二酸二甲酯和2 ,2-二甲基丙二酸二甲酯中的一种以上，封端剂1和封端剂2的用量总和为8~10%；所述交联剂为丙三醇和二羟二乙醚中的一种以上；所述解封剂为对氯苯酚和对硝基苯酚中的一种以上；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和三正丁胺中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述石墨烯通过如下方法制备得到：
向反应釜中通入乙烷气体，排出反应釜内的空气；再将石墨粉和阻隔剂加入反应釜中，通入乙烷气体和丙烷气体，同时以升温速率为2℃/min～5℃/min升温至100～120℃，并使釜内气压达到5～7MPa，保温30～50分钟后，缓慢释放压力至大气压，得到石墨烯。
5.根据权利要求4所述的一种石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述阻隔剂为软脂酸丁酯和软脂酸辛酯中的一种以上，阻隔剂与石墨粉的质量比为1:100~2:100。
6.根据权利要求4所述的一种石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料，其特征在于，通入乙烷气体和丙烷气体后，反应釜内，乙烷与丙烷的摩尔比为1:1～3:1，乙烷和丙烷的总质量与石墨粉的质量比为3:10～8:10。
7.制备权利要求1~6任一项所述的一种石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按所述重量百分比，将聚醚多元醇、异氰酸酯和封端剂1均匀混合后，通过预聚反应，得到预聚物A；
（2）按所述重量百分比，将聚酯多元醇、交联剂和封端剂2均匀混合后，通过预聚反应，得到预聚物B；
（3）按所述重量百分比，将预聚物A、预聚物B、石墨烯、解封剂和催化剂均匀混合后，搅拌条件下进行交联固化反应；反应结束后，浇注，得到所述石墨烯/酯醚共聚型热固性聚氨酯复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述预聚反应是在65~80℃反应1~2小时。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述预聚反应是在60~75℃反应0.5~1小时。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述交联固化反应是在25~40℃反应0.5~1小时。
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Denomination of invention: Graphene / ester ether copolymer thermosetting polyurethane composite and preparation method thereof

Effective date of registration: 20211230

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Pledgee: China Construction Bank Corporation Huazhou sub branch

Pledgor: HUAZHOU UNITE MINSHENG WHEEL INDUSTRY CO.,LTD.

Registration number: Y2021980017206

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