CN103980452A - 酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚氨酯技术领域，具体涉及酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体及其制备方法，包括：由聚醚多元醇、异氰酸酯和封端剂预聚反应生成A物质；由聚酯多元醇、交联剂和封端剂预聚反应生成B物质；由所述A物质、所述B物质、解封剂和催化剂在搅拌的条件下进行交联固化反应，得到共聚物；将制得的共聚物进行浇注，即制得酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体。本发明方法工艺简单、成本较低，交联固化反应在低温下就能够进行，且交联固化反应的时间比较短，从而极大地提高了生产效率。本发明提供的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体具有优良的抗蠕变、抗冲击、抗撕裂和抗疲劳性能，且具有良好的低温柔韧性、耐摩擦、耐化学品和耐候性能。

Description

酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，具体涉及酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
聚氨酯弹性体是一种兼具橡胶和塑料特性的新兴材料，是21世纪资源短缺时代出现的新材料，并称为“第三代橡胶”。根据工艺分类，聚氨酯弹性体可分为热塑性聚氨酯弹性体和热固性聚氨酯弹性体。其中，热塑性聚氨酯弹性体（简称TPU）是塑料特性比较明显的材料，其在室温下显示橡胶特性，在高温下又能塑化成型。由于TPU在使用过程中遇高温容易出现塑性软化，因此，针对塑性的问题，催生了热固性工艺，热固性工艺原理是将硬软两段的高分子材料进行预聚合，然后进行浇注加热固化，制得热固性聚氨酯弹性体（简称为CPU）。热固性聚氨酯弹性体具有耐温耐磨耐化学性能等特性，适用于轮子、胶辊、皮带、输送带等制品。
现有的TPU材料或者CPU聚合物多为由单一的聚酯或聚醚合成。单一的聚酯虽然具有很好的耐油酯性能，但是却为亲水性，且所制备的产品没有柔韧性和活性较差；聚醚虽然具有柔韧性和产品活性较好，但是耐油性能较差。因此，现有技术中的聚氨酯弹性体存在以下不足：（1）抗蠕变、抗冲击、抗撕裂
和抗疲劳性能不好；（2）低温柔韧性和耐摩擦性能较差；（3）耐化学品和耐候性能不理想。而且，现有技术中制备聚氨酯弹性体的生产时间长，且一般需要进行长时间的硫化工艺，造成生产效率低。
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，提供酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体的制备方法，该酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体的制备方法通过将聚醚多元醇和聚酯多元醇分别预聚后，再利用解封剂和催化剂使上述两种预聚物在低温下进行交联固化反应而共聚，共聚反应生成的制品无需进行后序的加温硫化工艺，极大缩短了生产时间，提高了生产效率；且所制得的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体结合了单一聚酯和单一聚醚的优异物性，本制备方法能够使上述两种优异物性产生很好的协同效应。
本发明的目的之二在于针对现有技术的不足，提供酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体，所提供的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体具有优良的抗蠕变、抗冲击、抗撕裂和抗疲劳性能，且具有良好的低温柔韧性、耐摩擦、耐化学品和耐候性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一：由聚醚多元醇、异氰酸酯和封端剂预聚反应生成A物质；
步骤二：由聚酯多元醇、交联剂和封端剂预聚反应生成B物质；
步骤三：由所述A物质、所述B物质、解封剂和催化剂在搅拌的条件下进行交联固化反应，得到共聚物；
步骤四：将步骤三制得的共聚物进行浇注，即制得酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体；
其中，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇或聚氧四亚甲基二醇中的一种或者两种按任意比例混合的混合物。
其中，所述聚酯多元醇为聚乙二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇或聚己二酸乙二醇酯多元醇中任一种；
其中，所述交联剂为丙三醇或二羟二乙醚中的一种或者两种按任意比例混合的混合物；
其中，所述解封剂为对氯苯酚与对硝基苯酚按任意比例混合的混合物；
其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或三正丁胺中的一种或者两种按任意比例混合的混合物；
其中，所述步骤一和步骤二中的封端剂为苯酚类物质、丙二酸酯类物质或己内酰胺类物质中的一种或者两种以上按任意比例混合的混合物。
上述技术方案中，所述解封剂中，所述对氯苯酚与对硝基苯酚的质量比为1:1~3:1。
所述解封剂中，所述对氯苯酚与对硝基苯酚的质量比为2:1。
上述技术方案中，所述步骤一中的预聚反应温度为65℃~80℃，预聚反应时间为1小时~2小时。
上述技术方案中，所述步骤二中的预聚反应温度为60℃~75℃，预聚反应时间为0.5小时~1小时。
上述技术方案中，所述步骤三中交联固化反应的温度为25℃~40℃，反应时间为0.5小时~1小时。
酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体，其中，所述聚氨酯弹性体为根据所述的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体的制备方法所制备的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体，所述聚氨酯弹性体包括如下重量百分比的原料组分：
聚醚多元醇               10%~30%
聚酯多元醇               10%~40%
异氰酸酯                 5%~20%
封端剂                   5%~10%
交联剂                   5%~15%
解封剂                   10%~25%
催化剂                   0.5%~3%。
优选的，所述聚氨酯弹性体包括如下重量百分比的原料组分：
聚醚多元醇               15%~30%
聚酯多元醇               15%~40%
异氰酸酯                 5%~15%
封端剂                   8%~10%
交联剂                   8%~15%
解封剂                   10%~20%
催化剂                   0.5%~2%。
所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
本发明与现有技术相比较，有益效果在于：
（1）本发明提供的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体的制备方法通过将聚醚多元醇和聚酯多元醇分别预聚后，再利用解封剂和催化剂使上述两种预聚物在低温下进行交联固化反应而共聚，共聚反应生成的制品无需进行后序的加温硫化工艺，极大缩短了生产时间，提高了生产效率。
（2）本发明提供的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体的制备方法所制备的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体结合了单一聚酯和单一聚醚的优异物性，本制备方法能够使上述两种优异物性产生很好的协同效应。
（3）本发明提供的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体的制备方法通过筛选合理的原料组分，采用封端剂反应技术引入活泼的异氰酸酯反应生成硬锻，再通过交联剂、解封剂和催化剂进一步交联反应生成具有优良的抗蠕变、抗冲击、抗撕裂和抗疲劳性能，且具有良好的低温柔韧性、耐摩擦、耐化学品和耐候性能的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体，从而获得能够制备综合性能优异的轮子专用的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体材料。
（4）本发明提供的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体的制备方法，交联固化反应在低温下就能够进行，且交联固化反应的时间比较短，从而极大地提高了生产效率。
（5）本发明提供的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体的制备方法具有工艺简单、成本较低和生产效率高的优点，并且适用于大面积、大规模产业化在线生产。
（6）本发明提供的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体具有优良的抗蠕变、抗冲击、抗撕裂和抗疲劳性能，且具有良好的低温柔韧性、耐摩擦、耐化学品和耐候性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1。
酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一：由聚氧化丙烯二醇、聚氧四亚甲基二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和苯酚类物质预聚反应生成A物质。本实施例所用的苯酚类物质为2,4- 二氯苯酚。其中，本实施例步骤一的预聚反应温度为65℃，预聚反应时间为2小时。
步骤二：由聚乙二酸乙二醇酯多元醇、丙三醇和丙二酸酯类物质预聚反应生成B物质。本实施例所用的丙二酸酯类物质为2,2-二甲基丙二酸二甲酯。其中，本实施例步骤二的预聚反应温度为75℃，预聚反应时间为0.5小时。
步骤三：由步骤一制得的A物质、步骤二制得的B物质、对氯苯酚、对硝基苯酚和二月桂酸二丁基锡在搅拌的条件下进行交联固化反应，得到共聚物；其中，对氯苯酚与对硝基苯酚的质量比为2:1；搅拌速度为800rpm~1500rpm，本实施例的搅拌速度为1500rpm。本实施例步骤三的交联固化反应的温度25℃，反应时间为1小时。
步骤四：将步骤三制得的共聚物进行浇注，即制得酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体。
本实施例制备的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体，包括如下重量百分比的原料组分：
聚醚多元醇               30%
聚酯多元醇               10%
二苯基甲烷二异氰酸酯     20%
封端剂                   7%
交联剂                   5%
解封剂                   25%
催化剂                   3%。
本实施例所制备的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体具有优良的抗蠕变、抗冲击、抗撕裂和抗疲劳性能，且具有良好的低温柔韧性、耐摩擦、耐化学品和耐候性能。
实施例2。
酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一：由聚氧化丙烯二醇、甲苯二异氰酸酯和己内酰胺类物质预聚反应生成A物质。本实施例所用的己内酰胺类物质为n-甲基己内酰胺。其中，本实施例步骤一的预聚反应温度为80℃，预聚反应时间为1小时。
步骤二：由聚己二酸乙二醇酯多元醇、二羟二乙醚和丙二酸酯类物质预聚反应生成B物质。本实施例所用的丙二酸酯类物质为丙二酸二乙酯。其中，本实施例步骤二的预聚反应温度为60℃，预聚反应时间为1小时。
步骤三：由步骤一制得的A物质、步骤二制得的B物质、对氯苯酚、对硝基苯酚和三正丁胺在搅拌的条件下进行交联固化反应，得到共聚物；其中，对氯苯酚与对硝基苯酚的质量比为3:1；本实施例的搅拌速度为800rpm。本实施例步骤三的交联固化反应的温度40℃，反应时间为0.5小时。
步骤四：将步骤三制得的共聚物进行浇注，即制得酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体。
本实施例制备的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体，包括如下重量百分比的原料组分：
聚醚多元醇               10%
聚酯多元醇               40%
甲苯二异氰酸酯           15%
封端剂                   10%
交联剂                   14.5%
解封剂                   20%
催化剂                   0.5%。
本实施例所制备的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体具有优良的抗蠕变、抗冲击、抗撕裂和抗疲劳性能，且具有良好的低温柔韧性、耐摩擦、耐化学品和耐候性能。
实施例3。
酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一：由聚氧四亚甲基二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和丙二酸酯类物质预聚反应生成A物质。本实施例所用的丙二酸酯类物质为丙二酸二甲酯。其中，本实施例步骤一的预聚反应温度为70℃，预聚反应时间为1.6小时。
步骤二：由聚己二酸丁二醇酯多元醇、丙三醇、二羟二乙醚和苯酚类物质预聚反应生成B物质。本实施例所用的苯酚类物质为2,4,6- 三氯苯酚。其中，本实施例步骤二的预聚反应温度为65℃，预聚反应时间为0.8小时。
步骤三：由步骤一制得的A物质、步骤二制得的B物质、对氯苯酚、对硝基苯酚和二月桂酸二丁基锡和三正丁胺在搅拌的条件下进行交联固化反应，得到共聚物；其中，对氯苯酚与对硝基苯酚的质量比为1:1；本实施例的搅拌速度为1000rpm。本实施例步骤三的交联固化反应的温度30℃，反应时间为0.8小时。
步骤四：将步骤三制得的共聚物进行浇注，即制得酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体。
本实施例制备的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体，包括如下重量百分比的原料组分：
聚醚多元醇               15%
聚酯多元醇               30%
二苯基甲烷二异氰酸酯     15%
封端剂                   8%
交联剂                   15%
解封剂                   15%
催化剂                   2%。
本实施例所制备的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体具有优良的抗蠕变、抗冲击、抗撕裂和抗疲劳性能，且具有良好的低温柔韧性、耐摩擦、耐化学品和耐候性能。
实施例4。
酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一：由聚氧化丙烯二醇、聚氧四亚甲基二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯酚类物质和丙二酸酯类物质预聚反应生成A物质。本实施例所用的苯酚类物质为2,4,6- 三溴苯酚，本实施例所用的丙二酸酯类物质为2,2-二甲基丙二酸二甲酯。其中，本实施例步骤一的预聚反应温度为68℃，预聚反应时间为1.8小时。
步骤二：由聚己二酸乙二醇酯多元醇、丙三醇、苯酚类物质、丙二酸酯类物质和己内酰胺类物质预聚反应生成B物质。本实施例所用的苯酚类物质为2,4,6- 三溴苯酚，本实施例所用的丙二酸酯类物质为2,2-二甲基丙二酸二甲酯，本实施例所用的己内酰胺类物质为n-甲基己内酰胺。其中，本实施例步骤二的预聚反应温度为68℃，预聚反应时间为0.7小时。
步骤三：由步骤一制得的A物质、步骤二制得的B物质、对氯苯酚、对硝基苯酚和二月桂酸二丁基锡在搅拌的条件下进行交联固化反应，得到共聚物；其中，对氯苯酚与对硝基苯酚的质量比为3:2；本实施例的搅拌速度为1200rpm。本实施例步骤三的交联固化反应的温度35℃，反应时间为0.6小时。
步骤四：将步骤三制得的共聚物进行浇注，即制得酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体。
本实施例制备的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体，包括如下重量百分比的原料组分：
聚醚多元醇               30%
聚酯多元醇               15%
二苯基甲烷二异氰酸酯     10%
封端剂                   5%
交联剂                   14%
解封剂                   25%
催化剂                   1%。
本实施例所制备的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体具有优良的抗蠕变、抗冲击、抗撕裂和抗疲劳性能，且具有良好的低温柔韧性、耐摩擦、耐化学品和耐候性能。
实施例5。
酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一：由聚氧化丙烯二醇、甲苯二异氰酸酯和苯酚类物质预聚反应生成A物质。本实施例所用的苯酚类物质为2,4- 二溴苯酚。其中，本实施例步骤一的预聚反应温度为65℃，预聚反应时间为2小时。
步骤二：由聚乙二酸乙二醇酯多元醇、二羟二乙醚和丙二酸酯类物质预聚反应生成B物质。本实施例所用的丙二酸酯类物质为2,2-二甲基丙二酸二甲酯。其中，本实施例步骤二的预聚反应温度为75℃，预聚反应时间为0.5小时。
步骤三：由步骤一制得的A物质、步骤二制得的B物质、对氯苯酚、对硝基苯酚和二月桂酸二丁基锡在搅拌的条件下进行交联固化反应，得到共聚物；其中，对氯苯酚与对硝基苯酚的质量比为2:1；本实施例的搅拌速度为1300rpm。本实施例步骤三的交联固化反应的温度25℃，反应时间为1小时。
步骤四：将步骤三制得的共聚物进行浇注，即制得酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体。
本实施例制备的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体，包括如下重量百分比的原料组分：
聚醚多元醇               28%
聚酯多元醇               38%
甲苯二异氰酸酯           5%
封端剂                   10%
交联剂                   8%
解封剂                   10%
催化剂                   1%。
本实施例所制备的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体具有优良的抗蠕变、抗冲击、抗撕裂和抗疲劳性能，且具有良好的低温柔韧性、耐摩擦、耐化学品和耐候性能。
实施例6。
酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一：由聚氧四亚甲基二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和苯酚类物质预聚反应生成A物质。本实施例所用的苯酚类物质为2,4- 二氯苯酚。其中，本实施例步骤一的预聚反应温度为80℃，预聚反应时间为1小时。
步骤二：由聚乙二酸乙二醇酯多元醇、丙三醇、二羟二乙醚和丙二酸酯类物质预聚反应生成B物质。本实施例所用的丙二酸酯类物质为2,2-二甲基丙二酸二甲酯。其中，本实施例步骤二的预聚反应温度为60℃，预聚反应时间为1小时。
步骤三：由步骤一制得的A物质、步骤二制得的B物质、对氯苯酚、对硝基苯酚、二月桂酸二丁基锡和三正丁胺在搅拌的条件下进行交联固化反应，得到共聚物；其中，对氯苯酚与对硝基苯酚的质量比为2:1；本实施例的搅拌速度为900rpm。本实施例步骤三的交联固化反应的温度40℃，反应时间为0.5小时。
步骤四：将步骤三制得的共聚物进行浇注，即制得酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体。
本实施例制备的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体，包括如下重量百分比的原料组分：
聚醚多元醇               25%
聚酯多元醇               20%
二苯基甲烷二异氰酸酯     18%
封端剂                   6%
交联剂                   10%
解封剂                   18%
催化剂                   3%。
本实施例所制备的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体具有优良的抗蠕变、抗冲击、抗撕裂和抗疲劳性能，且具有良好的低温柔韧性、耐摩擦、耐化学品和耐候性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
步骤一：由聚醚多元醇、异氰酸酯和封端剂预聚反应生成A物质；
步骤二：由聚酯多元醇、交联剂和封端剂预聚反应生成B物质；
步骤三：由所述A物质、所述B物质、解封剂和催化剂在搅拌的条件下进行交联固化反应，得到共聚物；
步骤四：将步骤三制得的共聚物进行浇注，即制得酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体；
其中，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇或聚氧四亚甲基二醇中的一种或者两种按任意比例混合的混合物；
其中，所述聚酯多元醇为聚乙二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇或聚己二酸乙二醇酯多元醇中任一种；
其中，所述交联剂为丙三醇或二羟二乙醚中的一种或者两种按任意比例混合的混合物；
其中，所述解封剂为对氯苯酚与对硝基苯酚按任意比例混合的混合物；
其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或三正丁胺中的一种或者两种按任意比例混合的混合物；
其中，所述步骤一和步骤二中的封端剂为苯酚类物质、丙二酸酯类物质或己内酰胺类物质中的一种或者两种以上按任意比例混合的混合物。
2.根据权利要求1所述的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述解封剂中，所述对氯苯酚与对硝基苯酚的质量比为1:1~3:1。
3.根据权利要求1所述的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述解封剂中，所述对氯苯酚与对硝基苯酚的质量比为2:1。
4.根据权利要求1所述的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的预聚反应温度为65℃~80℃，预聚反应时间为1小时~2小时。
5.根据权利要求1所述的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的预聚反应温度为60℃~75℃，预聚反应时间为0.5小时~1小时。
6.根据权利要求1所述的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤三中交联固化反应的温度为25℃~40℃，反应时间为0.5小时~1小时。
7.酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述聚氨酯弹性体为根据权利要求1至6所述的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体的制备方法所制备的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体，所述聚氨酯弹性体包括如下重量百分比的原料组分：
聚醚多元醇               10%~30%
聚酯多元醇               10%~40%
异氰酸酯                 5%~20%
封端剂                   5%~10%
交联剂                   5%~15%
解封剂                   10%~25%
催化剂                   0.5%~3%。
8.根据权利要求7所述的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述聚氨酯弹性体包括如下重量百分比的原料组分：
聚醚多元醇               15%~30%
聚酯多元醇               15%~40%
异氰酸酯                 5%~15%
封端剂                   8%~10%
交联剂                   8%~15%
解封剂                   10%~20%
催化剂                   0.5%~2%。
9.根据权利要求7所述的酯醚共聚型热固性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
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