CN111285993A - 一种高流动聚酰胺6弹性体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高流动聚酰胺6弹性体的制备方法，首先通过反应挤出制备反应性超支化聚合物和通过原位共缩聚制备反应性聚酰胺6弹性体预聚物，然后将反应性超支化聚合物和反应性聚酰胺6弹性体预聚物在双螺杆挤出机中进行反应挤出即制备得到高流动聚酰胺6弹性体。本发明在双螺杆挤出机中实施反应性超支化起始剂与聚酰胺6弹性体预聚物间的反应挤出制备聚酰胺6弹性体，避免了熔融缩聚过程中因超支化起始剂易水解和酯交换引起的失效问题，成功实现了超支化聚酰胺6弹性体的制备，且该聚酰胺6弹性体具有高流动、高强度、高伸长及电阻率低等优点。

Description

一种高流动聚酰胺6弹性体的制备方法
技术领域
本发明属于聚酰胺合成改性领域，尤其涉及一种高流动聚酰胺6弹性体的制备方法。
背景技术
热塑性弹性体是一种介于树脂与橡胶之间的高分子材料，其兼顾了橡胶特性和热塑性塑料特性。它在高温下可以塑化成型，在常温下具有橡胶类材料的高弹性。热塑性弹性体具有许多优良的特性，良好的抗冲击和抗疲劳性能、高冲击强度和良好的低温柔韧性、高抗撕裂强度以及高耐摩擦性能等等，其热塑性的特点也显示出了良好的可回收性，能够多次重复利用。当然，热塑性弹性体也存在一些不足之处，由于其流动性较差，使得加工较为困难，容易出现发泡、表面有留痕、熔接痕等现象，严重影响性能。因此，对热塑性弹性体改性，改善其流动性以及力学性能，能很大程度上提高热塑性弹性体的应用。
在热塑性弹性体材料成型加工过程中，较高的流动性能使材料容易快速成型、加工成本低、设计自由度大等优点。比较常见的改善材料流动性的方法包括降低分子质量或者添加一些小分子的增塑剂等，如中国专利CN104742825A通过添加一定量的聚乙烯蜡来提高热塑性硫化橡胶弹性体的流动性，从而能够减低加工成本和快速成型。低分子量物质或小分子增塑剂虽然能提高材料的流动性，然而，这些物质不但会影响材料的机械性能，还会在注塑加工过程中容易形成磨垢，使得表面粗糙以及影响使用寿命。为解决上述问题，中国专利CN103265707A以官能团为羧基、官能度f≥3的物质为支化剂，通过熔融缩聚反应制备了一种流动性高的支链聚酰胺弹性体；中国专利CN109627435A使用环三磷腈、均苯三甲酸、联苯四甲酸、乙二胺四乙酸、偶氮苯四甲酸中的一种或多种为支化起始剂，通过熔融缩聚反应也制备得到了一种流动性好的永久抗静电聚酰胺弹性体。与中国专利CN103265707A和CN109627435A中使用的支化起始剂相比，超支化聚合物带有众多的末端基团，其官能度远大于上述专利中的多官能度物质。因此，若以超支化聚合物为起始支化剂制备聚酰胺弹性体时，可以得到具有更高流动性的超支化聚酰胺弹性体。然而，现有商品化的超支化聚合物一般为超支化聚酯材料，在高温、高压、有水及聚醚的条件下，容易发生水解、酯交换反应，失去超支化功能，因此不能在熔融缩聚反应中直接作为支化剂使用。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供一种高流动聚酰胺6弹性体的制备方法，该方法制备的聚酰胺6弹性体具有流动性高、强度高、伸长率高及低电阻的特点。
技术方案：本发明制备高流动聚酰胺6弹性体的方法，包括如下步骤：
(1)反应性超支化聚合物的制备：在双螺杆挤出机中，将质量比为1:1.7～2.5的超支化聚酯和双官能团异氰酸酯化合物进行反应挤出，制得以异氰酸酯为官能团的反应性超支化聚合物；
(2)聚酰胺6弹性体预聚物的制备：将己内酰胺、去离子水、封端剂、聚醚和酯化催化剂混合加入反应釜中，进行内酰胺水解开环反应；水解结束后，抽真空脱去其中的水分，开始缩聚反应制备反应性聚酰胺6弹性体预聚物；其中，己内酰胺、去离子水、封端剂及聚醚的质量比为100:1～50:1～10:10～70，酯化催化剂的加入量为该步骤中其余原料混合物总量的0.002～0.2％；
(3)聚酰胺6弹性体的制备：按质量比1:10～50将步骤(1)和步骤(2)制备的反应性超支化聚合物和反应性聚酰胺6弹性体预聚物加入双螺杆挤出机进行反应挤出，制得高流动聚酰胺6弹性体。
本发明使用双螺杆挤出机为反应器制备以异氰酸酯为官能团的反应性超支化聚合物，制备工艺简单，制备效率高，制得具有异氰酸酯端官能团的反应性超支化聚合物作为起始超支化剂，与步骤(2)制备的具有羟基封端的聚酰胺弹性体预聚物在双螺杆挤出机中通过反应挤出，使反应性超支化聚合物和聚酰胺弹性体预聚物进一步加成反应，最终制备了高流动聚酰胺聚醚弹性体，该高流动聚酰胺弹性体支化程度高，流动性更加优异。即本发明通过反应挤出首先制备反应性超支化聚合物，再进一步通过反应挤出技术实施反应性超支化聚合物与聚酰胺弹性体预聚体之间的反应，最终制备超支化聚酰胺弹性体。与现有技术相比，避免了现有熔融缩技术所必需的有水、高温、高压、时长的反应条件，从而避免了超支化聚合物因水解、酯交换而失效的问题，实现了以超支化聚合物为起始剂，最终制备高流动性超支化聚酰胺弹性体的目标。
进一步说，步骤(1)中，超支化聚酯可为端羟基的超支化聚酯H20。双官能团异氰酸酯化合物为甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或萘二异氰酸酯中的一种或两种。双螺杆挤出机的各区温度为100～170℃，机头温度为130～170℃，挤出过程中螺杆转速为50～150rpm，加料速度为5～15Kg/h。
再进一步说，步骤(2)中，封端剂可为己二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或对苯二甲酸。聚醚可为平均分子量为500～6000的聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃。酯化催化剂可为钛酸正丁酯、二氧化钛、乙酸锌或三氧化二锑。制备时，水解开环反应温度为150～250℃，反应时间3～6h，压力为0.5～3Mpa。缩聚反应的压力为400～1000pa，反应时间0.5～3h。
更进一步说，步骤(3)中，双螺杆挤出机各区温度为100～230℃，机头温度为170～220℃；挤出过程中螺杆转速为50～150rpm，加料速度为5～15Kg/h。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：本发明在双螺杆挤出机中实施反应性超支化起始剂与聚酰胺6弹性体预聚物间的反应挤出制备聚酰胺6弹性体，避免了现有技术在熔融缩聚过程中因超支化起始剂易水解和酯交换引起的失效问题，成功实现了超支化聚酰胺6弹性体的制备。且制备的聚酰胺6弹性体流动性高、力学强度优、弹性高，更易于加工成型。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。本发明采用的原料均可从市场上购买获得，其中，端羟基的超支化聚酯H20购自威海晨源公司。而针对本发明制备超支化聚酰胺6弹性体的方法，步骤(1)和步骤(2)可以先后制备或者同时制备，两者不存在先后顺序的特定要求。
实施例1
该高流动聚酰胺6弹性体的制备方法包括如下步骤：
(1)首先称取1000g充分干燥的超支化聚酯H20和1700g甲苯-2,4-二异氰酸酯，然后加入直径为20mm，长径比为40的双螺杆挤出机中进行反应挤出，制备出以异氰酸酯为官能团的反应性超支化聚合物；其中，挤出机螺杆转速为150rpm，喂料速度为15kg/h；挤出机各区温度为100～130℃，机头温度为130℃；
(2)称取1000g己内酰胺、500g去离子水、10g己二酸、100g分子量为500的聚乙二醇和0.032g钛酸正丁酯一次性加入反应釜中，氮气置换，密闭反应釜，在250℃、3Mpa条件下开始内酰胺水解开环反应6h，随后逐渐卸去反应釜内压力，使用真空泵抽真空，在真空度1000Pa条件下开始聚酰胺预聚体的缩聚反应0.5h，制得反应性聚酰胺6弹性体预聚体；
(3)分别称取步骤(1)的产物50g和步骤(2)的产物2500g，两者充分混合均匀后，加入直径为20mm，长径比为40的双螺杆挤出机中进行反应挤出，最终制备得到高流动聚酰胺6弹性体；其中，挤出机螺杆转速为150rpm，喂料速度为15kg/h；挤出机各区温度为100～230℃，机头温度为220℃。
实施例2
该高流动聚酰胺6弹性体的制备方法包括如下步骤：
(1)首先称取1000g充分干燥的超支化聚酯H20和2500g二苯甲烷二异氰酸酯，然后加入直径为20mm，长径比为40的双螺杆挤出机中进行反应挤出，制备出以异氰酸酯为官能团的反应性超支化聚合物；其中，挤出机螺杆转速为100rpm，喂料速度为10kg/h；挤出机各区温度为100～150℃，机头温度为150℃；
(2)称取1000g己内酰胺、10g去离子水、100g十一烷二酸、700g分子量为6000的聚四氢呋喃和3.72g二氧化钛一次性加入反应釜中，氮气置换，密闭反应釜，在150℃、0.5Mpa条件下开始内酰胺水解开环反应3h，随后逐渐卸去反应釜内压力，使用真空泵抽真空，在真空度400Pa条件下开始聚酰胺预聚体的缩聚反应3h，制得反应性聚酰胺6弹性体预聚体；
(3)分别称取步骤(1)的产物50g和步骤(2)的产物500g，两者充分混合均匀后，加入直径为20mm，长径比为40的双螺杆挤出机中进行反应挤出，最终制备得到高流动聚酰胺6弹性体。其中，挤出机螺杆转速为50rpm，喂料速度为5kg/h；挤出机各区温度为100～190℃，机头温度为170℃。
实施例3
该高流动聚酰胺6弹性体的制备方法包括如下步骤：
(1)首先称取1000g充分干燥的超支化聚酯H20和2100g萘二异氰酸酯，然后加入直径为20mm，长径比为40的双螺杆挤出机中进行反应挤出，制备出以异氰酸酯为官能团的反应性超支化聚合物；其中，挤出机螺杆转速为50rpm，喂料速度为5kg/h；挤出机各区温度为100～170℃，机头温度为170℃；
(2)称取1000g己内酰胺、255g去离子水、55g十二烷二酸、400g分子量为4000的聚丙二醇和1.98g乙酸锌一次性加入反应釜中，氮气置换，密闭反应釜，在200℃、1.75Mpa条件下开始内酰胺水解开环反应4.5h，随后逐渐卸去反应釜内压力，使用真空泵抽真空，在真空度700Pa条件下开始聚酰胺预聚体的缩聚反应1.75h，制得反应性聚酰胺6弹性体预聚体；
(3)分别称取步骤(1)的产物50g和步骤(2)的产物1500g，两者充分混合均匀后，加入直径为20mm，长径比为40的双螺杆挤出机中进行反应挤出，最终制备得到高流动聚酰胺6弹性体。其中，挤出机螺杆转速为100rpm，喂料速度为10kg/h；挤出机各区温度为100～210℃，机头温度为190℃。
实施例4
该高流动聚酰胺6弹性体的制备方法包括如下步骤：
(1)首先称取1000g充分干燥的超支化聚酯H20和1100g甲苯-2,4-二异氰酸酯和1100g二苯甲烷二异氰酸酯，然后加入直径为20mm，长径比为40的双螺杆挤出机中进行反应挤出，制备出以异氰酸酯为官能团的反应性超支化聚合物；其中，挤出机螺杆转速为120rpm，喂料速度为12kg/h；挤出机各区温度为100～160℃，机头温度为160℃；
(2)称取1000g己内酰胺、300g去离子水、65g对苯二甲酸、600g分子量为2000的聚四氢呋喃和2.5g三氧化二锑一次性加入反应釜中，氮气置换，密闭反应釜，在170℃、2.5Mpa条件下开始内酰胺水解开环反应4h，随后逐渐卸去反应釜内压力，使用真空泵抽真空，在真空度800Pa条件下开始聚酰胺预聚体的缩聚反应2h，制得反应性聚酰胺6弹性体预聚体；
(3)分别称取步骤(1)的产物50g和步骤(2)的产物2000g，两者充分混合均匀后，加入直径为20mm，长径比为40的双螺杆挤出机中进行反应挤出，最终制备得到高流动聚酰胺6弹性体。其中，挤出机螺杆转速为120rpm，喂料速度为12kg/h；挤出机各区温度为100～210℃，机头温度为200℃。
实施例5
该高流动聚酰胺6弹性体的制备方法包括如下步骤：
(1)首先称取1000g充分干燥的超支化聚酯H20和与1200g二苯甲烷二异氰酸酯和600g1,5-萘二异氰酸酯，然后加入直径为20mm，长径比为40的双螺杆挤出机中进行反应挤出，制备出以异氰酸酯为官能团的反应性超支化聚合物；其中，挤出机螺杆转速为80rpm，喂料速度为8kg/h；挤出机各区温度为100～140℃，机头温度为140℃；
(2)称取1000g己内酰胺、100g去离子水、20g对苯二甲酸、300g分子量为2000的聚四氢呋喃和2.5g三氧化二锑一次性加入反应釜中，氮气置换，密闭反应釜，在220℃、1.1Mpa条件下开始内酰胺水解开环反应5h，随后逐渐卸去反应釜内压力，使用真空泵抽真空，在真空度430Pa条件下开始聚酰胺预聚体的缩聚反应1h，制得反应性聚酰胺6弹性体预聚体；
(3)分别称取步骤(1)的产物50g和步骤(2)的产物800g，两者充分混合均匀后，加入直径为20mm，长径比为40的双螺杆挤出机中进行反应挤出，最终制备得到高流动聚酰胺6弹性体。其中，挤出机螺杆转速为70rpm，喂料速度为7kg/h；挤出机各区温度为100～180℃，机头温度为170℃。
性能检测
将实施例1-5制备的聚酰胺6弹性体进行性能检测，获得的结果如下表1所示。
表1实施例1至实施例5制备的聚酰胺6弹性体的性能表
Figure BDA0002404615270000061
Figure BDA0002404615270000071
通过表1可知，采用超支化聚合物为起始支化剂，制备得到的是超支化聚酰胺弹性体，支化度更高，而支化度高的结果就是，熔融指数更高，流动性更佳。

Claims (10)

1.一种高流动聚酰胺6弹性体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)反应性超支化聚合物的制备：在双螺杆挤出机中，将质量比为1:1.7～2.5的超支化聚酯和双官能团异氰酸酯化合物进行反应挤出，制得以异氰酸酯为官能团的反应性超支化聚合物；
(2)聚酰胺6弹性体预聚物的制备：将己内酰胺、去离子水、封端剂、聚醚和酯化催化剂混合加入反应釜中，进行内酰胺水解开环反应；水解结束后，抽真空脱去其中的水分，开始缩聚反应制备反应性聚酰胺6弹性体预聚物；其中，己内酰胺、去离子水、封端剂及聚醚的质量比为100:1～50:1～10:10～70，酯化催化剂的加入量为该步骤中其余原料混合物总量的0.002～0.2％；
(3)聚酰胺6弹性体的制备：按质量比1:10～50将步骤(1)和步骤(2)制备的反应性超支化聚合物和反应性聚酰胺6弹性体预聚物加入双螺杆挤出机进行反应挤出，制得聚酰胺6弹性体。
2.根据权利要求1所述的高流动聚酰胺6弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述超支化聚酯为端羟基的超支化聚酯H20。
3.根据权利要求1所述的高流动聚酰胺6弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述双官能团异氰酸酯化合物为甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或萘二异氰酸酯中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的高流动聚酰胺6弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述双螺杆挤出机的各区温度为100～170℃，机头温度为130～170℃，挤出过程中螺杆转速为50～150rpm，加料速度为5～15Kg/h。
5.根据权利要求1所述的高流动聚酰胺6弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述封端剂为己二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或对苯二甲酸。
6.根据权利要求1所述的高流动聚酰胺6弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚醚为平均分子量为500～6000的聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃。
7.根据权利要求1所述的高流动聚酰胺6弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述酯化催化剂为钛酸正丁酯、二氧化钛、乙酸锌或三氧化二锑。
8.根据权利要求1所述的高流动聚酰胺6弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述水解开环反应温度为150～250℃，反应时间3～6h，压力为0.5～3Mpa。
9.根据权利要求1所述的高流动聚酰胺6弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述缩聚反应的压力为400～1000pa，反应时间0.5～3h。
10.根据权利要求1所述的高流动聚酰胺6弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述双螺杆挤出机各区温度为100～230℃，机头温度为170～220℃；挤出过程中螺杆转速为50～150rpm，加料速度为5～15Kg/h。
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