CN116731280A - 一种聚醚酯型聚氨酯薄膜车衣及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚氨酯薄膜车衣领域，具体涉及一种聚醚酯型聚氨酯薄膜车衣及其制备方法。通过一种聚醚酯多元醇为原料制备聚醚酯型聚氨酯，采用流延或涂覆或压延制作获得聚醚酯型聚氨酯薄膜车衣；本发明提供的聚醚酯多元醇可使制得的聚氨酯在具有较高的回复模量的同时，也具备更低的塑性变形率，进而提高薄膜车衣的保型性和使用寿命。相较于传统薄膜车衣及其它类似产品，具有良好的力学性能，及具备耐磨耐水解的特点。

Description

一种聚醚酯型聚氨酯薄膜车衣及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯薄膜车衣领域，具体涉及一种聚醚酯型聚氨酯薄膜车衣及其制备方法。通过一种聚醚酯多元醇为原料制备聚醚酯型聚氨酯，采用流延或涂覆或压延制作获得聚醚酯型聚氨酯薄膜车衣。

背景技术

车衣一般是指黏贴在汽车漆面外，起到保护车漆、提升外观作用的一种保护类胶膜的总称。目前隐形车衣使用的材质多为PVC、TPU和TPEE。其中PVC的车衣膜普遍较厚，施工时包边不易，而且易发黄、易残胶、韧性差、且无法修复划痕，即将被市场淘汰。通过在传统材质中添加增塑剂、经过改良后的TPEE型车衣膜拥有不错的柔韧性能，但由于材质的关系，使用过程中依旧偏脆，保护能力偏弱；同时TPEE材质选用的胶层容易脱落，会在漆面产生胶印或遗胶，使用寿命在两三年左右。近些年，常用的车衣膜为TPU材质，偏柔软，具有较强的韧性，耐磨性和耐候性，拉伸性好。装贴后可使汽车漆面与空气隔绝，防酸雨、防氧化、抵抗划伤，持久保护车子的漆面。

聚氨酯作为一种软段加硬段的嵌段共聚物，其中软段一般由柔性链段组成，这种软段一般由聚醚、聚酯、端羟基封端聚丁二烯等多元醇以及用于连接多元醇的多异氰酸酯反应得来；硬段由结晶性能优异的链段组成，这种硬段一般由多异氰酸酯和小分子多元醇、小分子胺类扩链剂反应得来。软段结构和硬段结构都对聚氨酯的性能具有影响。一般来说，聚氨酯在形变过程中软段会被迫沿着形变方向出现内部取向，软段的柔性使得聚氨酯在使用过程中软段相具有较大的熵弹性有自发回到最初最混乱状态的内在驱动力，使得聚氨酯具备回弹性。

聚氨酯薄膜车衣的弹性使得聚氨酯薄膜能够更好地包覆在汽车漆外表面，能够更好地适应汽车本身的弧线和弧面而对整个车漆表面进行保护。聚氨酯特有的弹性回复性能能在与其他锐物接触时发生形变，当锐物接触消失时回复原状，从而避免划痕产生。另外，作为附在车漆外面的保护层，能够起到有效保护车漆与锐物直接接触导致车漆划伤的作用。

聚氨酯薄膜车衣一般不采用聚醚型聚氨酯材料，聚醚型聚氨酯材料在耐磨性、耐刮蹭、耐撕裂方面不如聚酯型的聚氨酯。然而一般脂肪族聚氨酯材料由于耐水解性不佳，无法应对车衣定期清洗，夏秋季雨水等潮湿环境带来的聚氨酯材料缓慢水解带来的性能劣化问题。

本发明人意外发现了一种聚醚酯多元醇，当将其用作生产聚氨酯薄膜车衣的原料时，所得到的聚氨酯薄膜车衣不仅成本低廉、具有更高的回复模量，同时具有耐磨耐水解等特点。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题而提供一种聚醚酯型聚氨酯薄膜车衣及其制备方法，从制备聚氨酯薄膜车衣的原料入手，并将其适用于制备聚氨酯薄膜车衣当中，制备的聚醚酯型聚氨酯薄膜车衣具备高回复模量、具备耐磨耐水解的特点。

本发明的技术方案为：

一种聚醚酯型聚氨酯薄膜车衣，通过原料反应制得聚醚酯型聚氨酯，后将所述聚醚酯型聚氨酯加工为厚度为100-1000μm的薄膜车衣，其中，所述原料包括聚醚酯多元醇，二异氰酸酯，扩链剂；

所述聚醚酯型聚氨酯的分子结构中的软链段包含式(1)所示的重复单元：

其中R₁为芳香环或芳杂环中的至少一种，且R₁在式(1)的重复单元中的质量含量为4.5％～44％，在下文中，芳香环或芳杂环统称芳族基团；R₂为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少一种；x为2-20；

式(1)所示的重复单元在所述聚酯型聚氨酯的分子结构中的质量百分比为52.5％-65％。

进一步的，所述R₂为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少两种。

进一步的，所述聚醚酯多元醇的原料包括由芳族二元酸、其酯化物或其酸酐，以及聚醚二醇。

进一步的，所述聚醚酯多元醇的数均分子量为800-5000，优选800-3500，更优选800-1800，最优选800-1500。

优选的，所述聚氨酯薄膜车衣的宽幅为500-2000mm，优选1200-1700mm，厚度为100-1000μm，优选100-500μm，更优选120-200μm。

其中聚醚二醇的数均分子量为100-1000，优选聚醚二醇的聚合度为2-20，更优选聚醚二醇的聚合度为3-10。

一般而言，脂肪族聚酯型聚氨酯具有相对较差的耐水解性，这是因为脂肪族聚酯型聚氨酯中有大量的脂肪族酯基，酯基比较容易在潮湿环境下，或者水中降解。可以通过提高脂肪族聚酯所用的二元酸中的亚甲基数量和小分子二元醇中亚甲基的数量的方法来提高脂肪族聚酯型聚氨酯的耐水性。一方面，这会带来原料成本的提高，另外一方面，增加的亚甲基会导致聚酯型聚氨酯软段结晶性能增加，从而导致其回弹力下降，永久变形增加，不利于脂肪族聚酯二醇制备的聚氨酯车衣对漆面的保护性能。而以含芳族基团的聚醚酯为原料制备的聚氨酯薄膜中，其酯基为芳香族酯基，这类基团亲水性差，有利于提高聚酯的耐水解性，且通过芳香族酯基与聚醚残基之间的交替结构，不仅提高了芳香族聚醚酯型聚氨酯软硬段间的相互作用，提高了聚氨酯的模量，增加了聚醚酯型聚氨酯的耐磨性和耐穿刺性，而且还能有效降低软段的结晶性，从而有利于提高聚氨酯薄膜车衣的回弹性，降低其永久变形性。在与锐物接触时，可以更好的抵御外物切滑，锐物接触消失后，也能更好的回复原始形状，从而达到减少划痕的目的。

在这里，当芳族基团R₁在该聚醚酯多元醇中的含量过高时，会导致最终的聚醚酯多元醇刚性过大，进而造成黏度过大，在聚氨酯制备环节不利于原料间的混合，且制备的聚醚酯型聚氨酯分子间作用力太强，熔体黏度过高，成品永久变形率高，回弹性较差，不利于聚氨酯薄膜车衣的加工和成品性能。R₁在该聚醚酯多元醇中的含量过低，则制得的聚氨酯薄膜车衣又会过软而起不到对车漆的防护作用。本发明中，R₁在式(1)的重复单元中的质量含量为4.5％～44％，优选15％～44％，更优选20％～44％，最优选25％～42％。

所述芳香环可以为苯环、萘环、蒽环、菲环等芳香环中的至少一种；所述芳杂环可以为吡啶、呋喃环、噻唑环、嘧啶环等中的至少一种。在本发明的中，R₁除芳香环或芳杂环外，还可包括1-4个亚甲基。

在本发明的实施方案中，本发明的聚醚酯多元醇整体呈线性链状结构，其中聚醚结构与芳环间隔排列，从而提高聚氨酯薄膜车衣抗塑性变形的能力，使得车衣在受外力滑擦之后能更好的回复原始形状；同时芳族基团的引入也使得聚氨酯薄膜车衣具有更高的模量，能够增加车衣的耐磨和耐穿刺性。在本发明的一个方案中，式(1)所示的重复单元在聚醚酯多元醇中的质量百分比大于75％，优选大于85％，更优选大于95％，最优选所述聚醚酯多元醇由式(1)的重复单元和封端醇羟基构成。通常而言，聚氨酯分子中软段占聚合物质量的75％-90％，上文所述的多元醇原料反应后的结构占聚氨酯分子软段质量的70％以上，因此，本发明中式(1)所示的重复单元在所述聚醚酯型聚氨酯的分子结构中的质量百分比优选为52.5％-65％。其中，软段占聚氨酯分子质量的比例、以及多元醇原料反应后的结构占软段质量的比例可通过控制多元醇原料、二异氰酸酯和扩链剂的分子量和摩尔比来调整。

根据本发明，聚醚酯多元醇的封端醇羟基的平均官能度可以为1.95-2.00，优选1.96-2.00，更优选1.98-2.00，这样能保证该聚醚酯多元醇能够顺利地进行异氰酸酯封端，并继而通过小分子胺或醇进行扩链。如果所述平均官能度大于2.00，当将该聚醚酯多元醇用作制备聚氨酯原料时，可能导致所制得的聚氨酯存在交联结构，从而无法形成呈链状的聚氨酯；这种聚氨酯在加工时难于形成黏度较低的熔融流体，无法顺利进行熔融加工。如果所述平均官能度较小，所制得的聚氨酯的分子量也会偏低，从而影响聚氨酯薄膜车衣力学性能。实际反应中，由于所述的聚醚二醇由于缩合聚合/开环聚合过程中可能会发生端羟基脱水形成双键，再加上实际反应效果限制，聚醚二醇生成聚醚酯多元醇的缩聚反应或酯交换反应无法100％完成，所以最终聚醚酯多元醇的平均官能度一般不能达到2.00。

在此，“平均官能度”表示每摩尔聚醚酯多元醇上可以参与反应的醇羟基的平均摩尔数，本发明中，考虑到聚醚二醇端羟基脱水形成双键、以及未反应的羧基的存在，醇羟基的平均官能度可用下式计算：

官能度＝2*醇羟基摩尔数/(醇羟基摩尔数+羧基摩尔数+双键摩尔数)。

聚醚酯多元醇的数均分子量越大，其黏度也越大，难以在工业规模上进行连续化操作。但是，聚醚酯多元醇的分子量过小，当聚氨酯预聚物的分子量要求一致时，需要更多的二异氰酸酯参与合成，导致预聚物中的氨基甲酸酯基团的含量偏高，于是预聚物分子之间相互作用增强，熔体黏度也会升高。而且，此时所形成的聚氨酯中的软段长度较短，会影响最终聚氨酯的回复性能。本发明的聚醚酯多元醇的数均分子量可以为800-5000，优选800-3500，更优选800-1800，更优选800-1500，最优选800-1450。

在本发明的实施方案中，本发明的聚醚酯多元醇在90℃和剪切速率1S^-1下的黏度可以小于500泊，优选小于200泊。

本发明的聚醚酯多元醇的熔点可以低于80℃，优选在常温下呈液态，这样能避免它在储存或输送过程中凝固，以保证能实现工业化的连续操作。否则就需要通过升温使其熔化，增加能耗。

本发明中，“芳族”是指分子结构中具有芳香环或芳杂环的物质。

在本发明的实施方案中，芳族二元酸可以选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸中的一种或多种，优选其酯化物由芳族二元酸与沸点低于150℃的一元醇如甲醇、乙醇、正丁醇、正己醇之类的小分子醇反应得到。由此它们在后续的酯化反应或酯交换反应中可以通过蒸馏容易地除去；所述小分子醇优选甲醇或乙醇。而且，相比芳族二元酸，其上述酯化物与聚醚二醇之间的酯交换反应可以在更温和的反应条件下进行，这有利于生产工艺设计。适用于本发明的芳族二元酸可以来源于回收的塑料，由此既实现了废物再利用，又降低了聚氨酯薄膜车衣的生产成本，更加符合当前绿色经济的要求。

在这里，在芳族二元酸、其酯化物或其酸酐与聚醚二醇的反应中，还可以加入小分子二醇或脂肪族二羧酸等物质，以降低成本或使聚醚酯多元醇部分改性。其中，应严格控制小分子二醇的用量，因为过多小分子二醇的引入会导致最终聚醚酯多元醇的黏度过高，从而不利于后续的异氰酸酯封端反应及扩链反应的进行。优选地，小分子二醇的用量应小于聚醚多元醇的50质量％，优选小于20质量％。所述小分子二醇的分子量小于200，可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇的一种或多种。

在本发明的实施方案中，所述聚醚二醇为四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃中的至少两种反应得到的共聚物二醇，或者聚醚二醇为聚四氢呋喃、聚丙二醇、聚乙二醇中至少两种的混合物。

在这里，聚醚二醇的聚合度优选2-20，更优选3-10；适用的聚醚二醇的数均分子量可以为100-1000，优选100-600。事实上，只有聚醚二醇的聚合度和数均分子量处于上述范围时，聚醚链段与芳环间隔排列的结构才能使所得聚醚酯多元醇用于制备聚氨酯时，实现在提高聚氨酯薄膜车衣弹性模量的同时，也提高其抗塑性形变的能力。若聚醚二醇的分子量过低，会造成制得的聚醚酯多元醇黏度过大，不利于工艺的连续进行，若聚醚二醇的分子量过高，则起不到提高聚氨酯薄膜车衣回复模量的作用。聚醚二醇可以通过环氧类单体开环聚合，或通过小分子二醇的缩聚合成；既可以是单一单体合成的均聚物，也可以是两种或者更多种单体合成的共聚物。作为例子，适用于本发明的聚醚二醇可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇、或四氢呋喃与单体如环氧乙烷、环氧丙烷、2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃反应得到的共聚物二醇。

从合成的流程看，聚乙二醇和聚丙二醇合成路线相对较短，生产成本低，产品价格低，在聚四氢呋喃中加入部分的聚乙二醇和聚丙二醇作为原料有降低成本的作用。另外，聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃相比，醚氧键密度加大，会使得软硬段相互作用增强，起到增加拉伸模量和回复模量的目的，但是对车衣的伸长和弹性不利，相应的，醚氧键之间间隔的碳原子数越多，会减弱聚氨酯软段与硬段间的相互作用，所得到的聚醚酯二醇制备的聚氨酯伸长会增加，拉伸应力和回复应力会变小，使得车衣过软。因此在实际生产中，优选采用混合的聚醚二醇，能起到降低成本且调节性能的作用。例如聚四氢呋喃、聚丙二醇、聚乙二醇中至少两种的混合物，或四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃中的至少两种反应得到的共聚物二醇，优选所述聚醚二醇为四氢呋喃与环氧乙烷、环氧丙烷、2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃中的至少一种反应得到的共聚物二醇。

在本发明中，聚醚酯多元醇可以采用真空酯化或酯交换法制备，一般分两个阶段进行。

第一阶段为芳族二元酸的酯化过程，可以在氮气保护下进行，反应压力可以为常压，温度可以为150-230℃。反应温度可以是逐步升高的，升温过程可采用PID控制程序(比例积分微分自动控制程序)升温。当整个体系变成均相，即表示第一阶段的反应完成，这是因为初始投料时芳族二元酸在体系中无法溶解而以悬浊态存在。当体系的出水率达到90％以上时，体系也已变成均相，其中“出水率”＝出水量/(二元酸的摩尔数*36)。

待第一阶段的反应完成后，开始第二阶段的反应过程，可以向体系中加入催化剂如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、氧化锡、氧化锑等，催化剂的用量可以为10-500ppm(基于聚醚酯多元醇终产物的量)。该催化剂对于酯化或酯交换反应具有明显的催化作用，可以使得反应体系的酸值更容易降低。第二阶段的反应温度可以为225-250℃。在反应过程中，不断使用酸值检测仪监测反应进行的程度，待酸值降低到需要的值(一般要求0.5mgKOH/g)，第二阶段的反应结束，停止加热，待温度降低到合适温度后出料，所述合适温度通常为90℃以下。

芳族二元酸和聚醚二醇的用量比可以根据聚醚酯多元醇的分子量、芳族二元酸的类型来确定，并且聚醚二醇的醇羟基相对于芳族二元酸的可反应基团是过量的。对于确定的聚醚二醇和芳族二元酸来说，聚醚二醇的用量越多，最终制得的聚醚酯多元醇的分子量越低。

在本发明中，由于芳香族异氰酸酯易变黄，影响车衣的使用，因此本发明中优选脂肪族异氰酸酯，具体的，二异氰酸酯可选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯及其异构体中的一种或多种，主要作用是对包含芳族基团-聚醚嵌段结构的聚醚酯多元醇进行封端。

在这里，扩链剂优选采用醇类扩链剂，醇类扩链剂可以是乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷等常见扩链剂中的一种或多种。

本发明还提供了一种聚醚酯型聚氨酯薄膜车衣的制备方法，采用流延或涂覆或压延的工艺制作获得聚醚酯型聚氨酯薄膜车衣，所述聚醚酯多元醇由芳族二元酸、其酯化物或其酸酐与聚醚二醇反应获得，反应过程中也可添加一些脂肪族二醇或脂肪族二羧酸以降低生产成本或用于对聚氨酯进行改性。具体步骤依次如下：

步骤1)：将聚醚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂分别计量后注入双螺杆挤出机中，在高温下混合反应得到聚氨酯；

步骤2)：聚氨酯经水下造粒粉碎形成聚氨酯颗粒；

步骤3)：聚氨酯颗粒经干燥使水分含量低于100ppm；

步骤4)：加入必要的抗氧剂或/和防黄剂或/和光稳定剂后使用双螺杆将溶体挤出到狭缝模头，加工成厚度为100-1000μm聚氨酯薄膜；其中，加工方法包括流延或涂覆或压延的方法，优选流延法；

可选的，熔体温度在180度左右，通过冷却风刀将狭缝模头挤出溶体附在冷却转鼓上，涂覆功能涂层和压敏胶。

步骤5)：待成型的聚氨酯薄膜冷却到60度左右，在测厚仪下方由一对压辊将离型膜和薄膜车衣压附在一起后，收卷成聚氨酯薄膜车衣。

可选的，上文所述聚醚酯多元醇包含式(1)所示的重复单元和封端醇羟基：

其中R₁为芳香环和芳杂环中的至少一种，且R₁在重复单元中的质量含量为4.5％～44％，优选10％～44％，更优选20％～44％，最优选25％～42％；R₂为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少一种；x是2-20，优选3-10；

式(1)所示的重复单元在聚醚酯多元醇的质量百分比大于75％；

所述聚醚酯多元醇封端醇羟基的平均官能度为1.95-2.00；

所述聚醚酯多元醇的数均分子量为800-5000，优选800-3500，更优选800-1800，更优选800-1500，最优选800-1450。

对于车衣而言，相比于手套、指套等其他聚氨酯膜状制品，在保证薄膜的回弹性能的基础上，车衣也应具备一定的模量，使车衣具备足够的强度以起到耐磨、防刮花、保护漆面的作用。在聚氨酯的制备过程中，增加硬段含量有助于提高聚氨酯的模量。具体到本发明的方案中，为提高制得的聚氨酯分子中的硬段含量，步骤1)投料过程中聚醚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂的摩尔比可以为1:2.5:1.5，优选1:3:2，更优选1:4:3。

有益效果：

本发明提供的聚醚酯型聚氨酯薄膜车衣，其聚氨酯分子软段中包含有酯键连接的芳族基团-聚醚嵌段结构，使制得的车衣在具备良好的耐水解性的同时，也具有较高的弹性模量和较低的塑性形变率，能使车衣具有较好的贴合度和强度，进而提高薄膜车衣的保型性和使用寿命。同时，相比于现有的聚氨酯车衣产品，本发明提供的聚醚酯型聚氨酯薄膜车衣使用的原料成本更低，降低了聚氨酯车衣的生产成本。

具体实施方式

以下通过实施例来更详细地说明本发明，其中所涉参数的测试方法具体如下：

1、平均官能度：

官能度＝2*醇羟基摩尔数/(醇羟基摩尔数+羧基摩尔数+双键摩尔数)。

其中，采用HG/T 2708-1995描述的方法测得酸值；按照HG/T 2709/1995描述的方法测得羟值；按照GB/T 12008.6-2010描述的方法测得不饱和度。将相应的酸值、羟值、不饱和度转化为聚醚酯二醇中相应端基基团的摩尔数。

2、断裂强度和断裂伸长率：均按照《中华人民共和国国家标准》《GBT1701-2001硬质橡胶拉伸强度和拉断伸长率的测定》进行检测。

此外，下面实施例中所提及的抗氧剂为抗氧剂245，助染剂为DH300R或者2462B，光稳定剂为Tinuvin 791，均为市场上可商购物质。

实施例1：

采用计量与输送系统分别将71.21wt％、数均分子量为1500的聚醚酯多元醇(对苯二甲酸与聚乙二醇PEG200混合制得)，4.13wt％1,4-丁二醇，24.66wt％二环己基甲烷二异氰酸酯注入转速200r/min的双螺杆挤出反应机中，在200℃、5MPa下反应、挤出、水下连续造粒，再后熟化干燥得到所述热塑性聚氨酯弹性体颗粒。

将该热塑性聚氨酯颗粒和助剂加入到单螺杆挤出机料仓内，单螺杆四段温度分别设置为180℃，200℃，210℃和220℃，工作压力为20MPa。经单螺杆挤出到狭缝模头，采用流延的方法制备出聚醚酯型聚氨酯薄膜。该薄膜厚度为150μm。该车衣薄膜记为TPU2。

其中，聚醚酯二醇的制备为：将3重量份的聚乙二醇PEG200(数均分子量为200)和2重量份的对苯二甲酸投入反应釜内，通氮气，置换掉反应釜内的空气。开启反应釜内的搅拌，搅拌速度150rpm。对体系进行程序升温，升温到150℃，保持2h；继续升温至250℃，保持该温度直至体系的出水率达到理论值的90％以上，溶液变为均相，加入催化剂钛酸四异丙酯，逐步抽真空到2000Pa；待酸值低于0.5mgKOH/g，得到数均分子量为1500的聚醚酯二醇。经测试，其平均官能度为1.98，90℃1S-1下的黏度为25泊，常温下为液体。

实施例2：

采用计量与输送系统分别将69.7wt％、数均分子量为1800的聚醚酯多元醇(对苯二甲酸与聚乙二醇PEG200混合制得)，5.11wt％1,4-丁二醇，25.19wt％二环己基甲烷二异氰酸酯注入高速混合器中混合，将混合液浇注到130℃传送带上，混合液在传送带上停留15min，经烘道(或烘箱)熟化，再破碎、造粒制得所述热塑性聚氨酯弹性体。

将该热塑性聚氨酯颗粒和助剂加入到单螺杆挤出机料仓内，单螺杆四段温度分别设置为180℃，200℃，210℃和220℃，工作压力为20MPa。经单螺杆挤出到狭缝模头，采用流延的方法制备出聚醚酯型聚氨酯薄膜。该薄膜厚度为150μm。该车衣薄膜记为TPU3。

其中，聚醚酯二醇的制备为：将19重量份的聚乙二醇PEG200(数均分子量为200)和13重量份的对苯二甲酸，投入反应釜内，通氮气，置换反应釜内的空气，开启反应釜的搅拌，搅拌速度150rpm。对体系进行程序升温，升温到150℃，保持2h，继续升温至250℃，保持该温度直至体系出水率达到理论值的90％以上，溶液变为均相，加入催化剂钛酸四异丙酯，逐步抽真空到2000Pa。待酸值低于0.5mgKOH/g，得到数均分子量为1800的聚醚酯二醇。经测试，平均官能度为1.98，90℃1S-1下的黏度为28泊，常温下为液体。

实施例3：

采用计量与输送系统分别将70.73wt％、数均分子量为2000的聚醚酯多元醇(对苯二甲酸与聚乙二醇PEG200混合制得)，6.07wt％1,4-丁二醇，23.2wt％异佛尔酮二异氰酸酯注入高速混合器中混合，将混合液浇注到130℃传送带上，混合液在传送带上停留15min，经烘道(或烘箱)熟化，再破碎、造粒制得所述热塑性聚氨酯弹性体。

将该热塑性聚氨酯颗粒和助剂加入到单螺杆挤出机料仓内，单螺杆四段温度分别设置为180℃，200℃，210℃和220℃，工作压力为20MPa。经单螺杆挤出到狭缝模头，采用流延的方法制备出聚醚酯型聚氨酯薄膜。该薄膜厚度为160μm。该车衣薄膜记为TPU4。

其中，聚醚酯二醇的制备为：将10重量份的聚乙二醇PEG200(数均分子量为200)和7重量份的对苯二甲酸，投入反应釜内，通氮气，置换反应釜内的空气，开启反应釜的搅拌，搅拌速度150rpm。对体系进行程序升温，升温到150℃，保持2h，继续升温至250℃，保持该温度直至体系出水率达到理论值的90％以上，溶液变为均相，加入催化剂钛酸四异丙酯，逐步抽真空到2000Pa。待酸值低于0.5mgKOH/g，得到数均分子量为2000的聚醚酯二醇。经测试，平均官能度为1.98，90℃1S-1下的黏度为30泊，常温下为液体。

对比例1：

采用计量与输送系统分别将68.2wt％、数均分子量为2000的聚酯多元醇(聚己二酸、乙二醇、丁二醇经酯化缩合制得)，6.1wt％1,4-丁二醇，25.7wt％二苯基甲烷二异氰酸酯注入转速200r/min的双螺杆挤出反应机中，在200℃、5MPa下反应、挤出、水下连续造粒，再后熟化得到所述热塑性聚氨酯弹性体。将该热塑性聚氨酯颗粒和助剂加入到单螺杆挤出机料仓内，单螺杆四段温度分别设置为180℃，200℃，210℃和220℃，工作压力为20MPa。经单螺杆挤出到狭缝模头，采用流延的方法制备出聚醚酯型聚氨酯薄膜。该薄膜厚度为150μm。该车衣薄膜记为TPU0。

对比例2：

采用计量与输送系统分别分别将69wt％、数均分子量为1800的聚四氢呋喃，5.5wt％1,4-丁二醇，25.5wt％二苯基甲烷二异氰酸酯注入转速200r/min的双螺杆挤出反应机中，在200℃、5MPa下反应、挤出、水下连续造粒，再后熟化得到所述热塑性聚氨酯弹性体。将该热塑性聚氨酯颗粒和助剂加入到单螺杆挤出机料仓内，单螺杆四段温度分别设置为180℃，200℃，210℃和220℃，工作压力为20MPa。经单螺杆挤出到狭缝模头，采用流延的方法制备出聚醚酯型聚氨酯薄膜。该薄膜厚度为150μm。该车衣薄膜记为TPU1。

将上述对应的胶膜裁成6mm宽，10cm长的样条，按照上述测试方法，测试实施例1-2和对比例1-2得到的薄膜车衣的如下参数，测试结果汇总在下表中，表中，E1表示拉断伸长率，Tsb表示拉伸强度。

力学性能测试：

耐水解性测试：

耐磨性测试：

采用GB/T5137.1-2020的方法，进行耐磨性测试，测试磨耗后的TPU薄膜的雾度来表征不同车衣TPU薄膜的耐磨性。

上述的数据表明，使用本发明中的聚合物多元醇制备的薄膜车衣与对比例相比，具有相对优良力学性能，且具备耐水耐磨的特点。

最后，本发明并不限于上述具体实施方式，对本技术方案的修改和变形都在其范围之内。

Claims (8)

1.一种聚醚酯型聚氨酯薄膜车衣，其特征在于：通过原料反应制得聚醚酯型聚氨酯，后将所述聚醚酯型聚氨酯加工为厚度为100-1000μm的薄膜车衣，其中，所述原料包括聚醚酯多元醇，二异氰酸酯，扩链剂；

所述聚醚酯型聚氨酯的分子结构中包含式(1)所示的重复单元：

其中R₁为芳香环或芳杂环中的至少一种，且R₁在式(1)的重复单元中的质量含量为4.5％～44％；R₂为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少一种；x为2-20；

式(1)所示的重复单元在所述聚醚酯型聚氨酯的分子结构中的质量百分比为52.5％-65％。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯薄膜车衣，其特征在于，所述R₂为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少两种。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯薄膜车衣，其特征在于，所述聚醚酯多元醇的原料包括芳族二元酸、其酯化物或其酸酐，以及聚醚二醇。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯薄膜车衣，其特征在于，所述聚醚酯多元醇的数均分子量为800-5000。

5.根据权利要求1所述的聚氨酯薄膜车衣，其特征在于，所述聚氨酯薄膜车衣的厚度为100-500μm，优选100-300μm。

6.根据权利要求3所述的聚氨酯薄膜车衣，其特征在于，所述聚醚二醇的数均分子量为100-1000，优选聚醚二醇的聚合度为2-20，更优选聚醚二醇的聚合度为3-10。

7.一种根据权利要求1所述的聚氨酯薄膜车衣作为基膜在功能性膜上的应用。

8.一种聚醚酯型聚氨酯薄膜车衣的制备方法，其特征在于：将原料混合反应制得聚醚酯性聚氨酯，采用流延或涂覆或压延制作获得聚醚酯型聚氨酯薄膜车衣；

其中，所述原料包括聚醚酯多元醇、二异氰酸酯和扩链剂，所述聚醚酯多元醇包含式(1)所示的重复单元和封端醇羟基：

其中R₁为芳香环和芳杂环中的至少一种，且R₁在重复单元中的质量含量为4.5％～44％；R₂为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少一种；x是2-20；

式(1)所示的重复单元在聚醚酯多元醇的质量百分比大于75％；

封端醇羟基的平均官能度为1.95-2.00；

聚醚酯多元醇的数均分子量为1000-5000，优选1000-3500。