JP2013527266A - 熱可塑性ポリウレタンでのホットメルト接着 - Google Patents
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Abstract
本発明は、実質的に対称性脂肪族ジイソシアネートAと、ヒドロキシル気及び/又はアミノ基を有する少なくとも一種のイソシアネート反応性化合物Bとから得られる熱可塑性ポリウレタンを用いるメルト接着方法であって、化合物Bの数平均分子量(Mn)が少なくとも2200g/mol(ただし、化合物Bがセバシン酸エステルの場合、少なくとも950g/mol)であり、ジイソシアネートAとイソシアネート反応性化合物Bが、重付加反応触媒の存在下で反応させられ、該TPUが鎖延長剤を含まず、該TPUの指数INが1000より小さく、好ましくは990より、より好ましくは980より小さく、メルト状態におけるTPUでのメルト接着剤接着が、溶媒の不存在下で50℃〜160℃の温度で起こる方法である方法と、それで接着された基材に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
本発明は、改善された熱可塑性ポリウレタン(TPU)によるメルト接着方法とそれで接着された基材に関する。
ホットメルト接着剤として熱可塑性ポリウレタンを使用することは既知である。ホットメルト接着剤は、無溶媒で100%固体の接着剤系を用いる接着方法を可能とし、これらを利用すると、水系の接着剤システムを用いる時のように溶媒回収設備を設置したり、水を蒸発させる必要がなくなる。ホットメルト接着剤は、ホットメルト状で塗布され、冷却により急速に固化し、強度を増加させる。
DE−B1256822から、ポリ塩化ビニルポリマー接着用の接着剤として、ジイソシアネートとアルカンジカルボン酸のエステル化生成物との反応生成物の溶融物または溶液を使用することは既知である。DE−A1930336とDE3717070A1には、溶媒型接着剤として、ポリエステルジオールと鎖延長剤と有機ジイソシアネートの反応で得られる、末端ヒドロキシル基を持つポリエステルポリウレタンを使用することが開示されている。DE4035280A1には、イソシアネート基を含み、プレポリマーからなる結晶性ホットメルト接着剤が開示されている。他の末端イソシアネート基を持つ反応性ホットメルト接着剤と同様に、例えばDE10163857A1やDE19700014A1、DE19519391A1に記載されているようなものは、これらが水分と反応して気泡を発生させる(これは、多くの用途で受け入れられない)、非常に長い反応時間が必要である、製造中に高温を必要とするという欠点を持っている。
既存のTPU系のホットメルト接着剤は、一般的にはセグメント構造を有しており、いわゆるハードセグメントとソフトセグメントを有している。ハードセグメントは、ジイソシアネートと低分子量鎖延長剤の反応で得られ、ソフトセグメントは、ジイソシアネートと、例えば分子量が好ましくは499g/molを越えるポリオールまたはポリアミンとの反応で得られる。このようなホットメルト接着剤の欠点は、その加工温度が160℃を越えること、またこのため高い溶融粘度が必要となることである。
鎖延長剤を使用せずにセグメント型TPUを製造することはすでに知られている(Iskender and Yilgor: Polymer Reviews, 47:487〜510,2007を参照)。US2005/0288476A1によると、セグメント型熱可塑性ポリウレタンは、鎖延長剤の不存在下で、ソフトセグメントとしてのヒドロキシルまたはアミンでブロックされたポリマーまたはオリゴマーとジイソシアネートとの間の化学量論的な反応で得ることができる。これらのTPUは、いわゆる単分散ハードセグメントを含み、溶融状態で加工可能であるといわれる。しかしながら、これらのホットメルト接着剤としての利用については言及されていない。
従来使用されているTPU系のホットメルト接着剤は、反応エクストルーダーで製造可能であり、一般的には高融点(即ち、160℃より高温)であり、取扱いが難しい。
本発明の目的は、容易にかつ短時間で製造可能であり気泡の発生が少なく速やかに接着するホットメルト接着剤を用いる、低融点と低溶融粘度で実施可能なメルト接着剤での接着方法を提供し、これによってエネルギーを節約し、顧客の生産性を上げ、また同時に機械的強度に求められる要件を満たすことである。
本発明は、接着剤として、実質的に対称性脂肪族ジイソシアネートAと少なくとも一種のヒドロキシル基及び/又はアミノ基を有するイソシアネート反応性化合物とから得られる熱可塑性ポリウレタン(TPU)を使用するメルト接着方法であって、
−化合物Bの数平均分子量(Mn)が少なくとも2200g/mol(ただし、化合物Bがセバシン酸エステルの場合、少なくとも950g/mol)であり、
−ジイソシアネートAとイソシアネート反応性化合物Bが、重付加反応触媒の存在下で反応させられ、
−該TPUが鎖延長剤を含まず、
−該TPUの指数INが1000未満であり、
−メルト状態におけるTPUでのメルト接着が、溶媒の不存在下で50℃〜160℃の温度で行われる方法である。
−化合物Bの数平均分子量(Mn)が少なくとも2200g/mol(ただし、化合物Bがセバシン酸エステルの場合、少なくとも950g/mol)であり、
−ジイソシアネートAとイソシアネート反応性化合物Bが、重付加反応触媒の存在下で反応させられ、
−該TPUが鎖延長剤を含まず、
−該TPUの指数INが1000未満であり、
−メルト状態におけるTPUでのメルト接着が、溶媒の不存在下で50℃〜160℃の温度で行われる方法である。
この方法は、溶媒の不存在下で行われる。なお、溶媒は、TPUを溶解させる物質であり、具体的にはジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、エチルアセテート、アセトン、塩化メチレンまたはテトラヒドロフランである。
本発明で用いられるTPUは、鎖延長剤を含まない。なお、鎖延長剤は、少なくとも2個のイソシアネート反応性基、具体的にはヒドロキシル基またはアミノ基をもつ化合物で、分子量が499g/mol以下のものである。特に、このTPU中には、典型的な鎖延長剤が、例えば2個以上の炭素原子をもつ直鎖状アルカンジオール、具体的にはブタン−1,4−ジオールやヘキサン−1,6−ジオールが含まれていない。
好ましい実施様態の場合に特に際立って現れる本発明の長所は、安価な熱可塑性ポリウレタンが使用可能なことであり、この熱可塑性ポリウレタンは、エクストルーダー中で単一の加工工程で製造できる。この材料の利点は、結晶化時間が短いため硬化が速く、好ましくは1時間未満で硬化し、このためより速やかに熱接着が可能となることである。また、製造中また特に熱接着中の両方で低温が必要となり、これらの温度のため取り扱いが容易となり、また広い面積に塗布する場合、少なくない省エネルギーが可能となる。
ある特に好ましい実施様態においては、この熱可塑性ポリウレタンの指数は850〜999であり、好ましくは850〜990、より好ましくは850〜980である。
なお、この指数は、反応で用いられる成分Aの総イソシアネート基の、成分Bのイソシアネート反応性基、即ち活性水素に対するモル比と定義される。指数が1000のとき、成分Aの各イソシアネート基に対して、成分(B)の1個の活性水素原子、即ち一個のイソシアネート反応性官能基が存在する。指数が1000未満のとき、活性水素原子、即ちOH基を持つ基に対して、存在するイソシアネート基が少ない。
この指数は次式で計算される。
式中、
IN:指数
nISO:NCO含有分子の総モル分率(mol)
nOH:活性水素、特にOH含有分子(ポリオール)の総モル分率(mol)
fISO1:イソシアネート1の官能価
nISO1:イソシアネート1のモル分率
fp1:ポリオール1の官能価
np1:ポリオール1のモル分率
IN:指数
nISO:NCO含有分子の総モル分率(mol)
nOH:活性水素、特にOH含有分子(ポリオール)の総モル分率(mol)
fISO1:イソシアネート1の官能価
nISO1:イソシアネート1のモル分率
fp1:ポリオール1の官能価
np1:ポリオール1のモル分率
ポリウレタンの製造プロセスは一般によく知られている。例えば、これらのポリウレタンは、触媒と必要なら既存の助剤の存在下で、イソシアネートとイソシアネート反応性化合物とを反応させて製造される。
好ましいポリウレタンのための出発成分と製造方法は、例えば次のように設定される。ポリウレタンの製造に通常用いられる成分:イソシアネートA、イソシアネート反応性化合物(B)、また必要ならジイソシアネートAのNCO基と合成成分Bのヒドロキシル基(ポリオールともいう)との間の反応を加速させる触媒D、及び/又は助剤Eについて以下にその例を述べる。
イソシアネートAとイソシアネート反応性化合物(ポリオール)Bは、合成成分とも呼ばれる。
本発明で使用される成分:
有機イソシアネート(A)として、常識の対称性脂肪族イソシアネートが、好ましくはジイソシアネートが用いられ、その例としては、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び/又はオクタメチレンジイソシアネート、1,4−及び/又は1,3−ビス(イソシアナトメチル)−シクロヘキサン(HXDI)、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−、2,4’−及び2,2’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、4,4−2,4−及び2,2’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)があげられ、特にヘキサメチレンジイソシアネートがあげられる。
有機イソシアネート(A)として、常識の対称性脂肪族イソシアネートが、好ましくはジイソシアネートが用いられ、その例としては、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び/又はオクタメチレンジイソシアネート、1,4−及び/又は1,3−ビス(イソシアナトメチル)−シクロヘキサン(HXDI)、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−、2,4’−及び2,2’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、4,4−2,4−及び2,2’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)があげられ、特にヘキサメチレンジイソシアネートがあげられる。
対称性イソシアネートは、そのイソシアネートが、異性体混合物の場合はその主たる異性体が、対称的な分子であり、反応性の等しい二個のイソシアネート基を持っていることを意味する。
本発明の方法は、実質的に一種のイソシアネートを用いる。なお、実質的に一種のTPUは、必須のイソシアネートに加えて、他のイソシアネートが、このイソシアネートに対して5重量%未満使用されている、より好ましくは3重量%未満、特に好ましくは1重量%で使用されていることを意味する。これに含まれないのは、イソシアネートの付加反応の結果できるオリゴマーである。これらの生成物は、実質的に一種のイソシアネートに含まれる。
イソシアネート反応性化合物(B)として、常識の、好ましくはヒドロキシル基及び/又はアミノ基を含むイソシアネート反応性化合物で、化合物Bの数平均分子量(Mn)が少なくとも2200g/molであるもの(ただし、化合物Bがセバシン酸エステルの場合は、少なくとも950g/mol)を使用することができる。ポリエステルオール、ポリエーテルオール及び/又はポリカーボネートジオールが好ましい。これらは、総称して「ポリオール類」と呼ばれる。これらのイソシアネート反応性化合物の数平均分子量(Mn)は12000g/mol以下であり、好ましくは6000以下、特に4000以下であり、平均官能価は好ましくは1.8〜2.3であり、好ましくは1.9〜2.2、特に2である。
本明細書中で示される全ての制限値は、任意に他の全ての制限値と組み合わせることができるが、記述を簡潔とするため、全ての個々の組合せは記載しない。
好ましいイソシアネート反応性化合物(B)の一つがポリエステルジオールである。他の好ましい実施様態では、イソシアネート反応性化合物(B)として、特にブタンジオールとアジピン酸由来のポリエステルジオールで、数平均分子量(Mn)が少なくとも2200g/molであるものと、ポリエーテルジオールとのブレンドが用いられる。
このブレンド中のポリエーテルジオールの数平均分子量(Mn)は2200g/mol未満である。ブレンドに用いるポリエーテルジオールの数平均分子量は、好ましくは少なくとも500g/molであり、特に少なくとも650g/molである。ある特に好ましい実施様態においては、ブレンドに用いるポリエーテルジオールがポリテトラメチレングリコールである。ある特に好ましい実施様態においては、このブレンドでは、1重量部のポリエステルジオールに対して0.05〜1重量部のポリエーテルジオールが使用される。
他の好ましい実施様態においては、セバシン酸エステルがイソシアネート反応性化合物(B)として使用され、より好ましくは、このセバシン酸エステルがブタンジオール系のものであり、その数平均分子量(Mn)は少なくとも950g/molである。
ジイソシアネート(A)のNCO基と構成成分(B)のヒドロキシル基との間の反応を加速させるのに適当な触媒(D)は、既知の既存の三級アミンであり、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルモルホリン、N.N’−ジメチルピペラジン、2−(ジメチルアミノエトキシ)エタノール、ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等があげられ、また特に、チタン酸エステルなどの有機金属化合物、鉄化合物(好ましくは、鉄(II)アセチルアセトネート)、スズ化合物(好ましくは、スズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレートまたは脂肪族カルボン酸のジブチル錫塩、好ましくはジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等)があげられる。スズ化合物が特に好ましい。これらの触媒は、ポリヒドロキシル化合物(B)の100重量部に対して0.00001〜0.1重量部の量で使用することが好ましい。
触媒(D)とは別に、従来から使用されている助剤(E)を構成成分(A)と(B)に加えることができる。例としては、表面活性物質や難燃剤、核剤、酸化安定剤、潤滑剤と離型剤、染料と顔料、安定剤(例えば加水分解安定剤、光安定剤、熱あるいは変色安定剤)、無機及び/又は有機充填剤、強化材、可塑剤があげられる。
加水分解阻害剤として、オリゴマー状及び/又はポリマー状の脂肪族または芳香族カルボジイミドを使用することが好ましい。本発明のTPUを老化から守るためにこのTPUに安定剤を加えることが好ましい。本発明の目的では、安定剤は、環境による有害な影響からポリマーまたはポリマー混合物を守る添加物である。例としては、一級及び二級の酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、UV吸収剤、加水分解阻害剤、失活剤、難燃剤があげられる。市販の安定剤の例が、プラスチック添加物ハンドブック、第5版、H. Zweifel、ed、Hanser Publishers、Munich、2001 ([1])、p.98−136に記載されている。本発明のTPUが使用中に熱酸化ダメージを受ける場合、酸化防止剤を加えることができる。フェノール系酸化防止剤の使用が好ましい。フェノール系酸化防止剤の例が、プラスチック添加物ハンドブック、第5版、H. Zweifel、ed. Hanser Publishers, Munich, 2001, pp. 98− 107 and pp. 116− 121 にあげられている。数平均分子量(Mn)が700g/molより大きなフェノール系酸化防止剤の使用が好ましい。好ましく用いられるフェノール系酸化防止剤の一例は、ペンタエリスリチルテトラキス(3−(3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート)(イルガノックス(R)1010)である。これらのフェノール系酸化防止剤は、通常TPUの総全重量に対して0.1%〜5重量%の濃度で、好ましくは0.1%〜2重量%、より好ましくは0.5%〜1.5重量%の濃度で用いられる。
これらのTPUは、さらにUV吸収剤で安定化されることが好ましい。UV吸収剤は、高エネルギーの紫外光を吸収してエネルギーを放散する分子である。従来から工業的に使用されているUV吸収剤は、例えばケイ皮酸エステル、ジフェニルシアノアクリレート、ホルムアミジン、ベンジリデンマロネート、ジアリールブタジエン、トリアジン、ベンゾトリアゾールの群に属す。市販のUV吸収剤の例が、プラスチック添加物ハンドブック、第5版、H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001, pages 116− 122に見出される。ある好ましい実施様態においては、これらのUV吸収剤の数平均分子量(Mn)が300g/molより大きく、特に390g/molより大きい。また、好ましく用いられるUV吸収剤の数平均分子量(Mn)は5000g/mol以下である必要があり、好ましくは2000g/mol以下である必要がある。ベンゾトリアゾール類は、UV吸収剤として特に有用である。特に適当なベンゾトリアゾールの例としては、チヌビン(R)213、チヌビン(R)328、チヌビン(R)571、チヌビン(R)384、エバソルブ(R)82があげられる。これらのUV吸収剤は、TPUの総質量に対して好ましくは0.01%〜5重量%の量で、より好ましくは0.1%〜2.0重量%、特に0.2%〜0.5重量%の量で投入される。上述のような酸化防止剤とUV吸収剤併用によるUV安定化では、まだ本発明のTPUをUV光の悪影響に対して安定性を保証するには不十分であることが多い。この場合、上記の酸化防止剤とUV吸収剤に加えて、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)が成分(E)に加えて、本発明のTPUを与えることが好ましい。HALS化合物の活性は、ポリマーの酸化機構を攪乱するニトリキシル基を形成する能力に依存する。HALSは、ほとんどのポリマーに対して効果の高いUV安定化剤である。HALS化合物は、一般的には既知であり市販されている。市販のHALS安定剤の例が、プラスチック添加物ハンドブック、第5版、H. Zweifel, Hanser Publishers, Munich, 2001, pp. 123− 136に見出される。ヒンダードアミン光安定剤として、数平均分子量(Mn)が500g/molより大きなヒンダードアミン光安定剤が好ましい。また、好ましいHALS化合物の数平均分子量(Mn)は、好ましくは10000g/mol以下である必要があり、特に好ましくは5000g/mol以下である必要がある。特に好ましいヒンダードアミン光安定剤は、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)セバケート(チヌビン(R)765、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ)、また1−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物(チヌビン(R)622)である。生成物のチタン含量が<150ppm、好ましくは<50ppm、特に<10ppmの場合は、1−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物(チヌビン(R)622)が極めて好ましい。HALS化合物は、TPUの総重量に対して0.01%〜5重量%の濃度で、より好ましくは0.1%〜1重量%、特に0.15%〜0.3重量%の濃度で使用することが好ましい。特に好ましいUV安定化剤は、フェノール性安定剤とベンゾトリアゾールとHALS化合物とを上記の好ましい量で含んでいる。
上述の助剤や添加物に関する他の詳細が、技術文献に、例えばプラスチック添加物ハンドブック、第5版、H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001に見出される。
TPUの製造は既知のプロセスで、連続的に、例えば反応エクストルーダーを用いて、またはワンショットプロセスまたはプレポリマープロセスでのベルトプロセスで、または既知のプレポリマープロセスにより回分的に行うことができる。これらのプロセスにおいて、成分(A)と(B)、また必要なら反応させられる(D)及び/又は(E)は、一つずつあるいは同時に混合して、反応を直ちに開始させることができる。エクストルーダー法の場合、成分(A)と(B)と(D)、また必要なら(E)は、エキストルーダー中に個別にあるいは混合物として投入でき、例えば100℃〜280℃の温度で、好ましくは140℃〜250℃の温度で反応させることができる。この溶融物をペレット化して乾燥させる。
ある特に好ましい実施様態においては、この熱可塑性ポリウレタンが、アジピン酸またはセバシン酸とブタンジオールのポリエステルと、好ましくはポリイソシアネートとしてのHDIに由来するものである。
本発明のポリウレタンは、高温でホットメルト接着剤として用いられる。好ましくは、これらのポリウレタンが連続的にまたは回分的に、50℃〜160℃、好ましくは80℃〜160℃の温度で溶融され、もう一つの好ましい実施様態では、60℃〜150℃の温度で溶融され、その溶融物が、接着用基材に接触させられる。この少なくとも一つの接着表面への塗布を、例えばロールで、ノズルで、熱空気流でのホットメルトの紡糸で、ホットプレスを用いるホットメルト粘着シートにより行ってもよい。ある好ましい実施様態においては、ホットメルト接着剤の塗布後、直ちに接着用基材への接着が行われる。
この接着剤は、特に、連続的に塗布され、ホットメルト接着剤が接着用表面の一面に塗布された後に、その表面が、他の、必要なら前加熱された、接着剤を持つあるいは接着剤を持たない表面に貼り合わされ、この複合物が、さらに好ましくは加圧下で任意の形状に加工される。
接着される基材は、好ましくは織物、金属、木材−木材製品、コルク、セラミックス、ガラス繊維を含むガラス、またABSやPVC、ポリオレフィン、ポリウレタン、ネオプレン(ポリクロロプレン)などの固体状または発泡体状プラスチックである。本発明のTPUはこの目的に使用されることが好ましい。特に好ましいのは、織物とガラス、ポリウレタン、ポリクロロプレンである。このため、本発明のホットメルト接着剤は、非常に広範な利用分野で使用できる。
もう一つの実施様態においては、本発明は、ホットメルト接着剤としての、少なくとも一種のジイソシアネートAと少なくとも一種のイソシアネート反応性化合物Bから得られ、ヒドロキシル基及び/又はアミノ基を含む熱可塑性ポリウレタンであって、
−化合物Bの数平均分子量(Mn)が少なくとも2200g/mol(ただし、化合物Bがセバシン酸エステルの場合は少なくとも950g/mol)であり、
−ジイソシアネートAとイソシアネート反応性化合物Bが重付加反応用触媒の存在下で反応させられ、
−該TPUが鎖延長剤を含まず、
−該TPUの指数INが1000未満である熱可塑性ポリウレタンを含む成形物に向けられている。
−化合物Bの数平均分子量(Mn)が少なくとも2200g/mol(ただし、化合物Bがセバシン酸エステルの場合は少なくとも950g/mol)であり、
−ジイソシアネートAとイソシアネート反応性化合物Bが重付加反応用触媒の存在下で反応させられ、
−該TPUが鎖延長剤を含まず、
−該TPUの指数INが1000未満である熱可塑性ポリウレタンを含む成形物に向けられている。
好ましい成形物は、ローラー、靴底、自動車のトリム材、ホース、塗膜、ケーブル、プロファイル、積層物、建物及び輸送用床材、プラグ接続、ケーブルプラグ、クッション、蛇腹、サドル、発泡体(他の発泡層を持つものも含む)、トウケーブル、太陽モジュール、ワイパーブレード、ケーブル鞘材、シール、ベルト、不織布、減衰要素、シートまたは繊維、好ましくは射出成型品、カレンダ加工品、粉末焼結物及び/又は押出成型物である。
本発明はまた、本発明の用途に使用されるTPUを使用した溶融接着剤を含む上記成型物を提供する。
下記の実施例は、以下の成分を使用した。:
これらの成分を用いて、以下の比較を行った。
実施例1(比較用):
2Lのスズ製のバケツ中で、1200gのポリオール1を90℃に加熱した。その後、撹拌下、100ppmのスズジオクトエートを添加した。この溶液をもう一度80℃に加熱後、289.43gのISO−1を添加し、この溶液が均一となるまで攪拌した。次いで、反応質量を浅いトレイに注いだ。得られたシートの結晶化時間をスパチュラで測定した。摩砕機中でこのシートを微粉砕し、その融点と結晶化温度をパーキン・エルマーDSC7(加熱/冷却速度:20K/分)を用いてDSC(示差走査熱分析)で測定した。
2Lのスズ製のバケツ中で、1200gのポリオール1を90℃に加熱した。その後、撹拌下、100ppmのスズジオクトエートを添加した。この溶液をもう一度80℃に加熱後、289.43gのISO−1を添加し、この溶液が均一となるまで攪拌した。次いで、反応質量を浅いトレイに注いだ。得られたシートの結晶化時間をスパチュラで測定した。摩砕機中でこのシートを微粉砕し、その融点と結晶化温度をパーキン・エルマーDSC7(加熱/冷却速度:20K/分)を用いてDSC(示差走査熱分析)で測定した。
実施例2(比較例):
2Lのスズ製バケツ中で1300gのポリオール1を90℃に加熱した。その後、撹拌下で100ppmのスズジオクトエートを添加した。この溶液をもう一度80℃に加熱後、127.39gのISO−1を添加し、この溶液が均一となるまで攪拌した。次いで、反応質量を浅いトレイに注いだ。得られたシートの結晶化時間をスパチュラで測定した。摩砕機中でこのシートを微粉砕し、その融点と結晶化温度を、パーキン・エルマーDSC7(加熱/冷却速度:20K/分)を用いてDSC(示差走査熱分析)で測定した。
2Lのスズ製バケツ中で1300gのポリオール1を90℃に加熱した。その後、撹拌下で100ppmのスズジオクトエートを添加した。この溶液をもう一度80℃に加熱後、127.39gのISO−1を添加し、この溶液が均一となるまで攪拌した。次いで、反応質量を浅いトレイに注いだ。得られたシートの結晶化時間をスパチュラで測定した。摩砕機中でこのシートを微粉砕し、その融点と結晶化温度を、パーキン・エルマーDSC7(加熱/冷却速度:20K/分)を用いてDSC(示差走査熱分析)で測定した。
実施例3(比較例):
2Lのスズ製のバケツ中で1250gのポリオール3を90℃に加熱した。その後、撹拌下で100ppmのスズジオクトエートを添加した。この溶液をもう一度80℃に加熱後、202.63gのISO−2を添加し、この溶液が均一となるまで攪拌した。次いで反応質量を浅いトレイに注いだ。得られたシートの結晶化時間をスパチュラで測定した。摩砕機中でこのシートを微粉砕し、その融点と結晶化温度をパーキン・エルマーDSC7(加熱/冷却速度:20K/分)を用いてDSC(示差走査熱分析)で測定した。
2Lのスズ製のバケツ中で1250gのポリオール3を90℃に加熱した。その後、撹拌下で100ppmのスズジオクトエートを添加した。この溶液をもう一度80℃に加熱後、202.63gのISO−2を添加し、この溶液が均一となるまで攪拌した。次いで反応質量を浅いトレイに注いだ。得られたシートの結晶化時間をスパチュラで測定した。摩砕機中でこのシートを微粉砕し、その融点と結晶化温度をパーキン・エルマーDSC7(加熱/冷却速度:20K/分)を用いてDSC(示差走査熱分析)で測定した。
実施例4(本発明):
2Lのスズ製のバケツ中で1350gのポリオール1を90℃に加熱した。その後、撹拌下で100ppmのスズジオクトエートを添加した。この溶液をもう一度80℃に加熱後、88.91gのISO−2を添加し、この溶液が均一となるまで攪拌した。次いで、反応質量を浅いトレイに注いだ。得られたシートの結晶化時間をスパチュラで測定した。摩砕機中でこのシートを微粉砕し、その融点と結晶化温度をパーキン・エルマーDSC7(加熱/冷却速度:20K/分)を用いてDSC(示差走査熱分析)で測定した。
2Lのスズ製のバケツ中で1350gのポリオール1を90℃に加熱した。その後、撹拌下で100ppmのスズジオクトエートを添加した。この溶液をもう一度80℃に加熱後、88.91gのISO−2を添加し、この溶液が均一となるまで攪拌した。次いで、反応質量を浅いトレイに注いだ。得られたシートの結晶化時間をスパチュラで測定した。摩砕機中でこのシートを微粉砕し、その融点と結晶化温度をパーキン・エルマーDSC7(加熱/冷却速度:20K/分)を用いてDSC(示差走査熱分析)で測定した。
以下の表に示す性質が確認された。
本発明の実施例4から、非常に低い融点と最大の結晶化温度の最適の組合せが明らかであり、この組合せでTPUの製造を改善することが可能となる。
実施例5(発明例)
スズジオクトエート触媒とスクリュー部長さが48Dで12バレルに分割されているベルネル・フレイデレル・スチュトガルト社のZSK58二軸押出機を用いて、ISO−2とポリオール1(OHN=46.0)からTPUを製造した。指数INが970となるような比でTPUとポリオールを用いた。スズジオクトエートは、総質量の15ppmの量で使用した。ペレット化するために、既存のギャラ(UWG)社製水中ペレタイザを用いた。この材料を次いで、射出成型板(板寸法:110×25×2)に加工した。これらの試験板を100℃で20時間加熱し、その機械的性質を測定した。
スズジオクトエート触媒とスクリュー部長さが48Dで12バレルに分割されているベルネル・フレイデレル・スチュトガルト社のZSK58二軸押出機を用いて、ISO−2とポリオール1(OHN=46.0)からTPUを製造した。指数INが970となるような比でTPUとポリオールを用いた。スズジオクトエートは、総質量の15ppmの量で使用した。ペレット化するために、既存のギャラ(UWG)社製水中ペレタイザを用いた。この材料を次いで、射出成型板(板寸法:110×25×2)に加工した。これらの試験板を100℃で20時間加熱し、その機械的性質を測定した。
実施例6(発明例)
スズジオクトエート触媒とスクリュー部長さが48Dで12バレルに分割されているベルネル・フレイデレル・スチュトガルト社のZSK58二軸押出機を用いて、ISO−2とポリオール2(OHN=112.6)からTPUを製造した。指数INが970となるような比でTPUとポリオールを用いた。ペレット化するために、既存のギャラ(UWG)社製水中ペレタイザを用いた。この材料を次いで、射出成型板(板寸法:110×25×2)に加工した。これらの試験板を100℃で20時間加熱し、その機械的性質を測定した。
スズジオクトエート触媒とスクリュー部長さが48Dで12バレルに分割されているベルネル・フレイデレル・スチュトガルト社のZSK58二軸押出機を用いて、ISO−2とポリオール2(OHN=112.6)からTPUを製造した。指数INが970となるような比でTPUとポリオールを用いた。ペレット化するために、既存のギャラ(UWG)社製水中ペレタイザを用いた。この材料を次いで、射出成型板(板寸法:110×25×2)に加工した。これらの試験板を100℃で20時間加熱し、その機械的性質を測定した。
実施例7
スクリュー部長さが48Dで12バレルに分割されているベルネル・フレイデレル・スチュトガルト社のZSK58二軸押出機を用いて、ISO−2とポリオール1(OHN=46.0)とポリオール4(OHN=170.1)からTPUを製造した。角ポリオール1重量部に対して0.5重量部のポリオール4を使用した。指数INが970となる比率でポリオール混合物とイソシアネートとを使用した。この重付加反応は、スズジオクトエート触媒を用いて実施した。スズジオクトエートの使用量は、総質量の40ppmであった。
スクリュー部長さが48Dで12バレルに分割されているベルネル・フレイデレル・スチュトガルト社のZSK58二軸押出機を用いて、ISO−2とポリオール1(OHN=46.0)とポリオール4(OHN=170.1)からTPUを製造した。角ポリオール1重量部に対して0.5重量部のポリオール4を使用した。指数INが970となる比率でポリオール混合物とイソシアネートとを使用した。この重付加反応は、スズジオクトエート触媒を用いて実施した。スズジオクトエートの使用量は、総質量の40ppmであった。
表3に示す性質が観測された。
発明例5〜7から、優れた機械的性質をもつTPUが得られたことは明らかである。
実施例8(応用例)
実施例5の本発明のTPUを使用して、防水ナイロン製の基材を接着させた。この目的のために、温度が150℃で溶融状態のTPUシート(100μm)を、溶媒を使用せずに、圧力が1kNの熱プレスで1分間、二枚の基材の間に塗布した。このプレスの後、試料の剥離抵抗を、引張強度試験装置(ズウィック社製、Z2.5型)を用いて定法で測定した。試料は、2.5cm巾で20cm長であり、12cmで接着していた。接着していない8cmのうち、4cmは装置にクランプして固定した。測定は100mm/分の速度で行った。これらの試料は、非常に優れた剥離抵抗である13.2N/mmを示し、また優れた加工性を示した。
実施例5の本発明のTPUを使用して、防水ナイロン製の基材を接着させた。この目的のために、温度が150℃で溶融状態のTPUシート(100μm)を、溶媒を使用せずに、圧力が1kNの熱プレスで1分間、二枚の基材の間に塗布した。このプレスの後、試料の剥離抵抗を、引張強度試験装置(ズウィック社製、Z2.5型)を用いて定法で測定した。試料は、2.5cm巾で20cm長であり、12cmで接着していた。接着していない8cmのうち、4cmは装置にクランプして固定した。測定は100mm/分の速度で行った。これらの試料は、非常に優れた剥離抵抗である13.2N/mmを示し、また優れた加工性を示した。
本発明は、改善された熱可塑性ポリウレタン(TPU)によるメルト接着方法とそれで接着された基材に関する。
ホットメルト接着剤として熱可塑性ポリウレタンを使用することは既知である。ホットメルト接着剤は、無溶媒で100%固体の接着剤系を用いる接着方法を可能とし、これらを利用すると、水系の接着剤システムを用いる時のように溶媒回収設備を設置したり、水を蒸発させる必要がなくなる。ホットメルト接着剤は、ホットメルト状で塗布され、冷却により急速に固化し、強度を増加させる。
DE−B1256822から、ポリ塩化ビニルポリマー接着用の接着剤として、ジイソシアネートとアルカンジカルボン酸のエステル化生成物との反応生成物の溶融物または溶液を使用することは既知である。DE−A1930336とDE3717070A1には、溶媒型接着剤として、ポリエステルジオールと鎖延長剤と有機ジイソシアネートの反応で得られる、末端ヒドロキシル基を持つポリエステルポリウレタンを使用することが開示されている。DE4035280A1には、イソシアネート基を含み、プレポリマーからなる結晶性ホットメルト接着剤が開示されている。他の末端イソシアネート基を持つ反応性ホットメルト接着剤と同様に、例えばDE10163857A1やDE19700014A1、DE19519391A1に記載されているようなものは、これらが水分と反応して気泡を発生させる(これは、多くの用途で受け入れられない)、非常に長い反応時間が必要である、製造中に高温を必要とするという欠点を持っている。
既存のTPU系のホットメルト接着剤は、一般的にはセグメント構造を有しており、いわゆるハードセグメントとソフトセグメントを有している。ハードセグメントは、ジイソシアネートと低分子量鎖延長剤の反応で得られ、ソフトセグメントは、ジイソシアネートと、例えば分子量が好ましくは499g/molを越えるポリオールまたはポリアミンとの反応で得られる。このようなホットメルト接着剤の欠点は、その加工温度が160℃を越えること、またこのため高い溶融粘度が必要となることである。
鎖延長剤を使用せずにセグメント型TPUを製造することはすでに知られている(Iskender and Yilgor: Polymer Reviews, 47:487〜510,2007を参照)。US2005/0288476A1によると、
セグメント型熱可塑性ポリウレタンは、鎖延長剤の不存在下で、ソフトセグメントとしてのヒドロキシルまたはアミンでブロックされたポリマーまたはオリゴマーとジイソシアネートとの間の化学量論的な反応で得ることができる。これらのTPUは、いわゆる単分散ハードセグメントを含み、溶融状態で加工可能であるといわれる。しかしながら、これらのホットメルト接着剤としての利用については言及されていない。
セグメント型熱可塑性ポリウレタンは、鎖延長剤の不存在下で、ソフトセグメントとしてのヒドロキシルまたはアミンでブロックされたポリマーまたはオリゴマーとジイソシアネートとの間の化学量論的な反応で得ることができる。これらのTPUは、いわゆる単分散ハードセグメントを含み、溶融状態で加工可能であるといわれる。しかしながら、これらのホットメルト接着剤としての利用については言及されていない。
従来使用されているTPU系のホットメルト接着剤は、反応エクストルーダーで製造可能であり、一般的には高融点(即ち、160℃より高温)であり、取扱いが難しい。
本発明の目的は、容易にかつ短時間で製造可能であり気泡の発生が少なく速やかに接着するホットメルト接着剤を用いる、低融点と低溶融粘度で実施可能なメルト接着剤での接着方法を提供し、これによってエネルギーを節約し、顧客の生産性を上げ、また同時に機械的強度に求められる要件を満たすことである。
本発明は、接着剤として、実質的に対称性脂肪族ジイソシアネートAと少なくとも一種のヒドロキシル基及び/又はアミノ基を有するイソシアネート反応性化合物とから得られる熱可塑性ポリウレタン(TPU)を使用するメルト接着方法であって、
−化合物Bの数平均分子量(Mn)が少なくとも2200g/mol(ただし、化合物Bがセバシン酸エステルの場合、少なくとも950g/mol)であり、
−ジイソシアネートAとイソシアネート反応性化合物Bが、重付加反応触媒の存在下で反応させられ、
−該TPUが鎖延長剤を含まず、
−該TPUの指数INが1000未満であり、
−メルト状態におけるTPUでのメルト接着が、溶媒の不存在下で50℃〜160℃の温度で行われる方法である。
−化合物Bの数平均分子量(Mn)が少なくとも2200g/mol(ただし、化合物Bがセバシン酸エステルの場合、少なくとも950g/mol)であり、
−ジイソシアネートAとイソシアネート反応性化合物Bが、重付加反応触媒の存在下で反応させられ、
−該TPUが鎖延長剤を含まず、
−該TPUの指数INが1000未満であり、
−メルト状態におけるTPUでのメルト接着が、溶媒の不存在下で50℃〜160℃の温度で行われる方法である。
この方法は、溶媒の不存在下で行われる。なお、溶媒は、TPUを溶解させる物質であり、具体的にはジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、エチルアセテート、アセトン、塩化メチレンまたはテトラヒドロフランである。
本発明で用いられるTPUは、鎖延長剤を含まない。なお、鎖延長剤は、少なくとも2個のイソシアネート反応性基、具体的にはヒドロキシル基またはアミノ基をもつ化合物で、分子量が499g/mol以下のものである。特に、このTPU中には、典型的な鎖延長剤が、例えば2個以上の炭素原子をもつ直鎖状アルカンジオール、具体的にはブタン−1,4−ジオールやヘキサン−1,6−ジオールが含まれていない。
好ましい実施様態の場合に特に際立って現れる本発明の長所は、安価な熱可塑性ポリウレタンが使用可能なことであり、この熱可塑性ポリウレタンは、エクストルーダー中で単一の加工工程で製造できる。この材料の利点は、結晶化時間が短いため硬化が速く、好ましくは1時間未満で硬化し、このためより速やかに熱接着が可能となることである。また、製造中また特に熱接着中の両方で低温が必要となり、これらの温度のため取り扱いが容易となり、また広い面積に塗布する場合、少なくない省エネルギーが可能となる。
ある特に好ましい実施様態においては、この熱可塑性ポリウレタンの指数は850〜999であり、好ましくは850〜990、より好ましくは850〜980である。
なお、この指数は、反応で用いられる成分Aの総イソシアネート基の、成分Bのイソシアネート反応性基、即ち活性水素に対するモル比と定義される。指数が1000のとき、成分Aの各イソシアネート基に対して、成分(B)の1個の活性水素原子、即ち一個のイソシアネート反応性官能基が存在する。指数が1000未満のとき、活性水素原子、即ちOH基を持つ基に対して、存在するイソシアネート基が少ない。
この指数は次式で計算される。
式中、
IN:指数
nISO:NCO含有分子の総モル分率(mol)
nOH:活性水素、特にOH含有分子(ポリオール)の総モル分率(mol)
fISO1:イソシアネート1の官能価
nISO1:イソシアネート1のモル分率
fp1:ポリオール1の官能価
np1:ポリオール1のモル分率
IN:指数
nISO:NCO含有分子の総モル分率(mol)
nOH:活性水素、特にOH含有分子(ポリオール)の総モル分率(mol)
fISO1:イソシアネート1の官能価
nISO1:イソシアネート1のモル分率
fp1:ポリオール1の官能価
np1:ポリオール1のモル分率
ポリウレタンの製造プロセスは一般によく知られている。例えば、これらのポリウレタンは、触媒と必要なら既存の助剤の存在下で、イソシアネートとイソシアネート反応性化合物とを反応させて製造される。
好ましいポリウレタンのための出発成分と製造方法は、例えば次のように設定される。ポリウレタンの製造に通常用いられる成分:イソシアネートA、イソシアネート反応性化合物(B)、また必要ならジイソシアネートAのNCO基と合成成分Bのヒドロキシル基(ポリオールともいう)との間の反応を加速させる触媒D、及び/又は助剤Eについて以下にその例を述べる。
イソシアネートAとイソシアネート反応性化合物(ポリオール)Bは、合成成分とも呼ばれる。
本発明で使用される成分:
有機イソシアネート(A)として、常識の対称性脂肪族イソシアネートが、好ましくはジイソシアネートが用いられ、その例としては、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び/又はオクタメチレンジイソシアネート、1,4−及び/又は1,3−ビス(イソシアナトメチル)−シクロヘキサン(HXDI)、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−、2,4’−及び2,2’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、4,4−2,4−及び2,2’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)があげられ、特にヘキサメチレンジイソシアネートがあげられる。
有機イソシアネート(A)として、常識の対称性脂肪族イソシアネートが、好ましくはジイソシアネートが用いられ、その例としては、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び/又はオクタメチレンジイソシアネート、1,4−及び/又は1,3−ビス(イソシアナトメチル)−シクロヘキサン(HXDI)、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−、2,4’−及び2,2’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、4,4−2,4−及び2,2’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)があげられ、特にヘキサメチレンジイソシアネートがあげられる。
対称性イソシアネートは、そのイソシアネートが、異性体混合物の場合はその主たる異性体が、対称的な分子であり、反応性の等しい二個のイソシアネート基を持っていることを意味する。
本発明の方法は、実質的に一種のイソシアネートを用いる。なお、実質的に一種のTPUは、必須のイソシアネートに加えて、他のイソシアネートが、このイソシアネートに対して5重量%未満使用されている、より好ましくは3重量%未満、特に好ましくは1重量%で使用されていることを意味する。これに含まれないのは、イソシアネートの付加反応の結果できるオリゴマーである。これらの生成物は、実質的に一種のイソシアネートに含まれる。
イソシアネート反応性化合物(B)として、常識の、ヒドロキシル基及び/又はアミノ基を含むイソシアネート反応性化合物で、化合物Bの数平均分子量(Mn)が少なくとも2200g/molであるもの(ただし、化合物Bがセバシン酸エステルの場合は、少なくとも950g/mol)を使用することができる。ポリエステルオール、ポリエーテルオール及び/又はポリカーボネートジオールが好ましい。これらは、総称して「ポリオール類」と呼ばれる。これらのイソシアネート反応性化合物の数平均分子量(Mn)は12000g/mol以下であり、好ましくは6000以下、特に4000以下であり、平均官能価は好ましくは1.8〜2.3であり、好ましくは1.9〜2.2、特に2である。
本明細書中で示される全ての制限値は、任意に他の全ての制限値と組み合わせることができるが、記述を簡潔とするため、全ての個々の組合せは記載しない。
好ましいイソシアネート反応性化合物(B)の一つがポリエステルジオールである。他の好ましい実施様態では、イソシアネート反応性化合物(B)として、特にブタンジオールとアジピン酸由来のポリエステルジオールで、数平均分子量(Mn)が少なくとも2200g/molであるものと、ポリエーテルジオールとのブレンドが用いられる。
このブレンド中のポリエーテルジオールの数平均分子量(Mn)は2200g/mol未満であり、少なくとも500g/mol、特に少なくとも650g/molであってよい。ある特に好ましい実施様態においては、ブレンドに用いるポリエーテルジオールがポリテトラメチレングリコールである。ある特に好ましい実施様態においては、このブレンドでは、1重量部のポリエステルジオールに対して0.05〜1重量部のポリエーテルジオールが使用される。
他の好ましい実施様態においては、セバシン酸エステルがイソシアネート反応性化合物(B)として使用され、より好ましくは、このセバシン酸エステルがブタンジオール系のものであり、その数平均分子量(Mn)は少なくとも950g/molである。
ジイソシアネート(A)のNCO基と構成成分(B)のヒドロキシル基との間の反応を加速させるのに適当な触媒(D)は、既知の既存の三級アミンであり、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルモルホリン、N.N’−ジメチルピペラジン、2−(ジメチルアミノエトキシ)エタノール、ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等があげられ、また特に、チタン酸エステルなどの有機金属化合物、鉄化合物(好ましくは、鉄(II)アセチルアセトネート)、スズ化合物(好ましくは、スズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレートまたは脂肪族カルボン酸のジブチル錫塩、好ましくはスズ化合物があげられる。これらの触媒は、ポリヒドロキシl化合物(B)の100重量部に対して0.00001〜0.1重量部の量で使用することが好ましい。
触媒(D)とは別に、従来から使用されている助剤(E)を構成成分(A)と(B)に加えることができる。例としては、表面活性物質や難燃剤、核剤、酸化安定剤、潤滑剤と離型剤、染料と顔料、安定剤(例えば加水分解安定剤、光安定剤、熱あるいは変色安定剤)、無機及び/又は有機充填剤、強化材、可塑剤があげられる。
加水分解阻害剤として、オリゴマー状及び/又はポリマー状の脂肪族または芳香族カルボジイミドを使用することが好ましい。本発明のTPUを老化から守るためにこのTPUに安定剤を加えることが好ましい。本発明の目的では、安定剤は、環境による有害な影響からポリマーまたはポリマー混合物を守る添加物である。例としては、一級及び二級の酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、UV吸収剤、加水分解阻害剤、失活剤、難燃剤があげられる。市販の安定剤の例が、プラスチック添加物ハンドブック、第5版、H. Zweifel、ed、 Hanser Publishers、Munich、2001 ([1])、p.98−136に記載されている。本発明のTPUが使用中に熱酸化ダメージを受ける場合、酸化防止剤を加えることができる。フェノール系酸化防止剤の使用が好ましい。フェノール系酸化防止剤の例が、プラスチック添加物ハンドブック、第5版、H. Zweifel、ed. Hanser Publishers, Munich, 2001, pp. 98− 107 and pp. 116− 121 にあげられている。数平均分子量(Mn)が700g/molより大きなフェノール系酸化防止剤の使用が好ましい。好ましく用いられるフェノール系酸化防止剤の一例は、ペンタエリスリチルテトラキス(3−(3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート)(イルガノックス(R)1010)である。これらのフェノール系酸化防止剤は、通常TPUの総全重量に対して0.1%〜5重量%の濃度で、好ましくは0.1%〜2重量%、より好ましくは0.5%〜1.5重量%の濃度で用いられる。
これらのTPUは、さらにUV吸収剤で安定化されることが好ましい。UV吸収剤は、高エネルギーの紫外光を吸収してエネルギーを放散する分子である。従来から工業的に使用されているUV吸収剤は、例えばケイ皮酸エステル、ジフェニルシアノアクリレート、ホルムアミジン、ベンジリデンマロネート、ジアリールブタジエン、トリアジン、ベンゾトリアゾールの群に属す。市販のUV吸収剤の例が、プラスチック添加物ハンドブック、第5版、H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001, pages 116− 122に見出される。ある好ましい実施様態においては、これらのUV吸収剤の数平均分子量(Mn)が300g/molより大きく、特に390g/molより大きい。また、好ましく用いられるUV吸収剤の数平均分子量(Mn)は5000g/mol以下である必要があり、好ましくは2000g/mol以下である必要がある。ベンゾトリアゾール類は、UV吸収剤として特に有用である。特に適当なベンゾトリアゾールの例としては、チヌビン(R)213、チヌビン(R)328、チヌビン(R)571、チヌビン(R)384、エバソルブ(R)82があげられる。これらのUV吸収剤は、TPUの総質量に対して好ましくは0.01%〜5重量%の量で、より好ましくは0.1%〜2.0重量%、特に0.2%〜0.5重量%の量で投入される。上述のような酸化防止剤とUV吸収剤併用によるUV安定化では、まだ本発明のTPUをUV光の悪影響に対して安定性を保証するには不十分であることが多い。この場合、上記の酸化防止剤とUV吸収剤に加えて、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)が成分(E)に加えて、本発明のTPUを与えることが好ましい。HALS化合物の活性は、ポリマーの酸化機構を攪乱するニトリキシル基を形成する能力に依存する。HALSは、ほとんどのポリマーに対して効果の高いUV安定化剤である。HALS化合物は、一般的には既知であり市販されている。市販のHALS安定剤の例が、プラスチック添加物ハンドブック、第5版、H. Zweifel, Hanser Publishers, Munich, 2001, pp. 123− 136に見出される。ヒンダードアミン光安定剤として、数平均分子量(Mn)が500g/molより大きなヒンダードアミン光安定剤が好ましい。また、好ましいHALS化合物の数平均分子量(Mn)は、好ましくは10000g/mol以下である必要があり、特に好ましくは5000g/mol以下である必要がある。特に好ましいヒンダードアミン光安定剤は、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)セバケート(チヌビン(R)765、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ)、また1−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物(チヌビン(R)622)である。生成物のチタン含量が<150ppm、好ましくは<50ppm、特に<10ppmの場合は、1−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物(チヌビン(R)622)が極めて好ましい。HALS化合物は、TPUの総重量に対して0.01%〜5重量%の濃度で、より好ましくは0.1%〜1重量%、特に0.15%〜0.3重量%の濃度で使用することが好ましい。特に好ましいUV安定化剤は、フェノール性安定剤とベンゾトリアゾールとHALS化合物とを上記の好ましい量で含んでいる。
上述の助剤や添加物に関する他の詳細が、技術文献に、例えばプラスチック添加物ハンドブック、第5版、H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001に見出される。
TPUの製造は既知のプロセスで、連続的に、例えば反応エクストルーダーを用いて、またはワンショットプロセスまたはプレポリマープロセスでのベルトプロセスで、または既知のプレポリマープロセスにより回分的に行うことができる。これらのプロセスにおいて、成分(A)と(B)、また必要なら反応させられる(D)及び/又は(E)は、一つずつあるいは同時に混合して、反応を直ちに開始させることができる。エクストルーダー法の場合、成分(A)と(B)と(D)、また必要なら(E)は、エキストルーダー中に個別にあるいは混合物として投入でき、例えば100℃〜280℃の温度で、好ましくは140℃〜250℃の温度で反応させることができる。この溶融物をペレット化して乾燥させる。
ある特に好ましい実施様態においては、この熱可塑性ポリウレタンが、アジピン酸またはセバシン酸とブタンジオールのポリエステルと、好ましくはポリイソシアネートとしてのHDIに由来するものである。
本発明のポリウレタンは、高温でホットメルト接着剤として用いられる。好ましくは、これらのポリウレタンが連続的にまたは回分的に、50℃〜160℃、好ましくは80℃〜160℃の温度で溶融され、もう一つの好ましい実施様態では、60℃〜150℃の温度で溶融され、その溶融物が、接着用基材に接触させられる。この少なくとも一つの接着表面への塗布を、例えばロールで、ノズルで、熱空気流でのホットメルトの紡糸で、ホットプレスを用いるホットメルト粘着シートにより行ってもよい。ある好ましい実施様態においては、ホットメルト接着剤の塗布後、直ちに接着用基材への接着が行われる。
この接着剤は、特に、連続的に塗布され、ホットメルト接着剤が接着用表面の一面に塗布された後に、その表面が、他の、必要なら前加熱された、接着剤を持つあるいは接着剤を持たない表面に貼り合わされ、この複合物が、さらに好ましくは加圧下で任意の形状に加工される。
接着される基材は、好ましくは織物、金属、木材−木材製品、コルク、セラミックス、ガラス繊維を含むガラス、またABSやPVC、ポリオレフィン、ポリウレタン、ネオプレン(ポリクロロプレン)などの固体状または発泡体状プラスチックである。本発明のTPUはこの目的に使用されることが好ましい。特に好ましいのは、織物とガラス、ポリウレタン、ポリクロロプレンである。このため、本発明のホットメルト接着剤は、非常に広範な利用分野で使用できる。
もう一つの実施様態においては、本発明は、ホットメルト接着剤としての、少なくとも一種のジイソシアネートAと少なくとも一種のイソシアネート反応性化合物Bから得られ、ヒドロキシル基及び/又はアミノ基を含む熱可塑性ポリウレタンであって、
−化合物Bの数平均分子量(Mn)が少なくとも2200g/mol(ただし、化合物Bがセバシン酸エステルの場合は少なくとも950g/mol)であり、
−ジイソシアネートAとイソシアネート反応性化合物Bが重付加反応用触媒の存在下で反応させられ、
−該TPUが鎖延長剤を含まず、
−該TPUの指数INが1000未満である熱可塑性ポリウレタンを含む成形物に向けられている。
−化合物Bの数平均分子量(Mn)が少なくとも2200g/mol(ただし、化合物Bがセバシン酸エステルの場合は少なくとも950g/mol)であり、
−ジイソシアネートAとイソシアネート反応性化合物Bが重付加反応用触媒の存在下で反応させられ、
−該TPUが鎖延長剤を含まず、
−該TPUの指数INが1000未満である熱可塑性ポリウレタンを含む成形物に向けられている。
好ましい成形物は、ローラー、靴底、自動車のトリム材、ホース、塗膜、ケーブル、プロファイル、積層物、建物及び輸送用床材、プラグ接続、ケーブルプラグ、クッション、蛇腹、サドル、発泡体(他の発泡層を持つものも含む)、トウケーブル、太陽モジュール、ワイパーブレード、ケーブル鞘材、シール、ベルト、不織布、減衰要素、シートまたは繊維、好ましくは射出成型品、カレンダ加工品、粉末焼結物及び/又は押出成型物である。
本発明はまた、本発明の用途に使用されるTPUを使用した溶融接着剤を含む上記成型物を提供する。
下記の実施例は、以下の成分を使用した。:
これらの成分を用いて、以下の比較を行った。
実施例1(比較例):
スズジオクトエート触媒と、スクリューの断面長が48Dで、12区画に区切られたベルネル・フレイデレル・スチュトガルト社製ZSK58二軸押出機を用いて、ISO−2とポリオール1(OHN=46.0)からATPUを製造した。指数INが970となるような比でTPUとポリオールを用いた。スズジオクトエートを総重量の15ppmの量で使用した。ペレット化するために、既存のギャラ(UWG)社製水中ペレタイザを用いた。この材料を次いで、射出成型板(板寸法:110×25×2)に加工した。これらの試験板を100℃で20時間加熱し、その機械的性質を測定した。
スズジオクトエート触媒と、スクリューの断面長が48Dで、12区画に区切られたベルネル・フレイデレル・スチュトガルト社製ZSK58二軸押出機を用いて、ISO−2とポリオール1(OHN=46.0)からATPUを製造した。指数INが970となるような比でTPUとポリオールを用いた。スズジオクトエートを総重量の15ppmの量で使用した。ペレット化するために、既存のギャラ(UWG)社製水中ペレタイザを用いた。この材料を次いで、射出成型板(板寸法:110×25×2)に加工した。これらの試験板を100℃で20時間加熱し、その機械的性質を測定した。
実施例2(比較例)
スズジオクトエート触媒と、スクリューの断面長が48Dで、12区画に区切られたベルネル・フレイデレル・スチュトガルト社製ZSK58二軸押出機を用いて、ISO−2とポリオール1(OHN=112.6)からATPUを製造した。指数INが970となるような比でTPUとポリオールを用いた。ペレット化するために、既存のギャラ(UWG)社製水中ペレタイザを用いた。この材料を次いで、射出成型板(板寸法:110×25×2)に加工した。これらの試験板を100℃で20時間加熱し、その機械的性質を測定した。
スズジオクトエート触媒と、スクリューの断面長が48Dで、12区画に区切られたベルネル・フレイデレル・スチュトガルト社製ZSK58二軸押出機を用いて、ISO−2とポリオール1(OHN=112.6)からATPUを製造した。指数INが970となるような比でTPUとポリオールを用いた。ペレット化するために、既存のギャラ(UWG)社製水中ペレタイザを用いた。この材料を次いで、射出成型板(板寸法:110×25×2)に加工した。これらの試験板を100℃で20時間加熱し、その機械的性質を測定した。
実施例3(発明例)
スズジオクトエート触媒と、スクリューの断面長が48Dで、12区画に区切られたベルネル・フレイデレル・スチュトガルト社製ZSK58二軸押出機を用いて、ISO−2とポリオール1(OHN=46.0)とポリオール4(OHN=170.1)からATPUを製造した。ポリオール1の1重量に対して0.57重量部のポリオール4を使用した。指数INが970となるような比率でポリオール混合物とイソシアネートを使用した。スズジオクトエート触媒を使用して重付加反応を行った。スズジオクトエートの使用量は。総質量の40ppmで合った。
スズジオクトエート触媒と、スクリューの断面長が48Dで、12区画に区切られたベルネル・フレイデレル・スチュトガルト社製ZSK58二軸押出機を用いて、ISO−2とポリオール1(OHN=46.0)とポリオール4(OHN=170.1)からATPUを製造した。ポリオール1の1重量に対して0.57重量部のポリオール4を使用した。指数INが970となるような比率でポリオール混合物とイソシアネートを使用した。スズジオクトエート触媒を使用して重付加反応を行った。スズジオクトエートの使用量は。総質量の40ppmで合った。
下の表3に示す性質が確認された。
発明例3から、優れた機械的性質をもつTPUが得られることが明らかである。
Claims (14)
- 実質的に対称性脂肪族ジイソシアネートAと、ヒドロキシル基及び/又はアミノ基を有する少なくとも一種のイソシアネート反応性化合物Bとから得られる熱可塑性ポリウレタン(TPU)を用いるメルト接着方法であって、
−化合物Bの数平均分子量(Mn)が少なくとも2200g/mol(ただし、化合物Bがセバシン酸エステルの場合、少なくとも950g/mol)であり、
−ジイソシアネートAとイソシアネート反応性化合物Bが、重付加反応触媒の存在下で反応させられ、
−該TPUが鎖延長剤を含まず、
−該TPUの指数INが1000より小さく、
−メルト状態におけるTPUでのメルト接着剤接着が、溶媒の不存在下で50℃〜160℃の温度で起こる方法。 - 上記イソシアネート反応性化合物が末端にヒドロキシル基及び/又はアミノ基を有する請求項1に記載の方法。
- 指数INの値が850〜999である、好ましくは850〜990、より好ましくは850〜980である前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。
- 上記ジイソシアネートがジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)である前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。
- 上記ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)である前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。
- 上記触媒がスズ化合物である前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。
- 化合物Bがポリエステルである前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。
- 上記ポリエステルの数平均分子量(Mn)が12000g/mol以下、好ましくは6000g/mol以下、特に4000g/mol以下である請求項7に記載の方法。
- 化合物Bが、ブタンジオールとアジピン酸からのポリエステルである前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。
- 化合物Bが、ブタンジオールとセバシン酸からのポリエステルである前記請求項1〜8の少なくとも一項に記載の方法。
- 化合物Bがポリエステルであり、さらにポリエーテルオールが用いられる前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。
- 上記TPUが、織物や金属、木材、木材製品、コルク、セラミック、ガラス(ガラス繊維を含む)、また固体またはプラスチックフォームを接着するのに用いられる前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。
- ホットメルト接着剤として、実質的に対称性脂肪族ジイソシアネートAと、ヒドロキシル気及び/又はアミノ基を有する少なくとも一種のイソシアネート反応性化合物Bとから得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
−化合物Bの数平均分子量(Mn)が少なくとも2200g/mol(ただし、化合物Bがセバシン酸エステルの場合、少なくとも950g/mol)であり、
−ジイソシアネートAとイソシアネート反応性化合物Bが、重付加反応触媒の存在下で反応させられ、
−該TPUが鎖延長剤を含まず、
−該TPUの指数INが1000より小さいものを含むフィルム、射出成型品または押出成形品。 - 前記請求項の少なくとも一項による熱可塑性ポリウレタンを使用するメルト接着剤を含むフィルム、射出成型品または押出成形品。
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AU2003211709A1 (en) * | 2002-03-07 | 2003-09-16 | Asahi Glass Company, Limited | Thermosetting polyurethane elastomer composition, polyurethane elastomer and process for production thereof |
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JP2008069324A (ja) * | 2006-09-15 | 2008-03-27 | Mitsui Chemicals Inc | 生分解性を有する水環境応答型ポリマーを含む水崩壊性組成物および水崩壊性成形体 |
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Cited By (2)
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---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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