KR102262204B1 - 재생 가능한 원료를 기초로 한 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올을 기초로 한 폴리우레탄으로서, 폴리에스테르 폴리올은 하나 이상의 다가 알콜, 및 2 이상 디카르복실산의 혼합물을 기초로 하고, 2 이상 디카르복실산 중 하나 이상은 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어지는 것인 폴리우레탄에 관한 것이고, 그러한 폴리우레탄을 제조하는 공정에 관한 것이며, 그리고 또한 그러한 폴리우레탄을 포함하는 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 폴리우레탄은 블룸에 대한 최소 경향을 갖는다.

Description

재생 가능한 원료를 기초로 한 폴리우레탄{POLYURETHANE BASED ON RENEWABLE RAW MATERIALS}
본 발명은 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올을 기초로 한 폴리우레탄으로서, 폴리에스테르 폴리올은 하나 이상의 다가 알콜, 및 2 이상 디카르복실산의 혼합물을 기초로 하고, 2 이상 디카르복실산 중 하나 이상은 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어지는 것인 폴리우레탄에 관한 것이고, 그러한 폴리우레탄을 제조하는 공정(방법)에 관한 것이며, 그리고 또한 그러한 폴리우레탄을 포함하는 성형품(moldings)에 관한 것이다. 본 발명의 폴리우레탄은 블룸(bloom)에 대한 최소 경향을 갖는다.
폴리에스테르 폴리올과 같은 중합체 히드록시 화합물은 이소시아네이트와 반응하여 각종 가능한 용도를 갖는 폴리우레탄을 형성하며, 그 용도는 폴리우레탄의 특정한 기계적 특성에 따라 좌우된다. 특히, 폴리에스테르 폴리올은 바람직한 특성을 가지므로, 고 등급 폴리우레탄 제품에 사용된다.
재생 가능한 원료의 사용에 의해 적어도 부분적으로 얻어지는 폴리우레탄은, 예를 들면 WO　2011/083000　A1, WO　2012/173911　A1 또는　WO　2010/031792　A1로부터, 알려져 있다.
중합체 산업에서 천연 원료의 사용이 점점 더 중요해지고 있는데, 왜냐하면 출발 물질이 경우에 따라 비용상 덜 비싸기 때문이다. 또한, 재생 가능한 원료를 기초로 한 폴리우레탄 제품에 대한 시장 수요가 증가하고 있고, 이로 인하여 석유화학 원료에 대한 적어도 부분적인 대체가 이루어지고 있다,
천연 원료는 보다 구체적으로 식물 또는 식물 부분(또는 그외 동물)을 가공함으로써 얻어지는 재료이다. 재생 가능한 공급원으로부터의 원료는 탄소 동위원소 14C의 유의적인 비율을 특징으로 한다. 이의 측정은 재생 가능한 원료의 비율의 실험적 측정을 허용한다. 재생 가능한 원료는 이것이 보다 덜 균일하다는 점에서, 즉 그 조성이 뚜렷하게 큰 정도로 다양할 수 있다는 점에서 화학 합성 및/또는 석유 가공에 의해 얻어지는 재료와는 상이하다.
천연 원료의 조성에서의 변동은, 예를 들어 식물이 성장하는 기후 및 지역, 식물이 수확되는 연중 시각, 생물학적 종과 아종 간의 변형, 및 천연 원료를 회수하는데 이용된 추출 방법의 유형(추출, 원심분리, 여과, 증류, 커팅(cutting), 압착 등)과 같은 인자에 따라 좌우된다. 천연 원료의 조성 및 추가의 제거하기 어려운 부수물, 예컨대 분해 생성물 또는 불순물의 존재에서의 그러한 변동은, 빈번하게 추가 가공에서의 문제를 야기하므로 그러한 재료의 산업상 이용을 제한한다.
천연 원료로부터 얻어지는 출발 물질의 반응으로 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 것은, 예를 들어 특히 신발 산업에 있어서 (열가소성) 폴리우레탄의 제조에 엄청 중요하다.
US-A-5　695884에는 고 결정화도의 열가소성 폴리우레탄에 있어서의 세바스산을 기초로 한 폴리에스테르 폴리올의 용도가 개시되어 있다. 또한, US　2006/0141883　A1 및 US　2006/0121812에는 고 융점을 갖는 섬유용 폴리우레탄에 있어서의 세바스산을 기초로 한 폴리에스테르 폴리올의 용도가 개시되어 있다. WO　00/51660　A1에는 세바스산을 기초로 한 폴리에스테르 폴리올을 이용할 수 있고, 또 다시 충분한 강도가 요구되는 심장 카테터용 폴리우레탄이 기술되어 있다. US　2007/0161731　A1 및 US　6395833　B1에는 폴리우레탄 화학에서 사용하기 위한 폴리에스테르 폴리올을 생성하는데 세바스산을 이용하는 것이 추가로 개시되어 있다.
그러나, 폴리우레탄의 제조에서 세바스산을 기초로 한 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것에 따른 문제점은, 가공된 폴리우레탄이 백색 블룸을 발생시키는 것에 잇달아 매우 현저한 백태(efflorescence)가 발생하므로, 그의 외관이 더 이상 허용될 수 없는 수 많은 잠재적인 응용분야가 존재하는 것으로 점점 더 발견되고 있다는 점에서, 존재한다.
본 발명의 목적은 우수한 기계적 특성을 갖고, 재생 가능한 원료를 사용할 때 얻어질 수 있으며 그리고 또한 블룸에 대한 감소된 성향을 갖는 폴리우레탄, 특히 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 본 발명에 따라 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올을 기초로 한 폴리우레탄으로서, 폴리에스테르 폴리올이 하나 이상의 다가 알콜, 및 2 이상 디카르복실산의 혼합물을 기초로 하고, 2 이상 디카르복실산 중 하나 이상이 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어지는 것인 폴리우레탄에 의해 달성된다는 점을 발견하게 되었다.
본 발명에서, 폴리우레탄은 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올을 기초로 하고, 여기서 폴리에스테르 폴리올은 하나 이상의 다가 알콜, 및 2 이상 디카르복실산의 혼합물을 기초로 하고, 2 이상 디카르복실산 중 하나 이상은 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어진다. 공급원료(feedstock)가 재생 가능한 원료로부터 얻어졌다는 점을 입증하기 위해서, 예를 들면, ASTMD6866의 14C 방법이 이용될 수 있다.
폴리우레탄은 추가 성분, 예를 들면 하나 이상의 사슬 연장제 또는 그외 가수분해 제어제, 항산화제, UV 안정화제, 가소제, 유기 또는 무기 충전제, 이형 보조제, 그리고 또한 추가의 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다.
그러므로, 하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 하나 이상의 사슬 연장제를 포함하는 것인 상기 기술된 바와 같은 폴리우레탄을 제공한다.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 열가소성 폴리우레탄인 상기 기술된 바와 같은 폴리우레탄을 제공한다.
놀랍게도, 본 발명의 폴리우레탄은 상업적으로 이용가능한 열가소성 폴리우레탄의 것들과 유사한, 우수한 기계적 특성을 보유하면서 블룸에 대한 현저히 감소된 경향을 갖는 것으로 밝혀졌다.
동시에, 본 발명의 폴리우레탄은 투명한 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리우레탄은 황색 지수(YI: Yellowness Index)를 갖지만 낮은 황색 지수를 추가로 가지며, 즉 폴리우레탄은 거의 변색되지 않는다. 종종, 바이오계(biobased) 원료의 사용은, 최종 제품에 있어서 높은 황색 지수에서 반영된 바와 같이, 최종 제품에서 변색을 유발한다. 높은 황색 지수를 갖는 (열가소성) 폴리우레탄은 마찬가지로 고객 입장에서 원하지 않으며, 그러한 제품에 대한 잠재적인 응용분야를 추가로 제한한다.
본 발명의 폴리우레탄은 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올을 사용함으로써 얻어지며, 여기서 폴리에스테르 폴리올은 하나 이상의 다가 알콜, 및 2 이상 디카르복실산의 혼합물을 기초로 하고, 2 이상 디카르복실산 중 하나 이상은 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어진다.
원칙적으로, 해당 기술 분야에서 당업자에 알려진 임의의 적합한 폴리에스테롤은 본 발명의 목적상 유용하다. 본 발명의 목적상 사용된 폴리에스테르 폴리올은, 바람직하게는 1.8 내지 2.3의 범위에, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.2의 범위, 특히 2인 평균 작용가(average functionality)를 갖는다. 본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 폴리에스테르 디올인 것이 바람직하다. 따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르 디올을 기초로 한 폴리우레탄으로서, 폴리에스테르 디올은 하나 이상의 다가 알콜, 및 2 이상 디카르복실산의 혼합물을 기초로 하고, 2 이상 디카르복실산 중 하나 이상은 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어지는 것인 폴리우레탄을 제공한다.
본 발명의 목적상 사용된 폴리에스테르 폴리올에 적합한 분자량 범위는 해당 기술 분야에서 당업자에게 자체 공지되어 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올의 분자량은 500 내지 4000 g/mol의 범위에, 보다 바람직하게는 800 내지 3000 g/mol의 범위에, 가장 바람직하게는 1000 내지 2500 g/mol의 범위에 있다.
본 발명의 목적상 특히 적합한 폴리에스테르 폴리올은 25 내지 230 mg KOH/g의 범위에, 보다 바람직하게는 35 내지 140 mg KOH/g의 범위에, 가장 바람직하게는 40 내지 115 mg KOH/g의 범위에 있는 OH 가를 갖는다.
본 발명에서, 폴리에스테르 폴리올은 다가 알콜을 기초로 한다. 적합한 다가 알콜로는, 예를 들어 다가 지방족 알콜, 예를 들면 2, 3, 4개 또는 그 이상의 OH 기, 예컨대 2 또는 3개의 OH 기를 갖는 지방족 알콜이 포함된다. 본 발명의 목적상 적합한 지방족 알콜로는, 예를 들어 C2 내지 C12 알콜, 바람직하게는 C2 내지 C8 알콜, 가장 바람직하게는 C2 내지 C6 알콜이 포함된다. 본 발명의 목적상 다가 알콜은 디올인 것이 바람직하고, 적합한 디올은 해당 기술 분야에서 당업자에게 자체 공지되어 있다.
적합한 지방족 C2 내지 C6 디올로는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 3-옥사펜탄-1,5-디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 3-메틸-1,5-펜탄디올이 포함된다. 다가 알콜은 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 더 바람직하다.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 하나 이상의 다가 알콜이 지방족 C2 내지 C6 디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 상기 기술된 바와 같은 폴리우레탄을 제공한다.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 하나 이상의 다가 알콜이 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 상기 기술된 바와 같은 폴리우레탄을 제공한다.
또한, 본 발명의 목적상, 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어지는 다가 알콜을 사용하는 것도 가능하다. 해당 다가 알콜은 재생 가능한 원료로부터 일부 또는 전부 얻어질 수 있다. 또한, 본 발명에서 2 이상 다가 알콜의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 2 이상 다가 알콜의 혼합물이 사용되는 경우, 사용된 다가 알콜 중 하나 이상은 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어질 수 있다.
따라서, 1,3-프로판디올은 합성 제조된 1,3-프로판디올을 포함할 수 있지만, 특히 재생 가능한 원료로부터 유래된 1,3-프로판디올("바이오계 1,3-프로판디올")을 포함할 수 있다. 바이오계 1,3-프로판디올은, 예를 들어 메이즈(콘) 및/또는 슈가로부터 얻을 수 있다. 추가의 가능성으로는 바이오디젤로부터 유래된 폐 글리세롤의 전환이 있다. 본 발명의 하나의 추가 바람직한 실시양태에서, 다가 알콜은 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어지는 1,3-프로판디올이다.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 하나 이상의 다가 알콜이 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어지는 1,3-프로판디올인 상기 기술된 바와 같은 폴리우레탄을 제공한다.
3개 이상의 OH 기를 갖는 알콜은 또한 폴리에스테르 폴리올의 작용가를 높이는데 사용될 수 있다. 3개 이상의 OH 기를 갖는 알콜의 예로는 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 있다. 또한, 2 개 이상의 히드록실 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머 생성물을 사용하는 것도 가능하다. 이의 예로는 폴리테트라히드로푸란, 폴리락톤, 폴리글리세롤, 폴리에테롤, 폴리에스테롤 또는 α,ω-디히드록시폴리부타디엔이 있다.
본 발명에서 폴리에스테르 폴리올은 하나 이상의 다가 알콜을 기초로 할 뿐만 아니라 2 이상 디카르복실산의 혼합물을 기초로 하며, 여기서 2 이상 디카르복실산 중 하나 이상은 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어진다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하기에 적합한 디카르복실산은 해당 기술 분야에서 당업자에게 자체 공지되어 있다.
본 발명은 2 이상 디카르복실산의 혼합물, 예를 들면 2, 3 또는 4의 디카르복실산의 혼합물을 이용한다. 본 발명의 내용에서는, 예를 들어 C2 내지 C12 디카르복실산의 군으로부터 선택된 2 또는 3의 상이한 디카르복실산의 혼합물이 관련될 수 있다. C2 내지 C12 디카르복실산이란 지방족 또는 분지형이고 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산을 의미한다. 또한, 본 발명에 따라 사용된 디카르복실산은 C2 내지 C14 디카르복실산, 바람직하게는 C4 내지 C12 디카르복실산, 보다 바람직하게는 C6 내지 C10 디카르복실산로부터 선택되는 것이 가능하다.
본 발명의 목적상 사용된 디카르복실산 중 하나 이상은 또한 카르복실산 디에스테르의 형태로 또는 카르복실산 무수물의 형태로 존재할 수 있다. 원칙적으로, 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산이 디카르복실산으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 2 이상 디카르복실산의 혼합물을 사용하고, 여기서 2 이상 디카르복실산 중 하나 이상은 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어진다. 본 발명의 내용에서 이와 관련하여 사용된 혼합물은 또한 3 이상의 디카르복실산을 포함할 수 있고, 이러한 경우, 존재하는 카르복실산 중 하나 이상은 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어진다. 본 발명의 한 실시양태에서, 사용된 혼합물은, 2 이상 디카르복실산 중 하나 이상이 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어진다는 단서를 덧붙여서 2의 디카르복실산으로 이루어진다.
적합한 디카르복실산은 특정한 가공 방법에 의해 천연 원료로부터 얻어질 수 있다. 실제 예를 들면, 캐스타 오일을 비교적 장쇄 알콜(예컨대, 1- 또는 2-옥탄올)의 존재 하에 고온에서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨으로 처리하는 것은 결과적으로 반응 조건에 따른 다른 생성물 중에서도 특히 ＞ 99.5%의 순도로 얻을 수 있는 세바스산을 생성한다. 세바스산(1,8-옥탄디카르복실산)은 지방족 디카르복실산의 동족 계열의 구성원이다. 세바스산으로서는 숙신산 및/또는 2-메틸숙신산이 특히 적합하다. 이들은 예를 들어 슈가 또는 콘(마이즈)와 같은 천연 원료로부터 발효에 의해 얻어질 수 있다. 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어지는 아젤라산이 본 발명의 목적상 추가로 적합한 디카르복실산이다.
본 발명의 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 천연 원료부터 적어도 부분적으로 얻어지는 디카르복실산은 세바스산, 아젤라산, 도데칸디산 및 숙신산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가 바람직한 실시양태에서, 사용된 혼합물은 재생 가능한 원료부터 얻어지는 세바스산을 포함한다.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 2 이상 디카르복실산의 혼합물이 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어지는 세바스산을 포함하는 것인 상기 기술된 바와 같은 폴리우레탄을 제공한다.
재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어지는 하나 이상의 디카르복실산과 함께 추가 디카르복실산으로서 사용된 디카르복실산은 마찬가지로 C2 내지 C12 디카르복실산의 군으로부터 선택된다. 상기 언급된 디카르복실산과 함께 특히 아디프산이 적합하다.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 2 이상 디카르복실산의 혼합물이 재생 가능한 원료부터 적어도 부분적으로 얻어지는 세바스산, 및 아디프산을 포함하는 것인 상기 기술된 바와 같은 폴리우레탄을 제공한다.
또한, 본 발명의 목적상 혼합물은 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어지는 세바스산 이외에도 재생 가능한 원료를 적어도 부분적으로 기초로 하는 하나 이상의 추가 디카르복실산을 포함하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 추가 실시양태에서, 혼합물은 둘 다 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어지는 2가지 디카르복실산을 포함한다.
예를 들면, 2 이상 디카르복실산의 혼합물은 적어도 세바스산 및 아디프산을 포함할 수 있으며, 이 경우에서 또한 세바스산 및 아디프산은 둘 다 재생 가능한 원료료부터 적어도 부분적으로 얻는 것이 가능하다.
2 이상 디카르복실산의 혼합물이 세바스산 및 아디프산으로 구성되는 정도는 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 98 중량% 내지 99.99 중량%이다.
혼합물에 사용된 디카르복실산들 간의 혼합비는 본 발명의 목적상 광범위한 한계들 사이에서 다양할 수 있다. 2 이상 디카르복실산에 대하여 mol%로 표시되는 경우, 이 혼합비는 바람직한 실시양태에에서 90:10 내지 10:90, 보다 바람직하게는 80:20 내지 20:80, 가장 바람직하게는 70:30 내지 30:70의 범위에 있을 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 디카르복실산인 세바스산과 아디프산 간의 혼합비(mol%)는 90:10 내지 10:90, 보다 바람직하게는 80:20 내지 20:80, 가장 바람직하게는 70:30 내지 30:70의 범위에 있다.
본 발명에 따르면, 사용된 디카르복실산 중 하나 이상 그리고 또한 바람직하게는 사용된 다가 알콜은 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어지는 것이 바람직하다. 적어도 부분적으로란 본 발명의 내용에서 상응하는 디카르복실산 또는 알콜이 25% 이상의 정도로 재생 가능한 원료로부터 얻어진다는 것, 구체적으로 그것이 50% 내지 100%의 범위, 보다 바람직하게는 75 내지 100%, 훨씬 더 바람직하게는 85 내지 100%의 범위, 가장 바람직하게는 95 내지 100%의 범위에 있는 정도로 재생 가능한 원료로부터 얻어진다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올은 각각 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어지는 디카르복실산 및 다가 알콜을 이용함으로써 제조된다.
상응하는 히드록시 화합물과 디카르복실산을 바람직하게는 승온 및 감압에서 공지된 촉매의 존재 하에 중축합시킴으로써 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 공정은 통상적인 지식이고 광범위하게 기술되어 있다.
폴리우레탄을 제조하는 공정은 마찬가지로 통상적인 지식에 속한다. 예를 들면, 열가소성 폴리우레탄은 촉매 및/또는 통상적인 보조제의 존재 또는 부재 하에 이소시아네이트와 폴리에스테르 폴리올 및 임의로 분자량이 50 내지 499 g/mol인 사슬 연장제를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
사용된 성분들의 비율은 원칙적으로 광범위한 한계들 사이에서 다양할 수 있다. 사용된 성분들의 비율은 전형적으로 NCO 기 대 OH 기의 비율에 의해 기술되며, OH 기는 사용된 폴리에스테르 폴리올, 사슬 연장제 및 임의의 추가 첨가제에 대한 OH 기의 총 합이다.
본 발명에서 NCO 기 대 OH 기의 비율은, 예를 들면 0.9 내지 1.1의 범위, 바람직하게는 0.95 내지 1.05의 범위에 있다.
바람직한 열가소성 폴리우레탄은 본 발명에 따라 촉매 및/또는 통상적인 보조제의 존재 또는 부재 하에 이소시아네이트를 폴리에스테르 폴리올 및 임의로 추가 이시소시아네이트-반응성 화합물 및 임의로 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조된다. 가소제가 또한 예를 들면 본 발명에 사용될 수 있다. 사용되는 본 발명에 따른 바람직한 가소제는 이소시아네이트-반응성 기를 가질 수 있다. 그러나, 마찬가지로 사용된 가소제는 임의의 이소시아네이트-반응성 기를 갖지 않는 것도 가능하다. 적합한 가소제는 자체 공지되어 있으며, 실제 예를 들면 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H.　Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001]을 참조할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄은 또한 예비중합체의 중간 단계를 통해 얻을 수 있다. 최종 사용자가 보다 단순한 가공의 이익을 가질 수 있도록 하기 위해서, 단지 중합체, 특히 이소시아네이트 성분의 불완전 사슬만이 초기에 제조된다. 이와 같이 제공된 그 불완전 반응된 출발 물질은 또한 계라고도 칭하며, 이것은 예를 들면 신창(shoe sole)의 제조에서 매우 중요하다.
유기 이소시아네이트로서는 통상적으로 공지된 방향족, 지방족, 고리지방족 및/또는 방향지방족 이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트, 예를 들면 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타-메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토시클로헥실)메틸]시클로헥산(H12MDI), 2,6-디이소시아네이토헥산카르복실산 에스테르, 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 1,4-시클로헥산 디이시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및/또는 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 바람직하게는 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토시클로헥실)메틸]시클로헥산, 및/또는 IPDI, 보다 구체적으로 4,4'-MDI 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 H12MDI가 사용될 수 있다.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 제조에 사용된 폴리이소시아네이트가 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토시클로헥실)메틸]시클로헥산(H12MDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 상기 기술된 바와 같은 폴리우레탄을 제공한다.
유용한 사슬 연장제로는 50 내지 499 g/mol의 분자량, 바람직하게는 2 작용성 화합물을 갖는 통상적으로 공지된 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 고리지방족 화합물이 포함되며, 그 예로는 알킬렌 라디칼 내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 트리-, 테트라-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카-알킬렌 글리콜, 바람직하게는 비분지형 알칸디올, 보다 구체적으로 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올이 있다.
본 발명의 목적상, 사슬 연장제는 지방족 C2-C6 디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 1,3-프로판디올, 1,4-프로판디올 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 사슬 연장제가 C2 내지 C6 디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 상기 기술된 바와 같은 폴리우레탄을 제공한다.
본 발명의 목적상, 사용된 사슬 연장제는 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어지는 것이 더욱 더 바람직하다. 본 발명의 목적상, 사용된 사슬 연장제는 재생 가능한 원료로부터 부분적으로 또는 전체적으로 얻어지는 것도 가능하다.
따라서, 추가의 바람직한 실시양태에서, 사슬 연장제는 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어지는 1,3-프로판디올 및 1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해 사용된 2 이상 디카르복실산 중 하나 이상 및 다가 알콜 그리고 사용된 사슬 연장제는 각각 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어진다.
특히 폴리이소시아네이트의 NCO 기와 폴리올 성분 간의 반응의 속도를 높이기에 적합한 촉매는 종래 기술로부터 공지되어 있고 문헌으로부터 유도할 수 있는 통상적인 화합물이다. 본 발명의 내용에서 적합한 촉매의 예로는 3급 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자바이시클로(2,2,2)옥탄 등 그리고 또한 보다 구체적으로 유기 금속 화합물, 예컨대 티탄산 에스테르, 철 화합물, 예컨대 철(VI) 아세틸아세토네이트 등, 주석 화합물, 예컨대 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 주석 디알킬 염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 등이 있다. 촉매는 폴리히드록시 화합물 100 중량부 당 0.00001 내지 0.1 중량부의 양으로 사용된다.
촉매 이외에도, 통상적인 보조제가 또한 구조적 성분, 즉 폴리올, 이소시아네이트 및 사슬 연장제에 첨가될 수 있다. 그 예로는 발포제, 계면활성제, 난연제, 조핵제, 윤활 및 이형 보조제, 염료 및 안료, 안정화제, 예를 들면 가수분해, 광, 열 또는 탈색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 강화제, 가소제 및 금속 탈활성화제가 있다. 사용된 가수분해 제어제는 올리고머 및/또는 폴리머 지방족 또는 방향족 카르보디이미드인 것이 바람직하다. 노화로부터 본 발명의 폴리우레탄을 안정화시키기 위해서, 폴리우레탄은 거기에 첨가된 안정화제를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적상 안정화제는 유해한 환경적 작용으로부터 플라스틱 또는 플라스틱 혼합물을 보호하는 첨가제이다. 그 예로는 제1 및 제2 항산화제, 티오시너지스트(thiosynergist), 3가 인의 유기 인, 장애형 아민 광 안정화제, UV 흡수제, 가수분해 제어제, 켄쳐(quencher) 및 난연제가 있다. 상업적인 안정화제의 예는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H.　Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001, p.98-p.136]에 제시되어 있다. 본 발명의 폴리우레탄이 사용 중에 열적 산화 손상에 노출될 때, 항산화제가 첨가될 수 있다. 페놀계 항산화제를 사용하는 것이 바람직하다. 폐놀계 항산화제의 예는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H.　Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001, pp.98-107 and p.116-p.121]에 제시되어 있다. 분자량이 700 g/mol 초과인 폐놀계 항산화제가 바람직하다. 바람직하게 사용되는 페놀계 항산화제의 한 예로는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트)((Irganox(등록상표) 1010) 또는 상응하는 항산화제로부터 형성된 다른 고분자량 축합 생성물이 있다. 페놀계 항산화제는 일반적으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 농도로 사용되며, 이들 모두는 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 한다. 비정질이거나 액체인 항산화제를 사용하는 것이 더욱 더 바람직하다. 본 발명의 폴리우레탄이 예를 들어 프탈레이트 또는 벤조에이트에 의해 가소화된 폴리우레탄보다 자외선에 현저히 더 안정한 바람직한 조성으로 존재하지만, 페놀계 안정화제에 의한 안정화는 종종 불충분하다. 이러한 이유로, UV 광에 노출되는 본 발명의 폴리우레탄은 UV 흡수제에 의해 추가적으로 안정화되는 것이 바람직하다. UV 흡수제는 고 에너지 UV 광을 흡수하고 에너지를 소산시키는 분자이다. 산업에서 폭 넓게 사용되는 UV 흡수제는, 예를 들면 신남산 에스테르, 디페닐 시아노아크릴레이트, 옥사미드(옥사닐라이드), 보다 구체적으로 2-에톡시-2'-에틸옥사닐라이드, 포름아미딘, 벤질리덴말로네이트, 디아릴부타디엔, 트리아진 및 또한 벤조트리아졸의 군에 속한다. 상업적인 UV 흡수제의 예는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001 pp.116-122]에 제시되어 있다. 바람직한 실시양태에서, UV 흡수제는 300 g/mol 초과, 보다 구체적으로 390 g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는다. 게다가, 바람직하게 사용되는 UV 흡수제는 5000 g/mol 이하, 보다 구체적으로 2000 g/mol 이하의 분자량을 가져야 한다. 벤조트리아졸의 군이 UV 흡수제로서 특히 유용하다. 특히 유용한 벤조트리아졸의 예로는 Tinuvin(등록상표) 213, Tinuvin(등록상표) 328, Tinuvin(등록상표) 571, 및 Tinuvin(등록상표) 384 그리고 Eversorb(등록상표) 82가 있다. UV 흡수제는 폴리우레탄의 총 질량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 특히 0.2 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 이 모두는 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 한다. 종종, 항산화제 및 UV 흡수제를 기초로 한 상기 기술된 UV 안정화는 UV 광선의 유해한 영향에 대하여 본 발명의 폴리우레탄에 대한 우수한 안정성을 보장하기에는 여전히 충분하지 않다. 이러한 경우, 장애형 아민 광 안정화제(HALS)가 항산화제 및 UV 흡수제 이외에 첨가될 수 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 UV 안정화는 페놀계 안정화제, 벤조트리아졸 및 HALS 화합물의 혼합물을 상기 기술된 바람직한 양으로 포함한다. 또한, 안정화제의 작용기를 조합하는 화합물, 예를 들면 입체 장애형 피페리디닐히드록시벤질 축합 생성물, 예를 들면 디(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, Tinuvin(등록상표) 144 등을 사용하는 것도 가능하다.
또한 폴리우레탄의 산업 생산에서뿐만 아니라 그 가공에서 중요한 기능을 수행하는 왁스까지 확대하는 것도 매우 적합하다. 그 왁스는 마찰 감소 내부 및 외부 윤활제로서 작용을 하므로, 폴리우레탄의 유동 특성을 개선시킨다. 게다가, 그것은 주위 재료(예를 들면, 몰드)에 대한 폴리우레탄의 접착성을 방지하는 이형제로서 그리고 다른 첨가된 물질, 예를 들면 안료 및 항산화제에 대한 분산제로서 작용을 하는 것으로 알려져 있다. 적합한 것으로는 예를 들면 지방산 에스테르, 예컨대 스테아르산 에스테르 및 몬탄 에스테르 및 이들의 금속 비누 뿐만 아니라 지방산 아미드, 예컨대 스테아릴아미드 및 올레아미드, 또는 그 외의 폴리에틸렌 왁스가 있다. 열가소성 물질에 사용된 왁스에 대한 개관은 문헌[H.　Zweifel (Ed.): Plastics Additives Handbook, 5th edition, Hanser Verlag, Munich 2001, pp. 443 ff.], EP-A　308　683, EP-A 670 339 및 JP-A　5　163　431에 제시되어 있다.
추가로, 또한 DE-A　19 607　870에 따른 에스테르 및 아미드 조합, 및 몬탄산과 지방산 유도체의 왁스 혼합물(DE-A　196　49　290) 그리고 또한 DE　10　2006　009　096　A1에 따른 히드록시-스테아릴아미드를 첨가하는 것이 가능하다.
특히 바람직한 실시양태는 물질을 흡수하고/하거나 방출하는 경향이 원하는 수준으로 감소된 폴리우레탄의 경우 DE-A-19706452에 따른 24 내지 34개의 탄소 원자의 지방산 및/또는 이 지방산의 에스테르 및/또는 아미드를 이용하며, 그러한 경우 그 지방산 및/또는 이의 유도체는 폴리이소시아네이트 중첨가 생성물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 15 중량%의 중량 분획으로 사용된다. 더욱 바람직한 실시양태는 알킬렌디아민과 a) 하나 이상의 선형 지방산의 반응 생성물 및 알킬렌디아민과 b) 12-히드록시스테아르산의 반응 생성물 및 알킬렌디아민과 12-히드록시스테아르산 및 하나 이상의 선형 지방산과의 반응 생성물인 EP-A-1826225에 따른 혼합물을 이용한다. 이로써, 그 혼합물은 알킬렌디아민과 a) 및 b) 및/또는 c)의 반응 생성물을 포함한다.
상기 언급된 보조제 및 첨가된 물질에 관한 보다 상세한 설명은 기술 문헌, 예를 들면 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H.　Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001]으로부터 유래될 수 있다. 이 참고 문헌에서 언급된 모든 분자량은 단위[g/mol]를 갖는다.
본 발명은 또한 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 공정을 제공하며, 상기 공정은 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올을 반응시키는 단계를 적어도 포함하며, 폴리에스테르 폴리올은 하나 이상의 다가 알콜, 및 2 이상 디카르복실산의 혼합물을 기초로 하고, 2 이상 디카르복실산 중 하나 이상은 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어진다.
폴리우레탄의 제조는, 예를 들면 반응성 압출기를 사용하는 뱃치 조작으로서 또는 연속 조작으로서 공지된 공정에 따라 또는 원 삿에 의한 벨트 공정에 따라 또는 예비중합체 공정에 따라, 바람직하게는 원 삿 공정에 따라 수행될 수 있다. 이들 공정에서, 반응 성분들은 연속적으로 또는 동시적으로 혼합될 수 있고, 반응은 즉각적으로 일어난다. 압출기 공정에서, 구조적 성분들 그리고 또한 임의로 사슬 연장제, 촉매 및/또는 첨가제 물질이 개별적으로 또는 혼합물로서 압출기 내로 도입되고, 예를 들면 100 내지 280℃, 바람직하게는 140 내지 250℃의 온도에서 반응되며, 생성된 폴리우레탄이 압출되고, 냉각되며, 펠릿화된다.
원하는 자가 지지 필름/시트, 성형 부품, 롤러, 섬유, 자동차 내의 라이닝, 호스, 케이블 플러그, 벨로우(bellow), 드래그 케이블(drag cable), 케이블 시딩(cable sheathing), 가스켓, 벨트 또는 충격 흡수 부재를 형성시키기 위해, 전형적으로 사용되는 펠릿 또는 분말의 형태로 존재하는 폴리우레탄의 가공은, 통상적인 공정, 예를 들면 사출 성형, 캘린더링 또는 압출에 따라 수행된다.
본 발명은 또한 성형품, 호스, 자가 지지(self-supporting) 필름/시트 또는 섬유 및 부직 물품의 제조에서 상기 기술된 바와 같은 폴리우레탄 또는 상기 기술된 바와 같은 공정에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄을 이용하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 기술된 바와 같은 폴리우레탄 또는 상기 기술된 바와 같은 공정에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄을 포함하는 성형품, 자가 지지 필름/시트, 호스, 부직 물품 또는 섬유를 제공한다.
본 발명의 추가 실시양태는 청구범위 및 실시예로부터 유도할 수 있다. 본 발명에 따른 물품/공정/용도의 상기 언급되고 이하 예시된 특색들은 본 발명의 영역을 벗어나는 일 없이 인용된 구체적인 조합에서 뿐만 아니라 다른 조합에서 사용될 수 있는 것으로 이해될 수 있을 것이다. 실제 예를 들면, 바람직한 특색과 매우 바람직한 특색의 조합 또는 추가 특징이 없는 특색과 매우 바람직한 특색의 조합 등은 또한 이러한 조합이 명백하게 언급되지 않는다고 할지라도 명료하게 이해된다.
본 발명을 제한하지 않는 본 발명의 예시적인 실시양태들은 이하에서 기술된다. 보다 구체적으로, 본 발명은 또한 이하에서 인용된 독립항으로부터 결과로 형성되는 실시양태들 및 이로 인한 이들의 조합을 포괄한다.
1. 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올을 기초로 한 폴리우레탄으로서, 폴리에스테르 폴리올은 하나 이상의 다가 알콜, 및 2 이상 디카르복실산의 혼합물을 기초로 하고, 2 이상 디카르복실산 중 하나 이상은 재생가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어지는 것인 폴리우레탄.
2. 제1 실시양태에 있어서, 폴리우레탄은 하나 이상의 사슬 연장제를 포함하는 것인 폴리우레탄.
3. 제1 실시양태 또는 제2 실시양태에서, 폴리우레탄은 열가소성 폴리우레탄인 폴리우레탄.
4. 제1 실시양태 내지 제3 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 하나 이상의 다가 알콜은 지방족 C2 내지 C6 디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리우레탄.
5. 제1 실시양태 내지 제4 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 하나 이상의 다가 알콜은 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리우레탄.
6. 제1 실시양태 내지 제5 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 하나 이상의 다가 알콜은 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어진 1,3-프로판디올인 폴리우레탄.
7. 제1 실시양태 내지 제6 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 2 이상 디카르복실산의 혼합물은 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어진 세바스산을 포함하는 것인 폴리우레탄.
8. 제1 실시양태 내지 제7 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 2 이상 디카르복실산의 혼합물은 재생 가능한 원료부터 적어도 부분적으로 얻어진 세바스산, 및 아디프산을 포함하는 것인 폴리우레탄.
9. 제1 실시양태 내지 제8 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 폴리이소시아네이트는 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토시클로헥실)메틸]시클로헥산(H12MDI)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리우레탄.
10. 제1 실시양태 내지 제9 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 하나 이상의 사슬 연장제는 C2 내지 C6 디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리우레탄.
11. 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 방법으로서, 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올을 반응시키는 단계를 적어도 포함하고, 여기서 폴리에스테르 폴리올은 하나 이상의 다가 알콜, 및 2 이상 디카르복실산의 혼합물을 기초로 하고, 2 이상 디카르복실산 중 하나 이상은 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어지는 것인 방법.
12. 성형품, 호스, 자가 지지 필름/시트, 부직 물품 또는 섬유의 제조에서 제1 실시양태 내지 제10 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 따른 폴리우레탄 또는 제11 실시양태에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄을 이용하는 방법.
13. 제1 실시양태 내지 제10 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 따른 폴리우레탄 또는 제11 실시양태에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄을 포함하는 성형품, 자가 지지 필름/시트, 호스, 부직 물품 또는 섬유.
14. 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄으로서, 폴리에스테르 폴리올은 하나 이상의 다카 알콜, 및 세바스산 및 아디프산을 적어도 포함하는 혼합물을 기초로 하고, 여기서 세바스산은 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어지는 것인 폴리우레탄.
15. 제14 실시양태에서, 폴리우레탄은 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 사슬 연장제를 포함하는 것인 폴리우레탄.
16. 제14 실시양태 또는 제15 실시양태에 있어서, 세바스산 및 아디프산은 70:30 내지 30:70의 몰비로 사용되는 것인 폴리우레탄.
17. 제14 실시양태 내지 제16 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 하나 이상의 다가 알콜은 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리우레탄.
18. 제14 실시양태 내지 제17 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 하나 이상의 다가 알콜은 재생 가능한 원료부터 적어도 부분적으로 얻어진 1,3-프로판디올인 폴리우레탄.
19. 제14 실시양태 내지 제18 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 폴리이소시아네이트는 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토시클로헥실)메틸]시클로헥산(H12MDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리우레탄.
20. 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 방법으로서, 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올을 반응시키는 단계를 적어도 포함하고, 여기서 폴리에스테르 폴리올은 하나 이상의 다가 알콜, 및 세바스산 및 아디프산을 적어도 포함하는 혼합물을 기초로 하고, 세바스산은 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어지는 것인 방법.
21. 성형품, 호스, 자가 지지 필름/시트, 부직 물품 또는 섬유의 제조에서 제14 실시양태 내지 제19 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 따른 폴리우레탄 또는 제20 실시양태에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄을 이용하는 방법.
22. 제14 실시양태 내지 제19 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 따른 폴리우레탄 또는 제20 실시양태에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄을 포함하는, 성형품, 자기 지지 필름/시트, 호스, 부직 물품 또는 섬유.
이하, 본 발명은 실시예에 의해 보다 구체적으로 예시될 것이다.
실시예
1. 사용된 물질
중합체 폴리올 1: 세바스산(재생 가능한 원료로부터 유래된 것) 및 1,3-프로판디올(재생 가능한 원료로부터 유래된 것)으로 구성된 폴리에스테르 디올, 몰 질량 1440 g/mol, OH 가 = 78.
중합체 폴리올 2: 아젤라산(재생 가능한 원료로부터 유래된 것) 및 1,3-프로판디올(재생 가능한 원료부터 유래된 것)으로 구성된 폴리에스테르 디올, 몰 질량 1400 g/mol, OH 가 = 80.
중합체 폴리올 3: 세바스산(재생 가능한 원료로부터 유래된 것)과 아디프산(2가지 디카르복실산 간의 1:1 mol% 비율) 및 1,3-프로판디올(재생 가능한 원료부터 유래된 것)로부터 구성된 폴리에스테르 디올, 몰 질량 1400 g/mol, OH = 80.
중합체 폴리올 4: 세바스산(재생 가능한 원료로부터 유래된 것)과 아젤라산(재생 가능한 원료로부터 유래된 것)(이 2가지 디카르복실산 간의 1:1 mol% 비율), 및 1,3-프로판디올(재생 가능한 원료부터 유래된 것)로 구성된 폴리에스테르 디올, 몰 질량 1500 g/mol, OH 가 = 74.
사슬 연장제 1(KV1): 1,3-프로판디올(재생 가능한 원료로부터 유래된 것), 몰 질량 76.09 g/mol.
사슬 연장제 2(KV2): 1,4-부탄디올, 몰 질량 90.12 g/mol.
이소시아네이트 1: 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI), 몰 질량 250.26 g/mol.
가수분해 제어제: 카르보디이미드계 가수분해 제어제(Elastostab(등록상표) H01)
2. 제조 실시예
2.1 일반 가공 방법 1
특정 중합체 폴리올을 사슬 연장제 1 및 이소시아네이트 1와 반응시킨다. 이 반응 혼합물에 역시 마찬가지로 가수분해 제어제 1을 첨가한다. 이 얻어진 반응 혼합물을 가열 가능한 플레이트 상에 붓고, 120℃에서 10 분의 과정으로 충분히 반응시킨다. 이어서, 그 얻어지는 중합체 플라그를 80℃에서 24 시간 동안 조건화한다. 이어서, 그 중합체 플라그를 펠릿화하고, 그 펠릿 재료를 시험 플라그로 사출 성형한다.
2.2 실시예 1( 비교예 )
가공 방법 1을 이용하여 56.95 중량%의 중합체 폴리올 1, 7.96 중량%의 사슬 연장제 2, 34.63 중량%의 이소시아네이트 1 및 0.46 중량%의 가수분해 제어제 1을 반응시킨다. 그 결과를 하기 표 1에 제시한다.
2.3 실시예 2( 비교예 )
가공 방법 1을 이용하여 64.83 중량%의 중합체 폴리올 2, 5.32 중량%의 사슬 연장제 1, 29.33 중량%의 이소시아네이트 1 및 0.52 중량%의 가수분해 제어제 1을 반응시킨다. 그 결과를 하기 표 1에 제시한다.
2.4 실시예 3(본 발명)
가공 방법 1을 이용하여 65.64 중량%의 중합체 폴리올 4, 5.32 중량%의 사슬 연장장제 1, 28.51 중량%의 이소시아네이트 1 및 0.53 중량%의 가수분해 제어제 1을 반응시킨다. 그 결과를 하기 표 1에 제시한다.
2.5 실시예 4(본 발명)
가공 방법 1을 이용하여 62.95 중량%의 중합체 폴리올 3, 5.77 중량%의 사슬 연장제 1, 30.64 중량%의 이소시아네이트 1 및 0.63 중량%의 가수분해 제어제 1를 반응시킨다. 그 결과를 하기 표 1에 제시한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
경도 [쇼어 A] 86 86 85 87
인장 강도 [MPa] 38 29 39 41
파단 신장율 [%] 530 470 460 460
파단 강도 [N/mm] 72 69 64 78
마찰 손실량 [mm3] 26 63 33 24
밀도 [g/cm2] 1.168 1.166 1.155 1.191
블루밍(blooming) 매우 심함 매우 심함 매우 약함 매우약함
3. 측정 방법
개별 파라미터는 다음 방법에 의해 측정한다:
경도(쇼어 A): DIN 53505
인장 강도: DIN 53504
파단 신장율: DIN 53504
파단 강도: DIN ISO 34-1, B (b)
마찰 손실량: DIN ISO 4649
밀도: DIN ISO 1183-1, A
블루밍: 4주 동안 시험 플라크의 저장을 수행하고, 이어서 실온에서 그의 마킹을 추적하여 강도에 대하여 시각적으로 평가함
4. 결과
실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 기계적 값들은 모든 시험에 있어서 유사한 수치로 존재한다. 그러나, 본 발명에 따라 얻어지는 열가소성 폴리우레탄은 놀랍게도 현저히 감소된 블루밍 정도를 갖는다. 비교예로서 사용된 열가소성 폴리우레탄은 실온에서 4주 저장한 후 시험 플라크 상에서 선명하게 시각적으로 보이는 백색 불투명한 블룸을 갖는다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따라 얻어지는 열가소성 폴리우레탄은, 설령 존재하더라도, 실온에서 4주 저장 후 블루밍 흔적을 단지 매우 최소로만 나타낸다. 이러한 차이는 육안으로 선명하게 보인다.

Claims (13)

  1. 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올을 기초로 한 폴리우레탄으로서, 폴리에스테르 폴리올은 하나 이상의 다가 알콜, 및 2 이상 디카르복실산의 혼합물을 기초로 하고, 2 이상 디카르복실산 중 하나 이상은 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어지며, 2 이상 디카르복실산의 혼합물은 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어진 세바스산을 포함하고, 2 이상의 디카르복실산의 혼합물은 i) 세바스산, 및 ii) 아디프산, 아젤라산 및 도데칸디산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 혼합물을 포함하고,
    하나 이상의 다가 알콜은 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    폴리우레탄은 열가소성 폴리우레탄이고, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제를 포함하는 것인 폴리우레탄.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 다가 알콜은 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어진 1,3-프로판디올인 폴리우레탄.
  7. 제1항에 있어서, 2 이상 디카르복실산의 혼합물은 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어진 세바스산, 및 아디프산을 포함하는 것인 폴리우레탄.
  8. 제7항에 있어서, 세바스산과 아디프산은 80:20 내지 20:80의 몰비로 사용되는 것인 폴리우레탄.
  9. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트는 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토시클로헥실)메틸]시클로헥산(H12MDI)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리우레탄.
  10. 삭제
  11. 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 방법으로서, 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올을 반응시키는 단계를 적어도 포함하고, 여기서 폴리에스테르 폴리올은 하나 이상의 다가 알콜, 및 2 이상 디카르복실산의 혼합물을 기초로 하고,
    2 이상 디카르복실산 중 하나 이상은 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어지며, 2 이상 디카르복실산의 혼합물은 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어진 세바스산을 포함하고, 2 이상의 디카르복실산의 혼합물은 i) 세바스산, 및 ii) 아디프산, 아젤라산 및 도데칸디산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 혼합물을 포함하고,
    하나 이상의 다가 알콜은 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    폴리우레탄은 열가소성 폴리우레탄이고, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제를 포함하는 것인 방법.
  12. 성형품, 호스, 자가 지지 필름/시트, 부직 물품 또는 섬유의 제조에서 제1항에 따른 폴리우레탄 또는 제11항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄을 이용하는 방법.
  13. 제1항에 따른 폴리우레탄 또는 제11항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄을 포함하는 물품으로서, 상기 물품은 성형품, 자가 지지 필름/시트, 호스, 부직 물품 및 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 물품.
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