KR20190112103A - 폴리올 중의 산화 규소 입자 분산물 - Google Patents

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Abstract

구조 내에 하나 이상의 히드록실 말단 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 쇄를 포함하는 적어도 하나의 분자인 적어도 하나의 마크로머와, 구조 내에 적어도 하나의 적어도 모노알콕실화된 또는 적어도 모노할로겐화된 실릴 기 및 상기 마크로머의 히드록실 기에 대해 반응성인 적어도 하나의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 함유 기를 포함하는 적어도 하나의 그라프팅 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 그라프트 마크로머가, 폴리올 중에서 예를 들어 SiO2를 분산시키는데 사용된다.

Description

폴리올 중의 산화 규소 입자 분산물
본 발명은 그라프트 마크로머, 폴리올 중에서 산화 규소 입자에 대한 안정제로서의 이의 용도, 상응하는 분산물, 이들의 제조 공정, 폴리우레탄의 제조를 위한 용도, 그리고 각각의 공정 및 폴리우레탄에 관한 것이다.
이소시아네이트 또는 폴리올 성분에 나노입자를 포함시킴으로써 폴리우레탄 재료의 기계적 특성이 개선될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이에, DE-A　103　38　164는 발포제 및 실리카 겔 입자의 존재하에 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 폼의 제조 공정을 개시하며, 이때 실리카 겔 입자는 아미노프로필트리에톡시실란으로 작용화된다. 실란화 시약은 실리카 겔 입자의 입자 표면을 친수성으로 만들고, 이 친수성 표면은 이소시아네이트에 대해 반응성인 표면 기를 갖는다. 그 결과, 상기 입자는 중합 반응 동안 폼의 폴리머 매트릭스에 공유 결합되어 폴리우레탄 폼을 형성하고 보강 재료로서 작용한다. 이는 폴리우레탄 폼 내의 개방 셀의 비율이 조절될 수 있도록 해주며, 폴리우레탄 폼의 음향 특성(음의 감쇠) 및 단열 능력에 있어 개선을 유도할 수 있다. 표면 작용화된 SiO2 입자가 폴리올 성분 내에 도입된다. SiO2 입자는 바람직하게는 유기 용매 중에서 테트라에톡시실란으로부터 제조된다. 이러한 합성 루트는 값비싼 전구체가 사용되기 때문에 비용이 많이 들고, 또한 합성시 입자 수율이 낮다. 또한, 이러한 합성은 통상적인 충전제로 간주될 수 있는 100 nm 이상의 크기를 갖는 입자를 제공한다.
EP-A 1 366 112는 a) 실리케이트 수용액의 초기 충전, b) 3 ~ 50　nm의 입자 크기로의 실리케이트의 중축합, c) 얻어진 실리카 졸의 알칼리성 pH로의 조정, d) 경우에 따라 졸의 농축, e) 분산물의 외측 유동상(flowable phase)의 성분과 졸의 혼합 및 f) 경우에 따라 분산물로부터 물 및/또는 다른 용매 성분의 제거에 의한 이산화규소 분산물의 제조 공정을 개시한다. 언급된 외부 유동상은 폴리올, 폴리아민, 선형 또는 분지형 폴리글리콜 에테르, 폴리에스테르 및 폴리락톤이다. 실시예에서, pH가 10.5 ~ 11로 설정된 실리카 졸이 이소프로판올과 혼합되고 상압 증류에 의해 물이 <　0.1%의 함량으로 제거된다. 이후, 다양한 폴리에테르가 교반하면서 첨가된다. 그후, 휘발성 성분이 50℃에서 감압하에 증류에 의해 제거된다. 폴리우레탄, 폴리실록산, 폴리올레핀 또는 폴리스티렌에 기초한 폐쇄형 셀 또는 개방형 셀 폼의 제조를 위한 이산화규소 분산물의 사용이 언급된다. 졸은 pH 10 ~ 12를 가지며 따라서 취급이 어렵다. 졸은 겨우 낮은 농도의 이산화규소 입자를 갖는다 (졸 100부당 SiO2 입자 최대 15부). 비교적 다량의 용매가 요구되며, 이는 이산화규소 분산물의 제조가 비교적 비용이 많이 들도록 한다.
WO　2010/043530은 1 ~ 150　nm의 평균 입자 직경을 갖는 수성 실리카 졸을 함유한 폴리올 분산물의 제조 공정을 개시한다. 수성 실리카 졸은 유기 희석제 및 폴리올뿐만 아니라 알콕실화 실릴 기 및 알콜에 대해 반응성인 기를 갖는 화합물과 혼합된다. 실시예 D3에 따르면, 수성 실리카 졸이, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란 및 Jeffamine® XTJ-505의 반응에 의해 얻어진 트리메톡시실란 및 이소프로판올과 혼합된다. 반응 후, 폴리올이 첨가되었다.
본 발명의 근본적인 목적은 폴리올 중에서의 ㎛-범위의 평균 입자 크기를 갖는 산화 실리카 입자의 안정한 분산물을 제공하는데 있다. 폴리우레탄의 제조에서 이러한 분산물을 이용함으로써, 시스템의 경도가 바람직하게 증가되어야 한다.
상기 목적은 본 발명에 따르면 그 구조 내에 하나 이상의 히드록실 말단 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 쇄를 포함하는 적어도 하나의 분자인 적어도 하나의 마크로머와, 그 구조 내에 적어도 하나의 적어도 모노알콕실화된 실릴 기 및 상기 마크로머의 히드록실기에 대해 반응성인 적어도 하나의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 함유 기를 포함하는 적어도 하나의 그라프팅 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 그라프트 마크로머에 의해 달성된다.
상기 목적은 또한 폴리올 중에서의 이산화규소, 실리케이트, 규산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 산화 규소 입자에 대한 안정제로서 이러한 그라프트 마크로머의 용도에 의해 달성된다.
상기 목적은 또한 적어도 하나의 폴리올 중에서 산화 규소 입자와 반응한 그라프트 마크로머를 포함하는 분산물에 의해 달성된다. 바람직하게는, 폴리올은 그라프트 마크로머와 (구조에 있어) 상이하다. 이에, 심지어 반응하지 않은 그라프트 마크로머가 분산물 중에 남아있더라도, 이는 그의 상이한 구조에 의해 적어도 하나의 폴리올과 구분될 수 있다. 결과적으로, 폴리올은 그라프트 마크로머와 동일하지 않다.
상기 목적은 또한 적어도 하나의 폴리올 중에서 그라프트 마크로머를 산화 규소 입자와 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 분산물의 제조 공정에 의해 달성된다.
상기 목적은 또한 폴리우레탄의 제조를 위한 상기 분산물의 용도에 의해 달성된다.
상기 목적은 또한 상기 분산물을 폴리이소시아네이트, 및 적절하다면, 이소시아네이트에 대해 반응성인 수소 원자를 가진 추가 화합물, 쇄 연장제 및/또는 가교제, 촉매, 발포제 및 추가 첨가제 중 하나 이상과 혼합하는 단계, 및 상기 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 단계를 포함하는 폴리우레탄의 제조 공정에 의해 달성된다.
상기 목적은 또한 상기 공정에 의해 얻어질 수 있는 폴리우레탄에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 산화 규소 입자와 직접 반응할 수 있고 이에 의해 산화 규소 입자와 공유적으로 연결될 수 있는 그라프트 모노머를 이용함으로써, 폴리올 중의 저장 안정성 분산물이 얻어질 수 있으며 이는 증가된 경도를 갖는 폴리우레탄의 제조에 유리하게 사용될 수 있음을 밝혀내었다.
본 발명에 따르면, 그라프트 마크로머 또는 분산물의 제조 후 분리되어야 하는 유기 용매를 이용할 필요가 없다. WO　2010/043530와 대조적으로, 실리카 졸이 이용되는 것이 아니고, 바람직하게는 ㎛-범위의 입자 크기, 바람직하게는 0.1 ~ 100 ㎛, 더 바람직하게는 0.5 ~ 20 ㎛, 가장 바람직하게는 1 ~ 10 ㎛ 범위의 평균 입자 크기(d50)를 갖는 산화 규소 입자가 사용된다. 입자 크기는 수동으로 또는 적합한 분석 툴, 예를 들어 캠사이저를 이용하여 특정 개수의 입자의 크기를 측정함으로써 결정될 수 있다. 전형적으로, d50 값을 얻기 위해 적어도 100개의 개별 입자가 측정된다. 평균 입자 크기(d50)는 바람직하게는 산술 평균 입경(d)이다.
바람직하게는, 입자 크기는 측정을 위해 적합한 광학 농도를 얻기 위해 샘플을 이소프로판올로 희석한 후 Mastersizer　2000(Malvern Instruments Ltd)을 이용한 정적 레이저 회절에 의해 결정된다. 샘플의 분산을 위해 분산 모듈 Hydro SM을 2500 rpm의 교반기 속도로 사용하였다. 입자 크기 분포의 계산은 프라운호퍼(Fraunhofer) 이론을 이용하여 Mastersizer　2000에 의해 수행될 수 있다.
산화 규소 입자는 바람직하게는 이산화규소(실리카), 실리케이트, 규산 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 이산화규소 입자 또는 알루미늄 실리케이트 입자이다.
본 발명에 따르면, 안정한 분산물에 포함될 수 있는 산화 규소 입자의 양은 높을 수 있다. 바람직하게는, 산화 규소 입자의 양은, 폴리올 분산물을 기준으로 5 ~ 60　wt%, 더 바람직하게는 15 ~ 45　wt%의 범위이다.
산화 규소 입자의 보다 큰 입자 크기로 인해, nm-규모의 입자에 대한 선행 기술에 비해 작용화의 정도가 더 낮을 수 있다.
이산화규소 또는 실리케이트가 폴리올과 혼합되는 경우, 이들은 전형적으로 단시간 후에 분리되고, 안정한 분산물이 얻어질 수 없다. 안정한 분산물을 얻기 위해서는, 안정제가 필요하다. 본 개시 내용에서, 용어 "안정제"는 일반적 의미에서 화학적 화합물을 지칭한다. 안정제는 폴리올 중에서 이산화규소 또는 실리케이트 입자의 분산을 안정화시키는 것으로 추정되고 이에 폴리올 분산물을 안정화시키는 것으로 추정되는 화합물이다. 이것은 규소 함유 입자와 폴리올 간에 상(phase)-상호작용을 허용하며, 이에 안정한 분산이 달성되고 입자의 침전이 방지된다. 본 발명에 따라 이용되는 마크로머는 규소 함유 입자와 연속 폴리올 상 둘 모두와 상호 작용한다. 마크로머의 일반적 정의 및 기재는 DE-A-10 2011 078 170에서 확인할 수 있다.
마크로머는, 그 구조 내에, 그라프트 마크로머를 형성하기 위해 그라프팅 화합물과 반응성일 수 있는 하나 이상의 히드록실 말단 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 쇄를 포함하는 분자로서 정의된다.
마크로머를 합성하는데 사용되는 전형적인 폴리올은 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올, 더 바람직하게는 통상적으로 제조될 수 있는 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤을 포함한다. 일반적으로, 마크로머는 염기성 촉매(폴리에테르의 경우) 또는 루이스산 촉매(폴리에스테르의 경우)의 존재하에 폴리올 및 알킬렌 옥시드로부터 합성된다.
적합한 염기성 촉매는 이하에서 논의되는 바와 같이 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 금속 알콕시드이다.
적합한 루이스산 촉매는 일반적으로 주석계, 붕소계, 알루미늄계, 갈륨계, 희토류계, 아연계, 또는 티타늄계 화합물을 포함한다.
대표적인 주석계 화합물은 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석, 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디메톡시드, 디부틸주석 옥시드, 디메틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 디브로마이드, 디페닐주석 디클로라이드, 디페닐주석 옥시드, 메틸주석 트리클로라이드, 페닐주석 트리클로라이드, 주석(IV) 아세테이트, 주석(IV) 브로마이드, 주석(IV) 클로라이드, 주석(IV) 요오다이드, 주석(II) 옥시드, 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 브로마이드, 주석(II) 클로라이드, 주석(II) 요오다이드, 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 (제1주석 옥토에이트)를 포함한다. 대표적인 붕소계 화합물은 붕소 트리브로마이드, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리플루오라이드, 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 포함한다. 대표적인 알루미늄계 화합물은 알루미늄 클로라이드 및 알루미늄 브로마이드를 포함한다. 대표적인 갈륨계 화합물은 갈륨 클로라이드, 갈륨 브로마이드, 및 갈륨(III) 아세틸아세토네이트를 포함한다.
대표적인 희토류 촉매는 일반적으로 스칸듐, 이트륨, 란타넘, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 어븀, 툴륨, 이테르븀, 네오디뮴 또는 루테튬의 염이다. 예로는 하기를 포함한다: 이테르븀 트리플레이트, 이테르븀(III) 아세틸아세토네이트, 어븀(III) 트리플루오로술포네이트 (어븀 트리플레이트), 어븀(III) 아세틸아세토네이트, 홀뮴 트리플레이트, 터븀 트리플레이트, 유로퓸 트리플레이트, 유로퓸(III) 트리플루오로아세테이트, 사마륨 트리플레이트, 네오디뮴 트리플레이트, 네오디뮴(III) 아세틸아세토네이트, 프라세오디뮴 트리플레이트, 란타넘 트리플레이트, 및 디스프로슘 트리플레이트. 대표적인 아연계 화합물은 아연 클로라이드 및 아연 브로마이드를 포함한다. 대표적인 티타늄 화합물은 티타늄(IV) 브로마이드 및 티타늄(IV) 클로라이드를 포함한다.
마크로머를 형성하는 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤은 최종 분산물의 폴리올 상을 형성하는 것과 동일할 수 있으며, 동일한 촉매가 그들의 제조에 사용될 수 있다.
분산물의 폴리올은 자유롭게 선택될 수 있다. 이는 바람직하게는 20 ~ 1000 범위의 OH-가 및 2 ~ 8의 작용도를 갖는다. 폴리올의 예는 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리THF, 히드록시 작용성 폴리부타디엔, 등이다. 폴리에테롤 및 폴리에스테롤이 바람직하다.
본 발명에 따른 그라프트 마크로머는 적어도 하나의 적어도 모노알콕실화된 실릴 기를 통해 산화 규소 입자에 공유적으로 연결되도록 한다. 적어도 하나의 적어도 모노알콕실화된 또는 적어도 모노할로겐화된 실릴 기가 산화 규소 입자의 입자 표면과 공유 결합을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 실릴 기는 2개 또는 3개의 알콕실화 또는 할로겐 치환기, 예를 들어 클로로 치환기를 함유한다. 또한, 그라프팅 화합물은 바람직하게는 마크로머의 히드록실기에 대해 반응성인 1개 또는 2개, 더 바람직하게는, 1개의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 함유 기를 함유한다. 이 기는 예를 들어 공유적 연결을 형성하는 폴리올의 히드록실 기에 대해 반응성인 모든 기에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 그라프팅 화합물은 그의 구조 내에 적어도 하나의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 함유 이소시아네이트 또는 에폭시드 기, 바람직하게는 이소시아네이트 또는 글리시딜 기를 포함한다. 알킬 잔기는 바람직하게는 1 ~ 10개, 더 바람직하게는 2 ~ 5개의 탄소 원자를 함유한다. 시클로알킬 기는 바람직하게는 5 ~ 7개의 탄소 원자를 함유하고, 아릴 기는 6 ~ 12개의 탄소 원자를 함유한다.
가장 바람직하게는, 그라프팅 화합물은 ((트리-C1-12-알콕시)실릴)C1-12-알킬 이소시아네이트이다. 일례는 (트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트이다.
그라프트 마크로머의 제조는 바람직하게는 촉매의 존재하에 수행된다. 이소시아네이트 기 함유 분자를 마크로머와 결합시키기 위해, 디부틸주석 디라우레이트와 같은 촉매가 전형적으로 이용된다.
구조 내에 하나 이상의 히드록실 말단 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 쇄를 포함하는 분자는 바람직하게는, 본 발명의 일 실시양태에 따르면 분자량(Mn)이 500 ~ 30,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 ~ 25,000 g/mol인 2 ~ 8 작용성, 바람직하게는 2 ~ 6 작용성 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올에서 선택된다. 분자량(Mn)은 표준으로서 폴리스티렌 그리고 용리 용매로서 THF를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
적어도 하나의 마크로머는 바람직하게는 OH 값이 6 ~ 200 mgKOH/g마크로머, 바람직하게는 10 ~ 100　mgKOH/g마크로머, 더 바람직하게는 15 ~ 70 mgKOH/g마크로머이다.
히드록실 가는 2012년부터 DIN 53240(DIN = "Deutsche Industrienorm", 즉, 독일 산업 표준)에 따라 결정된다.
산화 규소 입자는 바람직하게는 적어도 하나의 폴리올 중에서 그라프트 마크로머와 반응성이다. 폴리올은 그라프트 마크로머의 형성에 사용되는 마크로머와 동일하거나 상이할 수 있다. 반응은 바람직하게는 0 ~ 160℃, 더 바람직하게는 20 ~ 140℃, 가장 바람직하게는 80 ~ 120℃ 범위의 온도에서 수행된다. 반응은 촉매, 예를 들어 티타늄 테트라이소프로폭시드 또는 디부틸디아세톡시주석의 존재하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 미세하게 분산된 분산물을 얻기 위해 일정한 교반하에 수행된다.
본 발명에 따라 이용되는 폴리에테르 폴리올은 공지된 방법에 의해, 예를 들면 적어도 하나의 폴리올 스타터 분자를 첨가하면서 촉매로서 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 금속 알콕시드를 이용한 음이온성 중합에 의해, 또는 루이스산, 예컨대 안티몬 펜타클로라이드 또는 붕소 플루오라이드 에테레이트를 이용한 양이온성 중합에 의해 알킬렌 라디칼 중에 2 ~ 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥시드로부터 제조된다. 적합한 알킬렌 옥시드는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드 및 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드이다.
또한, DMC 촉매로도 알려진 멀티-메탈 시아나이드 화합물이 또한 촉매로서 사용될 수 있다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 교대로 또는 연속적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
가능한 스타터 분자는 2 ~ 8 작용성 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판 디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 글리세롤 또는 디메틸올 프로판, 당, 소르비톨 또는 펜타에리트리톨이다.
본 발명의 목적을 위해 이용되는 폴리에스테르 폴리올에 대한 적합한 분자량 범위는 당업자에게 그 자체로 알려져 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 폴리에스테르 폴리올의 분자량은 500 ~ 4000　g/mol의 범위, 더 바람직하게는 800 ~ 3000 g/mol의 범위, 가장 바람직하게는 1000 ~ 2500 g/mol의 범위이다.
본 발명의 목적에 특히 적합한 폴리에스테르 폴리올은 OH 가가 25 ~ 230 mg KOH/g의 범위, 더 바람직하게는 35 ~ 140　mg　KOH/g의 범위, 가장 바람직하게는 40 ~ 115 mg KOH/g의 범위이다.
본 발명에서, 폴리에스테르 폴리올은 다가 알콜에 기초한다. 적합한 다가 알콜은, 예를 들면, 다가 지방족 알콜, 예를 들면 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 OH 기, 예를 들면 2개 또는 3개의 OH 기를 갖는 지방족 알콜을 포함한다. 본 발명의 목적에 적합한 지방족 알콜은, 예를 들면, C2 ~ C12 알콜, 바람직하게는 C2 ~ C8 알콜, 가장 바람직하게는 C2 ~ C6 알콜을 포함한다. 본 발명의 목적상 다가 알콜은 디올인 것이 바람직하고, 적합한 디올은 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다.
적합한 지방족 C2 ~ C6 디올은, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 3-옥사펜탄-1,5-디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 3-메틸-1,5-펜탄디올을 포함한다. 다가 알콜은 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올로 이루어진 군에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
일 추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 적어도 하나의 다가 알콜이 지방족 C2 ~ C6 디올로 이루어진 군에서 선택되는, 앞서 기재된 바와 같은 폴리우레탄을 제공한다.
일 추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 적어도 하나의 다가 알콜이 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올로 이루어진 군에서 선택되는, 앞서 기재된 바와 같은 폴리우레탄을 제공한다.
본 발명의 목적상 적어도 부분적으로 재생 가능한 원료로부터 얻어진 다가 알콜을 이용할 수도 있다. 해당 다가 알콜은 부분적으로 또는 전체적으로 재생 가능한 원료로부터 얻어질 수 있다. 본 발명에서는 또한 2 이상의 다가 알콜의 혼합물을 이용할 수 있다. 2 이상의 다가 알콜의 혼합물이 이용되는 경우, 이용되는 다가 알콜 중 하나 이상이 적어도 부분적으로 재생 가능한 원료로부터 얻어질 수 있다.
따라서, 1,3-프로판디올은 합성적으로 생성된 1,3-프로판디올을 포함할 수 있지만, 특히 재생 가능한 원료로부터의 1,3-프로판디올("바이오베이스의 1,3-프로판디올")을 포함할 수 있다. 바이오베이스의 1,3-프로판디올은 예를 들면 옥수수(콘) 및/또는 당에서 얻어질 수 있다. 추가 가능성은 바이오디젤 생산으로부터 폐 글리세롤의 전환이다. 본 발명의 일 추가의 바람직한 실시양태에서, 다가 알콜은 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어진 1,3-프로판디올이다.
일 추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 적어도 하나의 다가 알콜이 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어진 1,3-프로판디올인, 앞서 기재된 바와 같은 폴리우레탄을 제공한다.
3개 이상의 OH 기를 갖는 알콜이 또한 폴리에스테르 폴리올의 작용도를 향상시키는데 사용될 수 있다. 3개 이상의 OH 기를 갖는 알콜의 예는 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다. 2개 이상의 히드록실 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머 생성물을 이용할 수도 있다. 이의 예로는 폴리테트라히드로푸란, 폴리락톤, 폴리글리세롤, 폴리에테롤, 폴리에스테롤 또는 α,ω-디히드록시폴리부타디엔이 있다.
본 발명에서의 폴리에스테르 폴리올은 적어도 하나의 다가 알콜뿐만 아니라 2개 이상의 디카르복실산의 혼합물에 기초하며, 여기서 2개 이상의 디카르복실산 중 적어도 하나는 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어진다. 폴리에스테르 폴리올의 제조를 위해 적합한 디카르복실산은 당업자에게 그 자체로 공지되어 있고 US 2016/0152761에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 분산물은 바람직하게는 점도가 500 ~ 100000 mPas, 더 바람직하게는, 1000 ~ 50000 mPas의 범위이다.
폴리올의 점도는, 달리 지시한 바가 없다면, 25℃에서 1994년부터 DIN EN ISO 3219에 따라 스핀들 CC 25 DIN(스핀들 직경: 12.5 mm; 측정 실린더의 내부 직경: 13.56　mm)을 사용하는 Rheotec RC20 회전 점도계에 의해, 그러나 (50/1 s 대신에) 100/1 s의 전단 속도에서 결정된다.
폴리올의 분자량은 일반적으로 하기 식에 의해 계산될 수 있다:
Mn = f x 56100/OH 값, 여기서 Mn = 수 평균 분자량(g/mol), f = 작용도, 분자당 OH 기의 수, 마크로머를 합성하는데 사용된 스타터에 의해 결정됨, OH 값 = 올리고-폴리올의 히드록실 가(mg KOH/g).
산화 규소 입자를 기준으로, 바람직하게는 0.1 ~ 20 wt%의 그라프트 마크로머, 더 바람직하게는 2 ~ 10 wt%의 그라프트 마크로머가 이용된다.
본 발명에 따른 분산물은 분산물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.05 ~ 10 wt%, 더 바람직하게는 1 ~ 5 wt% 의 그라프트 마크로머 및 5 ~ 60 wt%, 더 바람직하게는 15 ~ 45 wt%, 특히 20 ~ 30 wt%의 산화 규소 입자를 함유한다.
분산물은 안정하며, 이는 25℃에서 보관 3일 후에 침착 또는 침전이 가시적으로 확인될 수 없음을 의미한다.
산화 규소 입자를 이용함으로써, 폴리우레탄의 가연성 및 VOC 및 FOG와 같은 방출이 크게 감소된다.
적어도 하나의 본 발명의 안정제를 사용함으로써 안정화된 폴리올 분산물은 폴리우레탄(PU)의 제조에 사용될 수 있다.
일반적으로, 폴리우레탄의 제조에서, 적어도 하나의 폴리올이, 경우에 따라 적어도 하나의 발포제 및/또는 촉매의 존재하에, 평균 적어도 1.7, 바람직하게는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 반응한다.
이러한 PU 제조 공정에서 전형적인 A-성분은 하나 이상의 폴리올, 하나 이상의 폴리우레탄 촉매, 하나 이상의 계면활성제, 하나 이상의 가교제, 물 또는 경우에 따라 다른 화학적 또는 물리적 발포제로 구성된다. B-성분은 일반적으로 이소시아네이트를 함유한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 안정제를 포함하는 폴리머 폴리올은, PU 제조 공정에서 안정한 A-성분을 얻기 위해 사용될 수도 있으며, 이에 A-성분은 상 분리 없이 장시간 동안 보관될 수 있다.
실시예:
하기 섹션에서는, 본 발명의 일부 양태를 설명하기 위해 일부 실험적 실시예가 제공된다.
실시예 A: 그라프트 마크로머
1) 폴리에테롤 분산물에서 사용하기 위한 그라프트 마크로머 1
500 g의 6 작용성 폴리에테롤(OH 값 = 18 mgKOH/g폴리머(DIN　53240에 의해 결정됨), BASF SE)을 진공하에(<10 mbar) 90℃에서 1시간 동안 Buechi 오토클레이브에서 건조시켜 잔류 수분을 제거했다.
제조는, 균일한 혼합물을 형성하기 위해 90℃에서 일정한 교반하에 80ppm 디부틸주석 디라우레이트(Trigon Chemie)를 첨가함으로써 진행되었다. 이후, 11.2 g(1.5　mol 당량)의 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트를 이 온도에서 30분 이내에 상기 용액에 점적했다. 첨가 후, 용액을 추가 3시간 동안 교반하여 그라프트 마크로머 1을 수득했다.
2) 폴리에테롤 분산물에서 사용하기 위한 그라프트 마크로머 2
500 g의 3 작용성 폴리에테롤(OH 값 = 28 mgKOH/g폴리머(DIN　53240에 의해 결정됨), BASF SE)을 진공하에(<10 mbar) 90℃에서 1시간 동안 Buechi 오토클레이브에서 건조시켜 잔류 수분을 제거했다.
제조는, 균일한 혼합물을 형성하기 위해 90℃에서 일정한 교반하에 80ppm 디부틸주석 디라우레이트(Trigon Chemie)를 첨가함으로써 진행되었다. 이후, 46.3　g(1.5　mol 당량)의 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트를 이 온도에서 30분 이내에 상기 용액에 점적했다. 첨가 후, 용액을 추가 3시간 동안 교반하여 그라프트 마크로머 2를 수득했다.
3) 폴리에스테롤 분산물에서 사용하기 위한 그라프트 마크로머 3
아디프산, 모노에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜에 기초한 100　g의 2 작용성 폴리에스테롤(OH 값 = 56　mgKOH/g폴리머(DIN 53240에 의해 결정됨), BASF SE)을 진공하에(<10 mbar) 90℃에서 1시간 동안 Buechi 오토클레이브에서 건조시켜 잔류 수분을 제거했다.
제조는, 균일한 혼합물을 얻기 위해 90℃에서 일정한 교반하에 80ppm 디부틸주석 디라우레이트(Trigon Chemie)를 첨가함으로써 진행되었다. 이후, 13.0　g(1.5　mol 당량)의 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트를 이 온도에서 30분 이내에 상기 용액에 점적했다. 첨가 후, 용액을 추가 3시간 동안 교반하여 그라프트 마크로머 3을 수득했다.
실시예 B: 폴리에테롤 중의 이산화규소 / 알루미늄 실리케이트 분산물
4. 그라프트 마크로머 1을 이용한 폴리에테롤 중의 이산화규소 분산물
Buechi 오토클레이브에 193.8의 3 작용성 폴리에테롤계 프로필렌 옥시드 및 14wt% 에틸렌 옥시드 엔드-블록(OH 값 35 mgKOH/g폴리머(DIN　53240에 의해 결정됨), BASF SE), 50 g 이산화규소(대략 99% 이산화규소, 0.5 ~ 10 ㎛(1 ~ 5 ㎛ 대략 80%) CAS 40808-60-7, Sigma-Aldrich), 6.25 g의 그라프트 마크로머 1 및 3 wt%(그라프트 마크로머 1을 기준으로) 티타늄 테트라이소프로폭시드를 충전했다. 반응 혼합물을 일정한 교반하에(400 rpm) 120℃로 가열하고 2시간 동안 추가 가열하고 교반했다.
폴리에테롤 중의 안정한 규소 함유 분산물이 점도 1334 mPas (25℃ & 100 s-1) 및 d50 = 2.33 ㎛로 수득되었다.
5) 그라프트 마크로머 부재하의 폴리에테롤 중의 이산화규소 분산물 (비교용)
Buechi 오토클레이브에 320　g의 3 작용성 폴리에테롤계 프로필렌 옥시드 및 14　wt% 에틸렌 옥시드 엔드-블록(OH 값 35 mgKOH/g폴리머(DIN　53240에 의해 결정됨), BASF SE) 및 80 g 이산화규소(대략 99% 이산화규소, 0.5 ~ 10　㎛(1 ~ 5 ㎛ 대략 80%) CAS 40808-60-7, Sigma-Aldrich)를 충전했다. 반응 혼합물을 일정한 교반하에(400 rpm) 120℃로 가열하고 2시간 동안 추가 가열하고 교반했다.
폴리에테롤 중의 규소 함유 분산물이 점도 1368 mPas (25℃ & 100 s-1) 및 d50 = 2.48 ㎛로 수득되었다. 분산 상의 침전이 시간이 지남에 따라 관찰되었다.
6) 그라프트 마크로머 1을 이용한 폴리에테롤 중의 알루미늄 실리케이트 분산물
Buechi 오토클레이브에 310 g의 3 작용성 폴리에테롤계 프로필렌 옥시드 및 14 wt% 에틸렌 옥시드 엔드-블록(OH 값 35 mgKOH/g폴리머(DIN　53240에 의해 결정됨), BASF SE), 80 g 알루미늄 (나트륨) 실리케이트(대략 81% 산화규소, 입자 크기 d50 = 7　㎛; CAS 1344-00-9 Sipernat® 820 A, Evonik Industries), 6.25　g의 그라프트 마크로머　1 및 3　wt%(그라프트 마크로머　1을 기준으로) 티타늄 테트라이소프로폭시드를 충전했다. 반응 혼합물을 일정한 교반하에(400 rpm) 120℃로 가열하고 2시간 동안 추가 가열하고 교반했다.
폴리에테롤 중의 안정한 규소 함유 분산물이 점도 3085　mPas (25℃ & 100 s-1) 및 d50 = 7.26 ㎛로 수득되었다.
7) 그라프트 마크로머 2를 이용한 폴리에테롤 중의 알루미늄 실리케이트 분산물
Buechi 오토클레이브에 310 g의 3 작용성 폴리에테롤계 프로필렌 옥시드 및 14 wt% 에틸렌 옥시드 엔드-블록(OH 값 35 mgKOH/g폴리머(DIN　53240에 의해 결정됨), BASF SE), 80 g 알루미늄 (나트륨) 실리케이트(대략 81% 산화규소, 입자 크기 d50 = 7 ㎛; CAS 1344-00-9 Sipernat® 820 A, Evonik Industries), 6.25　g의 그라프트 마크로머 2 및 3　wt%(그라프트 마크로머 2를 기준으로) 티타늄 테트라이소프로폭시드를 충전했다. 반응 혼합물을 일정한 교반하에(400 rpm) 120℃로 가열하고 2시간 동안 추가 가열하고 교반했다.
폴리에테롤 중의 안정한 규소 함유 분산물이 점도 3500 mPas (25℃ & 100 s-1) 및 d50 = 7.52 ㎛으로 수득되었다.
8) 그라프트 마크로머의 부재하에 폴리에테롤 중의 알루미늄 실리케이트 분산물 (비교용)
Buechi 오토클레이브에 400　g의 3 작용성 폴리에테롤계 프로필렌 옥시드 및 14　wt% 에틸렌 옥시드 엔드-블록(OH 값 35 mgKOH/g폴리머(DIN　53240에 의해 결정됨), BASF SE) 및 100 g 알루미늄 (나트륨) 실리케이트(대략 81% 산화규소, 입자 크기 d50 = 7　㎛; CAS 1344-00-9 Sipernat® 820 A, Evonik Industries)를 충전했다. 반응 혼합물을 일정한 교반하에(400 rpm) 120℃로 가열하고 2시간 동안 추가 가열하고 교반했다.
폴리에테롤 중의 규소 함유 분산물이 점도 3292　mPas (25℃ & 100 s-1) 및 d50 = 8.31 ㎛로 수득되었다. 분산 상의 침전이 시간이 지남에 따라 관찰되었다.
9) 그라프트 마크로머 3을 이용한 폴리에스테롤 중의 알루미늄 실리케이트 분산물
Buechi 오토클레이브에 아디프산, 모노에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜에 기초한 300　g의 2 작용성 폴리에스테롤(OH 값 = 56 mgKOH/g폴리머(DIN　53240에 의해 결정됨), BASF SE), 80 g 알루미늄 (나트륨) 실리케이트(대략 81% 산화규소, 입자 크기 d50 = 7　㎛; CAS 1344-00-9 Sipernat® 820 A, Evonik Industries), 20　g의 그라프트 마크로머 1 및 3 wt%(그라프트 마크로머 1을 기준으로) 티타늄 테트라이소프로폭시드를 충전했다. 반응 혼합물을 일정한 교반하에(400 rpm) 120℃로 가열하고 2시간 동안 추가 가열하고 교반했다.
폴리에스테롤 중의 안정한 규소 함유 분산물이 점도 9998　mPas(45℃ & 100 s-1 및 d50 = 9.90 ㎛)로 수득되었다.
10) 그라프트 마크로머를 이용하지 않는 폴리에스테롤 중의 알루미늄 실리케이트 분산물 (비교용)
Buechi 오토클레이브에 아디프산, 모노에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜에 기초한 400 g의 2 작용성 폴리에스테롤(OH 값 = 56 mgKOH/g폴리머(DIN　53240에 의해 결정됨), BASF SE) 및 100 g 이산화규소(대략 99% 이산화규소, 0.5 ~ 10　㎛(1 ~ 5 ㎛ 대략 80%) CAS 40808-60-7, Sigma-Aldrich)를 충전했다. 반응 혼합물을 일정한 교반하에(400 rpm) 120℃로 가열하고 2시간 동안 추가 가열하고 교반했다.
폴리에스테롤 중의 규소 함유 분산물이 점도 9721　mPas (45℃ & 100 s-1) 및 d50 = 9.84 ㎛로 수득되었다. 분산물이 고화되었으며, 이에, 안정성을 90℃에서 시험했으며 분산 상의 침전이 관찰되었다.
실시예 C: 폴리우레탄
11) 폴리에스테르계 폴리우레탄 풋웨어 시스템
상술한 폴리올(실시예 9의 그라프트 마크로머 3을 이용한 폴리에스테롤 중의 규소 함유 분산물)을 표준 PU-풋웨어-아웃솔 시스템에 적용했다. 폴리에스테롤 Lupraphen® 5608/1을, 그라프트 마크로머 3을 이용한 폴리에스테롤 중의 규소 함유 분산물로 교체했다. 폴리올 혼합물의 제제는 표 1에서 설명되고 있다:
Figure pct00001
폴리올 혼합물을 (NCO-함량 18.95%의) 프리폴리머와 혼합하고 풋웨어 몰드로 캐스팅했다. 4분 후, 폼을 탈형시키고 기계적 특성을 측정했으며 표준 시스템의 것과 비교했다 (표 2):
Figure pct00002
놀랍게도, 시스템의 경도가 상승했다. 이는 다양한 적용을 위한 풋웨어 시스템의 경도의 증가에 유용할 수 있다.
Lupraphen® 5608/1: 아디프산/모노에틸렌 글리콜/디에틸렌 글리콜,
Mw 2000　g/mol, OH 가 56 mgKOH/g
Lupraphen® 5610/1: 디카르복실산 혼합물/모노에틸렌 글리콜/아디프산,
Mw　2000　g/mol, OH 가 56 mgKOH/g
MEG (쇄 연장제): 모노에틸렌 글리콜
Lupragen® N 203: 모노에틸렌 글리콜(67%) 중에 용해된 DABCO 촉매(33%)
Basionics LQ 01: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸 설페이트
첨가제 A 412: OH 가 270 mgKOH/g을 갖는 에톡실화 글리세롤

Claims (22)

  1. 구조 내에 하나 이상의 히드록실 말단 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 쇄를 포함하는 적어도 하나의 분자인 적어도 하나의 마크로머와, 구조 내에 적어도 하나의 적어도 모노알콕실화된 또는 적어도 모노할로겐화된 실릴 기 및 상기 마크로머의 히드록실 기에 대해 반응성인 적어도 하나의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 함유 기를 포함하는 적어도 하나의 그라프팅 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 그라프트 마크로머.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 마크로머는 분자량(Mn)이 500 ~ 30,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 ~ 25,000 g/mol인 2 ~ 8 작용성, 바람직하게는 2 ~ 6 작용성 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올에서 선택되는 것인 그라프트 마크로머.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 마크로머는 OH 값이 6 ~ 200 mgKOH/g마크로머, 바람직하게는 10 ~ 100　mgKOH/g마크로머, 더 바람직하게는 15 ~ 70 mgKOH/g마크로머인 그라프트 마크로머.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프팅 화합물은 그의 구조 내에 적어도 하나의 메톡시 실릴 또는 에톡시 실릴 기 또는 적어도 하나의 클로로 실릴 기를 포함하는 것인 그라프트 마크로머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프팅 화합물은 그의 구조 내에 적어도 하나의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 함유 이소시아네이트 또는 에폭시드 기, 바람직하게는 이소시아네이트 또는 글리시딜 기를 포함하는 것인 그라프트 마크로머.
  6. 제5항에 있어서, 그라프팅 화합물은 ((트리-C1-12-알콕시)실릴)C1-12-알킬 이소시아네이트인 그라프트 마크로머.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 그라프트 마크로머의 제조 방법으로서, 바람직하게는 그라프팅 촉매의 존재하에, 상기 적어도 하나의 마크로머를 상기 적어도 하나의 그라프팅 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 그라프트 마크로머의 제조 방법.
  8. 폴리올 중에서, 이산화규소, 실리케이트, 규산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 산화 규소 입자에 대한 안정제로서 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 그라프트 마크로머의 용도.
  9. 제8항에 있어서, 산화 규소 입자는 평균 입자 크기(d50)가 0.1 ~ 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 ~ 20 ㎛, 가장 바람직하게는 1 ~ 10 ㎛의 범위인 용도.
  10. 바람직하게는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 그라프트 마크로머와 상이한, 적어도 하나의 폴리올 중에서의, 이산화규소, 실리케이트, 규산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 산화 규소 입자와 반응한 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 그라프트 마크로머를 포함하는 분산물.
  11. 제10항에 있어서, 산화 규소 입자는 평균 입자 크기(d50)가 0.1 ~ 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 ~ 20 ㎛, 가장 바람직하게는 1 ~ 10 ㎛의 범위인 분산물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 폴리올은 분자량(Mn)이 500 ~ 30000 g/mol, 바람직하게는 10000 ~ 25000 g/mol인 2 ~ 8 작용성, 바람직하게는 2 ~ 6 작용성 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올에서 선택되는 것인 분산물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 규소 입자는 이산화규소 입자 및 알루미늄 실리케이트 입자에서 선택되는 것인 분산물.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 분산물의 제조 방법으로서, 상기 적어도 하나의 폴리올 중에서 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 그라프트 마크로머를 이산화규소, 실리케이트, 규산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 산화 규소 입자와 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 분산물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 반응은 0 ~ 260℃, 바람직하게는 20 ~ 200℃, 가장 바람직하게는 80 ~ 150℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 반응은 에스테르 교환 촉매, 바람직하게는 티타늄 (테트라이소프로폭시드) 또는 디부틸디아세톡시주석을 사용하여 수행되는 것인 방법.
  17. 폴리우레탄의 제조를 위한 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 분산물의 용도.
  18. 폴리우레탄의 가연성 및/또는 폴리우레탄으로부터의 배출을 감소시키기 위한 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 분산물의 용도 또는 제17항의 용도.
  19. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 분산물 또는 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 분산물을, 적어도 1.7개의 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트, 및 적절하다면, 이소시아네이트에 대해 반응성인 수소 원자를 갖는 추가 화합물, 쇄 연장제 및/또는 가교제, 촉매, 발포제 및 추가 첨가제 중 하나 이상과 혼합하는 단계, 및 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 단계를 포함하는, 폴리우레탄의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 폴리우레탄은 폴리우레탄 폼이고, 혼합물은 발포제를 포함하는 것인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 폴리우레탄은 콤팩트 폴리우레탄 재료인 방법.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 폴리우레탄.
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