CN110234671A - 在多元醇中的氧化硅颗粒分散体 - Google Patents

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Abstract

一种接枝大分子单体用于将例如SiO2分散在多元醇中，所述接枝大分子单体包含至少一种大分子单体与至少一种接枝化合物的反应产物，所述至少一种大分子单体为至少一种在其结构中包含一个或多个羟基封端的聚醚和/或聚酯链的分子，所述至少一种接枝化合物在其结构中包含至少一个至少单烷氧基化的或至少单卤代的甲硅烷基和至少一个含有对大分子单体的羟基呈反应性的基团的烷基、环烷基或芳基。

Description

在多元醇中的氧化硅颗粒分散体
本发明涉及接枝大分子单体、其作为多元醇中的氧化硅(oxidic silicon)颗粒的稳定剂的用途、相应的分散体、其制备方法、用于制备聚氨酯的用途以及相应的方法和聚氨酯。
已知通过在异氰酸酯或多元醇组分中包含纳米颗粒可以改善聚氨酯材料的机械性能。
因此，DE-A 103 38 164公开了一种制备聚氨酯泡沫的方法，其包括在发泡剂和硅胶颗粒存在下使多异氰酸酯和多元醇反应，其中硅胶颗粒用氨基丙基三乙氧基硅烷官能化。硅烷化试剂使硅胶颗粒的颗粒表面亲水，其中该亲水表面具有对异氰酸酯呈反应性的表面基团。因此，在聚合反应期间，所述颗粒共价结合到泡沫的聚合物基质中以形成聚氨酯结构并用作增强材料。这使得聚氨酯泡沫中的开孔的比例能够被调节，这可以改善聚氨酯泡沫的声学特性(声音阻尼)和隔热能力。将表面官能化的SiO2颗粒掺入多元醇组分中。SiO2颗粒优选由四乙氧基硅烷在有机溶剂中制备。该合成路线是昂贵的，因为使用了昂贵的前体，此外，合成中颗粒产率较低。此外，该合成得到尺寸为100nm或更大的颗粒，其可认为是常规填料。
EP-A 1 366 112公开了一种通过以下步骤制备二氧化硅分散体的方法：a)首先加入硅酸盐水溶液，b)将硅酸盐缩聚至粒径为3-50nm，c)所获得的二氧化硅溶胶调节至碱性pH，d)任选地浓缩溶胶，e)将溶胶与分散体的外部流动相的组分混合，以及f)任选地从分散体中除去水和/或其它溶剂组分。所提到的外部流动相为多元醇、多胺、直链或支链的聚乙二醇醚、聚酯和聚内酯。在实施例中，将pH设定为10.5至11的二氧化硅溶胶与异丙醇混合，通过常压蒸馏除去水直至<0.1％的含量。然后在搅拌下加入各种聚醚。随后通过在50℃下减压蒸馏除去挥发性组分。可提及的是使用二氧化硅分散体来制备基于聚氨酯、聚硅氧烷、聚烯烃或聚苯乙烯的闭孔或开孔泡沫。溶胶的pH为10至12，因此难以处理。溶胶仅具有低浓度的二氧化硅颗粒(每100份溶胶至多15份SiO2颗粒)。需要相对大量的溶剂，这使得二氧化硅分散体的制备相对昂贵。
WO 2010/043530公开了一种用于制备含有平均粒径为1至150nm的含水二氧化硅溶胶的多元醇分散体的方法。将含水二氧化硅溶胶与有机稀释剂和多元醇以及具有烷氧基化的甲硅烷基基团和对醇有活性的基团的化合物混合。根据实施例D3，将含水二氧化硅溶胶与异丙醇和三甲氧基硅烷混合，所述三甲氧基硅烷通过3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和XTJ-505的反应获得。反应后，加入多元醇。
本发明的目的是提供具有μm级平均粒径的氧化硅(oxidic silica)颗粒在多元醇中的稳定分散体。通过在聚氨酯制备中使用该分散体，优选增加体系的硬度。
根据本发明，所述目的通过接枝大分子单体实现，所述接枝大分子单体包含至少一种大分子单体与至少一种接枝化合物的反应产物，所述至少一种大分子单体为至少一种在其结构中包含一个或多个羟基封端的聚醚和/或聚酯链的分子，所述至少一种接枝化合物在其结构中包含至少一个至少单烷氧基化的甲硅烷基和至少一个含有对大分子单体的羟基呈反应性的基团的烷基、环烷基或芳基。
所述目的还通过使用所述接枝大分子单体作为多元醇中氧化硅颗粒的稳定剂来实现，所述氧化硅颗粒选自二氧化硅、硅酸盐、硅酸及其混合物。
所述目的还通过一种包含与至少一种多元醇中的氧化硅颗粒反应的接枝大分子单体的分散体实现。优选地，多元醇与接枝大分子单体不同(在结构上)。因此，即使未反应的接枝大分子单体保留在分散体中，也可以通过其不同的结构将其与至少一种多元醇区分开。因此，多元醇与接枝大分子单体不相同。
所述目的还通过制备所述分散体的方法实现，所述方法包括使接枝大分子单体与在至少一种多元醇中的氧化硅颗粒反应的步骤。
所述目的还通过使用所述分散体制备聚氨酯来实现。
所述目的还通过一种制备聚氨酯的方法来实现，所述方法包括将所述分散体与多异氰酸酯以及——如果合适——一种或多种具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的其他化合物、扩链剂和/或交联剂、催化剂、发泡剂和其他添加剂混合；以及使混合物反应形成聚氨酯。
所述目的还通过可通过所述方法获得的聚氨酯实现。
根据本发明，已发现，通过使用可直接与氧化硅颗粒反应并由此与氧化硅颗粒共价连接的接枝单体，可获得在多元醇中存储稳定的分散体，其可有利地用于制备硬度增加的聚氨酯。
根据本发明，不必使用在制备接枝大分子单体或分散体后必须分离的有机溶剂。与WO 2010/043530相比，不使用二氧化硅溶胶，而是使用优选具有μm级粒径的氧化硅颗粒，优选平均粒径(d50)为0.1至100μm、更优选0.5至20μm、最优选1至10μm的氧化硅颗粒。粒径可通过手工或通过使用合适的分析工具如camsizer对一定量颗粒的大小进行测量来确定。通常，测量至少100个离散颗粒以获得d50值。平均粒径(d50)优选为算术平均直径(d)。
优选地，在用异丙醇稀释样品以获得适于测量的光学浓度后，使用Mastersizer2000(Malvern Instruments Ltd)通过静态激光衍射测定粒径。为了分散样品，使用分散装置(dispersing module)Hydro SM，搅拌速度为2500rpm。粒径分布的计算可使用Fraunhofer理论通过Mastersizer 2000进行。
氧化硅颗粒优选为二氧化硅(silicon dioxide)(二氧化硅(silica))、硅酸盐、硅酸或其混合物，优选二氧化硅颗粒或硅酸铝颗粒。
根据本发明，可包含在稳定分散体中的氧化硅颗粒的量可以很高。优选地，氧化硅颗粒的量基于多元醇分散体计为5-60重量％，更优选15-45重量％。
由于氧化硅颗粒的较大粒径，官能化程度可以低于现有技术中纳米级颗粒的官能化程度。
当二氧化硅或硅酸盐与多元醇混合时，其通常在短时间后分离，并且不能获得稳定的分散体。为了获得稳定的分散体，需要稳定剂。在本公开内容中，术语“稳定剂”在一般意义上是指化合物。稳定剂是这样的化合物：其被认为稳定二氧化硅或硅酸盐颗粒在多元醇中的分散体，因此被认为稳定多元醇分散体。这允许含硅颗粒和多元醇之间的相间相互作用，从而实现稳定的分散并防止颗粒沉淀。根据本发明使用的大分子单体与含硅颗粒和连续的多元醇相相互作用。大分子单体的一般定义和描述可在DE-A-10 2011 078 170中找到。
大分子单体定义为在其结构中包含一个或多个羟基封端的聚醚和/或聚酯链的分子，其可与接枝化合物反应以形成接枝大分子单体。
用于合成大分子单体的常规多元醇包括聚醚多元醇或聚酯多元醇，更优选通常可制备的聚醚醇或聚酯醇。通常，大分子单体由多元醇和环氧烷烃在碱性催化剂(对于聚醚)或路易斯酸催化剂(对于聚酯)存在下合成。
合适的碱性催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属醇盐，如下所述。
合适的路易斯酸催化剂通常包括锡基化合物、硼基化合物、铝基化合物、镓基化合物、稀土基化合物、锌基化合物或钛基化合物。
代表性的锡基化合物包括：二乙酸二丁基锡、二溴化二丁锡、二丁基二氯化锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基氧化锡、二乙酸二甲基锡、二甲基二溴化锡、二苯基二氯化锡、二苯基氧化锡、三氯甲基锡、三氯苯基锡、乙酸锡(IV)、溴化锡(IV)、氯化锡(IV)、碘化锡(IV)、氧化锡(II)、乙酸锡(II)、溴化锡(II)、氯化锡(II)、碘化锡(11)和2-乙基己酸锡(II)(辛酸亚锡)。代表性的硼基化合物包括：三溴化硼、三氯化硼、三氟化硼和三(五氟苯基)硼烷。代表性的铝基化合物包括：氯化铝和溴化铝。代表性的镓基化合物包括：氯化镓、溴化镓和乙酰丙酮镓(III)。
代表性的稀土催化剂通常是钪、钇、镧、镨、钕、铒、铥、镱、钕或镥的盐。实例包括：三氟甲磺酸镱、乙酰丙酮镱(III)、三氟磺酸铒(III)(三氟甲磺酸铒)、乙酰丙酮铒(III)、三氟甲磺酸钬、三氟甲磺酸铽、三氟甲磺酸铕、三氟乙酸铕(III)、三氟甲磺酸钐、三氟甲磺酸钕、乙酰丙酮钕(III)、三氟甲磺酸镨、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸镝。代表性的锌基化合物包括氯化锌和溴化锌。代表性的钛化合物包括溴化钛(IV)和氯化钛(IV)。
形成大分子单体的聚醚醇或聚酯醇可以与形成最终分散体的多元醇相的聚醚醇或聚酯醇相同，并且相同的催化剂可用于其制备。
分散体的多元醇可以自由选择。其优选具有20至1000的OH值和2至8的官能度。多元醇的实例为聚醚醇、聚酯醇、聚THF、羟基官能化的聚丁二烯等。优选的是聚醚醇和聚酯醇。
本发明的接枝大分子单体可通过至少一个至少单烷氧基化的甲硅烷基基团与氧化硅颗粒共价连接。至少一个至少单烷氧基化的或至少单卤代的甲硅烷基基团能够与氧化硅颗粒的颗粒表面形成共价键。优选地，甲硅烷基含有两个或三个烷氧基化取代基或卤素取代基，例如，氯取代基。此外，接枝化合物优选包含一个或两个、更优选一个含有对大分子单体的羟基呈反应性的基团的烷基、环烷基或芳基。所述基团可选自对羟基、例如形成共价键的多元醇的羟基，具有反应性的所有基团。优选地，接枝化合物在其结构中包含至少一个含有异氰酸酯基团或环氧基团、优选异氰酸酯基团或缩水甘油基的烷基、环烷基或芳基。烷基残基优选含有1至10个、更优选2至5个碳原子。环烷基优选含有5至7个碳原子，芳基含有6至12个碳原子。
最优选地，接枝化合物为((三-C1-12-烷氧基)甲硅烷基)C1-12-烷基异氰酸酯。一个实例为(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯。
接枝大分子单体的制备优选在催化剂存在下进行。为了将含有异氰酸酯基团的分子与大分子单体结合，通常使用催化剂如二月桂酸二丁基锡。
根据本发明的一个实施方案，在其结构中包含一个或多个羟基封端的聚醚和/或聚酯链的分子优选选自分子量(Mn)为500至30000g/mol、优选10000至25000g/mol的二至八官能的、优选二至六官能的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。分子量(Mn)可通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯作为标准品和THF作为洗脱剂溶剂来确定。
至少一种大分子单体的OH值优选为6至200mgKOH/g大分子单体，优选10至100mgKOH/g大分子单体，更优选15至70mgKOH/g大分子单体。
羟值根据2012年的DIN 53240测定(DIN＝“Deutsche Industrienorm”，即德国工业标准)。
氧化硅颗粒优选在至少一种多元醇中与接枝大分子单体反应。所述多元醇可与用于形成接枝大分子单体的大分子单体相同或不同。反应优选在0至160℃、更优选20至140℃、最优选80至120℃的温度下进行。反应可在催化剂如四异丙氧基钛(titaniumtetraisopropoxide)或二乙酸二丁基锡(dibutyldiacetoxytin)存在下进行。优选地，反应在恒定搅拌下进行，以获得精细的分散体。
根据本发明使用的聚醚多元醇通过已知方法制备，例如通过使用碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂、在添加至少一种多元醇起始分子的情况下由在亚烷基中具有2至4个碳原子的一种或多种环氧烷烃通过阴离子聚合制备，或使用路易斯酸如五氯化锑或三氟化硼乙醚(boron fluoride etherate)通过阳离子聚合制备。合适的环氧烷烃为例如四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷，优选环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。
此外，被称为DMC催化剂的多金属氰化物化合物也可用作催化剂。环氧烷烃可单独使用、交替使用或依次使用或作为混合物使用。
可能的起始分子为2至8官能的醇，如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、甘油或二羟甲基丙烷、糖、山梨糖醇或季戊四醇。
用于本发明目的的聚酯多元醇的合适的分子量范围本身是本领域技术人员已知的。根据另一优选实施方案，聚酯多元醇的分子量为500-4000g/mol，更优选为800-3000g/mol，最优选为1000-2500g/mol。
用于本发明目的的特别合适的聚酯多元醇的OH值为25-230mg KOH/g，更优选为35-140mg KOH/g，最优选为40-115mg KOH/g。
在本发明中，聚酯多元醇基于多元醇。合适的多元醇包括例如脂族多元醇，例如具有2、3、4个或更多个OH基团、例如2或3个OH基团的脂族醇。用于本发明目的的合适的脂族醇包括例如C2至C12醇，优选C2至C8醇，最优选C2至C6醇。出于本发明的目的，多元醇优选为二醇，合适的二醇本身是本领域技术人员已知的。
合适的脂族C2至C6二醇包括例如乙二醇、二乙二醇、3-氧杂-1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和3-甲基-1,5-戊二醇。多元醇进一步优选选自1,3-丙二醇和1,4-丁二醇。
在另一实施方案中，本发明还提供如上所述的聚氨酯，其中至少一种多元醇选自脂肪族C2至C6二醇。
在另一实施方案中，本发明还提供如上所述的聚氨酯，其中至少一种多元醇选自1,3-丙二醇和1,4-丁二醇。
出于本发明的目的，还可使用至少部分地由可再生原料获得的多元醇。所述多元醇可部分或全部地由可再生原料获得。在本发明中还可使用两种或多种多元醇的混合物。当使用两种或多种多元醇的混合物时，所用的一种或多种多元醇可至少部分地由可再生原料获得。
因此，1,3-丙二醇可包含合成制备的1,3-丙二醇，但特别是来自可再生原料的1,3-丙二醇(“生物基1,3-丙二醇”)。生物基1,3-丙二醇可从例如玉米(maize)(玉米(corn))和/或糖中获得。还可从生物柴油制备中转化废甘油。在本发明的另一优选实施方案中，多元醇为至少部分地由可再生原料获得的1,3-丙二醇。
在另一实施方案中，本发明还提供如上所述的聚氨酯，其中至少一种多元醇为至少部分地由可再生原料获得的1,3-丙二醇。
具有三个或多个OH基团的醇还可用于增强聚酯多元醇的官能度。具有三个或多个OH基团的醇的实例为甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。还可使用具有两个或多个羟基的低聚产物或聚合产物。其实例为聚四氢呋喃、聚内酯、聚甘油、聚醚醇、聚酯醇或α,ω-二羟基聚丁二烯。
本发明中的聚酯多元醇不仅基于至少一种多元醇，而且基于两种或多种二羧酸的混合物，其中两种或多种二羧酸中的至少一种，其至少部分地由可再生原料获得。用于制备聚酯多元醇的合适的二羧酸本身是本领域技术人员已知的并且记载于US 2016/0152761中。
本发明的分散体优选具有500至100000mPas，更优选1000至50000mPas的粘度。
除非另有说明，否则多元醇的粘度借助于使用主轴CC 25DIN(主轴直径：12.5mm；量筒内径：13.56mm)的Rheotec RC20旋转粘度计，在25℃下根据1994年的DIN EN ISO 3219测定，但剪切速率为100/1s(而非50/1s)。
多元醇的分子量通常可通过下式计算：
Mn＝f x 56100/OH值，其中Mn＝数均分子量，以g/mol计，f＝官能度，每分子的OH基团数量，由用于合成大分子单体的起始物确定，OH值＝低聚多元醇的羟基数量，以mg KOH/g计。
基于氧化硅颗粒计，优选使用0.1至20重量％的接枝大分子单体，更优选使用2至10重量％的接枝大分子单体。
本发明的分散体优选含有0.05至10重量％、更优选1至5重量％的接枝大分子和5至60重量％、更优选15至45重量％、特别是20至30重量％的氧化硅颗粒，基于分散体的总重量计。
分散体是稳定的，这意味着在25℃下储存3天后，目测没有沉积或沉淀。
通过使用氧化硅颗粒，聚氨酯的可燃性和诸如VOC和FOG的排放显著降低。
通过使用至少一种本发明的稳定剂而稳定的多元醇分散体可用于制备聚氨酯(PU)。
通常，在聚氨酯的制备中，任选在至少一种发泡剂和/或催化剂存在下，使至少一种多元醇与至少一种平均具有至少1.7、优选至少2个异氰酸酯基团的多异氰酸酯反应。
所述PU制备方法中的常规A组分由一种或多种多元醇、一种或多种聚氨酯催化剂、一种或多种表面活性剂、一种或多种交联剂、水或任选地其他化学或物理发泡剂组成。B组分通常含有异氰酸酯。
在本发明的另一实施方案中，包含本发明稳定剂的聚合物多元醇还可用于在PU制备过程中获得稳定的A组分，使得A组分可在没有相分离的情况下储存很长时间。
实施例：
在以下部分中，给出了一些实验实施例以说明本发明的一些方面。
实施例A：接枝大分子单体
1)用于聚醚醇分散体的接枝大分子单体1
将500g六官能聚醚醇(OH值＝18mgKOH/g聚合物(通过DIN 53240测定)，BASF SE)在Büchi高压釜中在真空(<10mbar)下在90℃下干燥1小时，以除去残留水分。
通过在90℃下在恒定搅拌下加入80ppm二月桂酸二丁基锡(Trigon Chemie)进行制备，以形成均匀混合物。然后在该温度下在30min内向该溶液中滴加11.2g(1.5mol当量)3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯。添加后，将溶液再搅拌3小时，得到接枝大分子单体1。
2)用于聚醚醇分散体的接枝大分子单体2
将500g三官能聚醚醇(OH值＝28mgKOH/g聚合物(通过DIN 53240测定)，BASF SE)在Büchi高压釜中在真空(<10mbar)下在90℃下干燥1小时，以除去残留水分。
通过在90℃下在恒定搅拌下加入80ppm二月桂酸二丁基锡(Trigon Chemie)进行制备，以形成均匀混合物。然后在该温度下在30min内向该溶液中滴加46.3g(1.5mol当量)3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯。添加后，将溶液再搅拌3小时，得到接枝大分子单体2。
3)用于聚酯醇分散体的接枝大分子单体3
将100g基于己二酸、单乙二醇和二乙二醇的双官能聚酯醇(OH值＝56mgKOH/g聚合物(由DIN 53240测定)，BASF SE)在Büchi高压釜中在真空(<10mbar)下在90℃下干燥1小时，以除去残留水分。
通过在90℃下在恒定搅拌下加入80ppm二月桂酸二丁基锡(Trigon Chemie)进行制备，以形成均匀混合物。然后在该温度下在30min内向该溶液中滴加13.0g(1.5mol当量)3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯。添加后，将溶液再搅拌3小时，得到接枝大分子单体3。
实施例B：二氧化硅/硅酸铝在聚醚醇中的分散体
4.使用接枝大分子单体1的在聚醚醇中的二氧化硅分散体
在Büchi高压釜中加入193.8g基于环氧丙烷和14重量％环氧乙烷末端嵌段的三官能聚醚醇(OH值35mgKOH/g聚合物(由DIN 53240测定)，BASF SE)、50g二氧化硅(大约99％二氧化硅、0.5至10μm(大约80％在1至5μm之间)，CAS 40808-60-7，Sigma-Aldrich)、6.25g接枝大分子单体1和3重量％(基于接枝大分子单体1计)的四异丙氧基钛。在恒定搅拌(400rpm)下，将反应混合物加热至120℃并进一步加热并搅拌2小时。
得到在聚醚醇中的稳定的含硅分散体，其粘度为1334mPas(25℃和100s-1)且d50＝2.33μm。
5)不使用接枝大分子单体的在聚醚醇中的二氧化硅分散体(比较)
在Büchi高压釜中加入320g基于环氧丙烷和14重量％环氧乙烷末端嵌段的三官能聚醚醇(OH值35mgKOH/g聚合物(由DIN 53240测定)，BASF SE)和80g二氧化硅(大约99％二氧化硅，0.5至10μm(大约80％在1至5μm之间)，CAS 40808-60-7，Sigma-Aldrich)。在恒定搅拌(400rpm)下，将反应混合物加热至120℃并且进一步加热并搅拌2小时。
得到在聚醚醇中的含硅分散体，其粘度为1368mPas(25℃和100s-1)且d50＝2.48μm。随时间推移观察到分散相沉淀。
6)使用接枝大分子单体1的在聚醚醇中的硅酸铝分散体
在Büchi高压釜中加入310g基于环氧丙烷和14重量％环氧乙烷末端嵌段的三官能聚醚醇(OH值35mgKOH/g聚合物(由DIN 53240测定)，BASF SE)、80g硅酸铝(钠)(大约81％氧化硅(silicon oxide)，粒径d50＝7μm；CAS 1344-00-9，820A，Evonik Industries)、6.25g接枝大分子单体1和3重量％(基于接枝大分子单体1计)四异丙氧基钛。在恒定搅拌(400rpm)下，将反应混合物加热至120℃并进一步加热并搅拌2小时。
得到在聚醚醇中的稳定的含硅分散体，其粘度为3085mPas(25℃和100s-1)且d50＝7.26μm。
7)使用接枝大分子单体2的在聚醚醇中的硅酸铝分散体
在Büchi高压釜中加入310g基于环氧丙烷和14重量％环氧乙烷末端嵌段的三官能聚醚醇(OH值35mgKOH/g聚合物(由DIN 53240测定)，BASF SE)、80g硅酸铝(钠)(大约81％氧化硅，粒径d50＝7μm；CAS1344-00-9，820A，Evonik Industries)、6.25g接枝大分子单体2和3重量％(基于接枝大单体2计)四异丙氧基钛。在恒定搅拌(400rpm)下，将反应混合物加热至120℃并进一步加热并搅拌2小时。
得到在聚醚醇中的稳定的含硅分散体，其粘度为3500mPas(25℃和100s-1)，d50＝7.52μm。
8)不使用接枝大分子单体的在聚醚醇中的硅酸铝分散体(比较)
在Büchi高压釜中加入400g基于环氧丙烷和14重量％环氧乙烷末端嵌段的三官能聚醚醇(OH值35mgKOH/g聚合物(由DIN 53240测定)，BASF SE)和100g硅酸铝(钠)(大约81％氧化硅，粒径d50＝7μm；CAS 1344-00-9，820A，Evonik Industries)。在恒定搅拌(400rpm)下，将反应混合物加热至120℃并进一步加热并搅拌2小时。
得到在聚醚醇中的含硅分散体，其粘度为3292mPas(25℃和100s-1)且d50＝8.31μm。随时间推移观察到分散相沉淀。
9)使用接枝大分子单体3的在聚酯醇中的硅酸铝分散体
在Büchi高压釜中加入300g基于己二酸、单乙二醇和二乙二醇的双官能聚酯醇(OH值＝56mgKOH/g聚合物(由DIN 53240测定)，BASF SE)、80g硅酸铝(钠)(大约81％的氧化硅，粒径d50＝7μm；CAS 1344-00-9，820A，Evonik Industries)、20g接枝大分子单体1和3重量％(基于接枝大分子单体1计)四异丙氧基钛。在恒定搅拌(400rpm)下，将反应混合物加热至120℃并进一步加热并搅拌2小时。
得到在聚酯醇中的稳定的含硅分散体，其粘度为9998mPas(45℃和100s-1)且d50＝9.90μm。
10)不使用接枝大分子单体的在聚酯醇中的硅酸铝分散体(比较)
在Büchi高压釜中加入400g基于己二酸、单乙二醇和二乙二醇的双官能聚酯醇(OH值＝56mgKOH/g聚合物(由DIN 53240测定)，BASF SE)和100g二氧化硅(大约99％二氧化硅，0.5至10μm(大约80％在1至5μm之间)，CAS 40808-60-7，Sigma-Aldrich)。在恒定搅拌(400rpm)下，将反应混合物加热至120℃并进一步加热并搅拌2小时。
得到在聚酯醇中的含硅分散体，其粘度为9721mPas(45℃和100s-1)且d50＝9.84μm。分散体固化，因此，在90℃下测试稳定性，并观察到分散相沉淀。
实施例C：聚氨酯
11)基于聚酯的聚氨酯鞋类体系
将上述多元醇(实施例9的使用接枝大分子单体3的在聚酯醇中的含硅分散体)应用于标准PU鞋类外底体系中。将聚酯醇5608/1替换为使用接枝大分子单体3的在聚酯醇中的含硅分散体。多元醇混合物的组成示于表1：
表1多元醇混合物
将多元醇混合物与预聚物(NCO含量18.95％)混合并浇铸到鞋模中。4分钟后，将泡沫脱模并测量机械性能并与标准体系的那些泡沫进行比较(表2)：
表2新体系相比于标准体系的机械性能
实施例 比较 11
密度(g/l) 900 890
硬度(肖氏A) 57 62
抗拉强度(N/mm) 9.5 8.3
断裂伸长率(％) 535 527
撕裂强度(N/mm) 21.4 20.4
回弹性(％) 45 43
令人惊讶的是，体系的硬度增加。这对于增加不同应用的鞋类体系的硬度是有用的。
5608/1：己二酸/单乙二醇/二乙二醇，
Mw 2000g/mol，OH值56mgKOH/g
5610/1：二羧酸混合物/单乙二醇/己二酸，
Mw 2000g/mol，OH值56mgKOH/g
MEG(扩链剂)： 单乙二醇
N 203： 溶于单乙二醇(67％)的DABCO催化剂(33％)
Basionics LQ 01： 1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐
添加剂A 412： OH值为270mgKOH/g的乙氧基化的甘油

Claims (22)

1.接枝大分子单体，其包含至少一种大分子单体与至少一种接枝化合物的反应产物，所述至少一种大分子单体为至少一种在其结构中包含一个或多个羟基封端的聚醚和/或聚酯链的分子，所述至少一种接枝化合物在其结构中包含至少一个至少单烷氧基化的或至少单卤代的甲硅烷基和至少一个含有对大分子单体的羟基呈反应性的基团的烷基、环烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的接枝大分子单体，其中至少一种大分子单体选自2至8官能的、优选2至6官能的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，其分子量(Mn)为500-30000g/mol、优选10000-25000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的接枝大分子单体，其中至少一种大分子单体具有6至200mgKOH/g大分子单体、优选10至100mgKOH/g大分子单体、更优选15至70mgKOH/g大分子单体的OH值。
4.根据权利要求1至3所述的接枝大分子单体，其中接枝化合物在其结构中包含至少一个甲氧基甲硅烷基或乙氧基甲硅烷基或至少一个氯代甲硅烷基。
5.根据权利要求1至4所述的接枝大分子单体，其中接枝化合物在其结构中包含至少一个含有异氰酸酯基团或环氧基团、优选异氰酸酯基团或缩水甘油基的烷基、环烷基或芳基。
6.根据权利要求5所述的接枝大分子单体，其中接枝化合物为((三-C1-12-烷氧基)甲硅烷基)C1-12-烷基异氰酸酯。
7.一种用于制备权利要求1至6中任一项所述的接枝大分子单体的方法，其包括优选在接枝催化剂存在下，使至少一种大分子单体与至少一种接枝化合物反应。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的接枝大分子单体作为多元醇中的氧化硅颗粒的稳定剂的用途，其中氧化硅颗粒选自二氧化硅、硅酸盐、硅酸及其混合物。
9.根据权利要求8所述的用途，其中氧化硅颗粒的平均粒径(d50)为0.1-100μm，优选0.5-20μm，最优选1-10μm。
10.分散体，其包含在至少一种多元醇中与选自二氧化硅、硅酸盐、硅酸及其混合物的氧化硅颗粒反应的权利要求1至6中任一项所述的接枝大分子单体，所述多元醇优选不同于权利要求1至6中任一项所述的接枝大分子单体。
11.根据权利要求10所述的分散体，其中氧化硅颗粒的平均粒径(d50)为0.1-100μm，优选0.5-20μm，最优选1-10μm。
12.根据权利要求10或11所述的分散体，其中多元醇选自2至8官能的、优选2至6官能的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，其分子量(Mn)为500至30000g/mol、优选10000至25000g/mol。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的分散体，其中氧化硅颗粒选自二氧化硅颗粒和硅酸铝颗粒。
14.一种制备权利要求10至13中任一项所述的分散体的方法，其包括在至少一种多元醇中使权利要求1至6中任一项所述的接枝大分子单体与选自二氧化硅、硅酸盐、硅酸及其混合物的氧化硅颗粒反应的步骤。
15.根据权利要求14所述的方法，其中反应在0至260℃、优选20至200℃、最优选80至150℃的温度下进行。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中使用酯交换催化剂、优选四异丙氧基钛或二乙酸二丁基锡进行反应。
17.权利要求10至13中任一项所述的分散体用于制备聚氨酯的用途。
18.权利要求10至13中任一项所述的分散体的用途或根据权利要求17所述的用途，用于降低聚氨酯的可燃性和/或排放。
19.一种制备聚氨酯的方法，其包括将权利要求10至13中任一项所述的分散体或通过权利要求14至16中任一项所述的方法制备的分散体与具有至少1.7个异氰酸酯基团的异氰酸酯和/或多异氰酸酯、以及——如果合适——一种或多种具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的其他化合物、扩链剂和/或交联剂、催化剂、发泡剂和其他添加剂混合；以及使混合物反应形成聚氨酯。
20.根据权利要求19所述的方法，其中聚氨酯为聚氨酯泡沫，并且混合物包含发泡剂。
21.根据权利要求19所述的方法，其中聚氨酯为致密的聚氨酯材料。
22.聚氨酯，可通过权利要求19至21中任一项所述的方法获得。
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