CN105793327A - 金属化的多面体低聚倍半硅氧烷催化剂组合物的合成及用途 - Google Patents

金属化的多面体低聚倍半硅氧烷催化剂组合物的合成及用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及形成聚氨酯材料的方法、包含与适用于提供聚氨酯材料的反应性化合物组合的金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)化合物的催化剂组合物，以及使用所述催化剂组合物获得的聚氨酯材料。

Description

金属化的多面体低聚倍半硅氧烷催化剂组合物的合成及用途
发明领域
本发明涉及一种适合用作形成聚氨酯材料中的催化剂的新颖的催化剂组合物，其包含金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(称为POMS)。
因此，本发明涉及一种形成聚氨酯材料的方法，与适用于提供聚氨酯材料反应性化合物组合的催化剂组合物以及使用所述催化剂组合物获得的聚氨酯材料。
发明背景
倍半硅氧烷是本领域已知的并且是指具有经验化学式RSiO3/2的化合物。这些化合物可以用作催化剂的载体，并且通常具有笼型结构[1]，其中n个RSiO3/2单元被组织在笼型结构中，R通常识别为烷基。有组织的笼型结构通常称作多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)。这些RSiO3/2单元的精确组合结构根据合成方法、起始原料和所用的催化剂而变化。倍半硅氧烷笼型结构或者换句话说其中四种最常见的单元形成n个RSiO3/2单元在指定的Tn笼型结构中的笼子的多面体低聚倍半硅氧烷结构(POSS)的实例对应于下列结构[1]：
。
WO200110871公开了利用能够攻击硅的碱或能够与质子溶剂(例如ROH，...)反应并且产生氢氧化物[OH]等的任何化合物的作用生产多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的方法。该方法可能生成局部POSS笼型结构，其中，所述笼型结构缺乏所有单元在该笼中的完全连接。所述局部POSS笼型结构可以被称为倍半硅氧烷硅烷醇，典型的实例可以是对应于下列结构[2]的三硅烷醇POSS。这些三硅烷醇POSS结构[2]可以经历进一步的附加化学处理，以最终将它们转化成适合于聚合、接枝或其它所需的化学反应的POSS物类。
金属化的多面体低聚倍半硅氧烷结构(POMS)在本领域中是已知的，并且已知非常适合用作催化剂。例如US20100125123公开了用作固化促进剂、催化剂和用于聚合物微结构(包括在分子水平下的聚合物线团、域、链和片段)的增强的合金添加剂(alloyingagent)的金属化的多面体低聚倍半硅氧烷和金属化的多面体低聚硅酸盐。
生产聚氨酯材料的方法目前是公知的。各种催化剂已被用于促进反应性材料在异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分的共混物中的胶凝和任选的发泡。已知各种POMS催化剂是用于提供氨基甲酸酯(urethane)键的反应的合适的催化剂。
WO2007/041344提到了金属化的纳米结构的化学物质作为固化促进剂。提到了包含聚合物(包括聚氨酯)和包含Ti作为金属的POMS的复合材料。
WO2008/144735公开了作为催化剂的金属化的多面体低聚倍半硅氧烷（其使用Ti或Zr来金属化）作为聚氨酯的固化促进剂。
WO2009/065873公开了多面体低聚锡倍半硅氧烷(stannasilsesquioxane)作为用于聚氨酯固化的催化剂。所述聚氨酯可用于涂料、清漆、油漆(paintings)、膜和聚合物组合物，并增加涂层的耐刮擦性。
WO2011/076570公开了一种形成氨基甲酸酯材料的方法，该方法包括使至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性组分和金属化的多面体低聚倍半硅氧烷共混并反应，以提供所述氨基甲酸酯材料，该金属化的多面体低聚倍半硅氧烷是一种含有2个低聚倍半硅氧烷结构的二聚结构，其中两个倍半硅氧烷结构都具有6-配位的金属中心，并且其中两个倍半硅氧烷结构通过烷氧化物桥接所述6-配位的金属中心而被连接在一起。
对于聚氨酯的形成和固化中的用途而言，对应于结构[3]的钛倍半硅氧烷化合物仅具有非常有限的活性，而对应于结构[4]的钛倍半硅氧烷化合物具有适度的活性。此外，对应于结构[4]的钛倍半硅氧烷化合物释放VOC。这是由于异氰酸酯反应性组分(多元醇)与烷氧基基团2反应使得醇作为VOC。
此外，所有已知的钛倍半硅氧烷化合物，例如由下文的结构[3]和[4]所例示的那些，是微晶固体。在实践中，优选使形成聚氨酯所需的添加剂溶解在意指异氰酸酯反应性部分(例如多元醇)或包含异氰酸酯的部分的主要物流成分之一中。为了实现这一点，首先在例如合适的多元醇中制得高浓缩溶液(催化剂母料)，从而使得所需要的量可以如此增加。作为现有技术的水平，直到本申请日期为止已知的钛倍半硅氧烷催化化合物具有在多元醇中的非常低的溶解度，不可能制得催化剂母料，因此不得不首先将钛倍半硅氧烷催化化合物溶解于合适的溶剂，然后可以将其加入到异氰酸酯反应性部分(例如多元醇)。
要通过本发明解决的问题是提供具有改善的催化活性的金属(例如钛)倍半硅氧烷催化化合物，特别是用于聚氨酯的形成和固化。
此外，目的是提供在多元醇中具有良好的溶解性的金属(例如钛)倍半硅氧烷催化化合物，这使得在例如被用作聚氨酯的形成中的异氰酸酯反应活性物的多元醇中制得催化剂母料成为可能。
发明概述
根据本发明的第一方面，公开了形成聚氨酯材料的方法。
根据第一方面的实施方案，所公开的用于形成聚氨酯材料的所述方法包括以下步骤：
-提供至少一种异氰酸酯；
-提供至少一种异氰酸酯反应性组分；
-提供催化剂组合物，所述催化剂组合物包含金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)化合物，其中：
-所述POMS化合物是金属烷氧化物和倍半硅氧烷硅烷醇，特别是对应于结构[2]的倍半硅氧烷三硅烷醇的反应产物，并且
-所用的倍半硅氧烷硅烷醇的当量数高于用于与所述倍半硅氧烷硅烷醇反应的金属烷氧化物的当量数，
-R选自烷基，优选直链、支链或环状脂族基团，优选包含1-20个碳原子，最优选为异丁基或正丁基或异辛基或正辛基，
-使所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性组分和所述催化剂组合物共混并反应，以提供所述聚氨酯材料。
根据所述第一方面的实施方案，用于制造所述催化剂组合物的金属烷氧化物中的金属选自4和/或5配位的金属，所述金属选自s、p、d、f区金属，更优选地，所述金属选自Ti、Zr、B、Al和Sn，最优选地，所述金属烷氧化物化合物是四烷氧基钛Ti(OR)4。
根据所述第一方面的实施方案，倍半硅氧烷硅烷醇(特别是倍半硅氧烷三硅烷醇)的当量数相对于用于制造所述催化剂组合物的金属烷氧化物的当量数之比在1.5:1直至2:1的范围内。
根据所述第一方面的实施方案，用于形成所述聚氨酯材料的所述催化剂组合物是包含处于动态平衡的以下中间体POMS结构[8]、[9]、[10]和[11]的混合物：
其中R选自烷基，优选直链、支链或环状脂族基团，优选包含1-20个碳原子，最优选为异丁基或正丁基或异辛基或正辛基。
根据所述第一方面的实施方案，所述形成聚氨酯材料的方法包括在将所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性组分和所述催化剂组合物共混之前将所述金属化的多面体低聚倍半硅氧烷并入到异氰酸酯反应性组分中。包含根据本发明的POMS催化剂以及至少一种适于溶解所述POMS催化剂的异氰酸酯反应性组分的组合物也被称为“催化剂/多元醇母料”。
根据实施方案，所述适于溶解所述POMS催化剂的异氰酸酯反应性组分选自一元醇和/或多元醇(例如二醇、高分子量聚醚多元醇和聚酯多元醇)、硫醇、羧酸(例如多元酸)、胺、多胺、包含至少一个醇基和至少一个胺基的组分(例如多胺多元醇)、脲和酰胺。
根据实施方案，所述异氰酸酯反应性组分选自具有1-8的平均标称羟基官能度和32-8000的平均分子量的一元醇或多元醇以及所述一元醇和/或多元醇的混合物。
根据实施方案，所述异氰酸酯反应性组分选自一元醇和/或多元醇，所述一元醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、环己醇和具有200-5000的平均分子量的烃一元醇(hydrocarbonmonools)，例如脂族一元醇和聚醚一元醇，所述多元醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、具有最多8000，优选200-6000的分子量的芳族多元醇和/或脂族多元醇、具有200-8000，优选200-6000的平均分子量的聚酯多元醇、具有200-8000，优选200-6000的平均分子量的聚醚聚酯多元醇以及具有200-8000，优选200-6000的平均分子量的聚醚多元醇。
根据所述第一方面的实施方案，所述形成聚氨酯材料的方法包括在-10℃至25℃的温度下进行所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性组分和所述催化剂组合物的共混。
根据所述第一方面的实施方案，所述形成聚氨酯材料的方法包括使所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性组分和所述金属化的多面体低聚倍半硅氧烷的所述共混物的温度为25℃-200℃，以引发所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性组分和所述催化剂组合物的反应。
根据所述第一方面的实施方案，所述形成聚氨酯材料的方法包括将至少一种胶凝催化剂提供至所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性组分和所述催化剂组合物的所述共混物。
根据所述第一方面的实施方案，所述形成聚氨酯材料的方法包括将至少一种发泡催化剂提供至所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性组分和所述催化剂组合物的所述共混物。
根据所述第一方面的实施方案，所述形成聚氨酯材料的方法包括使所述金属化的多面体低聚倍半硅氧烷在所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性组分和所述催化剂组合物的所述共混物中的浓度小于或等于10mM。
根据本发明的第二方面，公开了反应性组合物，所述反应性组合物包含至少一种异氰酸酯组分；至少一种异氰酸酯反应性组分和根据本发明的第一方面的催化剂组合物。
根据本发明的第三方面，公开了使用根据本发明的第一方面的方法由此获得的聚氨酯材料。
独立权利要求和从属权利要求阐述了本发明的具体和优选的特征。在适当情况下，来自从属权利要求的特征可以与独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。
本发明的上述和其它特性、特征和优点将由进一步阐述的详细描述和实施例而变得明显。
附图说明
图1示出了在根据本发明的一个方面的反应性组合物反应生成聚氨酯材料期间粘度的增加。
图2显示了在根据本发明的一个方面的反应性组合物反应生成聚氨酯材料期间温度随时间的变化。
图3：显示了在氨基甲酸酯的形成期间对于异氰酸苯酯(PhNCO)以摩尔为基础计的相对减少的转化率对时间，使用根据本发明的催化剂由此使PhNCO转化成氨基甲酸酯，PhNHCOOnBu(参见图1)。
详细说明
本发明将关于具体实施方案进行描述。
应当注意，在权利要求中使用的术语“包括”不应被解释为限于其后列出的方法；它不排除其它要素或步骤。因此，要将其解释为指明所提到的所述特征、步骤或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、步骤或组件或它们的组的存在或添加。因此，表述“包括装置A和B的设备”的范围不应局限于仅由组件A和B组成的设备。这意味着对于本发明而言，该设备的相关组件只有A和B。
贯穿本说明书，提到了“一个实施方案”或“实施方案”。这样的引述表明相关于该实施方案描述的具体特征被包含在本发明的至少一个实施方案中。因此，短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”在贯穿本说明书的不同位置中的出现不一定都是指同一实施方案，尽管它们可能指的是同一实施方案。此外，具体特征或特性可以在一个或多个实施方案中以任意合适的方式组合，这对本领域普通技术人员而言将是显而易见的。
已经令人惊奇地发现，使用特定的金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)组合物能够提供形成聚氨酯材料的方法，相比于现有技术POMS催化剂的水平，该方法具有显著改善的反应性和相容性。这种改善的反应性具有需要较少的催化剂来获得类似的反应性的优点。
根据本发明的催化剂组合物包含金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)，并且是至少包含具有聚合结构的POMS化合物的混合物。
此外，根据本发明的POMS组合物可以以与一种或多种适合于提供聚氨酯材料的反应性组分相容的这样一种方式制得，所述反应性组分是至少一种异氰酸酯组分和至少一种异氰酸酯反应性组分(例如聚醚多元醇)。这具有所述催化剂组合物可以被直接加入至适合于提供聚氨酯材料的所述反应性组分之一中，并因此消除了对用于催化剂组合物的溶剂的需求的优点。使所述催化剂直接溶解在一种或多种反应性组分中是有益的，因为这将减少最终的聚氨酯材料的VOC。
此外，因为根据本发明的催化剂组合物是水解非常稳定的，并且可以溶解在用于提供聚氨酯材料的反应性组分中，使得获得存储非常稳定的共混物成为可能。
令人惊奇地发现，对应于结构[4]的现有技术水平下的金属(例如)钛倍半硅氧烷化合物进一步与倍半硅氧烷硅烷醇反应并形成根据本发明的并且令人惊讶地显示出增强的催化活性(例如，在聚氨酯形成中)的新颖的金属(例如钛)倍半硅氧烷组合物。特别是倍半硅氧烷三硅烷醇使得所述直接反应能够实现。
根据本发明的所述金属(例如钛)倍半硅氧烷组合物可以用作在聚氨酯形成中的催化剂并且具有它们不必再消除最终的聚氨酯材料中的VOC的优点。
令人惊讶地，在形成根据本发明的新颖的金属(例如钛)倍半硅氧烷组合物之后，即在使金属烷氧化物(例如四烷氧基钛，Ti(OR)4)与多于一当量的倍半硅氧烷三硅烷醇反应之后，尝试分离出单一的分子定义的化合物失败。取代形成对应于一种单一化合物的微晶固体的是，获得低聚金属(例如钛)倍半硅氧烷衍生物的混合物。
人们应该注意存在于根据本发明的新颖的金属(例如钛)倍半硅氧烷组合物中的可能的化合物(物类)可以彼此处于平衡中，但这些化合物中的若干种还可以消除可能再次与所存在的其它钛倍半硅氧烷物类处于化学平衡中的倍半硅氧烷硅烷醇。
令人惊讶的是，发现低聚钛倍半硅氧烷衍生物的组合物与多元醇共混得非常好。这使得能够便利地生产多元醇/催化剂母料。当作为聚氨酯形成中的催化剂应用时，这些不释放VOC。还发现，根据本发明的新颖的金属(例如钛)倍半硅氧烷组合物作为聚氨酯引发剂具有非常高的活性。
因此根据本发明的催化剂组合物包含金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)化合物的混合物，所述POMS化合物是倍半硅氧烷硅烷醇，特别是如结构[2]中所示的倍半硅氧烷三硅烷醇和金属烷氧化物的反应产物。所述倍半硅氧烷硅烷醇化合物在应用中也进一步称为硅烷醇POSS，所述倍半硅氧烷三硅烷醇在应用中也进一步称为三硅烷醇POSS。
为了形成根据本发明的新颖的金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)催化剂组合物，倍半硅氧烷硅烷醇(特别是倍半硅氧烷三硅烷醇)的当量数必须高于待与所述倍半硅氧烷硅烷醇反应的金属烷氧化物的当量数。换句话说，[硅烷醇POSS]:[金属烷氧化物]的当量之比必须高于1。
根据实施方案，倍半硅氧烷硅烷醇(特别是倍半硅氧烷三硅烷醇)的当量数相对于金属烷氧化物的当量数之比为2:1。
根据实施方案，合适的金属烷氧化物(例如四烷氧基钛，Ti(OR)4)与倍半硅氧烷硅烷醇(特别是倍半硅氧烷三硅烷醇)中的硅烷醇基团反应，以形成根据本发明的金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)结构。
根据实施方案，一当量的金属烷氧化物(例如四烷氧基钛，Ti(OR)4)可以与存在于若干种倍半硅氧烷硅烷醇(特别是倍半硅氧烷三硅烷醇)中的硅烷醇基团反应，并且可由此生成下列中间体POMS结构[5]、[6]、[7]。所述中间体POMS结构可以进一步反应，或者换句话说剩余的硅烷醇基团可进一步与剩余的金属当量和倍半硅氧烷硅烷醇当量(特别是倍半硅氧烷三硅烷醇当量)反应，以形成根据本发明的金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)结构。
根据实施方案，所述金属烷氧化物化合物中的金属M选自4和/或5配位的金属，所述金属选自s、p、d、f区金属。
根据优选的实施方案，存在于所述金属烷氧化物中的金属可以选自Ti、Zr、B、Al和Sn。
根据优选的实施方案，所述金属烷氧化物化合物是四烷氧基钛，Ti(OR)4。
根据实施方案，所述倍半硅氧烷硅烷醇(特别是倍半硅氧烷三硅烷醇)对应于上述结构[2]，其中R可以选自烷基，优选直链、支链或环状脂族基团，优选包含1-20个碳原子，也称为C1-C20基团，最优选异丁基或正丁基或异辛基或正辛基。这样的偶联至POMS结构中的Si-原子的基团被称为配体。存在于所述倍半硅氧烷三硅烷醇中的R基团可以全部不同，或者它们中的一部分可以彼此相同，而不是所有这些配体都相同。最优选地，所有的R基团都是相同的。
以动态平衡存在于这些混合物中的多种可能的新颖的金属(此处显示为钛，但本发明不限于Ti)倍半硅氧烷POMS化合物物类中的一部分通过如下所示的结构[8]、[9]、[10]和[11]例示。
根据实施方案，倍半硅氧烷三硅烷醇的当量总数相对于用于生产根据本发明的催化POMS组合物的Ti金属化合物(例如Ti(OR)4)的当量总数之比在1.5直至2的范围内。所得的催化POMS组合物可以包括上述结构[8]、[9]、[10]和[11]的混合物。
根据实施方案，根据本发明的催化POMS组合物对应于平均式Ti(POSS)2，其中所用的倍半硅氧烷三硅烷醇的当量总数相对于所用的Ti金属化合物(例如Ti(OR)4)的当量总数之比为2。所述优选的催化POMS组合物可以是上述结构[8]、[9]、[10]和[11]的混合物。
根据实施方案，根据本发明的催化POMS组合物对应于平均式Ti(POSS)1.5，其中所用的倍半硅氧烷三硅烷醇的当量总数相对于所用的Ti金属化合物(例如Ti(OR)4)的当量总数之比为1.5。所述优选的催化POMS组合物可以是上述结构[8]、[9]、[10]和[11]的混合物。
根据实施方案，所得的金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)催化剂组合物是如上所描述和引用的若干种低聚金属(例如钛)倍半硅氧烷衍生物的混合物。
根据本发明的催化POMS组合物可通过金属烷氧化物(例如四烷氧基钛，Ti(OR)4)与多于一当量的倍半硅氧烷三硅烷醇的反应来制备。
可替代地，根据本发明的催化POMS组合物可通过将另外的倍半硅氧烷硅烷醇(特别是倍半硅氧烷三硅烷醇)加入至现有技术水平下的包含对应于结构[4]的金属(例如钛)倍半硅氧烷化合物的催化组合物来制备。在该反应中，失去了存在于现有技术水平下的结构[4]中的烷氧基基团并形成新的金属(例如钛)倍半硅氧烷键合(bondings)。
可能的合成反应的实例如下所示，其中倍半硅氧烷三硅烷醇与作为金属烷氧化物的四烷氧基钛Ti(OR)4反应。
根据实施方案，公开了包含根据本发明的POMS催化剂组合物的适于生产聚氨酯材料的反应性组合物。
因为在适于生产聚氨酯材料的反应性组合物中使用的POMS催化剂组合物是比有机金属催化剂更加水解稳定的，所以保证了长期存储稳定性以及保持的反应性。
因此，所述反应性组合物可以更容易地运输，并且可以作为适合使用(fit-for-use)的组合物提供给氨基甲酸酯材料(通常为聚氨酯材料)的生产商。
根据实施方案，提供适于形成聚氨酯材料的反应性组合物。所述适于生产聚氨酯材料的反应性组合物包含：
-至少一种异氰酸酯化合物；
-至少一种异氰酸酯反应性组分；
-根据本发明的金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)催化剂组合物。
很显然，所述金属、醇配体、烷氧化物的特征，以及如相关于根据本发明的催化剂组合物所阐述的任意其它特征以类似的、任选甚至相同的方式适用于所述反应性组合物。
根据实施方案，提供了形成聚氨酯材料的方法。所述方法包括以下步骤：
-提供至少一种异氰酸酯化合物；
-提供至少一种异氰酸酯反应性组分；
-提供根据本发明的金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)催化剂组合物；
-使所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性组分和所述金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)催化剂组合物共混并反应，以提供氨基甲酸酯材料，
其特征在于所述催化剂组合物包含金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)化合物和金属烷氧化物的混合物，所述POMS化合物是倍半硅氧烷硅烷醇，特别是倍半硅氧烷三硅烷醇[2]的反应产物，并且其中倍半硅氧烷硅烷醇(特别是倍半硅氧烷三硅烷醇)的当量数高于待与所述倍半硅氧烷硅烷醇反应的金属烷氧化物的当量数。
在本文中同样清楚的是，所述金属、醇配体、烷氧化物的特征，以及如相关于根据本发明的催化剂组合物所阐述的任意其它特征以类似、任选甚至相同的方式适用于形成聚氨酯材料的方法。
根据一些实施方案，在将所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性组分和所述金属化的多面体低聚倍半硅氧烷共混之前，可以将根据本发明的金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)催化剂组合物并入到异氰酸酯反应性组分中。所述包含POMS催化剂组合物和异氰酸酯反应性组分的组合物也被称为“多元醇/催化剂母料”。
根据实施方案，根据本发明的多元醇/催化剂母料至少包含根据本发明的POMS催化剂组合物和适于溶解所述POMS催化剂且适于作为异氰酸酯反应性组分的组分。
根据实施方案，所述适于溶解所述POMS催化剂且适于作为异氰酸酯反应性组分的组分选自一元醇和/或多元醇(例如二醇或甚至相对高分子量的聚醚多元醇和聚酯多元醇)、硫醇、羧酸(例如多元酸)、胺、多胺、包含至少一个醇基和至少一个胺基的组分(例如多胺多元醇)、脲和酰胺。
根据实施方案，所述适于溶解所述POMS催化剂且适于作为异氰酸酯反应性组分的组分选自具有1-8的平均标称羟基官能度和32-8000的平均分子量的一元醇和/或多元醇。还可以使用一元醇和/或多元醇的混合物。
合适的一元醇的实例是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、环己醇和具有200-5000的平均分子量的烃一元醇，如脂族一元醇和聚醚一元醇。
合适的多元醇的实例是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、具有最多8000的分子量的芳族多元醇和/或脂族多元醇、具有200-8000的平均分子量的聚酯多元醇、具有200-8000的平均分子量的聚醚聚酯多元醇以及具有200-8000的平均分子量的聚醚多元醇。
这样的一元醇和多元醇是可商购的。可用的实例是Daltocel?F555和Daltocel?F442(它们均为来自Huntsman的聚醚三醇)、Voranol?P400和Alcupol?R1610(它们是分别来自DOW和Repsol的聚醚多元醇)和Priplast?1838和3196(它们是来自Croda的高分子量聚酯多元醇)和Capa?2043多元醇(来自Perstorp的具有约400的平均MW的直链聚酯二醇)和K-flex?多元醇188和A308(它们是来自KingIndustries的分别具有约500和430的MW的聚酯多元醇)和诸如Stepanpol?PH56和BC180的分别具有约2000和600的平均分子量的芳族聚酯多元醇，和Neodol?23E(它是来自Shell的脂族一元醇)。
最优选的多元醇是具有200-6000的平均分子量和2-4的平均标称官能度的聚酯多元醇和聚醚多元醇。
根据一些实施方案，所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性组分和根据本发明的金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)催化剂组合物的共混可在-10℃-25℃的温度下进行。
根据一些实施方案，可以使所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性组分和根据本发明的金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)催化剂组合物的共混物的温度为25℃-200℃，以引发所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性组分和所述金属化的多面体低聚倍半硅氧烷的反应。
在根据本发明的方法中，通常用作聚氨酯催化剂的潜在的有害金属(例如汞和锡)的量和/或潜在的有气味的有机化合物(例如胺)的量可以被根据本发明的金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)催化剂组合物部分或完全取代。
相比于其它的有机金属配合物，在根据本发明的方法中使用的根据本发明的金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)催化剂组合物是水解非常稳定的。这导致了高存储稳定性并且所述催化剂可以储存至少12个月，具有非常有限的，或甚至没有催化剂活性的劣化。
在用于形成聚氨酯材料的方法中使用的根据本发明的金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)催化剂组合物与一种或多种异氰酸酯和/或异氰酸酯反应性组分非常相容。在一般情况下，它们足够相容以使得可以避免使用将POMS引入一种或多种异氰酸酯和/或异氰酸酯反应性组分中的溶剂，产生低VOC催化剂体系。
合适的异氰酸酯化合物为多异氰酸酯。多异氰酸酯组分是R-(NCO)x类型的多异氰酸酯，其中x为至少2且R是芳族或脂族基团，例如二苯基甲烷、甲苯、二环己基甲烷、六亚甲基，或类似的多异氰酸酯。
合适的异氰酸酯化合物可以包括一种或多种多异氰酸酯，包括但不限于选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)-类型异氰酸酯以及这些异氰酸酯的预聚物的多异氰酸酯。优选地，所述多异氰酸酯组分可在其结构中具有至少两个芳环，并且是液体产品。可以使用具有大于2的官能度的聚合的异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯的实例是亚甲苯基二异氰酸酯(也称为甲苯二异氰酸酯，并简称为TDI)，例如呈任何合适的异构体混合物形式的2,4-TDI和2,6-TDI、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI或HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚丁基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二(异氰酸根合环己基)甲烷，例如4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯和四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、这些多异氰酸酯的任意合适的混合物，以及这些多异氰酸酯中的一种或多种与以其2,4'-、2,2'-和4,4'-异构体形式的MDI及其混合物(也被称作纯MDI)的任意合适的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其低聚物的混合物(在本领域中被称为“粗”或聚合的MDI)，以及多异氰酸酯(例如，如上所列的多异氰酸酯，优选基于MDI的多异氰酸酯)与含有形成聚合的多异氰酸酯或所谓的预聚物的异氰酸酯-反应性氢原子的组分的反应产物。
优选使用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)-类型异氰酸酯和这些异氰酸酯的预聚物。
根据一些实施方案，可以提供聚氨??酯材料。
根据一些实施方案，可以将至少一种胶凝催化剂提供至所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性组分和所述金属化的多面体低聚倍半硅氧烷的共混物。
在用于形成聚氨酯材料的方法中使用的根据本发明的金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)催化剂组合物可以与没有拮抗效应的一种或多种胶凝催化剂组合使用。
可以使用适于用作聚氨酯材料生产中的胶凝催化剂的任意催化剂。最优选地，将根据本发明的POMS催化剂与本领域技术人员已知的胶凝催化剂组合。
根据一些实施方案，可以将至少一种发泡催化剂提供至所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性组分和根据本发明的金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)催化剂组合物的共混物。
在用于形成聚氨酯材料的方法中使用的根据本发明的金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)催化剂组合物可以与没有拮抗效应的一种或多种发泡催化剂组合使用。
可以使用适于用作聚氨酯材料生产中的发泡催化剂的任意催化剂。最优选地，在用于形成聚氨酯材料的方法中使用的根据本发明的金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)催化剂组合物的组合可以与本领域技术人员已知的发泡催化剂组合使用。
应当理解，在用于形成聚氨酯材料的方法中使用的根据本发明的金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)催化剂组合物的组合可以与一种或多种胶凝催化剂和一种或多种发泡催化剂组合。
还应当理解，所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性组分和在用于形成聚氨酯材料的方法中使用的根据本发明的金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)催化剂组合物的共混物可以进一步具有附加组分，例如溶剂(如甲苯)、阻燃剂、抗氧化剂、表面活性剂、物理或化学发泡剂、填料、颜料、或者任何其它在聚氨酯材料中使用的典型添加剂。
根据一些实施方案，根据本发明的金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)催化剂组合物在所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性组分和根据本发明的金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)催化剂组合物的共混物中的浓度可以小于或等于10mM(以mM表示的该浓度要理解为毫摩尔，作为每升所述反应混合物的所述催化剂组合物的毫摩尔量)。
更优选地，根据本发明的金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)催化剂组合物的浓度小于或等于5mM，甚至更优选小于或等于1mM，甚至小于或等于0.5mM。
根据本发明的实施方案，提供了聚氨酯材料。所述聚氨酯材料可以通过根据本发明的形成氨基甲酸酯材料的方法之一获得。
根据本发明的反应性组合物可以用于提供聚氨??酯材料。
相比于通过已知的胺催化剂，特别是使用非反应性胺催化剂制得的聚氨酯材料，根据本发明的聚氨酯材料可具有低VOC。
可在某种程度上避免，甚至可以完全避免使用不期望的金属(如锡或汞)作为催化剂的一部分。
根据本发明的聚氨酯材料可以是刚性、半柔性或柔性泡沫体。所述聚氨酯材料还可以是热塑性聚氨酯材料、弹性体聚氨酯。所述聚氨酯材料也可以是聚氨酯涂料。
要理解的是，虽然优选的实施方案和/或材料已经被讨论用于提供根据本发明的实施方案，但是可以在不脱离本发明的范围和精神下作出各种修改或变化。
实施例
作为多元醇中的5wt.%母料的[Ti(POSS)1.5]的合成
将异丙氧基钛(25.2mL，83.2mmol)加入至异丁基三硅烷醇POSS(99.27g，125.43mmol，iBu7Si7O9(OH)3)在366mL的己烷中的悬浮液中。随后，将混合物加热到50-67℃，持续60-180分钟。在此期间之后，通过蒸馏除去己烷溶剂和异丙醇。在减压下除去最后的痕量溶剂获得为粘稠的无色油形式的[Ti(POSS)1.5]。
可以采用DCM、甲苯、乙基苯或其它非质子溶剂替代己烷。异丙氧基钛的量可以变化，以实现POSS对Ti的其它比率。
作为甲苯中的10wt.%溶液的[Ti(POSS)1.5]的合成
将异丙氧基钛(25.2mL，83.2mmol)加入至异丁基三硅烷醇POSS(99.27g，125.43mmol，iBu7Si7O9(OH)3)在366mL的己烷中的悬浮液中。随后，将混合物加热到50-67℃，持续60-180分钟。在此期间之后，加入甲苯(1200g)，并将混合物进一步加热至回流，持续30-180分钟，其能够通过蒸馏除去己烷溶剂、异丙醇共产物以及甲苯溶剂的一部分。当达到所需浓度的[Ti(POSS)1.5]时停止蒸馏。
可以采用DCM、甲苯、乙基苯或其它非质子溶剂替代己烷。异丙氧基钛的量可以变化，以实现POSS对Ti的其它比率。也可以在减压下进行溶剂交换。可以延长蒸馏步骤，以获得高度浓缩的[Ti(POSS)1.5]溶液。
作为多元醇中的5wt.%母料的[Ti(POSS)1.5]的合成
将异丙氧基钛(11.5mL，38mmol)加入至异丁基三硅烷醇POSS(47g，59mmol)在175mL的己烷中的溶液中。随后，将混合物加热到50-67℃，持续60-180分钟。在此期间之后，加入DaltocelF428(950g)，并将混合物进一步加热至80-150℃，持续30-180分钟，其能够通过蒸馏除去己烷溶剂。在冷却至室温后，母料是不含不溶性残留物的透明液体。
可以采用甲苯或其它非质子溶剂替代己烷。异丙氧基钛的量可以变化，以实现POSS对Ti的其它比率。也可以在减压下进行溶剂交换。
氨基甲酸酯形成反应的催化活性
在第一实验中，将根据本发明的方法与使用参照(benchmark)催化剂或已知的POMS催化剂的方法进行比较。具体而言，二月桂酸二丁基锡(Bu2SnDL)、iBu7Si7O12Al(AlPOSS)、iBu7Si7O12Ti-OiPr(TiPOSS)和iBu7Si7O12Ti-OH(TiOHPOSS)已作为参照催化剂使用。根据本发明的催化剂由[Ti(POSS)1.33]、[Ti(POSS)1.5]和[Ti(POSS)2]表示。
在这种情况下，所研究的反应是在20℃下异氰酸苯酯(PhNCO)和nBuOH之间在甲苯中以1000:1000:1的PhNCO:nBuOH:Ti-POMS的摩尔比和0.1M的PhNCO浓度的反应。以一定的时间间隔，从这些反应混合物中采样，并通过GC分析。转化率对时间的曲线示出了在氨基甲酸酯的形成期间PhNCO在反应性组合物中的以摩尔为基础计的相对减少，PhNCO被转化成氨基甲酸酯，PhNHCOOnBu(参见图3)。从这些数据推导出速率常数，用于对氨基甲酸酯形成的催化剂活性进一步定量(参见表1)。
条目 催化剂 以摩尔为基础计的相对速率 以重量为基础计的相对速率
1 Al POSS 0.1 0.1
2 TiOH POSS 0.3 0.2
3 Bu2SnDL 1 1
4 Ti POSS 2 1.4
5 [Ti(POSS)1.33] 3.6 2.0
6 [Ti(POSS)1.5] 4.4 2.2
7 [Ti(POSS)]2 4.7 1.8
表1：氨基甲酸酯形成的催化剂活性。
POMS在多元醇中的溶解度
将50mL的多元醇化合物加入至25mL的所选POMS化合物在己烷、甲苯或THF中的10wt.%溶液中。将混合物在20-60℃下搅拌5-30分钟，然后在减压下除去溶剂。将所得的多元醇/5wt.%POMS调配物在20℃下放置一周。在此期间之后，如果发现所述调配物澄清，则说明POMS可溶于多元醇(参见表2)。
条目 POMS 多元醇 可溶性
1 Al POSS Daltocel F428 不可溶
2 Al POSS Daltocel F555 不可溶
3 Ti POSS Daltocel F428 不可溶
4 Ti POSS Daltocel F555 不可溶
5 [Ti(POSS)1.5] Daltocel F428 可溶
6 [Ti(POSS)1.5] Daltocel F555 可溶
7 iBu7Si7O9(OH)3 Daltocel F428 不可溶
8 iBu7Si7O9(OH)3 Daltocel F555 不可溶
表2：POMS在多元醇中的溶解度。
聚氨酯-1的合成
在小瓶中用刮刀将99.04g的DaltocelF428与0.96g的POMS1.5母料(5wt%的POMS1.5在95wt%DaltocelF428中)混合，以产生具有每100gDaltocelF4280.04mmol钛的催化剂浓度的混合物。随后将此共混物以100/8.16的重量比与Suprasec2420混合。测量此共混物的粘度在恒温下随时间的增加(builtup)，通过使用具有以下设置的HaakeVT550流变仪的振荡测量：
-间隙1.000毫米
-频率：1Hz
-角频率：10000rad/s
-主轴：一次性铝板；直径20mm
-温度：每次测量设置一个常数。
采用POMS1.0和DBTDL作为催化剂以相同的催化剂浓度(每100gDaltocelF4280.04mmol金属)进行相同的实验。
所得的粘度对时间曲线示于图1中。显然，相比于配体与金属之比为1的POMS(Ti1.0)，采用过量的配体制得的POMS(Ti1.5)催化剂的粘度增加(反应性的量度)得到了显著提高。
聚氨酯-2的合成
产品 量(Pbw)
Suprasec 2021 37
Daltocel F435 36.92
Daltocel X F 460 43
1,4 BDO 6.5
Byk-W 969 0.95
Black Repitan 6.25
POMS1.5* 8
*5wt%POMS1.5溶解于95wt%DaltocelF428中
表3。
在聚乙烯瓶中制备与催化剂一起共混的多元醇共混物并充分混合。在400ml量杯中称重45g多元醇共混物。加入16.5g异氰酸酯(Suprasec2021)并采用heidolph实验室混合器在2500rpm下混合10秒。
将热电偶插入树脂的表面下约1cm处以跟踪随时间变化的温度。所获得的曲线示于图2中。

Claims (15)

1.形成聚氨酯材料的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供至少一种异氰酸酯；
-提供至少一种异氰酸酯反应性组分；
-提供催化剂组合物，所述催化剂组合物包含金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMS)化合物，其中：
－所述POMS化合物是金属烷氧化物和倍半硅氧烷硅烷醇，特别是对应于结构[2]的倍半硅氧烷三硅烷醇的反应产物，并且
－所用的倍半硅氧烷硅烷醇的当量数高于用于与所述倍半硅氧烷硅烷醇反应的金属烷氧化物的当量数，
-R选自烷基，优选直链、支链或环状脂族基团，优选包含1-20个碳原子，最优选为异丁基或正丁基或异辛基或正辛基，
-使所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性组分和所述催化剂组合物共混并反应，以提供所述聚氨酯材料。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物中的金属烷氧化物中的金属，金属烷氧化物中的金属选自4和/或5配位的金属，所述金属选自s、p、d、f区金属，更优选地，所述金属选自Ti、Zr、B、Al和Sn，最优选地，所述金属烷氧化物化合物是四烷氧基钛Ti(OR)4。
3.根据权利要求1和2中任一项的方法，其中倍半硅氧烷硅烷醇，特别是倍半硅氧烷三硅烷醇的当量数相对于金属烷氧化物的当量数之比在1.5:1直至2:1的范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述催化剂组合物是包含处于动态平衡的以下中间体POMS结构[8]、[9]、[10]和[11]的混合物：
其中R选自烷基，优选直链、支链或环状脂族基团，优选包含1-20个碳原子，最优选为异丁基或正丁基或异辛基或正辛基。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在将所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性组分和所述催化剂组合物共混之前将所述金属化的多面体低聚倍半硅氧烷并入到异氰酸酯反应性组分中。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述异氰酸酯反应性组分选自一元醇和/或多元醇，例如二醇、高分子量聚醚多元醇和聚酯多元醇，硫醇，羧酸，例如多元酸，胺，多胺，包含至少一个醇基和至少一个胺基的组分，例如多胺多元醇，脲和酰胺。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述异氰酸酯反应性组分选自具有1-8的平均标称羟基官能度和32-8000的平均分子量的一元醇或多元醇以及所述一元醇和/或多元醇的混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述异氰酸酯反应性组分选自一元醇和/或多元醇，所述一元醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、环己醇和具有200-5000的平均分子量的烃一元醇，如脂族一元醇和聚醚一元醇，所述多元醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、具有最多8000，优选200-6000的分子量的芳族多元醇和/或脂族多元醇、具有200-8000，优选200-6000的平均分子量的聚酯多元醇、具有200-8000，优选200-6000的平均分子量的聚醚聚酯多元醇以及具有200-8000，优选200-6000的平均分子量的聚醚多元醇。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性组分和所述催化剂组合物的共混在-10℃至25℃的温度下进行。
10.根据权利要求1-9中任何一项的方法，其中使所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性组分和所述金属化的多面体低聚倍半硅氧烷的所述共混物的温度为25℃-200℃，以引发所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性组分和所述催化剂组合物的反应。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中将至少一种胶凝催化剂提供至所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性组分和所述催化剂组合物的所述共混物。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中将至少一种发泡催化剂提供至所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性组分和所述催化剂组合物的所述共混物。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述金属化的多面体低聚倍半硅氧烷在所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性组分和所述催化剂组合物的所述共混物中的浓度小于或等于10mM。
14.反应性组合物，所述反应性组合物包含：
-至少一种异氰酸酯化合物；
-至少一种异氰酸酯反应性组分；
-根据权利要求1-4中任一项的催化剂组合物。
15.通过权利要求1-13中任一项的方法可获得的聚氨酯材料。
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