CN108948356A - 含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的氰酸酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的氰酸酯树脂组合物，其中，所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷是以金属为中心、以POSS为臂，形成单/多臂星形结构；所述方法可以将羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷与金属醇盐反应，或，将氢氧化钠溶液、金属氯化物溶液加入羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷溶液中获得；所述组合物包含氰酸酯树脂和所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷。本发明所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷中POSS的结构没有受到破坏，其为T₈型缩合结构，且其可以显著降低氰酸酯树脂和苯并噁嗪树脂等材料的固化温度，具有显著的固化催化效果。

Description

含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法 以及包含其的氰酸酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及多面体低聚倍半硅氧烷领域，尤其涉及含金属的多面体低聚倍半硅氧烷，具体涉及一种含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的氰酸酯树脂组合物。

背景技术

多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxane，简称POSS，即T₈)是近年来出现的一种新型纳米结构材料，其通式为(RSiO_1.5)_n，R可以是氢原子、烷基、烯基、芳基等基团。POSS 的化学组成介于二氧化硅与硅酸酯之间，是分子内有机/无机杂化结构的中间体，其具有高熔点、低密度、介电性能好等特点。

近年来，在新型材料的制备领域中，金属有机杂化材料的研究引起了人们高度的重视。金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMSS) 也有相关报道，但是，现有技术中的金属化POSS多是通过“顶角戴帽”法形成缺角的POSS，即为部分缩合的不完全笼型POSS。因此，现有技术所述金属化POSS破坏了多面体低聚倍半硅氧烷自身的结构。

在现有技术中，也有相关问道报道POSS可以用作固化催化剂，但是其固化催化效果一般，一般仅使固化温度降低50℃左右，因此，亟需一种可以显著降低固化温度的金属化多面体低聚倍半硅氧烷。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，通过将含乙烯基的POSS与巯基烷基酸(一端为巯基、一端为羧酸)进行点击反应，得到羧酸化的POSS(POSS-COOH)，然后利用该POSS-COOH 与金属化合物作用，得到含金属的多面体低聚倍半硅氧烷 (POMSS)，其中，金属悬挂在具有饱和结构的POSS骨架的外面，因此，所述POMSS为T₈完全笼型结构，并且其可以显著降低异氰酸酯(CE)和苯并噁嗪(BZ)等材料的固化温度，从而完成本发明。

本发明第一方面提供了一种含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷是以金属为中心、以POSS为臂，形成单/多臂星形结构，具体如式(I)所示：

其中，在式(I)中，M代表金属元素；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、 R₆、R₇各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基；n为 1～5；m为1～5。

本发明第二方面提供了一种制备本发明第一方面所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、将含有单乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷(记为 POSS-CH＝CH₂)与含有巯基的烷基羧酸分散于溶剂中，然后加入引发剂，进行反应；

步骤2、步骤1的反应结束后，进行后处理，得到羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷；

步骤3、将步骤2得到的羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷与金属醇盐分散于溶剂中，进行反应；

步骤4、待步骤3反应结束后，依次经过冷却、过滤和干燥，得到所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷。

本发明第三方面提供了另一种制备本发明第一方面所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1’、制备羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷(记为POSS-COOH)，并将其分散于溶剂中，得到羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷溶液；

步骤2’、向羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷溶液中加入氢氧化钠水溶液，进行反应；

步骤3’、然后加入金属氯化物(记为，MCl_m)水溶液，进行反应；

步骤4’、进行后处理，得到所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷。

本发明第四方面提供了一种氰酸酯树脂组合物，所述组合物包括本发明第一方面所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷。

附图说明

图1示出实施例1中采用的原料单乙烯基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；

图2示出实施例1中得到的羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷和含金属铝的三臂星形多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；

图3示出实施例2中得到的羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷和含金属钠的多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；

图4示出实施例3中得到的单羧酸七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷和含金属铁的多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；

图5示出实施例4中得到的单羧酸七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷和含金属锆的多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；

图6示出实施例5中得到的单羧酸七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷和含金属锰的多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；

图7示出实施例6中得到的单羧酸七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷和含金属铬的多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；

图8示出实施例7得到的羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷和含金属钴的多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；

图9示出实施例8得到的羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷和含金属镍的多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；

图10出实施例9得到的羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷和含金属钛的多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；

图11示出实施例10得到的组合物和纯CE的DSC曲线；

图12示出实施例11得到的组合物和纯CE的DSC曲线；

图13示出实施例12得到的组合物和纯CE的DSC曲线；

图14示出实施例13得到的组合物和纯CE的DSC曲线；

图15示出对比例1得到的T7型的组合物和纯CE的DSC曲线。

具体实施方式

下面对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明一方面提供了一种含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷，其中，所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷是以金属为中心、以POSS为臂，形成单/多臂星形结构，具体如式(I)所示：

其中，在式(I)中，M代表金属元素。其中，将所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷简记为M-POSS_m。

根据本发明一种优选的实施方式，在式(I)中，R₁、R₂、R₃、 R₄、R₅、R₆、R₇各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基。

在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R₁、R₂、R₃、R₄、 R₅、R₆、R₇各自独立地选自烷基、苯基或脂环基。

根据本发明一种优选的实施方式，所述烷基为C₁～C₇的烷基。

在进一步优选的实施方式中，所述烷基为C₂～C₅的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。

在更进一步优选的实施方式中，所述烷基为异丁基。

根据本发明一种优选的实施方式，所述取代苯基为烷基取代苯基或硝基取代苯基。

在进一步优选的实施方式中，所述取代苯基为对甲苯基、邻甲苯基或间甲苯基。

根据本发明一种优选的实施方式，在进一步优选的实施方式中，所述脂环基为C₃～C₈的脂环基。

在进一步优选的实施方式中，所述脂环基为C₃～C₆的脂环基，如环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基。

在更进一步优选的实施方式中，所述脂环基为环戊烷基或环己烷基。

根据本发明一种优选的实施方式，在式(I)中，R₁、R₂、R₃、 R₄、R₅、R₆、R₇各自独立地选自苯基、异丁基或环己基。

在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R₁、R₂、R₃、R₄、 R₅、R₆、R₇各自独立地选自苯基或异丁基。

根据本发明一种优选的实施方式，在式(I)中，n为1～5。

在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，n为1～4。

在更进一步优选的实施方式中，在式(I)中，n为1～3，例如 n＝1。

根据本发明一种优选的实施方式，在式(I)中，m为1～5。

在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，m为1～4。

在更进一步优选的实施方式中，在式(I)中，m为2～4。

其中，m表示所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷的臂数，即与金属M相连的POSS的个数，并且，m与金属M的化学价对等。

根据本发明一种优选的实施方式，所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷(M-POSS_m)为含金属的双臂星形多面体低聚倍半硅氧烷(记为，M-POSS₂)、含金属的三臂星形多面体低聚倍半硅氧烷(记为，M-POSS₃)或含金属的四臂星形多面体低聚倍半硅氧烷(记为，M-POSS₄)。

根据本发明一种优选的实施方式，所述含金属的双臂星形多面体低聚倍半硅氧烷(M-POSS₂)的结构式如式(I-1)所示：

其中，M代表金属元素。

在进一步优选的实施方式中，在式(I-1)中，M为二价金属。

在更进一步优选的实施方式中，在式(I-1)中，M为锰、钴、锌、镍、铜、镁或钙，优选为锰、钴、锌或铜，更优选为锰或钴。

根据本发明一种优选的实施方式，所述含金属的三臂星形多面体低聚倍半硅氧烷(M-POSS₃)的结构式如式(I-2)所示：

其中，M代表金属元素。

在进一步优选的实施方式中，在式(I-2)中，M为三价金属。

在更进一步优选的实施方式中，在式(I-2)中，M为铝、铁或铬，优选为铝。

根据本发明一种优选的实施方式，所述含金属的四臂星形多面体低聚倍半硅氧烷的结构式如式(I-3)所示：

其中，M代表金属元素。

在进一步优选的实施方式中，在式(I-3)中，M为四价金属。

在更进一步优选的实施方式中，在式(I-3)中，M为钛或锆。

在本发明中，所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷(M-POSS_m)以金属为中心，将两个或多个POSS通过化学键连接到金属上，其中，所述POSS的结构并没有破坏，金属M悬挂在 POSS的饱和结构的外侧。并且，所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷(M-POSS_m)可以用于异氰酸酯材料和苯并噁嗪等材料的固化催化，尤其用于异氰酸酯材料的固化催化，当将其加入异氰酸酯内后，可以明显降低异氰酸酯的固化温度。

根据本发明一种优选的实施方式，在所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷的红外光谱中，1109cm^-1处为Si-O键的伸缩振动特征吸收峰。

在进一步优选的实施方式中，1598～1590cm^-1处为与金属连接的羰基的特征吸收峰。

本发明另一方面提供了一种制备上述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、将含有单乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷(记为 POSS-CH＝CH₂)与含有巯基的烷基羧酸分散于溶剂中，然后加入引发剂，进行反应；

步骤2、步骤1的反应结束后，进行后处理，得到羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷(记为POSS-COOH)；

步骤3、将步骤2得到的羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷与金属醇盐分散于溶剂中，进行反应；

步骤4、待步骤3反应结束后，依次经过冷却、过滤和干燥，得到所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述含有单乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷的结构如式(II)所示：

在进一步优选的实施方式中，在式(II)中，R₁、R₂、R₃、R₄、 R₅、R₆、R₇各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基。

在更进一步优选的实施方式中，在式(II)中，R₁、R₂、R₃、 R₄、R₅、R₆、R₇各自独立地选自烷基、苯基或脂环基。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述含有单乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷的结构如式(II-1)、式(II-2)或式(II-3)所示：

在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述含有单乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷的结构如式(II-1)或式(II-2)所示。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述含有巯基的烷基羧酸选自下式所述化合物：HS-(CH₂)_n-COOH。

在进一步优选的实施方式中，n为1～5，优选为1～4，更优选为 1～3，例如1。

在更进一步优选的实施方式中，所述含有巯基的烷基羧酸为巯基乙酸。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，含有单乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基羧酸的摩尔比为1： (1～2)。

在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，含有单乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基羧酸的摩尔比为1： (1～1.5)。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，含有单乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基羧酸的摩尔比为1： (1～1.2)，例如1:1。

其中，采用稍过量的巯基化合物的目的是使POSS-CH＝CH₂可以完全反应。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述引发剂为热引发剂。

在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述引发剂为偶氮二异丁腈。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述反应于 50～90℃下进行，优选于60～85℃下进行，更优选于80℃下进行。

在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述反应于保护性气氛下进行，例如N₂下进行。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述后处理依次包括旋蒸、沉淀、过滤和干燥。

在进一步优选的实施方式中，所述沉淀于水或乙腈中进行。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述金属醇盐如下式所示：M-(OR’)_m。

在进一步优选的实施方式中，R’选自烷基，优选C₁～C₅的烷基。

在更进一步优选的实施方式中，R’选自乙基、异丙基或丁基。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷与金属醇盐的摩尔比为1:[(1～1.5)/m]。

在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷与金属醇盐的摩尔比为1:[(1～1.2)/m]。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷与金属醇盐的摩尔比为1:(1/m)。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述溶剂为有机溶剂，例如二氯甲烷、四氢呋喃等。

在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述反应于20～60℃下进行2～10h，优选于30～50℃下进行4～8h，更优选于40℃下进行6 h。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述反应于保护性气氛下进行，例如氮气下。

本发明另一方面提供了另一种制备上述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1’、制备羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷(记为 POSS-COOH)，并将其分散于溶剂中，得到羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷溶液；

步骤2’、向羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷溶液中加入氢氧化钠水溶液，进行反应；

步骤3’、然后加入金属氯化物(记为，MCl_m)水溶液，进行反应；

步骤4’、进行后处理，得到所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷。

根据本发明一种优选的实施方式，步骤1’如上述步骤1和步骤2 所述进行。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2’中，所述氢氧化钠水溶的浓度为0.05～0.5mol/L，优选为0.1～0.3mol/L，更优选为0.1 mol/L。

在进一步优选的实施方式中，在步骤2’中，氢氧化钠与羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔比为1：(1～1.5)，优选为1：(1～1.2)，更优选为1:1。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤2’中，反应0.5～3h，优选反应1～3h。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3’中，所述金属氯化物水溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，优选为0.1～0.3mol/L，更优选为 0.1mol/L。

在进一步优选的实施方式中，所述金属氯化物与羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔比为1:[(1～1.5)/m]，优选为1:[(1～1.2)/m]，更优选为1:(1/m)。

其中，m表示金属的化学价。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤4’中，所述后处理为先进行离心或过滤，然后干燥。

在进一步优选的实施方式中，在步骤4’中，所述后处理为先进行离心，然后干燥。

本发明还提供了一种氰酸酯树脂组合物，所述组合物包括氰酸酯树脂和含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷。

根据本发明一种优选的实施方式，在所述组合物中，所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷如本发明第一方面所述。

其中，所采用的含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷由于特殊的结构，在其结构中，金属悬挂于POSS外侧、而POSS自身的Si-O-Si结构并没有受到破坏，为笼型(缩合)封闭的POSS，因此，所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷不同于现有技术中含金属的多面体低聚倍半硅氧烷；其中，现有技术所述含金属的多面体低聚倍半硅氧烷采用“顶角戴帽”法得到缺角的 POSS，其破坏了POSS自身的Si-O-Si结构，形成部分缩合的半封闭型POSS。

根据本发明一种优选的实施方式，在所述组合物中，以组合物的重量为100％计，所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷的含量为0.1～15％。

在进一步优选的实施方式中，在所述组合物中，以组合物的重量为100％计，所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷的含量为0.5～10％。

在更进一步优选的实施方式中，在所述组合物中，以组合物的重量为100％计，所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷的含量为1～5％。

其中，由于组合物中采用了具有特殊结构的含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷，其能够显著降低氰酸酯树脂的固化温度，因此，在所述组合物中，添加少量的所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷即可显著降低氰酸酯树脂的固化温度。具体地，所述组合物的固化温度较纯的氰酸酯树脂的固化温度下降约 30～50％，优选约35～40％。

本发明所具有的有益效果：

(1)本发明所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷为以金属为中心的单/多臂星形结构，其中，金属位于POSS的外侧，而POSS的结构没有受到破坏，为T₈型缩合结构；

(2)本发明所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷可以显著降低氰酸酯树脂和苯并噁嗪树脂等材料的固化温度，具有显著的固化催化效果；

(3)本发明所述制备含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷的方法简单、易于实现；

(4)本发明所述组合物具有很低的固化温度，与纯的氰酸酯树脂相比，其固化温度下降30～50％。

实施例

以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例1

将8.4g(10mmol)单乙烯基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式(i)所示)与0.91g(10mmol)巯基乙酸完全溶解于 60mL四氢呋喃中，加入0.1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，在氮气环境下、60℃的恒温油浴锅中回流10h，进行巯烯加成反应。反应结束后，用旋蒸仪进行加热旋蒸，降温后加入乙腈沉淀，抽滤后所得白色粉末即为单羧基七异丁基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式 (ii)所示，其中，ibu表示异丁基)，产率为90％。

将1.984g(2mmol)单羧基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷 (如式(i)所示)和0.136g(2/3mmol)的异丙醇铝完全溶解于40 ml二氯甲烷中，在N₂的环境下升温至40℃，在恒温为40℃的油浴锅中磁子搅拌下，回流反应6小时。反应完毕后，待溶液冷却后进行过滤、干燥，所得白色粉末即为含金属铝的三臂星形多面体低聚倍半硅氧烷，产率为76％。

对单乙烯基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷进行红外检测，结果如图1所示；同时，对得到的羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷和含金属铝的三臂星形多面体低聚倍半硅氧烷进行红外检测，结果如图2所示，其中，曲线a为单羧酸七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图，曲线b为含金属铝的三臂星形多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图。

(1)对比图1与图2中的曲线a：

单羧基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷谱图中1715cm^-1处出现羧基中羰基的伸缩振动特征吸收峰，但是在1108cm^-1处Si-O键的伸缩振动特征吸收峰和2947cm^-1处异丁基的C-H键伸缩振动特征吸收峰在单羧基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷的红外光谱图中仍然存在，说明POSS的硅氧骨架结构基本并未发生变化，但经过了巯基点击反应之后，向原来的七异丁基单乙烯基POSS中引入了羧基基团。

(1)对比图2中的曲线a与曲线b：

曲线a中的1711cm^-1处为羧基中羰基的伸缩振动特征吸收峰，在1109cm^-1处为Si-O键的伸缩振动特征吸收峰、2955cm^-1处为异丁基的C-H键伸缩振动特征吸收峰；

曲线b中在1109cm^-1、2955cm^-1处的特征峰仍然存在，说明POSS 的硅氧骨架结构基本并未发生变化，但在1711cm^-1处羰基的伸缩振动峰消失，在1590cm^-1处出现了羧酸铝中羰基的特征吸收峰，因此，可知含金属铝的三臂星形多面体低聚倍半硅氧烷被成功合成。

实施例2

将8.4g(10mmol)单乙烯基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式(i)所示)与0.91g(10mmol)巯基乙酸完全溶解于 60mL四氢呋喃中，加入0.1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，在氮气环境下、60℃的恒温油浴锅中回流10h，进行巯烯加成反应。反应结束后，用旋蒸仪进行加热旋蒸，降温后加入乙腈沉淀，抽滤后所得白色粉末即为单羧基七异丁基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式 (ii)所示，其中，ibu表示异丁基)，产率为90％。

将1g(1.07mmol)单羧基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷完全溶解于30mL的四氢呋喃溶剂中，然后与10.7mL配置好的浓度为 0.1mol/L的NaOH碱溶液在磁子搅拌下室温反应1小时。反应结束后将生成的白色沉淀用离心机离心取出，烘干后所得的白色粉末为含金属钠的多面体低聚倍半硅氧烷，产率为85％。

对单羧酸七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷和含金属钠的多面体低聚倍半硅氧烷进行红外检测，结果如图3所示，其中，曲线c 为单羧酸七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图，曲线d为含金属钠的多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图。

其中，将曲线d与曲线c进行对比可知，在含金属钠的多面体低聚倍半硅氧烷谱图(曲线d)中，在1109cm^-1、2953cm^-1处的特征峰仍然存在，说明POSS的硅氧骨架结构基本并未发生变化，但在 1709cm^-1处羰基的伸缩振动峰消失，在1598cm^-1处出现了羧酸钠中羰基的特征吸收峰，说明成功合成含金属钠的多面体低聚倍半硅氧烷。

实施例3

将8.4g(10mmol)单乙烯基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式(i)所示)与0.91g(10mmol)巯基乙酸完全溶解于 60mL四氢呋喃中，加入0.1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，在氮气环境下、60℃的恒温油浴锅中回流10h，进行巯烯加成反应。反应结束后，用旋蒸仪进行加热旋蒸，降温后加入乙腈沉淀，抽滤后所得白色粉末即为单羧基七异丁基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式 (ii)所示，其中，ibu表示异丁基)，产率为90％。

将1g(1.07mmol)单羧基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷完全溶解于30mL的四氢呋喃溶剂中，然后与10.7mL配置好的浓度为 0.1mol/L的NaOH碱溶液在磁子搅拌下室温反应1小时。反应结束后加入3.57mL的配置好的浓度为0.1mol/L的FeCl₃溶液反应11小时。反应结束后将生成的红褐色沉淀用离心机离心取出，烘干后所得的红褐色粉末为含金属铁的多面体低聚倍半硅氧烷，产率为76％。

对单羧酸七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷和含金属铁的多面体低聚倍半硅氧烷进行红外检测，结果如图4所示，其中，曲线e 为单羧酸七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图，曲线f为含金属铁的多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图。

其中，将曲线f与曲线e进行对比可知，在含金属铁的多面体低聚倍半硅氧烷谱图(曲线f)中，在1716cm^-1处羰基的伸缩振动峰消失，在1618cm^-1处出现了羧酸铁中羰基的特征吸收峰，说明成功合成含金属铁的多面体低聚倍半硅氧烷。

实施例4

将8.4g(10mmol)单乙烯基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式(i)所示)与0.91g(10mmol)巯基乙酸完全溶解于 60mL四氢呋喃中，加入0.1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，在氮气环境下、60℃的恒温油浴锅中回流10h，进行巯烯加成反应。反应结束后，用旋蒸仪进行加热旋蒸，降温后加入乙腈沉淀，抽滤后所得白色粉末即为单羧基七异丁基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式 (ii)所示，其中，ibu表示异丁基)，产率为90％。

将2g(2.14mmol)单羧基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷和 0.205g(0.535mmol)的正丁醇锆完全溶解于40mL四氢呋喃中，在N₂的环境下升温至40℃，在恒温为40℃的油浴锅中磁子搅拌下，回流反应6小时。反应完毕后，待溶液冷却后进行过滤，所得白色粉末即为含金属锆的多面体低聚倍半硅氧烷，产率为71％。

对单羧酸七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷和含金属锆的多面体低聚倍半硅氧烷进行红外检测，结果如图5所示，其中，曲线g 为单羧酸七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图，曲线h为含金属锆的多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图。

其中，将曲线h与曲线g进行对比可知，在含金属锆的多面体低聚倍半硅氧烷谱图(曲线h)中，在1109cm^-1、2953cm^-1处的特征峰仍然存在，说明POSS的硅氧骨架结构基本并未发生变化，但在 1709cm^-1处羰基的伸缩振动峰消失，在1585cm^-1处出现了羧酸锆中羰基的特征吸收峰，说明成功合成含金属锆的多面体低聚倍半硅氧烷。

实施例5

将8.4g(10mmol)单乙烯基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式(i)所示)与0.91g(10mmol)巯基乙酸完全溶解于 60mL四氢呋喃中，加入0.1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，在氮气环境下、60℃的恒温油浴锅中回流10h，进行巯烯加成反应。反应结束后，用旋蒸仪进行加热旋蒸，降温后加入乙腈沉淀，抽滤后所得白色粉末即为单羧基七异丁基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式 (ii)所示，其中，ibu表示异丁基)，产率为90％。

将1g(1.07mmol)单羧基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷完全溶解于30mL的四氢呋喃溶剂中，然后与10.7mL配置好的浓度为 0.1mol/L的NaOH碱溶液在磁子搅拌下室温反应1小时。反应结束后加入5.35mL的配置好的浓度为0.1mol/L的MnCl₂溶液反应11小时。反应结束后将生成的白色沉淀用离心机离心取出，烘干后所得的白色粉末为含金属锰的多面体低聚倍半硅氧烷，产率为70％。

对单羧酸七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷和含金属锰的多面体低聚倍半硅氧烷进行红外检测，结果如图6所示，其中，曲线i为单羧酸七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图，曲线j为含金属锰的多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图。

其中，将曲线j与曲线i进行对比可知，在含金属锰的多面体低聚倍半硅氧烷谱图(曲线j)中，在1109cm^-1、2953cm^-1处的特征峰仍然存在，说明POSS的硅氧骨架结构基本并未发生变化，但在 1709cm^-1处羰基的伸缩振动峰消失，在1601cm^-1处出现了羧酸锰中羰基的特征吸收峰，说明成功合成含金属锰的多面体低聚倍半硅氧烷。

实施例6

将8.4g(10mmol)单乙烯基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式(i)所示)与0.91g(10mmol)巯基乙酸完全溶解于 60mL四氢呋喃中，加入0.1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，在氮气环境下、60℃的恒温油浴锅中回流10h，进行巯烯加成反应。反应结束后，用旋蒸仪进行加热旋蒸，降温后加入乙腈沉淀，抽滤后所得白色粉末即为单羧基七异丁基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式 (ii)所示，其中，ibu表示异丁基)，产率为90％。

将1g(1.07mmol)单羧基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷完全溶解于30mL的四氢呋喃溶剂中，然后与10.7mL配置好的浓度为 0.1mol/L的NaOH碱溶液在磁子搅拌下室温反应1小时。反应结束后加入3.57mL的配置好的浓度为0.1mol/L的CrCl₃溶液反应11小时。反应结束后将生成的粉色沉淀用离心机离心取出，烘干后所得的粉色粉末为含金属铬的多面体低聚倍半硅氧烷，产率为69％。

对单羧酸七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷和含金属铬的多面体低聚倍半硅氧烷进行红外检测，结果如图7所示，其中，曲线k 为单羧酸七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图，曲线l为含金属铬的多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图。

其中，将曲线l与曲线k进行对比可知，在含金属铬的多面体低聚倍半硅氧烷谱图(曲线l)中，在1109cm^-1、2953cm^-1处的特征峰仍然存在，说明POSS的硅氧骨架结构基本并未发生变化，但在 1709cm^-1处羰基的伸缩振动峰消失，在1645cm^-1处出现了羧酸铬中羰基的特征吸收峰，说明成功合成含金属铬的多面体低聚倍半硅氧烷。

实施例7

重复实施例3的过程，区别在于，将3.57mL浓度为0.1mol/L 的FeCl₃溶液替换为5.35mL浓度为0.1mol/L的CoCl₂溶液，含金属钴的多面体低聚倍半硅氧烷。

其中，对得到的羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷(m)和含金属钴的多面体低聚倍半硅氧烷(n)进行红外检测，结果如图8所示。

实施例8

重复实施例3的过程，区别在于，将3.57mL浓度为0.1mol/L 的FeCl₃溶液替换为5.35mL浓度为0.1mol/L的氯化镍溶液，含金属镍的多面体低聚倍半硅氧烷。

其中，对得到的羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷(o)和含金属镍的多面体低聚倍半硅氧烷(p)进行红外检测，结果如图9所示。

实施例9

重复实施例1的过程，区别在于，将2/3mmol的异丙醇铝替换为0.5mmol四异丙醇钛。

其中，对得到的羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷(q)和含金属钛的四臂星形多面体低聚倍半硅氧烷(r)进行红外检测，结果如图10所示。

实施例10组合物的制备

将实施例1制备的含有金属铝的三臂星形多面体低聚倍半硅氧烷(Al-POSS₃)与氰酸酯树脂(CE)混合，其中，Al-POSS₃的重量百分比分别为1％、2％、3％和5％，然后加入三氯甲烷配成溶液，使得含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及的物质的量浓度为 3×10^{- 4}mol/L，然后在超声的情况下溶解10min，室温挥发溶剂24h，得到所述组合物。

对纯的CE以及得到的组合物以20℃/min的升温速率进行差示扫描量热仪(DSC)分析，其DSC分析结果见图11和表1所示。

表1：

由表1可以看出，加入Al-POSS₃后，氰酸酯树脂的固化温度明显下降，降低大约110～130℃，其下降率约为35～40％。说明，本发明所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷具有很好的固化催化性能，同时，本发明所述组合物具有较低的固化温度。

实施例11组合物的制备

将实施例7制备的含有金属钴的多面体低聚倍半硅氧烷以2％的重量比与氰酸酯树脂(CE)混合，然后加入三氯甲烷配成溶液，使得含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及的物质的量浓度为 3×10^-4mol/L，然后在超声的情况下溶解10min，室温挥发溶剂24h，得到所述组合物。

对纯的CE以及得到的组合物以20℃/min的升温速率进行差示扫描量热仪(DSC)分析，其DSC分析结果见图12和表2所示。

表2：

实施例12

将实施例8制备的含有金属镍的多面体低聚倍半硅氧烷以2％的重量比与氰酸酯树脂(CE)混合，然后加入三氯甲烷配成溶液，使得含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及的物质的量浓度为 3×10^-4mol/L，然后在超声的情况下溶解10min，室温挥发溶剂24h，得到所述组合物。

对纯的CE以及得到的组合物以20℃/min的升温速率进行差示扫描量热仪(DSC)分析，其DSC分析结果见图13和表3。

表3：

实施例13

将实施例9制备的含有金属钛的多面体低聚倍半硅氧烷以2％的重量比与氰酸酯树脂(CE)混合，然后加入三氯甲烷配成溶液，使得含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及的物质的量浓度为 3×10^-4mol/L，然后在超声的情况下溶解10min，室温挥发溶剂24h，得到所述组合物。

对纯的CE以及得到的组合物以20℃/min的升温速率进行差示扫描量热仪(DSC)分析，其DSC分析结果见图14和表4。

表4：

对比例

对比例1

将配有冷凝管的100mL三口烧瓶接通真空线装置，用泵抽空气，观察真空度指示表到负值后，烘烤瓶壁，一段时间后，充入氮气，观察真空度回归正值，氮气包鼓起后，放气，这样反复抽排三次。放入一定比例的七异丁基三硅醇POSS(结构如式(iii)所示) 3mmol、异丙醇铝3mmol和溶剂，在N₂的环境下升温至40℃，在恒温为40℃的油浴锅中磁子搅拌下，回流反应6小时。反应完毕后，待溶液冷却后进行抽滤，35℃真空烘箱干燥12小时得到白色粉末，即T7型的Al-POSS(产率60％)。

将T7型的Al-POSS与氰酸酯树脂(CE)混合，其中，Al-POSS₃的重量百分比分别为2％，然后加入三氯甲烷配成溶液，使得含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及的物质的量浓度为 3×10^-4mol/L，然后在超声的情况下溶解10min，室温挥发溶剂24h，得到所述组合物。

对纯的CE以及得到的组合物以20℃/min的升温速率进行差示扫描量热仪(DSC)分析，其DSC分析结果见图15和表5所示。

表5：

由表5可以看出，T7型Al-POSS对CE的固化同样具有催化作用，并且，降低了CE的固化温度，但是其催化程度较低，仅使CE的固化温度降低55.6度，下降率约为18.8％，仅为本发明所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷的催化效率的一半、甚至还不到。

其中，实施例2和对比例1的DSC结果中，纯CE的固化温度不同是由于采用的CE原料不是同一个批次的，而且所采用的所用的仪器不是一个型号的。因此，在本发明中，催化效率以％计较为准确。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，其以金属为中心、以POSS为臂，形成单/多臂星形结构，具体如式(I)所示：

其中，在式(I)中，M代表金属元素；R1、R2、R3、R4、R₅、R₆、R₇各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基；n为1～5；m为1～5。

2.根据权利要求1所述的含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，在式(I)中，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇各自独立地选自烷基、苯基或脂环基；和/或

n为1～4，优选为1～3，更优选为n＝1；和/或

m为1～4，优选为2～4。

3.根据权利要求1或2所述的含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，

所述烷基为C₁～C₇的烷基，优选为C₂～C₅的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基，更优选为异丁基；和/或

所述取代苯基为烷基取代苯基或硝基取代苯基，优选为对甲苯基、邻甲苯基或间甲苯基；和/或

所述脂环基为C₃～C₈的脂环基，优选为C₃～C₆的脂环基，如环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基，更优选为环戊烷基或环己烷基。

4.根据权利要求1至3之一所述的含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷为含金属的双臂星形多面体低聚倍半硅氧烷、含金属的三臂星形多面体低聚倍半硅氧烷或含金属的四臂星形多面体低聚倍半硅氧烷，其中，

所述含金属的双臂星形多面体低聚倍半硅氧烷(M-POSS₂)的结构式如式(I-1)所示：

和/或

所述含金属的三臂星形多面体低聚倍半硅氧烷(M-POSS3)的结构式如式(I-2)所示：

和/或

所述含金属的四臂星形多面体低聚倍半硅氧烷的结构式如式(I-3)所示：

5.根据权利要求4所述的含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，

在式(I-1)中，M为二价金属，所述二价金属包括锰、钴、锌、镍、铜、镁或钙，优选为锰、钴、锌或铜，更优选为锰或钴；和/或

在式(I-2)中，M为三价金属，优选为铝、铁或铬，更优选为铝；和/或

在式(I-3)中，M为四价金属，例如钛或锆。

6.一种制备权利要求1至5所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、将含有单乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基羧酸分散于溶剂中，然后加入引发剂，进行反应；

步骤2、步骤1的反应结束后，进行后处理，得到羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷；

步骤3、将步骤2得到的羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷与金属醇盐分散于溶剂中，进行反应；

步骤4、待步骤3反应结束后，依次经过冷却、过滤和干燥，得到所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，

在步骤1中，所述含有巯基的烷基羧酸选自下式所述化合物：HS-(CH₂)_n-COOH，其中：n为1～5，优选为1～4，更优选为1～3，例如1；和/或

在步骤1中，含有单乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基羧酸的摩尔比为1：(1～2)，优选为(1～1.5)，更优选为(1～1.2)，例如1:1；和/或

在步骤1中，所述引发剂为热引发剂，优选选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，更优选为偶氮二异丁腈；和/或

在步骤1中，所述反应于30～90℃下进行，优选于60～85℃下进行，更优选于80℃下进行；和/或

在步骤2中，所述后处理依次包括旋蒸、沉淀、过滤和干燥；和/或

在步骤3中，所述金属醇盐如下式所示：M-(OR’)_m，其中，R’选自烷基，优选C₁～C₅的烷基，更优选选自乙基、异丙基或丁基；和/或

在步骤3中，羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷与金属醇盐的摩尔比为1:[(1～1.5)/m]，优选为1:[(1～1.2)/m]，更优选为1:(1/m)；和/或

在步骤3中，所述反应于20～60℃下进行2～10h，优选于30～50℃下进行4～8h，更优选于40℃下进行6h。

8.一种制备权利要求1至5所述的含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1’、制备羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷，并将其分散于溶剂中，得到羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷溶液；

步骤2’、向羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷溶液中加入氢氧化钠水溶液，进行反应；

步骤3’、然后加入金属氯化物水溶液，进行反应；

步骤4’、进行后处理，得到所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，

在步骤2’中，所述氢氧化钠水溶的浓度为0.05～0.5mol/L，优选为0.1～0.3mol/L，更优选为0.1mol/L；和/或

在步骤2’中，氢氧化钠与羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔比为1：(1～1.5)，优选为1：(1～1.2)，更优选为1:1；和/或

在步骤3’中，所述金属氯化物水溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，优选为0.1～0.3mol/L，更优选为0.1mol/L；和/或

所述金属氯化物与羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔比为1:[(1～1.5)/m]，优选为1:[(1～1.2)/m]，更优选为1:(1/m)。

10.一种氰酸酯树脂组合物，所述组合物包含权利要求1至5所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷，优选地，在所述组合物中，所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷的含量为0.1～15％，优选为0.5～10％，更优选为1～5％，其中，以组合物的重量为100％计。