CN110343252A - 一种含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的组合物,其中,所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷是以含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷、镧系金属氯化物和醇钠为原料,反应得到;本发明所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷中POSS结构没有受到破坏,其为T8型缩合结构,且其可以显著降低氰酸酯树脂和苯并噁嗪树脂等材料的固化温度,具有显著的固化催化效果,同时,在降低氰酸酯树脂和苯并噁嗪树脂固化温度的同时并不会影响树脂的热稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及多面体低聚倍半硅氧烷领域,尤其涉及含镧系金属的多面体低聚倍半硅氧烷,具体涉及一种含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的树脂组合物。
背景技术
多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxane,简称POSS,即T8)是近年来出现的一种新型纳米结构材料,其通式为(RSiO1.5)n,R可以是氢原子、烷基、烯基、芳基等基团。POSS 的化学组成介于二氧化硅与硅酸酯之间,是分子内有机/无机杂化结构的中间体,其具有高熔点、低密度、介电性能好等特点。
近年来,在新型材料的制备领域中,金属有机杂化材料的研究引起了人们高度的重视。金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMSS) 也有相关报道,但是,到目前为止并没有镧系金属的多面体低聚倍半硅氧烷的相关报道。并且,现有技术中的金属化POSS多是通过“顶角戴帽”法形成缺角的POSS,即为部分缩合的不完全笼型POSS。因此,现有技术所述金属化POSS破坏了多面体低聚倍半硅氧烷自身的结构。
发明内容
为了解决上述问题,本发明人进行了锐意研究,将含有双羧基的羧酸型POSS与含镧系金属的氯化物进行反应,得到所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷,其中,金属悬挂在具有饱和结构的POSS骨架的外面,因此,所述POMSS为T8完全笼型结构,并且其可以显著降低异氰酸酯(CE)和苯并噁嗪(BZ)等材料的固化温度,并且,对树脂的热稳定性没有任何影响,从而完成本发明。
本发明第一方面提供了一种含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷,其以含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷、镧系金属氯化物和醇钠为原料,反应得到。
本发明第二方面提供了一种制备第一方面所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的方法,所述方法包括以下步骤:
步骤1、制备含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷;
步骤2、将步骤1制备的含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷分散于溶剂中,然后加入醇钠溶液,进行反应;
步骤3、再加入镧系金属氯化物(记为MCl3)溶液,继续反应;
步骤4、反应结束后进行后处理,得到所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷。
本发明第三方面提供了一种氰酸酯树脂组合物,所述氰酸酯树脂组合物包含权利要求1至5之一所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷,优选地,在所述氰酸酯树脂组合物中,所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为0.5~8%,优选为 1~5%,更优选为1.5~3%,例如1.5%、2%或3%,其中,以组合物的重量为100%计。
本发明第四方面提供了一种苯并噁嗪树脂组合物,所述苯并噁嗪树脂组合物包含权利要求1至5之一所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷,优选地,在所述苯并噁嗪树脂组合物中,所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为0.5~8%,优选为1~5%,更优选为1.5~3%,例如1.5%、2%或3%,其中,以组合物的重量为100%计。
附图说明
图1中曲线a~c分别示出实施例1中得到的含双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷、含双羧基钠的多面体低聚倍半硅氧烷和含镧系金属钆的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图;
图2中曲线d~e分别示出实施例2中得到的双羧酸钠L七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷和含镧系金属铈的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图;
图3中曲线f~g分别示出实施例3中得到的双羧酸钠L七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷和含镧系金属铕的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图;
图4中曲线h~i分别示出实施例4中得到的双羧酸钠七苯基多面体低聚倍半硅氧烷和含镧系金属铥的羧酸型七苯基多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图;
图5~6示出实施例16得到的组合物以及纯的氰酸酯树脂的DSC 曲线;
图7示出实施例17得到的组合物以及纯的氰酸酯树脂的DSC曲线;
图8示出实施例18得到的组合物以及纯的氰酸酯树脂的DSC曲线;
图9~图10示出实施例19得到的组合物以及纯的氰酸酯树脂的 DSC曲线;
图11示出对比例1得到的组合物以及纯的氰酸酯树脂的DSC曲线。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明,本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明一方面提供了一种含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷,其以含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷、镧系金属氯化物和醇钠为原料,反应得到。
其中,所述含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷为在完全缩合的(T8型)多面体低聚倍半硅氧烷的外侧悬挂有两个羧基。
根据本发明一种优选的实施方式,所述含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷如式(I)所示:
其中:m≥1,优选m=1或2;n=0~4,优选n=0~2,更优选n=0。
根据本发明一种优选的实施方式,在式(I)中,R1、R2、R3、 R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基。
在进一步优选的实施方式中,在式(I)中,R1、R2、R3、R4、 R5、R6、R7各自独立地选自烷基、苯基或脂环基。
在更进一步优选的实施方式中,在式(I)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自烷基或苯基。
根据本发明一种优选的实施方式,所述烷基为C1~C7的烷基。
在进一步优选的实施方式中,所述烷基为C2~C5的烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
在更进一步优选的实施方式中,所述烷基为异丁基。
根据本发明一种优选的实施方式,所述取代苯基为烷基取代苯基或硝基取代苯基。
在进一步优选的实施方式中,所述取代苯基为对甲苯基、邻甲苯基或间甲苯基。
根据本发明一种优选的实施方式,在进一步优选的实施方式中,所述脂环基为C3~C8的脂环基。
在进一步优选的实施方式中,所述脂环基为C3~C6的脂环基,如环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基。
在更进一步优选的实施方式中,所述脂环基为环戊烷基或环己烷基。
根据本发明一种优选的实施方式,在式(I)中,R1、R2、R3、 R4、R5、R6、R7各自独立地选自苯基、异丁基或环己基。
在进一步优选的实施方式中,在式(I)中,R1、R2、R3、R4、 R5、R6、R7各自独立地选自苯基或异丁基。
根据本发明一种优选的实施方式,所述含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷如式(II-1)至(II-4)之一所示:
在进一步优选的实施方式中,所述含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷如式(II-1)或(II-2)所示。
根据本发明一种优选的实施方式,所述镧系金属氯化物选自镧 (La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu) 的氯化物中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中,所述镧系金属氯化物选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钐(Sm)、钆(Gd)、铽(Tb)、铥(Tm)、镥(Lu)的氯化物中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中,所述镧系金属氯化物选自钆(Gd)、铽(Tb)、铥(Tm)的氯化物中的一种或几种。
在本发明中,以含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与镧系金属氯化物和甲醇进行反应,得到含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷。其中,反应无需进行提纯或分离,所得到的产物均可应用于对氰酸树脂和苯并噁嗪的固化催化。
根据本发明一种优选的实施方式,在所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外光谱中,1000~1200cm-1处为Si-O 键的伸缩振动特征吸收峰。
在进一步优选的实施方式中,在所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外光谱中,1579~1593cm-1和 1405~1465cm-1处为与镧系金属连接的羰基的特征吸收峰。
在本发明中,所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷是在 POSS的外侧悬挂有镧系金属羧酸盐,其中,所述POSS的结构并没有破坏,镧系金属悬挂在POSS的饱和结构的外侧。并且,所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷可以用于氰酸酯材料和苯并噁嗪等材料的固化催化,尤其用于氰酸酯材料的固化催化,当将其加入氰酸酯树脂中后,可以明显降低氰酸酯的固化温度。
本发明第二方面提供了一种制备上述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的方法,所述方法包括以下步骤:
步骤1、制备含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷;
步骤2、将步骤1制备的含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷分散于溶剂中,然后加入醇钠溶液,进行反应;
步骤3、再加入镧系金属氯化物(记为MCl3)溶液,继续反应;
步骤4、反应结束后进行后处理,得到所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷。
根据本发明一种优选的实施方式,步骤1包括以下子步骤:
步骤1-1、将含有双键的多面体低聚倍半硅氧烷(记为 POSS-CH=CH2)与含有巯基的烷基二羧酸分散于溶剂中,然后加入引发剂,进行反应;
步骤1-2、步骤1的反应结束后,进行后处理,得到含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷。
根据本发明一种优选的实施方式,在步骤1-1中,所述含有双键的多面体低聚倍半硅氧烷如式(III)所示:
其中,在式(III)中:m≥1,优选m=1或2,例如m=1;R1、 R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基,优选选自烷基、苯基或脂环基,更优选选自烷基或苯基,例如异丁基或苯基。
在进一步优选的实施方式中,在步骤1-1中,所述含有双键的多面体低聚倍半硅氧烷为含有单乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷,优选如式(III-1)所示:
其中,在式(III-1)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基,优选选自烷基、苯基或脂环基,更优选选自烷基或苯基,例如异丁基或苯基。
在更进一步优选的实施方式中,所述含有单乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷的结构如式(III-2)或式(III-3)所示:
根据本发明一种优选的实施方式,所述含有巯基的烷基二羧酸如下式所示:
其中,n为0~4,优选为0~2。
在进一步优选的实施方式中,所述含有巯基的烷基二羧酸为巯基丁二酸。
根据本发明一种优选的实施方式,含有双键的多面体低聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基二羧酸的摩尔比为1:(1~2)。
在进一步优选的实施方式中,含有双键的多面体低聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基二羧酸的摩尔比为1:(1~1.5)。
在更进一步优选的实施方式中,含有双键的多面体低聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基二羧酸的摩尔比为1:(1~1.2),例如1:1。
其中,采用稍过量的巯基化合物的目的是使POSS-CH=CH2可以完全反应。
根据本发明一种优选的实施方式,在步骤1-1中,所述引发剂为热引发剂。
在进一步优选的实施方式中,在步骤1-1中,所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
在更进一步优选的实施方式中,在步骤1-1中,所述引发剂为偶氮二异丁腈。
根据本发明一种优选的实施方式,在步骤1-1中,所述反应于 50~90℃下进行,优选于60~85℃下进行,更优选于80℃下进行。
在进一步优选的实施方式中,在步骤1-1中,所述反应于保护性气氛下进行,例如N2下进行。
根据本发明一种优选的实施方式,在步骤1-2中,所述后处理依次包括旋蒸、沉淀、抽滤和干燥。
在进一步优选的实施方式中,所述沉淀于水或乙腈中进行。
根据本发明一种优选的实施方式,在步骤2中,含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与醇钠的摩尔用量比为1:(1~2)。
在进一步优选的实施方式中,在步骤2中,含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与醇钠的摩尔用量比为1:(1~1.5),例如1:1。
其中,含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以其中羧基的摩尔量计。
根据本发明一种优选的实施方式,在步骤2中,所述醇钠溶液为醇钠的醇类溶液,例如甲醇钠的甲醇溶液。
在进一步优选的实施方式中,在步骤2中,所述钠溶液浓度为 0.01~0.1mol/L。
在更进一步优选的实施方式中,所述醇钠溶液的浓度为 0.01~0.05mol/L,例如0.03mol/L。
根据本发明一种优选的实施方式,在步骤2中,所述溶剂选自有机溶剂。
在进一步优选的实施方式中,在步骤2中,所述溶剂选自四氢呋喃、环己烷等,例如四氢呋喃。
根据本发明一种优选的实施方式,在步骤2中,所述反应进行 0.1~2h。
在进一步优选的实施方式中,在步骤2中,所述反应进行0.2~1 h,例如0.5h。
根据本发明一种优选的实施方式,所述含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与镧系金属氯化物的摩尔用量比为1:(1~1.5)。
在进一步优选的实施方式中,所述含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与镧系金属氯化物的摩尔用量比为1:(1~1.2),例如1:1。
其中,所述含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以其中羧基的摩尔量计,所述镧系金属氯化物以其中氯元素的摩尔量计。
根据本发明一种优选的实施方式,在步骤3中,所述反应进行 1~8h。
在进一步优选的实施方式中,在步骤3中,所述反应进行2~6h,例如4h。
根据本发明一种优选的实施方式,在步骤4中,所述后处理包括抽滤和干燥。
本发明还提供了一种氰酸酯树脂组合物,所述氰酸酯树脂组合物包括氰酸酯树脂和含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷。
根据本发明一种优选的实施方式,在所述氰酸酯树脂组合物中,所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷如本发明第一方面所述。
其中,所采用的含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷由于特殊的结构,在其结构中,镧系金属悬挂于POSS外侧、而POSS 自身的Si-O-Si结构并没有受到破坏,为笼型(缩合)封闭的POSS,因此,所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷不同于现有技术中含金属的多面体低聚倍半硅氧烷;其中,现有技术所述含金属的多面体低聚倍半硅氧烷采用“顶角戴帽”法得到缺角的POSS,其破坏了POSS自身的Si-O-Si结构,形成部分缩合的半封闭型POSS。
根据本发明一种优选的实施方式,在所述氰酸酯树脂组合物中,以组合物的重量为100%计,所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为0.5~8%。
在进一步优选的实施方式中,在所述氰酸酯树脂组合物中,以组合物的重量为100%计,所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为1~5%。
在更进一步优选的实施方式中,在所述氰酸酯树脂组合物中,以组合物的重量为100%计,所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为1.5~3%,例如1.5%、2%或3%。
其中,由于组合物中采用了具有特殊结构的含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷,其能够显著降低氰酸酯树脂的固化温度,因此,在所述组合物中,添加少量的所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷即可显著降低氰酸酯树脂的固化温度。同时,由于采用的含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷保留了 POSS的完整骨架结构,POSS自身的Si-O-Si结构并没有受到破坏,为笼型(缩合)封闭的POSS,因此当将其加入氰酸酯树脂后,会显著提高氰酸酯树脂的热稳定性。因此,本发明所述氰酸酯树脂组合物不仅具有较低的固化温度,而且,也具有较优异的热稳定性。
本发明还提供了一种苯并噁嗪树脂组合物,所述苯并噁嗪树脂组合物包括苯并噁嗪树脂和含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷,优选所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷如本发明第一方面所述。
其中,所采用的含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷由于特殊的结构,在其结构中,镧系金属悬挂于POSS外侧、而POSS 自身的Si-O-Si结构并没有受到破坏,为笼型(缩合)封闭的POSS,因此,所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷不同于现有技术中含金属的多面体低聚倍半硅氧烷;其中,现有技术所述含金属的多面体低聚倍半硅氧烷采用“顶角戴帽”法得到缺角的POSS,其破坏了POSS自身的Si-O-Si结构,形成部分缩合的半封闭型POSS。
根据本发明一种优选的实施方式,在所述苯并噁嗪树脂组合物中,以组合物的重量为100%计,所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为0.5~8%。
在进一步优选的实施方式中,在所述苯并噁嗪树脂组合物中,以组合物的重量为100%计,所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为1~5%。
在更进一步优选的实施方式中,在所述苯并噁嗪树脂组合物中,以组合物的重量为100%计,所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为1.5~3%,例如1.5%、2%或3%。
其中,由于组合物中采用了具有特殊结构的含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷,其能够显著降低苯并噁嗪的固化温度,因此,在所述组合物中,添加少量的所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷即可显著降低苯并噁嗪树脂的固化温度。同时,由于采用的含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷保留了POSS 的完整骨架结构,POSS自身的Si-O-Si结构并没有受到破坏,为笼型(缩合)封闭的POSS,因此当将其加入苯并噁嗪树脂后,会显著提高苯并噁嗪树脂的热稳定性。因此,本发明所述苯并噁嗪树脂组合物不仅具有较低的固化温度,而且,也具有较优异的热稳定性。
本发明所具有的有益效果:
(1)本发明所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷为以镧系金属为中心的羧酸型结构,其中,镧系金属位于POSS 的外侧,而POSS的结构没有受到破坏,为T8型缩合结构;
(2)本发明所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷可以显著降低氰酸酯树脂和苯并噁嗪树脂等材料的固化温度,具有显著的固化催化效果;
(3)本发明所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷可以赋予氰酸酯树脂和苯并噁嗪树脂等材料优异的热稳定性;
(4)本发明所述制备含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的方法简单、易于实现。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的,并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
将8.4g(10mmol)单乙烯基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式(i)所示)与1.5g(10mmol)巯基丁二酸完全溶解于 60mL四氢呋喃中,加入0.1g偶氮二异丁腈,搅拌均匀,在氮气环境下、80℃的恒温油浴锅中回流10h,进行巯烯加成反应。反应结束后,用旋蒸仪进行加热旋蒸至饱和状态,降温后滴入乙腈沉淀,抽滤后所得白色粉末即为双羧基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式(ii)所示),产率为90%。
将0.499g(0.5mmol)双羧基七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷完全溶于5mL四氢呋喃中,0.054g(1mmol)甲醇钠完全溶于30mL 甲醇溶液中,然后加入到溶有双羧基七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷溶液中,在磁子搅拌下室温反应半小时,反应结束后加入4mL配置好的GdCl3·6H2O水溶液(浓度为0.083mol/L)反应4小时。反应结束后生成白色絮状沉淀,进行抽滤、烘干,得到白色粉末,即为含镧系金属钆的双羧酸型七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷,收率为 80%。
对得到双羧基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷、含双羧基钠的多面体低聚倍半硅氧烷和含镧系金属钆的双羧酸型七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷进行红外检测,结果分别如图1中a、b、c所示L,其中,在曲线a中,1712cm-1处为羧基中羰基的伸缩振动特征吸收峰,在1000cm-1-1200cm-1之间为的Si-O键伸缩振动特征吸收峰、2900cm-1至3000cm-1之间的异丁基各键的伸缩振动特征吸收峰。在图1的曲线b中,1000cm-1-1200cm-1之间的Si-O键伸缩振动特征吸收峰和2900cm-1至3000cm-1之间的异丁基各键的伸缩振动特征吸收峰都仍然保留,说明POSS的硅氧骨架结构基本并未发生变化、异丁基未参与反应。但在1712cm-1处羰基的伸缩振动峰消失,在 1597cm-1和1405cm-1处出现了羧酸钠中羰基的特征吸收峰。在曲线c 中,1584cm-1和1430cm-1是羰基峰因为金属配位出现了偏移,说明含金属钆的双羧酸型七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷合成成功。
实施例2
将8.4g(10mmol)单乙烯基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷与1.5g(10mmol)巯基丁二酸完全溶解于60mL四氢呋喃中,加入0.1g偶氮二异丁腈,搅拌均匀,在氮气环境下、80℃的恒温油浴锅中回流10h,进行巯烯加成反应。反应结束后,用旋蒸仪进行加热旋蒸至饱和状态,降温后滴入乙腈沉淀,抽滤后所得白色粉末即为双羧基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷,产率为90%。
将0.499g(0.5mmol)双羧基七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷完全溶于5ml四氢呋喃中,0.054g(1mmol)甲醇钠完全溶于30mL 甲醇溶液中,然后加入到溶有双羧基七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷溶液中,在磁子搅拌下室温反应半小时,反应结束后加入4mL配置好的CeCl3·7H2O水溶液(浓度为0.083mol/L)反应4小时。反应结束后生成白色絮状沉淀,进行抽滤、烘干,得到的白色粉末为含金属铈的双羧酸型七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷,收率为80%。
对得到的双羧基钠七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷与含镧系金属铈的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷分别进行红外检测,结果如图2所示。其中,曲线d表示双羧酸钠七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图,曲线e表示含镧系金属铈的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图。
其中,在曲线d中,1000cm-1-1200cm-1之间的Si-O键伸缩振动特征吸收峰和2900cm-1至3000cm-1之间的异丁基各键的伸缩振动特征吸收峰都仍然保留,说明POSS的硅氧骨架结构基本并未发生变化、异丁基未参与反应。但在1712cm-1处羰基的伸缩振动峰消失,在1597cm-1和1405cm-1处出现了羧酸钠中羰基的特征吸收峰。在曲线e中,1584cm-1和1417cm-1是羰基峰因为金属配位出现了偏移,说明含镧系金属铈的双羧酸型七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷合成成功。
实施例3
将8.4g(10mmol)单乙烯基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷与1.5g(10mmol)巯基丁二酸完全溶解于60mL四氢呋喃中,加入0.1g偶氮二异丁腈,搅拌均匀,在氮气环境下、80℃的恒温油浴锅中回流10h,进行巯烯加成反应。反应结束后,用旋蒸仪进行加热旋蒸至饱和状态,降温后滴入乙腈沉淀,抽滤后所得白色粉末即为双羧基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷,产率为90%。
将0.499g(0.5mmol)双羧基七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷完全溶于5mL四氢呋喃中,0.054g(1mmol)甲醇钠完全溶于30mL 甲醇溶液中,然后加入到溶有双羧基七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷溶液中,在磁子搅拌下室温反应半小时,反应结束后加入4mL配置好的EuCl3·6H2O水溶液(浓度为0.083mol/L)反应4小时。反应结束后生成白色絮状沉淀,经过抽滤烘干,得到的白色粉末为含金属铕的双羧酸型七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷,收率为75%。
对得到的双羧基钠七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷与含镧系金属铕的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷分别进行红外检测,结果如图3所示。其中,曲线f表示双羧酸钠七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图,曲线g表示含镧系金属铕的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图。
其中,在曲线f中,1000cm-1-1200cm-1之间的Si-O键伸缩振动特征吸收峰和2900cm-1至3000cm-1之间的异丁基各键的伸缩振动特征吸收峰都仍然保留,说明POSS的硅氧骨架结构基本并未发生变化、异丁基未参与反应。但在1712cm-1处羰基的伸缩振动峰消失,在1597cm-1和1405cm-1处出现了羧酸钠中羰基的特征吸收峰。在曲线g中,1588cm-1和1370cm-1是羰基峰因为金属配位出现了偏移,说明含金属铕的双羧酸型七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷合成成功。
实施例4
将10mmol单乙烯基七苯基笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式 (iii)所示)与10mmol巯基丁二酸完全溶解于60mL四氢呋喃中,加入0.1g偶氮二异丁腈,搅拌均匀,在氮气环境下、60℃的恒温油浴锅中回流10h,进行巯烯加成反应。反应结束后,用旋蒸仪进行加热旋蒸,降温后加入乙腈沉淀,抽滤后所得白色粉末即为双羧基七苯基笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式(iv)所示),产率为80%。
将0.5mmol双羧基七苯基笼型多面体倍半硅氧烷完全溶于 5mL四氢呋喃中,0.054g(1mmol)甲醇钠完全溶于30mL甲醇溶液中,然后加入到溶有双羧基七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷溶液中,在磁子搅拌下室温反应半小时,反应结束后加入4mL配置好的TmCl3·6H2O水溶液(浓度为0.083mol/L)反应4小时。反应结束后生成白色絮状沉淀,经过抽滤烘干,得到的白色粉末为含金属铥的双羧酸型七苯基笼型多面体倍半硅氧烷,收率为80%。
对得到的双羧基钠七苯基多面体低聚倍半硅氧烷与含镧系金属铥的羧酸型七苯基多面体低聚倍半硅氧烷分别进行红外检测,结果如图4所示。其中,曲线h表示双羧酸七苯基多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图,曲线i表示含金属铥的羧酸型七苯基多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图。
其中,在曲线i中,1000cm-1-1200cm-1之间的Si-O键伸缩振动特征吸收峰和3000-1至3100cm-1之间的苯基各键的伸缩振动特征吸收峰都仍然保留,说明POSS的硅氧骨架结构基本并未发生变化、异丁基未参与反应。但在1712cm-1处羰基的伸缩振动峰消失,在1592cm-1处出现偏移峰,说明含金属铕的双羧酸型七苯基笼型多面体倍半硅氧烷合成成功。
实施例5
重复实施例1的过程,区别在于:将GdCl3·6H2O水溶液替换为 LaCl3·7H2O水溶液。
实施例6
重复实施例1的过程,区别在于:将GdCl3·6H2O水溶液替换为 PrCl3·6H2O水溶液。
实施例7
重复实施例1的过程,区别在于:将GdCl3·6H2O水溶液替换为 NdCl3·6H2O水溶液。
实施例8
重复实施例1的过程,区别在于:将GdCl3·6H2O水溶液替换为 SmCl3·6H2O水溶液。
实施例9
重复实施例1的过程,区别在于:将GdCl3·6H2O水溶液替换为 TbCl3·6H2O水溶液。
实施例10
重复实施例1的过程,区别在于:将GdCl3·6H2O水溶液替换为 DyCl3·6H2O水溶液。
实施例11
重复实施例1的过程,区别在于:将GdCl3·6H2O水溶液替换为 HoCl3·6H2O水溶液。
实施例12
重复实施例1的过程,区别在于:将GdCl3·6H2O水溶液替换为ErCl3·6H2O水溶液。
实施例13
重复实施例1的过程,区别在于:将GdCl3·6H2O水溶液替换为 YbCl3·6H2O水溶液。
实施例14
重复实施例1的过程,区别在于:将GdCl3·6H2O水溶液替换为 LuCl3·6H2O水溶液。
实施例15
重复实施例4的过程,区别在于:将TmCl3·6H2O水溶液替换为 EuCl3·7H2O水溶液。
实施例16氰酸酯组合物的制备及固化性能分析
分别将实施例1~14制备得到的含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷以2%的重量比(占组合物)与氰酸酯树脂(CE) 混合,然后加入三氯甲烷配成溶液,使得含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及的物质的量浓度为3×10-4mol/L,然后在超声的情况下溶解1h,室温挥发溶剂48h,得到所述氰酸酯组合物。
对纯的CE以及得到的氰酸酯组合物分别以20℃/min的升温速率进行差示扫描量热仪(DSC)分析,其DSC分析结果见图5~6(以向上为吸热峰)和表1所示。
表1:
由表1可以看出,在氰酸酯树脂中加入本发明所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷后,放热峰均向低温偏移,说明显著降低了氰酸酯树脂的固化温度,其峰值固化温度降低可接近 100℃。
实施例17氰酸酯组合物的制备及固化性能分析
将实施例3制备的含有镧系金属铕的双羧酸型七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷与氰酸酯树脂(CE)混合,其中,含有镧系金属铕的双羧酸型七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷的重量百分比分别为0.5%、1%、1.5%、2%、3%,然后加入三氯甲烷配成溶液,使得镧系金属铕的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及的物质的量浓度为3×10-4mol/L,然后在超声的情况下溶解1h,室温挥发溶剂48h,得到所述组合物。
对纯的CE以及得到的氰酸酯树脂组合物以20℃/min的升温速率进行差示扫描量热仪(DSC)分析,其DSC分析结果见图7和表2 所示。
表2:
由表2可知,随着实施例3产物含量的上升,起始固化温度、峰值固化温度、终止固化温度和固化热焓均呈现有规律的下降趋势,也证明了实施例3产物对该复合体系的固化过程是有一定催化作用的。
实施例18氰酸酯组合物的制备及固化性能分析
将实施例15制备的含有镧系金属铕的双羧酸型七苯基多面体低聚倍半硅氧烷与氰酸酯树脂(CE)混合,其中,含有镧系金属铕的双羧酸型七苯基多面体低聚倍半硅氧烷的重量百分比分别为 0.5%、1%、1.5%、2%、3%,然后加入三氯甲烷配成溶液,使得镧系金属铕的双羧酸型七苯基多面体低聚倍半硅氧烷及的物质的量浓度为3×10-4mol/L,然后在超声的情况下溶解1h,室温挥发溶剂 48h,得到所述组合物。
对纯的CE以及得到的氰酸酯树脂组合物以20℃/min的升温速率进行差示扫描量热仪(DSC)分析,其DSC分析结果见图8和表3 所示。
表3:
由表4可知,随着实施例15产物含量的上升,起始固化温度、峰值固化温度、终止固化温度和固化热焓均呈现有规律的下降趋势,也证明了实施例15产物对该复合体系的固化过程是有一定催化作用的。但是,与实施例3相比,七苯基取代的固化效果比七异丁基取代的固化效果稍微差一些。
实施例19苯并噁嗪树脂(BZ)组合物的制备及固化性能分析
分别将实施例1~14制备得到的含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷以2%的重量比(占组合物)与苯并噁嗪树脂(BZ) 混合,然后加入三氯甲烷配成溶液,使得含镧系金属的双羧酸型七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷及的物质的量浓度为3×10-4mol/L,然后在超声的情况下溶解1h,室温挥发溶剂48h,得到所述组合物。
对纯的BZ以及得到的组合物分别以20℃/min的升温速率进行差示扫描量热仪(DSC)分析,其DSC分析结果见图9、图10(以向上为吸热峰)和表4所示。
表4:
表4可以看出,在苯并噁嗪树脂中加入本发明所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷后,放热峰均向低温偏移,说明降低了苯并噁嗪树脂的固化温度。
对比例
对比例1
将配有冷凝管的100mL三口烧瓶接通真空线装置,用泵抽空气,观察真空度指示表到负值后,烘烤瓶壁,一段时间后,充入氮气,观察真空度回归正值,氮气包鼓起后,放气,这样反复抽排三次。放入一定比例的七异丁基三硅醇POSS(结构如式(v)所示) 3mmol、异丙醇铝3mmol和溶剂,在N2的环境下升温至40℃,在恒温为40℃的油浴锅中磁子搅拌下,回流反应6小时。反应完毕后,待溶液冷却后进行抽滤,35℃真空烘箱干燥12小时得到白色粉末,得到含有金属铝的三羟基型多面体低聚倍半硅氧烷,即T7型的 Al-POSS(Al-POSS-T7型,产率60%)。
将T7型的Al-POSS与氰酸酯树脂(CE)混合,其中,Al-POSS3的重量百分比分别为2%,然后加入三氯甲烷配成溶液,使得含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及的物质的量浓度为 3×10-4mol/L,然后在超声的情况下溶解1h,室温挥发溶剂48h,得到所述组合物。
对纯的CE以及得到的组合物以20℃/min的升温速率进行差示扫描量热仪(DSC)分析,其DSC分析结果见图11和表5所示。
表5:
由表5可以看出,T7型Al-POSS对CE的固化同样具有催化作用,并且,降低了CE的固化温度,但是其催化程度较低,仅使CE的峰值固化温度降低55.6度,下降率约为18.8%,与实施例3的实验结果 (降低95.9℃、下降率29.06%)比较,对比例1仅为本发明所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的催化效率的一半、甚至还不到。
其中,对比例1与实施例1~14以及对比例2的DSC结果中,纯CE 的固化温度不同是由于采用的CE原料不是同一个批次的,而且所采用的所用的仪器不是一个型号的。因此,在本发明中,催化效率以%计较为准确。
对比例2
在Me2NCH2CH2)2-NMe存在的条件下,将2.1g(2.157mmol) 三羟基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式(v)所示)与铕双三甲基硅胺基络合物[Eu{N(SiMe3)2}3]等当量反应,得到T7型的Eu-POSS(Eu-POSS-T7型)。
将T7型的Eu-POSS与氰酸酯树脂(CE)混合,其中,Eu-POSS 的重量百分比为2%,然后加入三氯甲烷配成溶液,使得含镧系金属铕的三羟基型多面体低聚倍半硅氧烷及的物质的量浓度为 3×10-4mol/L,然后在超声的情况下溶解1h,室温挥发溶剂48h,得到所述组合物。
对纯的CE以及得到的组合物以20℃/min的升温速率进行差示扫描量热仪(DSC)分析,其DSC分析结果见表6所示。
表6:
由表6可以看出,T7型Eu-POSS对CE的固化同样具有催化作用,并且,降低了CE的固化温度,但是其催化程度相对实施例1~14较低,仅使CE的峰值固化温度降低64.7℃,下降率约为19.6%,远达不到实施例3的催化效果(降低95.9℃、下降率29.06%)。
对比例3
重复实施例1的过程,区别在于:将GdCl3·6H2O水溶液替换为 AlCl3水溶液,得到含有金属铝的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷 (记为Al-POSS-T8型)。
实验例TGA测试
(1)将对比例1制备的金属铝的三羟基型多面体低聚倍半硅氧烷(Al-POSS-T7型)与氰酸酯树脂(CE)混合,其中,含有金属铝的三羟基型多面体低聚倍半硅氧烷(Al-POSS-T7型)的重量百分比分别为0.5%、1%、2%、3%,然后加入三氯甲烷配成溶液,使得金属铝的三羟基型多面体低聚倍半硅氧烷(Al-POSS-T7型)的物质的量浓度为3×10-4mol/L,然后在超声的情况下溶解1h,室温挥发溶剂48h,得到所述组合物。
对纯的CE以及得到的氰酸酯树脂组合物进行TGA分析,其TGA分析结果见表8所示;
表8:
由表8可以看出,失重10%时的分解温度从纯固化树脂的 422.4℃分别降到400.5℃、385.5℃、369.1℃、349.0℃,说明,加入一定量的Al-POSS-T7型后,会影响氰酸酯树脂的热稳定性,使其热稳定性降低,并且最终残炭率增大不明显。
(2)将对比例3制备的含有金属铝(Al-POSS-T8型)的双羧酸型七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷与氰酸酯树脂(CE)混合,其中,含有金属铝(Al-POSS-T8型)的双羧酸型七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷的重量百分比分别为1%、2%、3%、5%,然后加入三氯甲烷配成溶液,使得金属铝(Al-POSS-T8型)的双羧酸型七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷及的物质的量浓度为3×10-4mol/L,然后在超声的情况下溶解1h,室温挥发溶剂48h,得到所述组合物;
对纯的CE以及得到的氰酸酯树脂组合物进行TGA分析,其 TGA分析结果见表9所示;
表9:
由表9可以看出,失重10%时的分解温度从纯固化树脂的422℃分别降到394.9℃、353.3℃、352.8℃、349.4℃,说明,加入一定量的Al-POSS-T8型后,由于其交联密度低,也会影响氰酸酯树脂的热稳定性,使其前期热稳定性降低;其中,800℃残碳量随着 Al-POSS-T8的添加增大,是由于最终POSS本身的残留导致。
(3)将实施例3制备的含有镧系金属铕(Eu-POSS-T8型)的双羧酸型七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷与氰酸酯树脂(CE)混合,其中,含有镧系金属铕(Eu-POSS-T8型)的双羧酸型七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷的重量百分比分别为1%、1.5%、2%、3%,然后加入三氯甲烷配成溶液,使得镧系金属铕(Eu-POSS-T8型) 的双羧酸型七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷及的物质的量浓度为 3×10-4mol/L,然后在超声的情况下溶解1h,室温挥发溶剂48h,得到所述组合物。
对纯的CE以及得到的氰酸酯树脂组合物进行TGA分析,其 TGA分析结果见表10所示。
表10:
比例 | 0% | 1.0% | 1.5% | 2.0% | 3.0% |
Td<sup>10wt%</sup>(℃) | 422.4 | 426 | 427 | 424 | 428 |
800℃残炭量(%) | 36.6 | 39.9 | 40.6 | 41.4 | 43.5 |
由表9可以看出,失重10%时的分解温度从纯固化树脂的422℃分别升到426℃、427℃、424℃、428℃,说明,加入Eu-POSS-T8 型后,氰酸酯树脂的热稳定性并没有降低,反而稍有提高,这明显区别于Al-POSS-T7型和Al-POSS-T8型。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷,其特征在于,其以含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷、镧系金属氯化物和醇钠为原料,反应得到;
其中,所述镧系金属氯化物选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)的氯化物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷,其特征在于,所述含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷如式(I)所示:
其中,在式(I)中,m≥1,优选m=1或2;n=0~4,优选n=0~2,更优选n=0;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基,优选各自独立地选自烷基、苯基或脂环基,更优选各自独立地选自烷基或苯基。
3.根据权利要求1或2所述的含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷,其特征在于,
所述烷基为C1~C7的烷基,优选为C2~C5的烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基;和/或
所述取代苯基为烷基取代苯基或硝基取代苯基,优选为对甲苯基、邻甲苯基或间甲苯基;和/或
所述脂环基为C3~C8的脂环基,优选为C3~C6的脂环基,如环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基,更优选为环戊烷基或环己烷基。
4.根据权利要求1至3之一所述的含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷,其特征在于,所述含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷如式(II-1)至(II-4)之一所示:
优选地,所述含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷如式(II-1)或(II-2)所示。
5.根据权利要求1至4之一所述的含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷,其特征在于,所述镧系金属氯化物选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钐(Sm)、钆(Gd)、铽(Tb)、铥(Tm)、镥(Lu)的氯化物中的一种或几种,优选选自钆(Gd)、铽(Tb)、铥(Tm)的氯化物中的一种或几种。
6.一种制备权利要求1至5之一所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的方法,所述方法包括以下步骤:
步骤1、制备含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷;
步骤2、将步骤1制备的含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷分散于溶剂中,然后加入醇钠溶液,进行反应;
步骤3、再加入镧系金属氯化物(记为MCl3)溶液,继续反应;
步骤4、反应结束后进行后处理,得到所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷;
优选地,步骤1包括以下子步骤:
步骤1-1、将含有双键的多面体低聚倍半硅氧烷(记为POSS-CH=CH2)与含有巯基的烷基二羧酸分散于溶剂中,然后加入引发剂,进行反应;
步骤1-2、步骤1的反应结束后,进行后处理,得到含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,
所述含有双键的多面体低聚倍半硅氧烷如式(III)所示:
其中,在式(III)中:m≥1,优选m=1或2,例如m=1;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基,优选各自独立地选自烷基、苯基或脂环基,更优选选自烷基或苯基,例如异丁基或苯基;
和/或
所述含有巯基的烷基二羧酸如下式所示:
其中,n为0~4,优选为0~2;
优选所述含有巯基的烷基二羧酸为巯基丁二酸。
8.根据权利要求6或7所述的方法,其特征在于,
含有双键的多面体低聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基二羧酸的摩尔比为1:(1~2),优选为1:(1~1.5),更优选为1:(1~1.2),例如1:1;和/或
所述含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与醇钠的摩尔用量比为1:(1~2),优选为1:(1~1.5),例如1:1,其中,含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以其中羧基的摩尔量计;和/或
所述含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与镧系金属氯化物的摩尔用量比为1:(1~1.5),优选为1:(1~1.2),例如1:1,其中,所述含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以其中羧基的摩尔量计,所述镧系金属氯化物以其中氯元素的摩尔量计。
9.一种氰酸酯树脂组合物,所述氰酸酯树脂组合物包含权利要求1至5之一所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷,优选地,在所述氰酸酯树脂组合物中,所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为0.5~8%,优选为1~5%,更优选为1.5~3%,例如1.5%、2%或3%,其中,以组合物的重量为100%计。
10.一种苯并噁嗪树脂组合物,所述苯并噁嗪树脂组合物包含权利要求1至5之一所述含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷,优选地,在所述苯并噁嗪树脂组合物中,所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为0.5~8%,优选为1~5%,更优选为1.5~3%,例如1.5%、2%或3%,其中,以组合物的重量为100%计。
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