JP2018518584A - フタロニトリル樹脂 - Google Patents
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Abstract
Description
製造例1〜3で合成された化合物に対するNMR分析は、Agilent社の500MHzのNMR装備を使用して製造社のマニュアルに基づいて行った。NMRの測定のためのサンプルは、化合物をDMSO(dimethyl sulfoxide)−d6に溶解させて製造した。
DSC分析は、TA instrument社のQ20システムを使用して35℃から450℃まで10℃/分の昇温速度で昇温しつつ、N2flow雰囲気で行った。
TGA分析は、Mettler−Toledo社のTGAe850装備を使用して行った。製造例で製造された化合物の場合、25℃から800℃まで10℃/分の昇温速度で昇温しつつ、N2flow雰囲気で分析し、実施例または比較例で製造された組成物の場合は、375℃の温度でポスト硬化させた後、25℃から900℃まで10℃/分の昇温速度で昇温しつつ、N2flow雰囲気で分析した
粘度は、TA社のDHR装備を使用して測定した。粘度測定の対象、例えば、各製造例での化合物に対して温度を180℃から400℃まで約5℃/分の昇温速度で昇温させながら、前記粘度を測定した。
下記化学式Aの化合物は、次の方式で合成した。まず、下記化学式Bの化合物(4、4’−thiodiphenol)37.1gおよび200gのDMF(dimethyl formamide)を3ネックRBF(3 neck round bottom flask)に投入し、常温で撹拌し、溶解させた。下記化学式Cの化合物58.9gを前記に追加し、DMF50gを追加した後、撹拌し、溶解させた。次いで、炭酸カリウム62.2gおよびDMF50gを共に投入し、撹拌し、温度を85℃まで昇温させた。5時間程度反応させ、常温で冷却させた。冷却された反応溶液を0.2N塩酸水溶液に注いで中和沈殿し、フィルタリングした後、水で洗浄した。その後、フィルタリングされた反応物を100℃の真空オーブンで一日間乾燥させ、水と残留溶媒を除去した後、下記化学式Aの化合物を80重量%の収率で収得した。
下記化学式Dの化合物27.9gおよび100mLのDMF(dimethyl formamide)を3ネックRBF(3 neck round−bottom flask)に投入し、常温で撹拌し、溶解させた。前記製造例1の化学式Cの化合物(4−ニトロフタロニトリル)51.9gを追加し、DMF50gを追加した後、撹拌し、溶解させた。次いで、炭酸カリウム62.2gおよびDMF50gを共に投入した後、撹拌し、温度を85℃まで昇温した。5時間程度反応させた後、常温まで冷却させる。冷却された反応溶液を0.2N塩酸水溶液に注いで中和沈殿した。フィルタリングした後、水で洗浄した。その後、フィルタリングされた反応物を100℃の真空オーブンで一日間乾燥させた。水と残留溶媒を除去した後、下記化学式Eの化合物(PN2)を83重量%の収率で収得した。
下記化学式Fの化合物(CA1)は、TCI(Tokyo Chemical Industry Co.、Ltd.)社の市販製品を入手し、追加精製することなく使用した。
製造例1の化学式Aの化合物(PN1)に前記化学式Aの化合物の使用量対比3モル%の製造例3の化合物(CA1、化学式F)を添加し、よく混合し、重合性組成物を製造した。前記組成物に対してDSCとTGA分析および粘度分析を行った結果は、下記表2に記載されている。前記重合性組成物を240℃で数分間加熱し、プレポリマーを製造できる。製造されたプレポリマーをさらに240℃から温度を昇温し、約375℃まで加熱し、熱硬化を完了させると、フタロニトリル樹脂を製造できる。
製造例2の化学式Eの化合物(PN2)を化学式Aの化合物の代わりに使用したことを除いて、実施例1と同一にプレポリマーおよびフタロニトリル樹脂を製造した。前記に対して行ったDSCとTGA分析および粘度分析結果は、下記表2に記載されている。
Claims (12)
- 下記化学式1の化合物由来の重合単位を含むフタロニトリル樹脂。
[化学式1中、Ar1およびAr2は、互いに同一であっても異なっていてもよい芳香族2がラジカルであり、X1およびX2は、それぞれ独立して、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子であり、R1〜R10は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはシアノ基であり、且つ、R1〜R5のうち少なくとも二つは、シアノ基であり、R6〜R10のうち少なくとも二つは、シアノ基である。] - 化学式1で芳香族2価ラジカルは、下記化学式2〜4のうちいずれか一つで表示される芳香族化合物に由来する2価ラジカルである、請求項1に記載のフタロニトリル樹脂。
[化学式2中、R1〜R6は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、且つ、R1〜R6のうち少なくとも一つは、化学式1の硫黄原子Sと連結されるラジカルを形成し、R1〜R6のうち少なくとも一つは、化学式1のX1またはX2に連結されるラジカルを形成する。]
[化学式3中、R1〜R8は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、且つ、R1〜R8のうち少なくとも一つは、化学式1の硫黄原子Sと連結されるラジカルを形成し、R1〜R8のうち少なくとも一つは、化学式1のX1またはX2に連結されるラジカルを形成する。]
[化学式4中、R1〜R10は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、且つ、R1〜R10のうち少なくとも一つは、化学式1の硫黄原子Sと連結されるラジカルを形成し、R1〜R10のうち少なくとも一つは、化学式1のX1またはX2に連結されるラジカルを形成し、Lは、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子である。] - 化学式2中、R1とR4のうちいずれか一つまたはR1とR3のうちいずれか一つが、化学式1の硫黄原子Sに連結されるラジカルを形成し、前記のうち他の一つが、化学式1のX1またはX2に連結されるラジカルを形成し、残りの置換基は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基である、請求項2に記載のフタロニトリル樹脂。
- 化学式1中、R3、R4、R8およびR9がシアノ基であり、R1、R2およびR5、R6、R7およびR10は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基である、請求項1に記載のフタロニトリル樹脂。
- 下記化学式1の化合物および硬化剤を含む重合性組成物。
[化学式1中、Ar1およびAr2は、互いに同一であっても異なっていてもよい芳香族2がラジカルであり、X1およびX2は、それぞれ独立して、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子であり、R1〜R10は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはシアノ基であり、且つ、R1〜R5のうち少なくとも二つは、シアノ基であり、R6〜R10のうち少なくとも二つは、シアノ基である。] - 化学式1中、芳香族2価ラジカルは、下記化学式2〜4のうちいずれか一つで表示される芳香族化合物に由来する2価ラジカルである、請求項5に記載の重合性組成物。
[化学式2中、R1〜R6は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、且つ、R1〜R6のうち少なくとも一つは、化学式1の硫黄原子Sと連結されるラジカルを形成し、R1〜R6のうち少なくとも一つは、化学式1のX1またはX2に連結されるラジカルを形成する。]
[化学式3中、R1〜R8は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、且つ、R1〜R8のうち少なくとも一つは、化学式1の硫黄原子Sと連結されるラジカルを形成し、R1〜R8のうち少なくとも一つは、化学式1のX1またはX2に連結されるラジカルを形成する。]
[化学式4中、R1〜R10は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、且つ、R1〜R10のうち少なくとも一つは、化学式1の硫黄原子Sと連結されるラジカルを形成し、R1〜R10のうち少なくとも一つは、化学式1のX1またはX2に連結されるラジカルを形成し、Lは、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子である。] - 化学式2中、R1とR4のうちいずれか一つまたはR1とR3のうちいずれか一つが、化学式1の硫黄原子Sに連結されるラジカルを形成し、前記のうち他の一つが、化学式1のX1またはX2に連結されるラジカルを形成し、残りの置換基は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基である、請求項6に記載の重合性組成物。
- 硬化剤は、アミン化合物またはヒドロキシ化合物である、請求項5に記載の重合性組成物。
- 化学式1の化合物は、150℃以上の温度で粘度が100cP〜10,000cPの範囲内にある、請求項5に記載の重合性組成物。
- 請求項5に記載の重合性組成物の反応物であるプレポリマー。
- 請求項1に記載のフタロニトリル樹脂および充填剤を含む複合体。
- 充填剤は、金属物質、セラミック物質、ガラス、金属酸化物、金属窒化物または炭素系物質である、請求項11に記載の複合体。
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