CN108948360B - 一种含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的氰酸酯树脂组合物 - Google Patents

一种含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的氰酸酯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的氰酸酯树脂组合物，其中，所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷是以含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷、金属化合物、任选的氢氧化钠为原料，反应得到；所述方法可以将含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与金属醇盐反应，或，将氢氧化钠溶液、金属氯化物溶液加入含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷溶液中获得；所述组合物包含氰酸酯树脂和所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷。本发明所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷中POSS结构没有受到破坏，其为T8型缩合结构，且其可以显著降低氰酸酯树脂和苯并噁嗪树脂等材料的固化温度，具有显著的固化催化效果。

Description

一种含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以 及包含其的氰酸酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及多面体低聚倍半硅氧烷领域，尤其涉及含金属的多面体低聚倍半硅氧烷，具体涉及一种含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的氰酸酯树脂组合物。
背景技术
多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxane，简称POSS，即T8)是近年来出现的一种新型纳米结构材料，其通式为(RSiO1.5)n，R可以是氢原子、烷基、烯基、芳基等基团。POSS 的化学组成介于二氧化硅与硅酸酯之间，是分子内有机/无机杂化结构的中间体，其具有高熔点、低密度、介电性能好等特点。
近年来，在新型材料的制备领域中，金属有机杂化材料的研究引起了人们高度的重视。金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMSS) 也有相关报道，但是，现有技术中的金属化POSS多是通过“顶角戴帽”法形成缺角的POSS，即为部分缩合的不完全笼型POSS。因此，现有技术所述金属化POSS破坏了多面体低聚倍半硅氧烷自身的结构。
在现有技术中，也有相关问道报道POSS可以用作固化催化剂，但是其固化催化效果一般，一般仅使固化温度降低50℃左右，因此，亟需一种可以显著降低固化温度的金属化多面体低聚倍半硅氧烷。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，将含有多个羧基的羧酸型POSS与含金属的化合物进行反应，得到所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，其中，金属悬挂在具有饱和结构的 POSS骨架的外面，因此，所述POMSS为T8完全笼型结构，并且其可以显著降低异氰酸酯(CE)和苯并噁嗪(BZ)等材料的固化温度，从而完成本发明。
本发明第一方面提供了一种含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，其以含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷、金属化合物、任选的氢氧化钠为原料，反应得到。
本发明第二方面提供了一种制备第一方面所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将含有单乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基羧酸分散于溶剂中，然后加入引发剂，进行反应；
步骤2、步骤1的反应结束后，进行后处理，得到含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷；
步骤3、将步骤2得到的含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与金属醇盐分散于溶剂中，进行反应；
步骤4、待步骤3反应结束后，依次经过冷却、过滤和干燥，得到所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷。
本发明第三方面提供了另一种制备第一方面所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1’、制备含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷，并将其分散于溶剂中，得到含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷溶液；
步骤2’、向含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷溶液中加入氢氧化钠水溶液，进行反应；
步骤3’、然后加入金属氯化物水溶液，进行反应；
步骤4’、进行后处理，得到所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷。
本发明第四方面提供了一种氰酸酯树脂组合物，所述组合物包含第一方面所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，优选地，在所述组合物中，所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为0.1～15％，优选为0.5～10％，更优选为1～5％，其中，以组合物的重量为100％计。
附图说明
图1示出实施例1中得到的含双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷和含金属铝的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；
图2示出实施例2中得到的含双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷和含金属钛的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；
图3示出实施例3中得到的含双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷和含金属铝的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；
图4示出实施例4中得到的含双羧酸的多面体低聚倍半硅氧烷和含金属铁的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；
图5示出实施例5中得到的含双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷和含金属铜的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；
图6示出实施例6中得到的含双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷和含金属钴的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；
图7示出实施例7中得到的含双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷和含金属镍的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；
图8示出实施例8中得到的含双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷和含金属锌的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；
图9示出实施例9得到的组合物以及纯的氰酸酯树脂的DSC曲线；
图10示出实施例10得到的组合物以及纯的氰酸酯树脂的DSC 曲线；
图11示出对比例1得到的T7型的组合物以及纯的氰酸酯树脂的 DSC曲线。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明一方面提供了一种含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，其以含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷、金属化合物、任选的氢氧化钠为原料，反应得到。
其中，所述含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷为在完全缩合的(T8型)多面体低聚倍半硅氧烷的外侧悬挂有多个羧基。
根据本发明一种优选的实施方式，所述含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷为含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷。
在进一步优选的实施方式中，其如式(I)所示：
Figure BDA0001298619760000041
其中，n为0～4，优选为0～2，更优选为0。
根据本发明一种优选的实施方式，在式(I)中，R1、R2、R3、 R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基。
在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R1、R2、R3、R4、 R5、R6、R7各自独立地选自烷基、苯基或脂环基。
根据本发明一种优选的实施方式，所述烷基为C1～C7的烷基。
在进一步优选的实施方式中，所述烷基为C2～C5的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
在更进一步优选的实施方式中，所述烷基为异丁基。
根据本发明一种优选的实施方式，所述取代苯基为烷基取代苯基或硝基取代苯基。
在进一步优选的实施方式中，所述取代苯基为对甲苯基、邻甲苯基或间甲苯基。
根据本发明一种优选的实施方式，在进一步优选的实施方式中，所述脂环基为C3～C8的脂环基。
在进一步优选的实施方式中，所述脂环基为C3～C6的脂环基，如环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基。
在更进一步优选的实施方式中，所述脂环基为环戊烷基或环己烷基。
根据本发明一种优选的实施方式，在式(I)中，R1、R2、R3、 R4、R5、R6、R7各自独立地选自苯基、异丁基或环己基。
在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R1、R2、R3、R4、 R5、R6、R7各自独立地选自苯基或异丁基。
在更进一步优选的实施方式中，所述含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷如式(II)或(III)表示：
Figure BDA0001298619760000051
根据本发明一种优选的实施方式，所述金属化合物为金属醇盐或金属氯化物，分别表示为M-(OR’)m和MClm。
其中，M表述金属，m表示金属M的化合价。
在进一步优选的实施方式中，R’选自烷基，优选C1～C5的烷基，更优选选自乙基、异丙基或丁基。
根据本发明一种优选的实施方式，金属(M)选自锰、钴、锌、镍、铜、镁、钙、铝、铁、铬、钛和锆中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，金属(M)选自锰、钴、锌、铝、铬、钛和锆中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，金属(M)选自铝、钛、钴、锌的一种或几种。
根据本发明一种优选的实施方式，所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷是以含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与金属醇盐为原料，反应得到。
在进一步优选的实施方式中，所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷是以式(I)所示含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与金属醇盐为原料，反应得到。
在更进一步优选的实施方式中，所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷是以式(II)或式(III)所示含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与金属醇盐为原料，反应得到。
根据本发明另一种优选的实施方式，所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，以含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷、氢氧化钠和金属氯化物为原料，进行反应得到。
在进一步优选的实施方式中，所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷是以式(I)所示含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷、氢氧化钠和金属氯化物为原料，进行反应得到。
在更进一步优选的实施方式中，所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷是以式(II)或式(III)所示含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷、氢氧化钠和金属氯化物为原料，进行反应得到。
其中，得到的含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷是一种组合物，具体地：
(1)当金属为二价金属时，与含有双羧基的POSS可以进行分子内缩合形成单分子产物，也可以为相邻两个分子间缩合形成双分子产物，同时可以为多个分子间缩合形成线形产物(主产物)；
(2)当金属为三价和四价金属时，与含有双羧基的POSS可以形成具有支化结构的产物。
在本发明中，以含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与含金属的化合物、任选的氢氧化钠为原料，进行反应，得到组合物，即为所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷。其中，无需进行提纯或分离，所得到的产物均可应用于对氰酸树脂和苯并噁嗪的固化催化。
根据本发明一种优选的实施方式，在所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外光谱中，1000～1200cm-1处为Si-O键的伸缩振动特征吸收峰。
在进一步优选的实施方式中，1609～1651cm-1处为与金属连接的羰基的特征吸收峰。
在本发明中，所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷是在 POSS的外侧悬挂有金属羧酸盐，其中，所述POSS的结构并没有破坏，金属M悬挂在POSS的饱和结构的外侧。并且，所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷可以用于异氰酸酯材料和苯并噁嗪等材料的固化催化，尤其用于异氰酸酯材料的固化催化，当将其加入异氰酸酯树脂中后，可以明显降低异氰酸酯的固化温度。
本发明第二方面提供了一种制备上述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将含有乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基羧酸分散于溶剂中，然后加入引发剂，进行反应；
步骤2、步骤1的反应结束后，进行后处理，得到含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷；
步骤3、将步骤2得到的含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与金属醇盐分散于溶剂中，进行反应；
步骤4、待步骤3反应结束后，依次经过冷却、过滤和干燥，得到所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述含有乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷为含有单乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷(记为POSS-CH＝CH2)。
在进一步优选的实施方式中，所述含有单乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷的结构如式(IV)所示：
Figure BDA0001298619760000081
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基，优选选自烷基、苯基或脂环基。
在进一步优选的实施方式中，所述含有单乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷的结构如式(IV-1)、式(IV-2)或式(IV-3)所示：
Figure BDA0001298619760000082
根据本发明一种优选的实施方式，所述含有巯基的烷基羧酸为含有巯基的多元烷基羧酸，例如含有巯基的双元烷基羧酸。
在进一步优选的实施方式中，所述含有巯基的烷基羧酸如下式所示：
Figure BDA0001298619760000083
其中，n为0～4，优选为0～2。
在更进一步优选的实施方式中，所述含有巯基的烷基羧酸为巯基丁二酸。
根据本发明一种优选的实施方式，含有单乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基羧酸的摩尔比为1：(1～2)。
在进一步优选的实施方式中，含有单乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基羧酸的摩尔比为1：(1～1.5)。
在更进一步优选的实施方式中，含有单乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基羧酸的摩尔比为1：(1～1.2)，例如1:1。
其中，采用稍过量的巯基化合物的目的是使POSS-CH＝CH2可以完全反应。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述引发剂为热引发剂。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述反应于 50～90℃下进行，优选于60～85℃下进行，更优选于80℃下进行。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述反应于保护性气氛下进行，例如N2下进行。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述后处理依次包括旋蒸、沉淀、过滤和干燥。
在进一步优选的实施方式中，所述沉淀于水或乙腈中进行。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述金属醇盐如下式所示：M-(OR’)m。
在进一步优选的实施方式中，R’选自烷基，优选C1～C5的烷基。
在更进一步优选的实施方式中，R’选自乙基、异丙基或丁基。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与金属醇盐的摩尔比为1:[(1～1.5)/m]，其中，所述含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以其中羧基的摩尔量计。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与金属醇盐的摩尔比为1:[(1～1.2)/m]，其中，所述含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以其中羧基的摩尔量计。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与金属醇盐的摩尔比为1:(1/m)，其中，所述含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以其中羧基的摩尔量计。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述溶剂为有机溶剂，例如二氯甲烷、四氢呋喃等。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述反应于20～60℃下进行2～10h，优选于30～50℃下进行4～8h，更优选于40℃下进行6 h。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述反应于保护性气氛下进行，例如氮气下。
本发明另一方面提供了另一种制备上述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1’、制备含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷，并将其分散于溶剂中，得到含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷溶液；
步骤2’、向含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷溶液中加入氢氧化钠水溶液，进行反应；
步骤3’、然后加入金属氯化物(记为，MClm)水溶液，进行反应；
步骤4’、进行后处理，得到所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤1’如上述步骤1和步骤2 所述进行。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2’中，所述氢氧化钠水溶的浓度为0.05～0.5mol/L，优选为0.1～0.3mol/L，更优选为0.1 mol/L。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2’中，氢氧化钠与含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔比为1：(1～1.5)，优选为1： (1～1.2)，更优选为1:1，其中，所述含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以其中羟基的摩尔量计。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2’中，反应0.5～3h，优选反应1～3h。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3’中，所述金属氯化物水溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，优选为0.1～0.3mol/L，更优选为 0.1mol/L。
在进一步优选的实施方式中，所述金属氯化物与含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔比为1:[(1～1.5)/m]，优选为 1:[(1～1.2)/m]，更优选为1:(1/m)，其中，所述含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以其中羧基的摩尔量计。
其中，m表示金属M的化学价。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤4’中，所述后处理为先进行离心或过滤，然后干燥。
在进一步优选的实施方式中，在步骤4’中，所述后处理为先进行离心，然后干燥。
本发明还提供了一种氰酸酯树脂组合物，所述组合物包括氰酸酯树脂和含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷。
根据本发明一种优选的实施方式，在所述组合物中，所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷如本发明第一方面所述。
其中，所采用的含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷由于特殊的结构，在其结构中，金属悬挂于POSS外侧、而POSS自身的 Si-O-Si结构并没有受到破坏，为笼型(缩合)封闭的POSS，因此，所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷不同于现有技术中含金属的多面体低聚倍半硅氧烷；其中，现有技术所述含金属的多面体低聚倍半硅氧烷采用“顶角戴帽”法得到缺角的POSS，其破坏了 POSS自身的Si-O-Si结构，形成部分缩合的半封闭型POSS。
根据本发明一种优选的实施方式，在所述组合物中，以组合物的重量为100％计，所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为0.5～10％。
在进一步优选的实施方式中，在所述组合物中，以组合物的重量为100％计，所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为1～5％。
在更进一步优选的实施方式中，在所述组合物中，以组合物的重量为100％计，所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为2～5％，例如2％。
其中，由于组合物中采用了具有特殊结构的含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，其能够显著降低氰酸酯树脂的固化温度，因此，在所述组合物中，添加少量的所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷即可显著降低氰酸酯树脂的固化温度。具体地，所述组合物的固化温度较纯的氰酸酯树脂的固化温度下降约30～60％，优选约35～50％。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷为以金属为中心的羧酸型结构，其中，金属位于POSS的外侧，而POSS 的结构没有受到破坏，为T8型缩合结构；
(2)本发明所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷可以显著降低氰酸酯树脂和苯并噁嗪树脂等材料的固化温度，具有显著的固化催化效果；
(3)本发明所述制备含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的方法简单、易于实现；
(4)本发明所述组合物具有很低的固化温度，与纯的氰酸酯树脂相比，其固化温度下降30～50％。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
将10mmol单乙烯基七苯基笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式 (i)所示)与10mmol巯基丁二酸完全溶解于60mL四氢呋喃中，加入0.1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，在氮气环境下、60℃的恒温油浴锅中回流10h，进行巯烯加成反应。反应结束后，用旋蒸仪进行加热旋蒸，降温后加入乙腈沉淀，抽滤后所得白色粉末即为双羧基七苯基笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式(ii)所示)，产率为90％。
Figure BDA0001298619760000131
将5.094g(4.5mmol)双羧基七苯基多面体低聚倍半硅氧烷和 0.612g(3mmol)的异丙醇铝完全溶解于40mL二氯甲烷中，在N2的环境下升温至40℃，在恒温为40℃的油浴锅中磁子搅拌下，回流反应6小时，反应完毕后，待溶液冷却后进行过滤，所得白色粉末即为含金属铝的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为79％。
对得到的双羧基七苯基多面体低聚倍半硅氧烷与含金属铝的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷分别进行红外检测，结果如图1所示。其中，曲线a表示双羧基七苯基多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图，曲线b表示含金属铝的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图。
其中，在曲线a中，1714cm-1处为羧基中羰基的伸缩振动特征吸收峰，在1000cm-1-1200cm-1之间为的Si-O键伸缩振动特征吸收峰、3000cm-1至3100cm-1之间的苯基各键的伸缩振动特征吸收峰。在图1的曲线b中，1000cm-1-1200cm-1之间的Si-O键伸缩振动特征吸收峰和3000cm-1至3100cm-1之间的苯基各键的伸缩振动特征吸收峰都仍然保留，说明POSS的硅氧骨架结构基本并未发生变化、苯基未参与反应。但在1715cm-1处羰基的伸缩振动峰消失，在1622cm-1处出现了羧酸铝中羰基的特征吸收峰，可知成功合成含金属铝的多面体低聚倍半硅氧烷。
实施例2
将10mmol单乙烯基七苯基笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式 (i)所示)与10mmol巯基丁二酸完全溶解于60mL四氢呋喃中，加入0.1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，在氮气环境下、60℃的恒温油浴锅中回流10h，进行巯烯加成反应。反应结束后，用旋蒸仪进行加热旋蒸，降温后加入乙腈沉淀，抽滤后所得白色粉末即为双羧基七苯的笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式(ii)所示)，产率为90％。
将2.264g(2mmol)自制的双羧基七苯基多面体低聚倍半硅氧烷(结构式如式a所示)和0.296ml(1mmol)的四异丙醇钛完全溶解于40mL二氯甲烷中，在N2的环境下升温至40℃，在恒温为40℃的油浴锅中磁子搅拌下，回流反应6小时，反应完毕后，待溶液冷却后进行过滤，所得白色粉末即为含金属钛的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为80％。
得到的双羧基七苯基多面体低聚倍半硅氧烷与含金属钛的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷分别进行红外检测，结果如图2所示。其中，曲线c表示双羧基七苯基多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图，曲线d表示含金属钛的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图。
其中，在图2的曲线e中，1000cm-1-1200cm-1之间的Si-O键伸缩振动特征吸收峰和3000cm-1至3100cm-1之间的苯基各键的伸缩振动特征吸收峰都仍然保留，说明POSS的硅氧骨架结构基本并未发生变化、苯基未参与反应。但在1714cm-1处羰基的伸缩振动峰消失，在1644cm-1处出现了羧酸钛中羰基的特征吸收峰，可知成功合成含金属钛的多面体低聚倍半硅氧烷。
实施例3
将8.4g(10mmol)单乙烯基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式(i)所示)与1.5g(10mmol)巯基丁二酸完全溶解于 60mL四氢呋喃中，加入0.1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，在氮气环境下、60℃的恒温油浴锅中回流10h，进行巯烯加成反应。反应结束后，用旋蒸仪进行加热旋蒸，降温后加入乙腈沉淀，抽滤后所得白色粉末即为双羧基七异丁基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90％。
Figure BDA0001298619760000151
将1.984g(2mmol)单羧基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷 (结构式如式d所示)和0.212g(1.33mmol)的异丙醇铝完全溶解于40ml二氯甲烷中，在N2的环境下升温至40℃，在恒温为40℃的油浴锅中磁子搅拌下，回流反应6小时。反应完毕后，待溶液冷却后进行过滤，所得白色粉末即为含金属铝的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为75％。
对得到的双羧基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷与含金属铝的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷分别进行红外检测，结果如图3所示。其中，曲线e表示双羧基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图，曲线f表示含金属铝的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图。
其中，在曲线e中，1717cm-1处为羧基中羰基的伸缩振动特征吸收峰，在1109cm-1处为Si-O键的伸缩振动特征吸收峰、2955cm-1处为异丁基的C-H键伸缩振动特征吸收峰。在曲线d中，1109cm-1、 2955cm-1处的特征峰仍然存在，说明POSS的硅氧骨架结构基本并未发生变化，但在1717cm-1处羰基的伸缩振动峰消失，在1622cm-1处出现了羧酸铝中羰基的特征吸收峰，可知成功合成含金属铝的多面体低聚倍半硅氧烷。
实施例4
将8.4g(10mmol)单乙烯基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式(iii)所示)与1.5g(10mmol)巯基丁二酸完全溶解于60mL四氢呋喃中，加入0.1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，在氮气环境下、60℃的恒温油浴锅中回流10h，进行巯烯加成反应。反应结束后，用旋蒸仪进行加热旋蒸，降温后加入乙腈沉淀，抽滤后所得白色粉末即为双羧基七异丁基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90％。
将0.8g(0.806mmol)双羧基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷完全溶解于30mL的四氢呋喃溶剂中，然后与16.12mL配置好的浓度为0.1mol/l的NaOH碱溶液在磁子搅拌下室温反应1小时。反应结束后加入5.37mL的配置好的浓度为0.1mol/L的FeCl3溶液反应11小时。反应结束后将生成的红褐色沉淀用离心机离心取出，烘干后所得的黑色粉末为含金属铁的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为 81％。
对得到的双羧基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷与含金属铁的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷分别进行红外检测，结果如图4所示。其中，曲线g表示双羧基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图，曲线h表示含金属铁的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图。
其中，在图4的曲线g中，在1116cm-1处为Si-O键的伸缩振动特征吸收峰、2955cm-1处为异丁基的C-H键伸缩振动特征吸收峰。在图4的曲线h中，在1116cm-1、2955cm-1处的特征峰仍然存在，说明 POSS的硅氧骨架结构基本并未发生变化，但在1716cm-1处羰基的伸缩振动峰消失，在1610cm-1处出现了羧酸铁中羰基的特征吸收峰，成功合成含金属铁的多面体低聚倍半硅氧烷。
实施例5
将8.4g(10mmol)单乙烯基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式(iii)所示)与1.5g(10mmol)巯基丁二酸完全溶解于60mL四氢呋喃中，加入0.1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，在氮气环境下、60℃的恒温油浴锅中回流10h，进行巯烯加成反应。反应结束后，用旋蒸仪进行加热旋蒸，降温后加入乙腈沉淀，抽滤后所得白色粉末即为双羧基七异丁基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90％。
将0.8g(0.806mmol)双羧基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷完全溶解于30mL的四氢呋喃溶剂中，然后与16.12mL配置好的浓度为0.1mol/L的NaOH碱溶液在磁子搅拌下室温反应1小时。反应结束后加入8.06mL的配置好的浓度为0.1mol/L的CuCl2溶液反应11小时。反应结束后将生成的蓝色沉淀用离心机离心取出，烘干后所得的蓝色粉末为含金属铜的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为 76％。
对得到的双羧基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷与含金属铜的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷分别进行红外检测，结果如图5所示。其中，曲线i表示双羧基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图，曲线j表示含金属铜的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图。
其中，在图5的曲线i中，1717cm-1处为羧基中羰基的伸缩振动特征吸收峰，在1116cm-1处为Si-O键的伸缩振动特征吸收峰、 2955cm-1处为异丁基的C-H键伸缩振动特征吸收峰。在图5的曲线j 中，在1116cm-1、2955cm-1处的特征峰仍然存在，说明POSS的硅氧骨架结构基本并未发生变化，但在1717cm-1处羰基的伸缩振动峰消失，在1611cm-1处出现了羧酸铜中羰基的特征吸收峰，成功合成含金属铜的多面体低聚倍半硅氧烷。
实施例6
将8.4g(10mmol)单乙烯基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式(iii)所示)与1.5g(10mmol)巯基丁二酸完全溶解于60mL四氢呋喃中，加入0.1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，在氮气环境下、60℃的恒温油浴锅中回流10h，进行巯烯加成反应。反应结束后，用旋蒸仪进行加热旋蒸，降温后加入乙腈沉淀，抽滤后所得白色粉末即为双羧基七异丁基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90％。
将0.8g(0.806mmol)双羧基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷完全溶解于30mL的四氢呋喃溶剂中，然后与16.12mL配置好的浓度为0.1mol/L的NaOH碱溶液在磁子搅拌下室温反应1小时。反应结束后加入8.06mL的配置好的浓度为0.1mol/L的CoCl2溶液反应11小时。反应结束后将生成的黑色沉淀用离心机离心取出，烘干后所得的黑色粉末为含金属钴的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为 80％。
对得到的双羧基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷与含金属钴的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷分别进行红外检测，结果如图6所示。其中，曲线k表示双羧基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图，曲线l表示含金属钴的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图。
其中，在曲线k中，1716cm-1处为羧基中羰基的伸缩振动特征吸收峰，在1116cm-1处为Si-O键的伸缩振动特征吸收峰、2955cm-1处为异丁基的C-H键伸缩振动特征吸收峰。在曲线l中，在1116cm-1、 2955cm-1处的特征峰仍然存在，说明POSS的硅氧骨架结构基本并未发生变化，但在1716cm-1处羰基的伸缩振动峰消失，在1609cm-1处出现了羧酸钴中羰基的特征吸收峰，成功合成含金属钴的多面体低聚倍半硅氧烷。
实施例7
将8.4g(10mmol)单乙烯基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式(iii)所示)与1.5g(10mmol)巯基丁二酸完全溶解于60mL四氢呋喃中，加入0.1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，在氮气环境下、60℃的恒温油浴锅中回流10h，进行巯烯加成反应。反应结束后，用旋蒸仪进行加热旋蒸，降温后加入乙腈沉淀，抽滤后所得白色粉末即为双羧基七异丁基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90％。
将0.8g(0.806mmol)双羧基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷 (结构式如式g所示)完全溶解于30mL的四氢呋喃溶剂中，然后与 16.12mL配置好的浓度为0.1mol/L的NaOH碱溶液在磁子搅拌下室温反应1小时。反应结束后加入8.06mL的配置好的浓度为0.1mol/L 的无水氯化镍溶液反应11小时。反应结束后将生成的白色沉淀用离心机离心取出，烘干后所得的白色粉末为含金属镍的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为75％。
对得到的双羧基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷与含金属镍的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷分别进行红外检测，结果如图7所示。其中，曲线m表示双羧基七异丁基基多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图，曲线n表示含金属镍的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图。
其中，在曲线m中，1717cm-1处为羧基中羰基的伸缩振动特征吸收峰，在1116cm-1处为Si-O键的伸缩振动特征吸收峰、2955cm-1处为异丁基的C-H键伸缩振动特征吸收峰。在曲线n中，在1116cm-1、 2955cm-1处的特征峰仍然存在，说明POSS的硅氧骨架结构基本并未发生变化，但在1717cm-1处羰基的伸缩振动峰消失，在1617cm-1处出现了羧酸盐中羰基的特征吸收峰，成功合成含金属镍的多面体低聚倍半硅氧烷。
实施例8
将8.4g(10mmol)单乙烯基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式(iii)所示)与1.5g(10mmol)巯基丁二酸完全溶解于60mL四氢呋喃中，加入0.1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，在氮气环境下、60℃的恒温油浴锅中回流10h，进行巯烯加成反应。反应结束后，用旋蒸仪进行加热旋蒸，降温后加入乙腈沉淀，抽滤后所得白色粉末即为双羧基七异丁基的笼型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90％。
将0.8g(0.806mmol)双羧基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷 (结构式如式g所示)完全溶解于30mL的四氢呋喃溶剂中，然后与16.12mL配置好的浓度为0.1mol/L的NaOH碱溶液在磁子搅拌下室温反应1小时。反应结束后加入8.06mL的配置好的浓度为0.1mol/L 的氯化锌溶液反应11小时。反应结束后将生成的白色沉淀用离心机离心取出，烘干后所得的白色粉末为含金属锌的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为73％。
对得到的双羧基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷与含金属锌的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷分别进行红外检测，结果如图8所示。其中，曲线o表示双羧基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图，曲线p表示含金属锌的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图。
其中，在曲线p中，1116cm-1的Si-O键的伸缩振动特征吸收峰和2955cm-1处异丁基的C-H处的特征峰仍然存在，说明POSS的硅氧骨架结构基本并未发生变化，但在1717cm-1处羰基的伸缩振动峰消失，在1617cm-1处出现了羧酸盐中羰基的特征吸收峰，成功合成含金属锌的多面体低聚倍半硅氧烷。
实施例9组合物的制备
分别将实施例2～3以及实施例6～8制备得到的含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷以2％的重量比(占组合物)与氰酸酯树脂 (CE)混合，然后加入三氯甲烷配成溶液，使得含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及的物质的量浓度为3×10-4mol/L，然后在超声的情况下溶解10min，室温挥发溶剂24h，得到所述组合物。
对纯的CE以及得到的组合物分别以20℃/min的升温速率进行差示扫描量热仪(DSC)分析，其DSC分析结果见图9(以向上为吸热峰)和表1所示。
表1：
Figure BDA0001298619760000201
Figure BDA0001298619760000211
由表1可以看出，在氰酸酯树脂中加入本发明所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷后，放热峰均向低温偏移，说明显著降低了氰酸酯树脂的固化温度。
实施例10组合物的制备
将实施例3制备的含有金属铝的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷与氰酸酯树脂(CE)混合，其中，含有金属铝的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的重量百分比分别为1％、2％、3％和5％，然后加入三氯甲烷配成溶液，使得含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及的物质的量浓度为3×10-4mol/L，然后在超声的情况下溶解10min，室温挥发溶剂24h，得到所述组合物。
对纯的CE以及得到的组合物以20℃/min的升温速率进行差示扫描量热仪(DSC)分析，其DSC分析结果见图10和表2所示。
表2：
Figure BDA0001298619760000212
由表2可以看出，加入含金属铝的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷后，氰酸酯树脂的固化温度明显下降，降低大约100～120℃。且，随着其含量的增大，温度逐渐降低。
对比例
对比例1
将配有冷凝管的100mL三口烧瓶接通真空线装置，用泵抽空气，观察真空度指示表到负值后，烘烤瓶壁，一段时间后，充入氮气，观察真空度回归正值，氮气包鼓起后，放气，这样反复抽排三次。放入一定比例的七异丁基三硅醇POSS(结构如式(v)所示) 3mmol、异丙醇铝3mmol和溶剂，在N2的环境下升温至40℃，在恒温为40℃的油浴锅中磁子搅拌下，回流反应6小时。反应完毕后，待溶液冷却后进行抽滤，35℃真空烘箱干燥12小时得到白色粉末，即T7型的Al-POSS(产率60％)。
Figure BDA0001298619760000221
将T7型的Al-POSS与氰酸酯树脂(CE)混合，其中，Al-POSS3的重量百分比分别为2％，然后加入三氯甲烷配成溶液，使得含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及的物质的量浓度为3×10-4mol/L，然后在超声的情况下溶解10min，室温挥发溶剂24h，得到所述组合物。
对纯的CE以及得到的组合物以20℃/min的升温速率进行差示扫描量热仪(DSC)分析，其DSC分析结果见图11和表3所示。
表3：
Figure BDA0001298619760000222
由表3可以看出，T7型Al-POSS对CE的固化同样具有催化作用，并且，降低了CE的固化温度，但是其催化程度较低，仅使CE的固化温度降低55.6度，下降率约为18.8％，与实施例9的实验结果比较，对比例1仅为本发明所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的催化效率的一半、甚至还不到。
其中，实施例9～10和对比例1的DSC结果中，纯CE的固化温度不同是由于采用的CE原料不是同一个批次的，而且所采用的所用的仪器不是一个型号的。因此，在本发明中，催化效率以％计较为准确。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (15)

1.一种氰酸酯树脂组合物，所述组合物包含一种含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷以含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷、金属化合物、任选的氢氧化钠为原料，反应得到，
所述含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷为含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷，
在所述组合物中，所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为0.1～15％，其中，以组合物的重量为100％计。
2.根据权利要求1所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷如式(I)所示：
Figure FDA0002555195270000011
其中，在式(I)中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基；n为0～4。
3.根据权利要求2所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，在式(I)中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自烷基、苯基或脂环基；n为0～2。
4.根据权利要求2所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，在式(I)中：n为0。
5.根据权利要求2至4之一所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述烷基为C1～C7的烷基；和/或
所述取代苯基为烷基取代苯基或硝基取代苯基；和/或
所述脂环基为C3～C8的脂环基。
6.根据权利要求5所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述烷基为C2～C5的烷基；和/或
所述取代苯基为对甲苯基、邻甲苯基或间甲苯基；和/或
所述脂环基为C3～C6的脂环基。
7.根据权利要求5所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；和/或
所述取代苯基对甲苯基、邻甲苯基或间甲苯基；和/或
所述脂环基为环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基。
8.根据权利要求5所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述烷基为异丁基；和/或
所述脂环基为环戊烷基或环己烷基。
9.根据权利要求1至4之一所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述金属化合物为金属醇盐或金属氯化物，分别表示为M-(OR’)m和MClm，M表示金属，m表示金属M的化合价；其中，
R’选自烷基；和/或
金属M选自锰、钴、锌、镍、铜、镁、钙、铝、铁、铬、钛和锆中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，R’选自C1～C5的烷基；和/或
金属M选自锰、钴、锌、铝、铬、钛和锆中的一种或几种。
11.根据权利要求9所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，R’选自乙基、异丙基或丁基；和/或
金属M选自铝、钛、钴、锌的一种或几种。
12.根据权利要求1至4之一所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷是以含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与金属醇盐为原料反应得到；或者，
所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，以含有多个羧基的多面体低聚倍半硅氧烷、氢氧化钠和金属氯化物为原料反应得到。
13.根据权利要求2至4之一所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷是以式(I)所示含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与金属醇盐为原料反应得到；或者，
所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，以式(I)所示含有双羧基的多面体低聚倍半硅氧烷、氢氧化钠和金属氯化物为原料，反应得到。
14.根据权利要求1至4之一所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，在所述组合物中，所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为0.5～10％。
15.根据权利要求1至4之一所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，在所述组合物中，所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为1～5％。
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