CN110343253B - 一种含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的树脂组合物 - Google Patents

一种含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN110343253B
CN110343253B CN201810297497.6A CN201810297497A CN110343253B CN 110343253 B CN110343253 B CN 110343253B CN 201810297497 A CN201810297497 A CN 201810297497A CN 110343253 B CN110343253 B CN 110343253B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyhedral oligomeric
oligomeric silsesquioxane
lanthanide metal
acid type
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810297497.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110343253A (zh
Inventor
徐日炜
曾莹
盛佳
余鼎声
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN201810297497.6A priority Critical patent/CN110343253B/zh
Publication of CN110343253A publication Critical patent/CN110343253A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110343253B publication Critical patent/CN110343253B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C08L61/04, C08L61/18 and C08L61/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的组合物，其中，所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷是以含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷、镧系金属氯化物和醇钠为原料，反应得到；本发明所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷中POSS结构没有受到破坏，其为T8型缩合结构，且其可以显著降低氰酸酯树脂和苯并噁嗪树脂等材料的固化温度，具有显著的固化催化效果，同时，在降低氰酸酯树脂和苯并噁嗪树脂固化温度的同时并不会影响树脂的热稳定性能。

Description

一种含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备 方法以及包含其的树脂组合物
技术领域
本发明涉及多面体低聚倍半硅氧烷领域，尤其涉及含镧系金属的多面体低聚倍半硅氧烷，具体涉及一种含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的树脂组合物。
背景技术
多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxane，简称POSS，即T8)是近年来出现的一种新型纳米结构材料，其通式为(RSiO1.5)n，R可以是氢原子、烷基、烯基、芳基等基团。POSS 的化学组成介于二氧化硅与硅酸酯之间，是分子内有机/无机杂化结构的中间体，其具有高熔点、低密度、介电性能好等特点。
近年来，在新型材料的制备领域中，金属有机杂化材料的研究引起了人们高度的重视。金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMSS) 也有相关报道，但是，到目前为止并没有镧系金属的多面体低聚倍半硅氧烷的相关报道。并且，现有技术中的金属化POSS多是通过“顶角戴帽”法形成缺角的POSS，即为部分缩合的不完全笼型POSS。因此，现有技术所述金属化POSS破坏了多面体低聚倍半硅氧烷自身的结构。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，将含有单羧基的羧酸型POSS与含镧系金属的氯化物进行反应，得到所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，其中，金属悬挂在具有饱和结构的POSS骨架的外面，因此，所述POMSS为T8完全笼型结构，并且其可以显著降低异氰酸酯(CE)和苯并噁嗪(BZ)等材料的固化温度，并且，对树脂的热稳定性没有任何影响，从而完成本发明。
本发明第一方面提供了一种含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，其以含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷、镧系金属氯化物和醇钠为原料，反应得到。
本发明第二方面提供了一种制备第一方面所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、制备含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷；
步骤2、将步骤1制备的含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷分散于溶剂中，然后加入醇钠溶液，进行反应；
步骤3、再加入镧系金属氯化物(记为MCl3)溶液，继续反应；
步骤4、反应结束后进行后处理，得到所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷。
本发明第三方面提供了一种氰酸酯树脂组合物，所述氰酸酯树脂组合物包含权利要求1至5之一所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，优选地，在所述氰酸酯树脂组合物中，所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为0.5～8％，优选为1～5％，更优选为1.5～3％，例如1.5％、2％或3％，其中，以组合物的重量为100％计。
本发明第四方面提供了一种苯并噁嗪树脂组合物，所述苯并噁嗪树脂组合物包含权利要求1至5之一所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，优选地，在所述苯并噁嗪树脂组合物中，所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为 0.5～8％，优选为1～5％，更优选为1.5～3％，例如1.5％、2％或3％，其中，以组合物的重量为100％计。
附图说明
图1中曲线a～c分别示出实施例1中得到的含单羧基七异丁基的多面体低聚倍半硅氧烷、单羧酸钠型七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷和和含金属钐的单羧酸型七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；
图2中曲线d～e分别示出实施例2中得到的含单羧酸钠的七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷和含金属镱的单羧酸型七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；
图3中曲线f～g分别示出实施例3中得到的含单羧酸钠的七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷和含金属镥的单羧酸型七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；
图4中曲线h～i分别示出对比例3中得到的不含硫含单羧酸钠的七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷和含金属镱的单羧酸型七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；
图5～6示出实施例15得到的组合物以及纯的氰酸酯树脂的DSC 曲线；
图7示出实施例16得到的组合物以及纯的氰酸酯树脂的DSC曲线；
图8～9示出实施例17得到的组合物以及纯的苯并噁嗪树脂的 DSC曲线；
图10示出实施例18得到的组合物以及纯的苯并噁嗪树脂的 DSC曲线；
图11示出对比例1得到的组合物以及纯的氰酸酯树脂的DSC曲线；
图12示出对比例4得到的组合物以及纯的氰酸酯树脂的DSC曲线。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明一方面提供了一种含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，其以含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷、镧系金属氯化物和醇钠为原料，反应得到。
其中，所述含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷为在完全缩合的(T8型)多面体低聚倍半硅氧烷的外侧悬挂有两个羧基。
根据本发明一种优选的实施方式，所述含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷如式(I)所示：
Figure BDA0001619007430000031
其中：m≥0，优选m＝0或1；n＝0～4，优选n＝0～2，更优选n＝0。
根据本发明一种优选的实施方式，在式(I)中，R1、R2、R3、 R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基。
在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自烷基、苯基或脂环基。
在更进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R1、R2、R3、 R4、R5、R6、R7各自独立地选自烷基或苯基。
根据本发明一种优选的实施方式，所述烷基为C1～C7的烷基。
在进一步优选的实施方式中，所述烷基为C2～C5的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
在更进一步优选的实施方式中，所述烷基为异丁基。
根据本发明一种优选的实施方式，所述取代苯基为烷基取代苯基或硝基取代苯基。
在进一步优选的实施方式中，所述取代苯基为对甲苯基、邻甲苯基或间甲苯基。
根据本发明一种优选的实施方式，在进一步优选的实施方式中，所述脂环基为C3～C8的脂环基。
在进一步优选的实施方式中，所述脂环基为C3～C6的脂环基，如环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基。
在更进一步优选的实施方式中，所述脂环基为环戊烷基或环己烷基。
根据本发明一种优选的实施方式，在式(I)中，R1、R2、R3、 R4、R5、R6、R7各自独立地选自苯基、异丁基或环己基。
在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R1、R2、R3、R4、 R5、R6、R7各自独立地选自苯基或异丁基。
根据本发明一种优选的实施方式，所述含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷如式(II-1)至(II-4)之一所示：
Figure BDA0001619007430000041
Figure BDA0001619007430000051
在进一步优选的实施方式中，所述含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷如式(II-3)或(II-4)所示。
根据本发明一种优选的实施方式，所述镧系金属氯化物选自镧 (La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu) 的氯化物中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，所述镧系金属氯化物选自钆(Gd)、铽(Tb)、铥(Tm)、钐(Sm)、镱(Yb)、镥(Lu)的氯化物中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，所述镧系金属氯化物选自镱 (Yb)和/或镥(Lu)的氯化物，例如镱(Yb)的氯化物。
在本发明中，以含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与镧系金属氯化物和甲醇进行反应，得到含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷。其中，反应无需进行提纯或分离，所得到的产物均可应用于对氰酸树脂和苯并噁嗪的固化催化。
根据本发明一种优选的实施方式，在所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外光谱中，1000～1200cm-1处为Si-O 键的伸缩振动特征吸收峰。
在进一步优选的实施方式中，在所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的红外光谱中，1579～1593cm-1和 1405～1465cm-1处为与镧系金属连接的羰基的特征吸收峰。
在本发明中，所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷是在 POSS的外侧悬挂有镧系金属羧酸盐，其中，所述POSS的结构并没有破坏，镧系金属悬挂在POSS的饱和结构的外侧。并且，所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷可以用于氰酸酯材料和苯并噁嗪等材料的固化催化，尤其用于氰酸酯材料的固化催化，当将其加入氰酸酯树脂中后，可以明显降低氰酸酯的固化温度。
本发明第二方面提供了一种制备上述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、制备含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷；
步骤2、将步骤1制备的含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷分散于溶剂中，然后加入醇钠溶液，进行反应；
步骤3、再加入镧系金属氯化物(记为MCl3)溶液，继续反应；
步骤4、反应结束后进行后处理，得到所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤1包括以下子步骤：
步骤1-1、将含有双键的多面体低聚倍半硅氧烷(记为 POSS-CH＝CH2)与含有巯基的烷基单羧酸分散于溶剂中，然后加入引发剂，进行反应；
步骤1-2、步骤1的反应结束后，进行后处理，得到含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1-1中，所述含有双键的多面体低聚倍半硅氧烷如式(III)所示：
Figure BDA0001619007430000071
其中，在式(III)中：m≥0，优选m＝0或1；R1、R2、R3、R4、 R5、R6、R7各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基，优选选自烷基、苯基或脂环基，更优选选自烷基或苯基，例如异丁基或苯基。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1-1中，所述含有双键的多面体低聚倍半硅氧烷如式(III-1)所示：
Figure BDA0001619007430000072
其中，在式(III-1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基，优选选自烷基、苯基或脂环基，更优选选自烷基或苯基，例如异丁基或苯基。
在更进一步优选的实施方式中，所述含有单乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷的结构如式(III-2)或式(III-3)所示：
Figure BDA0001619007430000081
根据本发明一种优选的实施方式，所述含有巯基的烷基单羧酸如下式所示：
Figure BDA0001619007430000082
其中，n为0～4，优选为0～2。
在进一步优选的实施方式中，所述含有巯基的烷基单羧酸为巯基乙酸。
根据本发明一种优选的实施方式，含有双键的多面体低聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基单羧酸的摩尔比为1：(1～2)。
在进一步优选的实施方式中，含有双键的多面体低聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基单羧酸的摩尔比为1：(1～1.5)。
在更进一步优选的实施方式中，含有双键的多面体低聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基单羧酸的摩尔比为1：(1～1.2)，例如1:1。
其中，采用稍过量的巯基化合物的目的是使POSS-CH＝CH2可以完全反应。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1-1中，所述引发剂为热引发剂。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1-1中，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1-1中，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1-1中，所述反应于 50～90℃下进行，优选于60～85℃下进行，更优选于80℃下进行。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1-1中，所述反应于保护性气氛下进行，例如N2下进行。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1-2中，所述后处理依次包括旋蒸、沉淀、抽滤和干燥。
在进一步优选的实施方式中，所述沉淀于水或乙腈中进行。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与醇钠的摩尔用量比为1：(1～2)。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与醇钠的摩尔用量比为1：(1～1.5)，例如1:1。
其中，含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以其中羧基的摩尔量计。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述醇钠溶液为醇钠的醇类溶液，例如甲醇钠的甲醇溶液。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述醇钠溶液浓度为0.01～0.1mol/L。
在更进一步优选的实施方式中，所述醇钠溶液的浓度为 0.01～0.05mol/L，例如0.01～0.02mol/L。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述溶剂选自有机溶剂。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述溶剂选自四氢呋喃、环己烷等，例如四氢呋喃。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述反应进行 0.1～2h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述反应进行0.2～1 h，例如0.5h。
根据本发明一种优选的实施方式，所述含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与镧系金属氯化物的摩尔用量比为1：(1～1.5)。
在进一步优选的实施方式中，所述含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与镧系金属氯化物的摩尔用量比为1：(1～1.2)，例如1:1。
其中，所述含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以其中羧基的摩尔量计，所述镧系金属氯化物以其中氯元素的摩尔量计。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述反应进行 1～8h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述反应进行2～6h，例如4h。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤4中，所述后处理包括抽滤和干燥。
本发明还提供了一种氰酸酯树脂组合物，所述氰酸酯树脂组合物包括氰酸酯树脂和含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷。
根据本发明一种优选的实施方式，在所述氰酸酯树脂组合物中，所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷如本发明第一方面所述。
其中，所采用的含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷由于特殊的结构，在其结构中，镧系金属悬挂于POSS外侧、而POSS 自身的Si-O-Si结构并没有受到破坏，为笼型(缩合)封闭的POSS，因此，所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷不同于现有技术中含金属的多面体低聚倍半硅氧烷；其中，现有技术所述含金属的多面体低聚倍半硅氧烷采用“顶角戴帽”法得到缺角的 POSS，其破坏了POSS自身的Si-O-Si结构，形成部分缩合的半封闭型POSS。
根据本发明一种优选的实施方式，在所述氰酸酯树脂组合物中，以组合物的重量为100％计，所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为0.5～8％。
在进一步优选的实施方式中，在所述氰酸酯树脂组合物中，以组合物的重量为100％计，所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为1～5％。
在更进一步优选的实施方式中，在所述氰酸酯树脂组合物中，以组合物的重量为100％计，所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为1.5～3％，例如1.5％、2％或3％。
其中，由于组合物中采用了具有特殊结构的含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，其能够显著降低氰酸酯树脂的固化温度，因此，在所述组合物中，添加少量的所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷即可显著降低氰酸酯树脂的固化温度。同时，由于采用的含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷保留了 POSS的完整骨架结构，POSS自身的Si-O-Si结构并没有受到破坏，为笼型(缩合)封闭的POSS，因此当将其加入氰酸酯树脂后，会显著提高氰酸酯树脂的热稳定性。因此，本发明所述氰酸酯树脂组合物不仅具有较低的固化温度，而且，也具有较优异的热稳定性。
本发明还提供了一种苯并噁嗪树脂组合物，所述苯并噁嗪树脂组合物包括苯并噁嗪树脂和含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，优选所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷如本发明第一方面所述。
其中，所采用的含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷由于特殊的结构，在其结构中，镧系金属悬挂于POSS外侧、而POSS 自身的Si-O-Si结构并没有受到破坏，为笼型(缩合)封闭的POSS，因此，所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷不同于现有技术中含金属的多面体低聚倍半硅氧烷；其中，现有技术所述含金属的多面体低聚倍半硅氧烷采用“顶角戴帽”法得到缺角的POSS，其破坏了POSS自身的Si-O-Si结构，形成部分缩合的半封闭型POSS。
根据本发明一种优选的实施方式，在所述苯并噁嗪树脂组合物中，以组合物的重量为100％计，所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为0.5～8％。
在进一步优选的实施方式中，在所述苯并噁嗪树脂组合物中，以组合物的重量为100％计，所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为1～5％。
在更进一步优选的实施方式中，在所述苯并噁嗪树脂组合物中，以组合物的重量为100％计，所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为1.5～3％，例如1.5％、2％或3％。
其中，由于组合物中采用了具有特殊结构的含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，其能够显著降低苯并噁嗪的固化温度，因此，在所述组合物中，添加少量的所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷即可显著降低苯并噁嗪树脂的固化温度。同时，由于采用的含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷保留了POSS 的完整骨架结构，POSS自身的Si-O-Si结构并没有受到破坏，为笼型(缩合)封闭的POSS，因此当将其加入苯并噁嗪树脂后，会显著提高苯并噁嗪树脂的热稳定性。因此，本发明所述苯并噁嗪树脂组合物不仅具有较低的固化温度，而且，也具有较优异的热稳定性。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷为以镧系金属为中心的羧酸型结构，其中，镧系金属位于POSS 的外侧，而POSS的结构没有受到破坏，为T8型缩合结构；
(2)本发明所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷可以显著降低氰酸酯树脂和苯并噁嗪树脂等材料的固化温度，具有显著的固化催化效果；
(3)本发明所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷可以赋予氰酸酯树脂和苯并噁嗪树脂等材料优异的热稳定性；
(4)本发明所述制备含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的方法简单、易于实现。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
将8.6g(10mmol)单烯丙基基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式(i)所示)与0.92g(10mmol)巯基乙酸完全溶解于 60mL四氢呋喃中，加入0.1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，在氮气环境下、80℃的恒温油浴锅中回流10h，进行巯烯加成反应。反应结束后，用旋蒸仪进行加热旋蒸至饱和状态，降温后滴入乙腈沉淀，抽滤后所得白色粉末即为单羧基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式(ii)所示)，产率为70％。
Figure BDA0001619007430000121
将0.475g(0.5mmol)单羧基七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷完全溶于5ml四氢呋喃中，0.034g(0.5mmol)甲醇钠完全溶于30mL 甲醇溶液中，然后加入到溶有单羧基七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷溶液中，在磁子搅拌下室温反应半小时，反应结束后加入4mL配置好的SmCl3·6H2O水溶液(浓度为0.043mol/L)反应2小时。反应结束后生成白色絮状沉淀，经过抽滤烘干，得到的白色粉末为含金属钐的单羧酸型七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷，收率为80％。
其中，在曲线a中，1711cm-1处为羧基中羰基的伸缩振动特征吸收峰，在1000cm-1-1200cm-1之间为的Si-O键伸缩振动特征吸收峰、2900cm-1至3000cm-1之间的异丁基各键的伸缩振动特征吸收峰。在图1的曲线b中，1000cm-1-1200cm-1之间的Si-O键伸缩振动特征吸收峰和2900cm-1至3000cm-1之间的异丁基各键的伸缩振动特征吸收峰都仍然保留，说明POSS的硅氧骨架结构基本并未发生变化、异丁基未参与反应。但在1711cm-1处羰基的伸缩振动峰消失，在 1598cm-1和1388cm-1处出现了羧酸钠中羰基的特征吸收峰。在曲线c 中，1562cm-1和1435cm-1是羰基峰因为金属配位出现了偏移，说明含金属钐的单羧酸型七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷合成成功。
实施例2
将8.6g(10mmol)单烯丙基基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷与0.92g(10mmol)巯基乙酸完全溶解于60mL四氢呋喃中，加入0.1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，在氮气环境下、80℃的恒温油浴锅中回流10h，进行巯烯加成反应。反应结束后，用旋蒸仪进行加热旋蒸至饱和状态，降温后滴入乙腈沉淀，抽滤后所得白色粉末即为单羧基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为70％。
将0.475g(0.5mmol)单羧基七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷完全溶于5ml四氢呋喃中，0.034g(0.5mmol)甲醇钠完全溶于30mL 甲醇溶液中，然后加入到溶有单羧基七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷溶液中，在磁子搅拌下室温反应半小时，反应结束后加入4mL配置好的YbCl3·6H2O水溶液(浓度为0.043mol/L)反应2小时。反应结束后生成白色絮状沉淀，经过抽滤烘干，得到的白色粉末为含金属镱的单羧酸型七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷，收率为80％。
其中，在图2的曲线d中，1000cm-1-1200cm-1之间的Si-O键伸缩振动特征吸收峰和2900cm-1至3000cm-1之间的异丁基各键的伸缩振动特征吸收峰都仍然保留，说明POSS的硅氧骨架结构基本并未发生变化、异丁基未参与反应，在1598cm-1和1388cm-1处出现了羧酸钠中羰基的特征吸收峰。在曲线e中，1596cm-1和1435cm-1是羰基峰因为金属配位出现了偏移，说明含金属镱的单羧酸型七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷合成成功。
实施例3
将8.6g(10mmol)单烯丙基基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷与0.92g(10mmol)巯基乙酸完全溶解于60mL四氢呋喃中，加入0.1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，在氮气环境下、80℃的恒温油浴锅中回流10h，进行巯烯加成反应。反应结束后，用旋蒸仪进行加热旋蒸至饱和状态，降温后滴入乙腈沉淀，抽滤后所得白色粉末即为单羧基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为80％。
将0.475g(0.5mmol)单羧基七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷完全溶于5ml四氢呋喃中，0.034g(0.5mmol)甲醇钠完全溶于30mL 甲醇溶液中，然后加入到溶有单羧基七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷溶液中，在磁子搅拌下室温反应半小时，反应结束后加入4mL配置好的LuCl3·6H2O水溶液(浓度为0.043mol/L)反应2小时。反应结束后生成白色絮状沉淀，经过抽滤烘干，得到的白色粉末为含金属镥的单羧酸型七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷，收率为80％。
其中，在图3的曲线f中，1000cm-1-1200cm-1之间的Si-O键伸缩振动特征吸收峰和2900cm-1至3000cm-1之间的异丁基各键的伸缩振动特征吸收峰都仍然保留，说明POSS的硅氧骨架结构基本并未发生变化、异丁基未参与反应，在1598cm-1和1388cm-1处出现了羧酸钠中羰基的特征吸收峰。在曲线g中，1587cm-1和1443cm-1是羰基峰因为金属配位出现了偏移，说明含金属镥的单羧酸型七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷合成成功。
实施例4
重复实施例1的过程，区别在于：将SmCl3·6H2O水溶液替换为 LaCl3·7H2O水溶液。
实施例5
重复实施例1的过程，区别在于：将SmCl3·6H2O水溶液替换为 CeCl3·7H2O水溶液。
实施例6
重复实施例1的过程，区别在于：将SmCl3·6H2O水溶液替换为 PrCl3·6H2O水溶液。
实施例7
重复实施例1的过程，区别在于：将SmCl3·6H2O水溶液替换为 NdCl3·6H2O水溶液。
实施例8
重复实施例1的过程，区别在于：将SmCl3·6H2O水溶液替换为 EuCl3·6H2O水溶液。
实施例9
重复实施例1的过程，区别在于：将SmCl3·6H2O水溶液替换为 GdCl3·6H2O水溶液。
实施例10
重复实施例1的过程，区别在于：将SmCl3·6H2O水溶液替换为 TbCl3·6H2O水溶液。
实施例11
重复实施例1的过程，区别在于：将SmCl3·6H2O水溶液替换为 DyCl3·6H2O水溶液。
实施例12
重复实施例1的过程，区别在于：将SmCl3·6H2O水溶液替换为 HoCl3·6H2O水溶液。
实施例13
重复实施例1的过程，区别在于：将SmCl3·6H2O水溶液替换为 ErCl3·6H2O水溶液。
实施例14
重复实施例1的过程，区别在于：将SmCl3·6H2O水溶液替换为 TmCl3·6H2O水溶液。
实施例15氰酸酯组合物的制备及固化性能分析
分别将实施例1～14制备得到的含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷以2％的重量比(占组合物)与氰酸酯树脂(CE) 混合，然后加入三氯甲烷配成溶液，使得含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及的物质的量浓度为3×10-4mol/L，然后在超声的情况下溶解1h，室温挥发溶剂48h，得到所述氰酸酯组合物。
对纯的CE以及得到的氰酸酯组合物分别以20℃/min的升温速率进行差示扫描量热仪(DSC)分析，其DSC分析结果见图5～6(以向上为吸热峰)和表1所示。
表1：
Figure BDA0001619007430000161
由表1可以看出，在氰酸酯树脂中加入本发明所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷后，放热峰均向低温偏移，说明显著降低了氰酸酯树脂的固化温度，其峰值固化温度最高降低可降低100℃。
实施例16氰酸酯组合物的制备及固化性能分析
将实施例2制备的含有镧系金属铕的单羧酸型七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷与氰酸酯树脂(CE)混合，其中，含有镧系金属镱的单羧酸型七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷的重量百分比分别为0％、0.5％、1％、1.5％、2％、3％，然后加入三氯甲烷配成溶液，使得镧系金属铕的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及的物质的量浓度为3×10-4mol/L，然后在超声的情况下溶解1h，室温挥发溶剂 48h，得到所述组合物。
对纯的CE以及得到的氰酸酯树脂组合物以20℃/min的升温速率进行差示扫描量热仪(DSC)分析，其DSC分析结果见图7和表2 所示。
表2：
Figure BDA0001619007430000171
由表2可知，随着实施例2产物含量的上升，起始固化温度、峰值固化温度、终止固化温度和固化热焓均呈现有规律的下降趋势，也证明了实施例2产物对该复合体系的固化过程是有一定催化作用的。其中出现些许偏差可能是存在混合不均匀的情况。
实施例17苯并噁嗪树脂(BZ)组合物的制备及固化性能分析
分别将实施例1～14制备得到的含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷以2％的重量比(占组合物)与苯并噁嗪树脂(BZ) 混合，然后加入三氯甲烷配成溶液，使得含镧系金属的单羧酸型七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷及的物质的量浓度为3×10-4mol/L，然后在超声的情况下溶解1h，室温挥发溶剂48h，得到所述组合物。
对纯的BZ以及得到的组合物分别以20℃/min的升温速率进行差示扫描量热仪(DSC)分析，其DSC分析结果见图8～9(以向上为吸热峰)和表3所示。
表3：
Figure BDA0001619007430000172
Figure BDA0001619007430000181
表3可以看出，在苯并噁嗪树脂中加入本发明所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷后，放热峰均向低温偏移，说明降低了苯并噁嗪树脂的固化温度。
实施例18苯并噁嗪树脂(BZ)组合物的制备及固化性能分析
将实施例3制备的含有镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷与苯并噁嗪树脂(BZ)混合，其中，含有金属镥的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的重量百分比分别为0％、0.5％、1％、1.5％、 2％和3％，然后加入三氯甲烷配成溶液，使得含金属镥的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及的物质的量浓度为3×10-4mol/L，然后在超声的情况下溶解1h，室温挥发溶剂48h，得到所述组合物。
对纯的BZ以及得到的组合物以20℃/min的升温速率进行差示扫描量热仪(DSC)分析，其DSC分析结果见图10和表4所示。
表4：
Figure BDA0001619007430000182
Figure BDA0001619007430000191
由表4可以看出，随着实施例3产物含量的上升，起始固化温度、峰值固化温度和终止固化温度均呈现有规律的下降趋势。
对比例
对比例1
将配有冷凝管的100mL三口烧瓶接通真空线装置，用泵抽空气，观察真空度指示表到负值后，烘烤瓶壁，一段时间后，充入氮气，观察真空度回归正值，氮气包鼓起后，放气，这样反复抽排三次。放入一定比例的七异丁基三硅醇POSS(结构如式(iii)所示) 3mmol、异丙醇铝3mmol和溶剂，在N2的环境下升温至40℃，在恒温为40℃的油浴锅中磁子搅拌下，回流反应6小时。反应完毕后，待溶液冷却后进行抽滤，35℃真空烘箱干燥12小时得到白色粉末，得到含有金属铝的三羟基型多面体低聚倍半硅氧烷，即T7型的 Al-POSS(Al-POSS-T7型，产率60％)。
Figure BDA0001619007430000192
将T7型的Al-POSS与氰酸酯树脂(CE)混合，其中，Al-POSS3的重量百分比分别为2％，然后加入三氯甲烷配成溶液，使得含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及的物质的量浓度为 3×10-4mol/L，然后在超声的情况下溶解1h，室温挥发溶剂48h，得到所述组合物。
对纯的CE以及得到的组合物以20℃/min的升温速率进行差示扫描量热仪(DSC)分析，其DSC分析结果见图11和表5所示。
表5：
Figure BDA0001619007430000193
由表5可以看出，T7型Al-POSS对CE的固化同样具有催化作用，并且，降低了CE的固化温度，但是其催化程度较低，仅使CE的峰值固化温度降低55.6度，下降率约为18.8％，与实施例2的实验结果 (降低93.6℃、下降率28.4％)比较，对比例1仅为本发明所述含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的催化效率的一半。
其中，对比例1与实施例1～14以及对比例2的DSC结果中，纯CE 的固化温度不同是由于采用的CE原料不是同一个批次的，而且所采用的所用的仪器不是一个型号的。因此，在本发明中，催化效率以％计较为准确。
对比例2
在Me2NCH2CH2)2-NMe存在的条件下，将2.1g(2.157mmol) 三羟基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷(如式(v)所示)与镱双三甲基硅胺基络合物[Yb{N(SiMe3)2}3]等当量反应，得到T7型的Yb-POSS(Yb-POSS-T7型)。
将T7型的Yb-POSS与氰酸酯树脂(CE)混合，其中，Yb-POSS 的重量百分比为2％，然后加入三氯甲烷配成溶液，使得含镧系金属铕的三羟基型多面体低聚倍半硅氧烷及的物质的量浓度为 3×10-4mol/L，然后在超声的情况下溶解1h，室温挥发溶剂48h，得到所述组合物。
对纯的CE以及得到的组合物以20℃/min的升温速率进行差示扫描量热仪(DSC)分析，其DSC分析结果见表6所示。
表6：
Figure BDA0001619007430000201
由表6可以看出，T7型Eu-POSS对CE的固化同样具有催化作用，并且，降低了CE的固化温度，但是其催化程度相对实施例1～14较低，仅使CE的峰值固化温度降低51.5℃，下降率约为15.6％，远达不到实施例3的催化效果(降低93.6℃、下降率28.4％)。
对比例3
将8.6g(10mmol)单烯丙基基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷与6.3g(40mmol)高锰酸钾混合于100mL四氢呋喃中，加入0.18g相转移催化剂，在氮气环境下、45℃的恒温油浴锅中回流8 h，进行高锰酸钾的氧化反应。反应结束后，用亚硫酸钠反应掉多余的高锰酸钾，过滤后用盐酸洗涤，分液后沉淀，抽滤后所得白色粉末即为单羧基不含硫的七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为60％。
将0.437g(0.5mmol)单羧基七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷完全溶于5ml四氢呋喃中，0.034g(0.5mmol)甲醇钠完全溶于30ml 甲醇溶液中，然后加入到溶有单羧基七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷溶液中，在磁子搅拌下室温反应半小时，反应结束后加入4ml配置好的YbCl3·6H2O水溶液反应2小时。反应结束后生成白色絮状沉淀，经过抽滤烘干，得到的白色粉末为含金属镱的单羧酸型七异丁基笼型多面体倍半硅氧烷，收率为50％。
其中，在图4的在曲线i中，1000cm-1-1200cm-1之间的Si-O键伸缩振动特征吸收峰和2900cm-1至3000cm-1之间的异丁基各键的伸缩振动特征吸收峰都仍然保留，说明POSS的硅氧骨架结构基本并未发生变化、异丁基未参与反应，POSS-(ibu)7-CH2-COOH在1727cm-1处的羧基中羰基的伸缩振动特征吸收峰消失，接入金属镱后在 1592cm-1处出峰，1727cm-1处的峰消失，说明金属镱成功接入。
对比例4
将对比例3制备的含有镧系金属镱的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷(不含硫)与氰酸酯树脂(CE)混合，其中，含有金属镱的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷(不含硫)的重量百分比分别为 0％、0.5％、1％、1.5％、2％和3％，然后加入三氯甲烷配成溶液，使得含金属镱的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及的物质的量浓度为3×10-4mol/L，然后在超声的情况下溶解1h，室温挥发溶剂48h，得到所述组合物。
对纯的CE以及得到的组合物以20℃/min的升温速率进行差示扫描量热仪(DSC)分析，其DSC分析结果见图12和表7所示。
表7：
Figure BDA0001619007430000211
Figure BDA0001619007430000221
由表7可以看出，加入对比例3产物后，氰酸酯树脂的起始固化温度、峰值固化温度、终止固化温度均呈现有规律的下降趋势，说明，对比例3的产物对CE固化具有一定的催化效果。
但是，将该对比例与实验例16(采用实施例2的产物)对比，可知，实施例2产物的催化效果远远高于对比例3产物的催化效果，而实施例2产物中含硫、对比例3产物中不含硫，因此，说明，采用本发明所述方法得到的含硫的M-POSS对氰酸酯树脂的固化催化效果更佳。
对比例5
重复实施例1的过程，区别在于：将SmCl3·6H2O水溶液替换为 AlCl3水溶液，得到含有金属铝的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷 (记为Al-POSS-T8型)。
实验例TGA测试
(1)将对比例1制备的金属铝的三羟基型多面体低聚倍半硅氧烷(Al-POSS-T7型)与氰酸酯树脂(CE)混合，其中，含有金属铝的三羟基型多面体低聚倍半硅氧烷(Al-POSS-T7型)的重量百分比分别为0.5％、1％、2％、3％，然后加入三氯甲烷配成溶液，使得金属铝的三羟基型多面体低聚倍半硅氧烷(Al-POSS-T7型)的物质的量浓度为3×10-4mol/L，然后在超声的情况下溶解1h，室温挥发溶剂48h，得到所述组合物。
对纯的CE以及得到的氰酸酯树脂组合物进行TGA分析，其TGA分析结果见表8所示；
表8：
比例 0％ 0.5％ 1％ 2％ 3％
Td<sup>10wt％</sup>(℃) 422.4 400.5 385.5 369.1 349.0
由表8可以看出，失重10％时的分解温度从纯固化树脂的 422.4℃分别降到400.5℃、385.5℃、369.1℃、349.0℃，说明，加入一定量的Al-POSS-T7型后，会影响氰酸酯树脂的热稳定性，使其热稳定性降低。
(2)将对比例3制备的含有金属铝(Al-POSS-T8型)的单羧酸型七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷与氰酸酯树脂(CE)混合，其中，含有金属铝(Al-POSS-T8型)的单羧酸型七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷的重量百分比分别为1％、2％、3％、5％，然后加入三氯甲烷配成溶液，使得金属铝(Al-POSS-T8型)的单羧酸型七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷及的物质的量浓度为3×10-4mol/L，然后在超声的情况下溶解1h，室温挥发溶剂48h，得到所述组合物；
对纯的CE以及得到的氰酸酯树脂组合物进行TGA分析，其 TGA分析结果见表9所示；
表9：
比例 0％ 1％ 2％ 3％ 5％
Td<sup>5wt％</sup>(℃) 406.8 340.8 342.0 344.8 334.8
Td<sup>10wt％</sup>(℃) 422.4 363.7 359.8 363.4 356.1
800℃残炭量 36.6 39.0 39.2 39.5 40.0
由表8可以看出，失重10％时的分解温度从纯固化树脂的422℃分别降到363.7℃、359.8℃、363.4℃、356.1℃，说明，加入一定量的Al-POSS-T8型后，也会影响氰酸酯树脂的热稳定性，使其热稳定性降低；其中，加入Al-POSS-T8型后，800残碳量增加的原因在于，体系中POSS骨架的残留。
(3)将实施例2制备的含有镧系金属镱(Yb-POSS-T8型)的单羧酸型七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷与氰酸酯树脂(CE)混合，其中，含有镧系金属镱(Yb-POSS-T8型)的单羧酸型七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷的重量百分比分别为1％、1.5％、2％、3％，然后加入三氯甲烷配成溶液，使得镧系金属镱(Yb-POSS-T8型) 的单羧酸型七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷及的物质的量浓度为 3×10-4mol/L，然后在超声的情况下溶解1h，室温挥发溶剂48h，得到所述组合物。
对纯的CE以及得到的氰酸酯树脂组合物进行TGA分析，其 TGA分析结果见表10所示。
表10：
Figure BDA0001619007430000231
Figure BDA0001619007430000241
由表10可以看出，失重10％时的分解温度从纯固化树脂的 422℃分别升到427℃、425℃、430℃、429℃，说明，加入本发明所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷后，氰酸酯树脂的热稳定性并没有降低，反而稍有提高，这明显区别于Al-POSS-T7 型和Al-POSS-T8型。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (17)

1.一种含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，其以含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷、镧系金属氯化物和醇钠为原料，反应得到；
其中，所述镧系金属氯化物选自钆(Gd)、铽(Tb)、铥(Tm)、钐(Sm)、镱(Yb)、镥(Lu)的氯化物中的一种或几种；
所述含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷如式(I)所示：
Figure FDA0002644585100000011
其中，在式(I)中，m≥0；n＝0～4；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自烷基、苯基或脂环基；
所述烷基为C1～C7的烷基；
所述取代苯基为烷基取代苯基或硝基取代苯基；
所述脂环基为C3～C8的脂环基；
所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷通过以下方法制备得到：
步骤1、制备含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷；
步骤2、将步骤1制备的含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷分散于溶剂中，然后加入醇钠溶液，进行反应；
步骤3、再加入镧系金属氯化物溶液，继续反应；
步骤4、反应结束后进行后处理，得到所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，
在式(I)中，m＝0或1；n＝0～2；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自烷基或苯基；
所述烷基为C2～C5的烷基；
所述取代苯基为对甲苯基、邻甲苯基或间甲苯基；
所述脂环基为C3～C6的脂环基。
3.根据权利要求1所述的含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，
在式(I)中，n＝0；
所述烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
所述脂环基为环戊烷基或环己烷基。
4.根据权利要求1至3之一所述的含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，所述含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷如式(II-1)至(II-4)之一所示：
Figure FDA0002644585100000021
Figure FDA0002644585100000031
5.根据权利要求4所述的含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，所述含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷如式(II-3)或(II-4)所示。
6.根据权利要求1至3之一所述的含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，所述镧系金属氯化物选自镱(Yb)和/或镥(Lu)的氯化物。
7.一种制备权利要求1至3之一所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、制备含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷；
步骤2、将步骤1制备的含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷分散于溶剂中，然后加入醇钠溶液，进行反应；
步骤3、再加入镧系金属氯化物溶液，继续反应；
步骤4、反应结束后进行后处理，得到所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷；
步骤1包括以下子步骤：
步骤1-1、将含有双键的多面体低聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基单羧酸分散于溶剂中，然后加入引发剂，进行反应；
步骤1-2、步骤1的反应结束后，进行后处理，得到含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷；
所述含有双键的多面体低聚倍半硅氧烷如式(III)所示：
Figure FDA0002644585100000041
其中，在式(III)中：m≥0；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自烷基、苯基或脂环基；
和/或
所述含有巯基的烷基单羧酸如下式所示：
Figure FDA0002644585100000051
其中，n为0～4；
含有双键的多面体低聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基单羧酸的摩尔比为1：(1～2)，
所述含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与醇钠的摩尔用量比为1：(1～2)，其中，含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以其中羧基的摩尔量计，
所述含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与镧系金属氯化物的摩尔用量比为1：(1～1.5)，其中，所述含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以其中羧基的摩尔量计，所述镧系金属氯化物以其中氯元素的摩尔量计。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
在式(III)中：m＝0或1；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自烷基、苯基或脂环基，
所述含有巯基的烷基单羧酸如下式所示：
Figure FDA0002644585100000052
其中，n为0～2。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
在式(III)中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自烷基或苯基；
所述含有巯基的烷基单羧酸为巯基乙酸。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
含有双键的多面体低聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基单羧酸的摩尔比为1：(1～1.5)；和/或
所述含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与醇钠的摩尔用量比为1：(1～1.5)，其中，含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以其中羧基的摩尔量计；和/或
所述含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与镧系金属氯化物的摩尔用量比为1：(1～1.2)，其中，所述含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以其中羧基的摩尔量计，所述镧系金属氯化物以其中氯元素的摩尔量计。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
含有双键的多面体低聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基单羧酸的摩尔比为1：(1～1.2)；和/或
所述含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与醇钠的摩尔用量比为1:1，其中，含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以其中羧基的摩尔量计；和/或
所述含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷与镧系金属氯化物的摩尔用量比为1:1，其中，所述含有单羧基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以其中羧基的摩尔量计，所述镧系金属氯化物以其中氯元素的摩尔量计。
12.一种氰酸酯树脂组合物，所述氰酸酯树脂组合物包含权利要求1至3之一所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，在所述氰酸酯树脂组合物中，所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为0.5～8％，其中，以组合物的重量为100％计。
13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，在所述氰酸酯树脂组合物中，所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为1～5％，以组合物的重量为100％计。
14.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，在所述氰酸酯树脂组合物中，所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为1.5～3％，其中，以组合物的重量为100％计。
15.一种苯并噁嗪树脂组合物，所述苯并噁嗪树脂组合物包含权利要求1至3之一所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷，在所述苯并噁嗪树脂组合物中，所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为0.5～8％，其中，以组合物的重量为100％计。
16.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于，在所述苯并噁嗪树脂组合物中，所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为1～5％，其中，以组合物的重量为100％计。
17.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于，在所述苯并噁嗪树脂组合物中，所述含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为1.5～3％，其中，以组合物的重量为100％计。
CN201810297497.6A 2018-04-04 2018-04-04 一种含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的树脂组合物 Active CN110343253B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810297497.6A CN110343253B (zh) 2018-04-04 2018-04-04 一种含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的树脂组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810297497.6A CN110343253B (zh) 2018-04-04 2018-04-04 一种含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的树脂组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110343253A CN110343253A (zh) 2019-10-18
CN110343253B true CN110343253B (zh) 2021-02-19

Family

ID=68172595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810297497.6A Active CN110343253B (zh) 2018-04-04 2018-04-04 一种含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的树脂组合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110343253B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009256662A (ja) * 2008-03-26 2009-11-05 Nagase Chemtex Corp シルセスキオキサン誘導体及びその製造方法
CN103304999A (zh) * 2012-03-16 2013-09-18 北京化工大学 氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物
CN105694045A (zh) * 2016-03-16 2016-06-22 烟台大学 一种二乙烯基双夹板型低聚倍半硅氧烷的官能化方法
CN105793327A (zh) * 2013-10-28 2016-07-20 亨茨曼国际有限公司 金属化的多面体低聚倍半硅氧烷催化剂组合物的合成及用途
CN106478953A (zh) * 2016-09-26 2017-03-08 华南理工大学 一种金属杂化poss络合物及其制备方法和应用
CN106750322A (zh) * 2016-11-18 2017-05-31 南开大学 一种多金属氧酸盐‑笼状倍半硅氧烷杂化物及其制备方法
CN107298763A (zh) * 2016-04-15 2017-10-27 北京化工大学 含ivb族金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法
CN107325123A (zh) * 2016-04-29 2017-11-07 北京化工大学 含有多个烯基或炔基的多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8044140B2 (en) * 2009-06-12 2011-10-25 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc Methods and compositions for pigmented self-stratifying coatings

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009256662A (ja) * 2008-03-26 2009-11-05 Nagase Chemtex Corp シルセスキオキサン誘導体及びその製造方法
CN103304999A (zh) * 2012-03-16 2013-09-18 北京化工大学 氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物
CN105793327A (zh) * 2013-10-28 2016-07-20 亨茨曼国际有限公司 金属化的多面体低聚倍半硅氧烷催化剂组合物的合成及用途
CN105694045A (zh) * 2016-03-16 2016-06-22 烟台大学 一种二乙烯基双夹板型低聚倍半硅氧烷的官能化方法
CN107298763A (zh) * 2016-04-15 2017-10-27 北京化工大学 含ivb族金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法
CN107325123A (zh) * 2016-04-29 2017-11-07 北京化工大学 含有多个烯基或炔基的多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法
CN106478953A (zh) * 2016-09-26 2017-03-08 华南理工大学 一种金属杂化poss络合物及其制备方法和应用
CN106750322A (zh) * 2016-11-18 2017-05-31 南开大学 一种多金属氧酸盐‑笼状倍半硅氧烷杂化物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
聚苯并噁嗪/环氧基笼型倍半硅氧烷复合材料的性能研究;李玲君等;《化工新型材料》;20090215;第37卷(第2期);第29-31页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110343253A (zh) 2019-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3401351B1 (en) Phthalonitrile resin
EP2373613B1 (en) Linear amine functionalized poly(trimethylene ether) compositions
EP3299404B1 (en) Phthalonitrile resin
EP3483200A1 (en) Polymerizable composition
CN108948360B (zh) 一种含金属的羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的氰酸酯树脂组合物
CN110343252B (zh) 一种含镧系金属的双羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的树脂组合物
CN110343253B (zh) 一种含镧系金属的单羧酸型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的树脂组合物
CN108948356B (zh) 含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的氰酸酯树脂组合物
CN113789055A (zh) 含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料及其制备方法
CN104529715A (zh) 一种3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚的制备方法
CN102127224B (zh) 改性氰酸酯树脂及其制备方法
CN102276639A (zh) 一种双端氨基（聚）硅氧烷的制备方法
CN111777766B (zh) 一种含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法和应用
CN106467610A (zh) 一种含丙烯酰氧基的液态超支化聚碳硅烷的制备方法
EP3546496B1 (en) Compound
WO2022111288A1 (zh) 一种耐侯性三维网络结构的硅氮橡胶及其制备方法
CN110423203B (zh) 一种具有聚集诱导发光性质的荧光胺类化合物及其制备方法和应用
CN112915818A (zh) 热诱导交联的酚酞基聚苯并噁唑气体分离膜材料及其制备方法
CN106083612B (zh) 一种含氟三胺单体及其制备方法和应用
CN102167906A (zh) 一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法
CN104311401A (zh) 含苯并环丁烯和全氟环丁烷单元的热固性单体、制备方法及其应用
TWI393733B (zh) Polysilane and its manufacturing method
CN109897072A (zh) 一种含铁配合物及其制备及包含其的催化剂组合物和利用所述催化剂组合物的己内酯的聚合
CN115490863B (zh) 一种耐高温有机硅弹性体及其制备方法
CN114891213B (zh) 聚酰亚胺、共聚树脂、复合材料及制备方法、应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant