CN106467610A - 一种含丙烯酰氧基的液态超支化聚碳硅烷的制备方法 - Google Patents

一种含丙烯酰氧基的液态超支化聚碳硅烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含丙烯酰氧基的液态超支化聚碳硅烷的制备方法，包括：以含Si‑H键的液态超支化聚碳硅烷和含羟基或巯基的丙烯酰氧基化合物为原料，在没有催化剂或者在金属Zn、Al、B、Sn、Cr、Co或Pd的卤化物、碱金属的氧化物、碱金属的氢氧化物、有机碱的催化下进行反应制得。本发明的制备方法简单且产物中的丙烯酰氧基含量可控，从而提高产物的陶瓷产率。

Description

一种含丙烯酰氧基的液态超支化聚碳硅烷的制备方法
技术领域
本发明涉及液态超支化聚碳硅烷的制备方法，具体涉及一种含丙烯酰氧基的液态超支化聚碳硅烷的制备方法。
背景技术
碳化硅陶瓷具有超硬、耐磨、强度高、耐腐蚀、耐高温、抗氧化等特性，广泛应用于航空航天和军事等关键领域。液态超支化聚碳硅烷(LHBPCS)由于具有流动性好、可自交联、陶瓷产率高以及热解产物接近SiC化学计量比等优点，是极佳的SiC陶瓷基先驱体。
已有研究将LHBPCS进行光固化3D打印再经烧结制得SiC陶瓷器件(Eckel ZC,ZhouCY,Martin JH,Jacobsen AJ,Carter WB,Schaedler TA.Additive manufacturing ofpolymer-derived ceramics[J].Science,2016,351(6268):58-62)。通过3D打印可快速地制造出任意复杂形状的构件、无需模具、节省原料、操作简单、成型速度快、成型过程无污染、且在非批量化生产中具有明显的成本和效率优势。
为实现LHBPCS光固化，其结构中一般引入丙烯酰氧基(CH2＝CH-COO-)、甲基丙烯酰氧基(CH2＝C(CH3)-COO-)、乙烯基、烯丙基(CH2＝CH-CH2-)等不饱和基团。
含乙烯基或烯丙基的LHBPCS的制备方法多是以氯代烷基氯硅烷与氯乙烯或烯丙基氯为原料，利用镁能有效地识别氯代烷基氯硅烷、氯乙烯或烯丙基氯中的Si-Cl键和C-Cl键，选择性地只与C-Cl反应形成格氏试剂，然后格氏试剂分子与Si-Cl偶合形成氯代LHBPCS，之后再经氢化铝锂还原得到LHBPCS(Rushkin IL,Shen Q,Lehman SE,InterranteLV.Modification of a hyperbranched polycarbosilane as a route to newpolycarbosilanes[J].Macromolecules,1997,30(11):3141-3146；Whitmarsh LV,RushkinL,Shen Q.Linear and hyperbranched polycarbosilanes with Si-CH2-Si bridginggroups：a synthetic platform for the construction of novel functionalpolymeric materials[J].Appl.Organometal.Chem.,1998,12(10-11):695-705；HuangTH,Zhao JY,He XM,Huang MH,Chen LF,Xia HP,Zhang LT.One-pot synthesis andcharacterization of a new branched polycarbosilane bearing allyl groups[J].Chinese Chem.Letter.,2007,18(6):754-757.)。但由于副反应发生导致上述方法引入的双键含量比理论值低，且含乙烯基或烯丙基的LHBPCS的光固化速率慢。
相比于乙烯基和烯丙基，含吸电子基的丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等能显著提高LHBPCS的光固化速率。公开号为CN105601830A的中国发明专利文献公开了含丙烯酰氧基的LHBPCS的制备方法，该方法利用氯代LHBPCS上的Si-Cl与含羟基的丙烯酰氧基化合物反应制得。但该方法中，不饱和双键含量高且不易调控，以致不饱和双键取代的LHBPCS的陶瓷化产率低。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含丙烯酰氧基的LHBPCS的制备方法，该制备方法简单且丙烯酰氧基含量可控。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种含丙烯酰氧基的LHBPCS的制备方法，包括：由含Si-H键的LHBPCS与含羟基或巯基的丙烯酰氧基化合物反应得到。
所述含Si-H键的LHBPCS指主链由硅原子和碳原子交替组成，具有支化结构，且硅原子和碳原子上连接H以及烷基、炔基、芳基或乙烯基等有机基团的化合物。
所述含Si-H键的LHBPCS可通过氯代烷基氯硅烷与氯代烃、氯代烯烃、氯代芳烃或氯代炔烃为原料，经格式偶合和氢化铝锂还原制得。
所述含羟基或巯基的丙烯酰氧基化合物的结构式为R1-R2-OOC-CH＝CH2，其中R1选自羟基或巯基中的一种，R2选自烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和含氨酯键烷基中的至少一种。
所述含Si-H键的LHBPCS和所述含羟基或巯基的丙烯酰氧基化合物的投料比遵循以下原则：所述LHBPCS中Si-H键与所述丙烯酰氧基化合物中羟基或巯基的摩尔比为1：0.05～0.5。
当所述LHBPCS中Si-H键与所述丙烯酰氧基化合物中羟基或巯基的摩尔比低于1：0.05时，引入的丙烯酰氧基太少；当二者的摩尔比高于1：0.5时，引入较多丙烯酰氧基，会造成所得的含丙烯酰氧基的LHBPCS的陶瓷产率低。作为优选，所述LHBPCS中Si-H键与所述丙烯酰氧基化合物中羟基或巯基的摩尔比为1：0.1～0.25。
上述技术方案中，LHBPCS中的Si-H键与丙烯酰氧基化合物中的羟基或巯基之间可发生缩合反应并脱除氢气，该反应可在无任何催化剂存在下进行，也可外加催化剂加速其反应速率。
所述催化剂选自金属Zn、Al、B、Sn、Cr、Co或Pd的卤化物、碱金属的氧化物、碱金属的氢氧化物或有机碱。
所述含Si-H键的LHBPCS与含羟基或巯基的丙烯酰氧基化合物的反应也可在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自对原料均具有良好的溶解能力且不与原料发生化学反应的有机溶剂，所述有机溶剂为THF、苯、甲苯、二甲苯、卤代烃和醚类中的至少一种。作为优选，所述有机溶剂为THF。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)制备过程更简单，通过含Si-H键的LHBPCS与含羟基或巯基的丙烯酰氧基化合物反应直接合成，简化反应步骤，缩短反应时间。
(2)通过改变含羟基或巯基的丙烯酰氧基化合物的投料量可调控产物中丙烯酰氧基的含量，从而提高产物的陶瓷产率。
附图说明
图1为实施例1制备的含丙烯酰氧基的LHBPCS的红外谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
(1)LHBPCS的合成：在反应釜中加入500ml THF溶剂、40.84g镁粉和两粒碘单质，然后逐滴滴加264.84g Cl3SiCH2Cl，其中镁与Cl3SiCH2Cl的摩尔比为1.05：1，滴加完成后，60℃反应12h；再加入41.37g氢化铝锂还原12h，温度为60℃，还原结束后，加入68.54g，4mol/L的盐酸猝灭剩余的镁粉和氢化铝锂，最后经过滤、酸洗、水洗、减压蒸馏制得含Si-H键的LHBPCS。
具体反应过程如下式所示：
(2)称取33g步骤(1)制备的LHBPCS(Si-H摩尔含量为1.5mol)置于由搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝器、及通氮气管等组成的2L四颈烧瓶中；通过氮气管往反应体系中充入氮气，排除反应体系中的空气，再加入0.1g催化剂CoCl2；
(3)将18.7g HO-(CH2)3-NH-OC-CH2-OOC-CH＝CH2(羟基摩尔含量为0.1mol)溶解于50ml THF中，加入恒压滴液漏斗，常温，于氮气保护下逐滴滴加，滴加完成后室温反应30分钟，即可得到产物与溶剂的混合物；
(4)将得到的混合物采用抽真空干燥，去除溶剂得到含丙烯酸酯的LHBPCS；
制备得到的含氨酯丙烯酸酯的LHBPCS的产率为95％，粘度为500cp，数均分子量为1500。
制备的含丙烯酰氧基的LHBPCS的红外谱图如图1所示，其中，2100cm-1为Si-H的伸缩振动峰，1356cm-1为Si-CH2-Si的变形振动峰，810、1410cm-1为C＝C的伸缩振动峰，3338、1719cm-1为氨酯键上的N-H和C＝O的伸缩振动峰，结果表明液态产物中成功引入氨酯丙烯酸酯键。
通过核磁测试，以对苯二甲酸二甲酯为内标，测得氨基丙烯酸酯基引入的含量为8.65wt％。通过TGA测试，陶瓷产率为85％。
实施例2
(1)LHBPCS的合成：在反应釜中加入500ml THF溶剂、40.84g镁粉和两粒碘单质，然后逐滴滴加264.84g Cl3SiCH2Cl，其中镁与Cl3SiCH2Cl的摩尔比为1.05:1，滴加完成后，60℃反应12h，再加入41.37g氢化铝锂还原12h，温度为60℃，还原结束后，加入68.54g，4mol/L的盐酸猝灭剩余的镁粉和氢化铝锂，最后经过滤、酸洗、水洗、减压蒸馏制得含Si-H键的LHBPCS。
(2)称取22g步骤(1)制备的LHBPCS(Si-H摩尔含量为1mol)置于由搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝器、及通氮气管等组成的2L四颈烧瓶中，再往四颈烧瓶中加入300ml THF溶液，充分搅拌混合；通过氮气管往反应体系中充入氮气，排除反应体系中的空气；
(3)将20.6g CH2＝CH-COO-C2H4-NH-CS-SH(羟基摩尔含量为0.1mol)溶解于55mlTHF，加入恒压滴液漏斗，于氮气保护下逐滴滴加，滴加完成后常温反应1小时，得到产物与溶剂的混合物；
(4)将得到的混合物采用抽真空干燥，去除溶剂得到含丙烯酸酯的LHBPCS；
制备得到的含丙烯酸酯的LHBPCS的产率为94％，粘度为400cp，数均分子量为1350。通过表征，FT-IR的图谱中2107cm-1为Si-H的伸缩振动峰，1365cm-1为Si-CH2-Si的变形振动峰，816、1418cm-1为C＝C的伸缩振动峰，3341cm-1为N-H的伸缩振动峰，结果表明液态产物中成功引入丙烯酸酯键。通过核磁测试，以对苯二甲酸二甲酯为内标，测得氨基丙烯酸酯基引入的含量为8.27wt％。通过TGA测试，陶瓷产率为81％。
实施例3
(1)LHBPCS的合成：在反应釜中加入500ml THF溶剂、40.84g镁粉和两粒碘单质，然后逐滴滴加264.84g Cl3SiCH2Cl，其中镁与Cl3SiCH2Cl的摩尔比为1.05:1，滴加完成后，60℃反应12h，再加入41.37g氢化铝锂还原12h，温度为60℃，还原结束后，加入68.54g，4mol/L的盐酸猝灭剩余的镁粉和氢化铝锂，最后经过滤、酸洗、水洗、减压蒸馏制得含Si-H键的LHBPCS。
(2)称取22g步骤(1)制备的LHBPCS(Si-H摩尔含量为1mol)置于由搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝器、及通氮气管等组成的2L四颈烧瓶中，再往四颈烧瓶中加入300ml THF溶液，充分搅拌混合；通过氮气管往反应体系中充入氮气，排除反应体系中的空气，再加入0.1g催化剂PdCl2；
(3)将20.6g CH2＝CH-COO-C2H4-NH-CS-SH(羟基摩尔含量为0.1mol)溶解于55mlTHF，加入恒压滴液漏斗，于氮气保护下逐滴滴加，滴加完成后常温反应30分钟，得到产物与溶剂的混合物；
(4)将得到的混合物采用抽真空干燥，去除溶剂得到含丙烯酸酯的LHBPCS；
制备得到的LHBPCS的产率为95％，粘度为420cp，数均分子量为1370。通过表征，FT-IR的图谱中2110cm-1为Si-H的伸缩振动峰，1359cm-1为Si-CH2-Si的变形振动峰，814、1416cm-1为C＝C的伸缩振动峰，3339cm-1为N-H的伸缩振动峰，结果表明液态产物中成功引入丙烯酸酯键。通过核磁测试，以对苯二甲酸二甲酯为内标，测得氨基丙烯酸酯基引入的含量为8.58wt％。通过TGA测试，陶瓷产率为83％。
实施例4
(1)LHBPCS的合成：在反应釜中加入500ml THF溶剂、40.84g镁粉和两粒碘单质，然后逐滴滴加264.84g Cl3SiCH2Cl，其中镁与Cl3SiCH2Cl的摩尔比为1.05:1，滴加完成后，60℃反应12h，再加入41.37g氢化铝锂还原12h，温度为60℃，还原结束后，加入68.54g，4mol/L的盐酸猝灭剩余的镁粉和氢化铝锂，最后经过滤、酸洗、水洗、减压蒸馏制得含Si-H键的LHBPCS。
(2)称取37.4g步骤(1)制备的LHBPCS(Si-H摩尔含量为1.7mol)置于由搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝器、及通氮气管等组成的2L四颈烧瓶中；通过氮气管往反应体系中充入氮气，排除反应体系中的空气；
(3)将11.6g HO-C2H4-OOC-CH＝CH2(羟基摩尔含量为0.1mol)加入恒压滴液漏斗，于氮气保护下逐滴滴加，滴加完成后常温反应1小时，得到含丙烯酸酯的LHBPCS；
(4)将得到的混合物采用抽真空干燥得到含丙烯酸酯的LHBPCS。
制备得到的含丙烯酸酯的LHBPCS的产率为95％，粘度为600cp，数均分子量为1750。通过表征，FT-IR的图谱中2108cm-1为Si-H的伸缩振动峰，1357cm-1为Si-CH2-Si的变形振动峰，811、1412cm-1为C＝C的伸缩振动峰，结果表明液态产物中成功引入了丙烯酸酯键。通过核磁测试，以对苯二甲酸二甲酯为内标，测得氨基丙烯酸酯基引入的含量为8.79wt％。通过TGA测试，陶瓷产率为82％。
对比例
(1)含Si-Cl键的LHBPCS的合成：在反应釜中加入500ml THF溶剂、40.84g镁粉和两粒碘单质，然后逐滴滴加264.84g Cl3SiCH2Cl，其中镁与Cl3SiCH2Cl的摩尔比为1.05:1，滴加完成后，60℃反应12h，得到含Si-Cl键的LHBPCS的混合物；
(2)将步骤(1)制备的含Si-Cl键的LHBPCS的混合物置于由搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝器、及通氮气管等组成的2L四颈烧瓶中；通过氮气管往反应体系中充入氮气，排除反应体系中的空气；
(3)将18.7g HO-C2H4-OOC-CH＝CH2(羟基摩尔含量为0.1mol)和7.91g吡啶(0.1mol)加入恒压滴液漏斗，于冰水浴中氮气保护下逐滴滴加，滴加完成后常温反应1.5小时。
(4)反应结束后，过滤除去不溶物，将滤液倒入浓度为4mol/L的盐酸水溶液中并搅拌，搅拌2小时后，向水中加入正己烷(500mL)，静止分层，分离出有机相并采用硫酸钠干燥。
(5)将干燥后的混合物采用抽真空干燥，去除溶剂得到含丙烯酸酯的LHBPCS。
制备得到的含丙烯酰氧基的LHBPCS的产率为62％，室温粘度为520cp，数均分子量为1600。通过表征，FT-IR的图谱中，1360cm-1为Si-CH2-Si的变形振动峰，815、1416cm-1为C＝C的伸缩振动峰，3340、1717cm-1为氨酯键上的N-H和C＝O的伸缩振动峰，结果表明液态产物中成功引入了丙烯酸酯键。通过核磁测试，以对苯二甲酸二甲酯为内标，测得丙烯酰氧基引入的含量为23.1wt％。通过TGA测试其陶瓷产率为55％。
综上所述，通过含Si-H键的LHBPCS和含羟基或者巯基的丙烯酰氧基化合物的反应的方法合成含丙烯酰氧基的LHBPCS，其合成产率高，丙烯酰氧基的含量可调控，且陶瓷产率高。

Claims (8)

1.一种含丙烯酰氧基的液态超支化聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，包括：由含Si-H键的液态超支化聚碳硅烷与含羟基或巯基的丙烯酰氧基化合物反应得到。
2.根据权利要求1所述含丙烯酰氧基的液态超支化聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述含羟基或巯基的丙烯酰氧基化合物的结构式为R1-R2-OOC-CH＝CH2，其中R1选自羟基或巯基中的一种，R2选自烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和含氨酯键烷基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述含丙烯酰氧基的液态超支化聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述液态超支化聚碳硅烷中Si-H键与所述丙烯酰氧基化合物中羟基或巯基的摩尔比为1：0.05～0.5。
4.根据权利要求1所述含丙烯酰氧基的液态超支化聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述液态超支化聚碳硅烷中Si-H键与所述丙烯酰氧基化合物中羟基或巯基的摩尔比为1：0.1～0.25。
5.根据权利要求1所述含丙烯酰氧基的液态超支化聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述反应是在金属Zn、Al、B、Sn、Cr、Co或Pd的卤化物、碱金属的氧化物、碱金属的氢氧化物或有机碱的催化下进行。
6.根据权利要求5所述含丙烯酰氧基的液态超支化聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述反应是在Co Cl2或PdCl2的催化下进行。
7.根据权利要求1所述含丙烯酰氧基的液态超支化聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述含Si-H键的液态超支化聚碳硅烷与含羟基或巯基的丙烯酰氧基化合物的反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为THF、苯、甲苯、二甲苯、卤代烃和醚类中的至少一种。
8.根据权利要求7所述含丙烯酰氧基的液态超支化聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为THF。
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