CN101117388B - 一种Si-H硅官能化聚硅烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种有机硅高分子化合物，具体是一种Si-H硅官能化聚硅烷的制备方法。本发明是金属钐粉、碘粒混合在一起，然后在有机溶剂中以一定的配比制备出低价钐试剂，然后以低价钐为还原剂，以二氯硅烷为原料，合成出高分子量的Si-H硅官能化的聚硅烷，在不同阶段分别以不同的温度控制条件、反应时间来实现发明。本发明的优点是可以有效控制反应速度，在较为温和的条件下制备Si-H硅官能化的聚硅烷；制备的聚硅烷的数均分子量较高。本发明所制备的产品可在不同使用场合满足制备有机功能材料的需要。

Description

一种Si-H硅官能化聚硅烷的制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅高分子化合物，具体是一种Si-H硅官能化聚硅烷的制备方法。

技术背景

聚硅烷是一类主链由硅硅键(Si-Si)构造而成的有机高分子材料。由于分子内存在着δ-共轭效应，使电子可以沿着主链广泛离域，赋予聚硅烷特定的物理和化学性质，因此在工业生产中有着巨大的应用前景，如：作为碳硅(CSi)陶瓷材料，半导体材料，液晶和光电材料等。Si-H硅官能化聚硅烷由于可以和其它官能化的材料进一步反应，可以用于制备有机半导体材料，微电子器件和集成光学器件等复合材料。而用传统的制备聚硅烷的方法{孚兹(Wurtz)偶联法[J.Am.Chem.Soc.，103(1981)，7352]}来合成Si-H官能化聚硅烷，结果不太理想，因为碱金属的还原性强，分子中的Si-H键常被破坏；同时碱金属促进的反应，在反应过程中放出大量的热，在工业生产过程中对于反应速度的控制，进行大规模的生产都面临着一定的困难；最近，我们发明了利用低价钛试剂来制备有机聚硅烷，但用该方法不适合制备含氢聚硅烷；中国专利公告号CN1880361，公告日是2006年12月20日，名称为“有机聚硅烷的制备方法”中公开了相关的内容。日本专利也曾报道用过渡金属络合物诱导的氢化硅烷的脱氢缩聚反应来制备Si-H硅官能化的聚硅烷，该方法合成的聚硅烷的数均分子量较低，不适合用来合成复合功能材料。因此，选择合适的金属催化剂是制备Si-H硅官能化的聚硅烷的关键。首先该金属要有一定的还原能力，还原性太弱不能有效促进二氯硅烷的聚合反应；其次还原能力不能太强，还原能力太强，在反应过程中很难控制反应速度，而且分子中的Si-H键也可能被破坏。低价钐金属作为比较温和的还原剂在有机合成中已经得到了广泛的应用(Sm²⁺＝Sm³⁺+e^-；-1.55V，M＝M⁺+e^-；-2.9～-3.0V)，本发明利用低价钐试剂来制备Si-H硅官能化的聚硅烷。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提出了一种操作方便，反应效果良好的制备Si-H硅官能化的聚硅烷的方法。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种Si-H硅官能化聚硅烷的制备方法，它是包括下述步骤进行的：

(1)把金属钐粉、碘粒混合在一起，碘粒∶钐粉的摩尔比比例为1∶0.5～20，再在混合物中加入有机溶剂，混合物(摩尔数，单位摩尔)∶有机溶剂(体积，单位毫升)为1∶250～1000，然后升温至20-85℃，发生如下反应：

Sm+I₂→[Sm]^1+，2+  (1)

R₁＝Me，Et，Ph；

R₂，R₃＝H，Me，Et，n-Pr，n-Bu，t-Bu，Ph；

n，m为50-1500。

并在此温度的范围内进行恒温反应0.5～4小时，得到深蓝色的低价钐的有机溶液；

(2)把有机溶液降至室温，并往有机溶液中滴加入二氯氢硅烷有机溶液，加入的二氯氢硅烷∶碘粒的摩尔比为1∶0.1～10；

(3)然后升温至60～120℃，在此温度范围内进行二次恒温反应8～36小时，结束后静置，使其分层，过滤；

(4)对滤液进行中和处理，调节pH 6～8，有机层浓缩后得到产品。

作为优选，上述的制备方法，所述的碘粒∶钐粉的摩尔比比例为1∶1～10。

作为更优选择，上述的制备方法，所述的碘粒∶钐粉的摩尔比比例为1∶3～6，具有更好的效果。

作为优选，上述的制备方法，所述的有机溶剂为1，2-二甲氧基乙烷(DME)或者六甲基磷酰三胺(HMPA)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)的混合溶剂。

作为优选，上述的制备方法，所述的混合物(摩尔数，单位摩尔)∶有机溶剂(体积，单位毫升)为1∶400～800，并升温至30-65℃进行反应1～3小时。

作为更优选择，上述的制备方法，所述的混合物(摩尔数，单位摩尔)∶有机溶剂(体积，单位毫升)为1∶500～700，并升温至40-55℃进行反应1～2小时。

作为优选，上述的制备方法，所述的二氯氢硅烷∶碘粒的摩尔比为1∶1～5。

作为优选，上述的制备方法，所述的二次恒温反应的反应温度为82～100℃，反应时间为10～20小时。

作为优选，上述的制备方法，所述的浓缩后产品溶于甲苯或者四氢呋喃，再用甲醇沉淀出Si-H硅官能化的聚硅烷，可以制得更高纯度的产品，具有更广泛的应用价值。

有益效果：本发明可以有效控制反应速度，在较为温和的条件下制备Si-H硅官能化的聚硅烷；制备的聚硅烷的数均分子量较高，可以满足制备有机功能材料的需要。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的实现作进一步的说明：

实施例一：

在一个装有机械搅拌器，恒压滴液漏斗，回流冷凝管，以及导气口装置的500mL的三口圆底烧瓶中，在氮气保护下加入(60.14g，0.4mol)金属钐粉，注入250mL新蒸馏的1，2-二甲氧基乙烷(DME)后，加入碘粒(25.38g，0.1mol)。升温至40℃，并在此温度下进行恒温反应1个小时，得到深蓝色的低价钐的1，2-二甲氧基乙烷溶液。

升温至83℃，向反应瓶中滴加苯基二氯硅烷(0.1mol)的1，2-二甲氧基乙烷溶液(100mL)，在该温度下滴加20-60min。然后在83℃下恒温反应12个小时。反应结束后，冷却至室温，加入20mL无水乙醇。然后把反应混合物倾倒入1N的稀盐酸200mL中，用乙酸乙脂萃取(3×150mL)，合并有机层用饱和碳酸氢钠洗涤二次(2×100mL)，饱和食盐水溶液洗涤三次(3×100mL)。有机层用无水硫酸镁干燥后，有机层浓缩后，得到含有低分子量的粗聚硅烷，用无水四氢呋喃(100mL)溶解后，用无水甲醇再沉淀，得到高纯度的聚苯基硅烷4.03g(收率38％)。M_w/M_n＝1.8，M_w＝15300，M_n＝8500。

实施例二：

与实施例一采取相同的操作步骤制备低价钐试剂，所述的溶剂是六甲基磷酰三胺和1，2-二甲氧基乙烷的混合溶剂(1∶10)。与实施例一采取相同的操作步骤进行反应。得到聚苯基硅烷5.83g(收率55％)。M_w/M_n＝1.6，M_w＝15680，M_n＝9800。

实施例三：

与实施例一采取相同的操作步骤制备低价钐试剂，所述的溶剂是六甲基磷酰三胺和1，2-二甲氧基乙烷的混合溶剂(1∶10)，氯硅烷为甲基二氯硅烷。与实施例一采取相同的操作步骤进行反应。得到聚甲基硅烷1.98g(收率45％)。M_w/M_n＝2.1，M_w＝3780，M_n＝1800。

实施例四：

与实施例一采取相同的操作步骤制备低价钐试剂，所述的溶剂是六甲基磷酰三胺和1，2-二甲氧基乙烷的混合溶剂(1∶10)，氯硅烷为乙基二氯硅烷。与实施例一采取相同的操作步骤进行反应。得到聚甲基硅烷2.55g(收率44％)。M_w/M_n＝2.1，M_w＝4032，M_n＝1920。

实施例五：

与实施例一采取相同的操作步骤制备低价钐试剂，反应混合液升温至83℃，先后向反应瓶中滴加苯基二氯硅烷(0.05mol)的1，2-二甲氧基乙烷溶液(50mL)和甲基苯基二氯硅烷(0.05mol)的1，2-二甲氧基乙烷溶液(50mL)，在该温度下滴加50min。然后在83℃下恒温反应14个小时。反应结束后，与实施例一采取相同的操作步沉淀出聚苯基硅烷和聚甲基苯基硅烷的共聚物5.65g(收率50％)。M_w/M_n＝1.5，M_w＝20250，M_n＝13500。

实施例六：

与实施例一采取相同的操作步骤制备低价钐试剂，反应混合液升温至83℃，先后向反应瓶中滴加甲基二氯硅烷(0.05mol)的1，2-二甲氧基乙烷溶液(50mL)和甲基苯基二氯硅烷(0.05mol)的1，2-二甲氧基乙烷溶液(50mL)，在该温度下滴加50min。然后在83℃下恒温反应14个小时。反应结束后，与实施例一采取相同的操作步沉淀出聚甲基硅烷和聚甲基苯基硅烷的共聚物3.67g(收率45％)。M_w/M_n＝1.6，M_w＝19840，M_n＝12400。

Claims (9)

1.一种Si-H硅官能化聚硅烷的制备方法，其特征在于是包括下述步骤进行的：

(1)把金属钐粉、碘粒混合在一起，碘粒∶钐粉的摩尔比比例为1∶0.5～20，再在混合物中加入有机溶剂，混合物∶有机溶剂为1摩尔∶250～1000毫升，然后升温至20-85℃，发生如下反应：

Sm+I₂→[Sm]^1+，2+                (1)

R₁＝Me，Et，Ph；

R₂＝H，R₃＝Me，Et，n-Pr，n-Bu，t-Bu，Ph；

n，m为50-1500；

并在此温度的范围内进行恒温反应0.5～4小时，得到深蓝色的低价钐的有机溶液；

(2)把有机溶液降至室温，并往有机溶液中滴加入二氯氢硅烷有机溶液，加入的二氯氢硅烷∶碘粒的摩尔比为1∶0.1～10；

(3)然后升温至60～120℃，在此温度范围内进行二次恒温反应8～36小时，结束后静置，使其分层，过滤；

(4)对滤液进行中和处理，调节pH 6～8，有机层浓缩后得到产品。

2.根据权利要求1所述的一种Si-H硅官能化聚硅烷的制备方法，其特征在于所述的碘粒∶钐粉的摩尔比比例为1∶1～10。

3.根据权利要求1或2所述的一种Si-H硅官能化聚硅烷的制备方法，其特征在于所述的碘粒∶钐粉的摩尔比比例为1∶3～6。

4.根据权利要求1所述的一种Si-H硅官能化聚硅烷的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为1，2-二甲氧基乙烷或者六甲基磷酰三胺和1，2-二甲氧基乙烷的混合溶剂。

5.根据权利要求1所述的一种Si-H硅官能化聚硅烷的制备方法，其特征在于所述的混合物∶有机溶剂为1摩尔∶400～800毫升，并升温至30～65℃进行反应1～3小时。

6.根据权利要求1或5所述的一种Si-H硅官能化聚硅烷的制备方法，其特征在于所述的混合物：有机溶剂为1摩尔：500～700毫升，并升温至40～55℃进行反应1～2小时。

7.根据权利要求1所述的一种Si-H硅官能化聚硅烷的制备方法，其特征在于所述的二氯氢硅烷∶碘粒的摩尔比为1∶1～5。

8.根据权利要求1所述的一种Si-H硅官能化聚硅烷的制备方法，其特征在于所述的二次恒温反应的反应温度为82～100℃，反应时间为10～20小时。

9.根据权利要求1所述的一种Si-H硅官能化聚硅烷的制备方法，其特征在于所述的浓缩后产品溶于甲苯或者四氢呋喃，再用甲醇沉淀出Si-H硅官能化的聚硅烷。