CN102250356B - 一种共聚硅烷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种共聚硅烷及其制备方法，涉及一种共聚硅烷的制备方法。在惰性气体下，将二氯二烷基金属化合物醚类溶液冷却至-78℃，加入烷基金属或苯基金属化合物，升温到室温，生成活性催化剂溶液；在惰性气体下，将CH₃SiH₃与(CH₃)₂SiH₂混合气体通入已冷却至-78℃的醚类溶剂中，使气体全部液化均匀溶于醚类溶剂中，将活性催化剂溶液加入冷却的混合溶液中，升温反应至反应溶液出现粘度，再升温反应；将反应结束后的聚合物溶液减压除去溶剂，再加入烃类溶剂溶解并过滤除去盐等不溶物；将烷基溶液减压除去溶剂，再升温至80～180℃减压蒸馏除去小分子量产品，制得产物。不仅工艺简单，成本低，而且在常温常压下为固态。

Description

一种共聚硅烷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种共聚硅烷的的制备方法，该方法制备的共聚硅烷可以应用于碳化硅纤维或碳化硅耐高温陶瓷基航天航空复合材料的制备。

背景技术

过去的研究表明，Cp₂Zr(CH₃)₂可以作为催化剂，将CH₃SiH₃催化脱氢，从而制得甲基硅烷均聚物([MeSiH]_n)，并可将它适当处理后纺丝，经不熔化处理，最后高温无机化制得富硅的碳化硅(SiC)纤维，其C/Si为0.9～1.0(J.Am.Ceram.Soc.1991，74(3)：670-673；Ceram.Eng.Sci.Proc.，1994，15(4)：152-161)。相比之下，目前工业生产的碳化硅纤维，其C/Si＞1.2/1(Chem.Rev.1995，95：1443-1477)，这是因为其所用原料为聚二甲基硅烷([Me₂Si]_n)，其C/Si＝2/1，故生产出来的碳化硅纤维富碳。化学计量比范围为1.0/1＜C/Si＜1.1/1的碳化硅陶瓷材料具有优异的抗氧化和抗高温蠕变性能，然而上述的聚甲基硅烷或聚二甲基硅先驱体烧成后都不能满足化学计量比的要求。此外，聚甲基硅烷常温常压下为液态，极易燃烧，如要作为碳化硅陶瓷材料先驱体使用，还需进行添加化学交联剂以增加分子量等复杂的后处理过程，大大增加了成本，且富硅，因此使其作为碳化硅陶瓷纤维先驱体的应用极大地受到了限制。而目前所用的固态聚二甲基硅烷([Me₂Si]_n)，则存在碳含量过剩的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不仅工艺简单，成本低，而且所制备的共聚硅烷产品在常温常压下为固态，在空气氛中可稳定保存一周以上，氮气氛下可稳定保存一个月以上的共聚硅烷及其制备方法。

所述共聚硅烷由两种单体CH₃SiH₃与(CH₃)₂SiH₂共聚而成，其结构式为：

式中，m、n为正整数，表示聚合度。

所述共聚硅烷的制备方法包括以下步骤：

1)在惰性气体保护下，将二氯二烷基金属化合物醚类溶液冷却至-78℃，然后加入二氯二烷基金属化合物两当量的烷基金属或苯基金属化合物，加完后让反应体系自然升温到室温，生成活性催化剂溶液；

在步骤1)中，所述二氯二烷基金属化合物醚类溶液的浓度可为0.01～1mol/L；所述加入二氯二烷基金属化合物两当量的烷基金属或苯基金属化合物最好在二氯二烷基金属化合物醚类溶液冷却至-78℃后加入；所述加完后让反应体系自然升温到室温后搅拌反应30min；所述惰性气体可采用氮气或氩气等；所述二氯二烷基金属化合物可选自二氯二茂钛、二氯二茂锆、二氯二茂铪等中的一种；所述醚类溶剂可选自乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等中的一种；所述烷基金属或苯基金属化合物可选自甲基锂、正丁基锂、苯基锂、苯基钠、甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁等中的一种。

2)在惰性气体保护下，将CH₃SiH₃与(CH₃)₂SiH₂混合气体通入已冷却至-78℃的醚类溶剂中，使气体全部液化均匀溶于醚类溶剂中，再将步骤1)的活性催化剂溶液在30min内加入该冷却的混合溶液中，加完后让体系升温反应，至反应溶液出现粘度，再升温反应；所述CH₃SiH₃与(CH₃)₂SiH₂混合气体总的物质的量与步骤1)中的二氯二烷基金属化合物的物质的量的比为(20～200)∶1，混合气中CH₃SiH₃与(CH₃)₂SiH₂的体积比为1/10～10/1；

在步骤2)中，所述升温反应的温度可为0℃，升温反应的时间可为0.5～2h；再升温反应的温度可为40～85℃，再升温反应的时间可为24～72h；所述醚类溶剂可选自乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等中的一种。

3)将步骤2)反应结束后的聚合物溶液减压除去溶剂，再加入烃类溶剂溶解并过滤除去盐等不溶物；

在步骤3)中，所述烃类溶剂可选自正己烷、正戊烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯等中的一种。

4)将步骤3)所得的烷基溶液减压除去溶剂，再升温至80～180℃减压蒸馏除去小分子量产品，制得共聚硅烷。

本发明的有益效果是：①本发明的催化剂是由原位制备而得，具有高度的活性，因此可以催化共聚CH₃SiH₃与(CH₃)₂SiH₂；②可以方便调节不同比例的CH₃SiH₃与(CH₃)₂SiH₂，从而制得不同C/Si比的共聚硅烷；③本发明所制的共聚硅烷可以直接应用于制备化学计量比范围为1.0/1＜C/Si＜1.1/1的碳化硅纤维或碳化硅耐高温陶瓷基复合材料。

附图说明

图1为共聚硅烷产物的²⁹Si NMR谱图。在图1中，横坐标为化学位移(ppm)。

图2为共聚硅烷产物的凝胶渗透色谱(GPC)淋洗图。在图2中，横坐标为保留时间Retention Time(min)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1

(1)在氩气保护、室温、搅拌下，将0.3654g(1.25mmol)二氯二茂锆溶于125mL经钠-二苯甲酮除水新蒸的四氢呋喃溶剂中，制成浓度为0.01mol/L的溶液，冷却至-78℃，然后在30min内加入1.6mL(2.5mmol)的甲基锂溶液(1.6mol/L的乙醚溶液)，加完后让反应体系自然升温到室温，然后在室温搅拌下反应30min，生成活性催化剂溶液；

(2)在氩气保护、搅拌下，将100mmol(80倍于催化剂量)体积混合比例为10/1的CH₃SiH₃与(CH₃)₂SiH₂混合气体通入已冷却至-78℃的10mL四氢呋喃溶剂中，使气体全部液化均匀溶于四氢呋喃中，再将上述(1)的活性催化剂溶液在30min内加入该冷却的混合溶液中，加完后让体系升温到0℃下反应约2h，反应溶液开始出现一些粘度，再升温至60℃，反应36h；

(3)上述反应结束的聚合物溶液减压除去溶剂后，加入50mL庚烷溶解并过滤除去盐等不溶物；

(4)将上述所得的庚烷溶液在40℃下减压除去溶剂，接着进一步升温至150℃减压蒸馏除去小分子量产品，制得共聚硅烷。

所述共聚硅烷由两种单体CH₃SiH₃与(CH₃)₂SiH₂共聚而成，其典型产物的²⁹Si NMR谱图如图1所示，此共聚硅烷可直接应用于碳化硅纤维或碳化硅耐高温陶瓷基复合材料的制备，所得碳化硅陶瓷材料最终产品，其化学计量比范围为1.0/1＜C/Si＜1.1/1，可满足制备航空航天用陶瓷基复合材料原料的要求。

所得共聚硅烷为浅黄色粉末，数均分子量(如图2)为911，分散系数为1.53，熔点为128℃。

实施例2

(1)在氮气保护、室温、搅拌下，将1.2448g(5mmol)二氯二茂钛溶于50mL经钠-二苯甲酮除水新蒸的乙醚溶剂中，制成浓度为0.1mol/L的溶液，冷却至-78℃，然后在30min内加入4mL(10mmol)的正丁基锂溶液(2.5mol/L的正己烷溶液)，加完后让反应体系自然升温到室温，然后在室温搅拌下反应30min，生成活性催化剂溶液；

(2)在氮气保护、搅拌下，将100mmol(20倍于催化剂量)体积混合比例为3/1的CH₃SiH₃与(CH₃)₂SiH₂混合气体通入已冷却至-78℃的10mL乙醚溶剂中，使气体全部液化均匀溶于乙醚中，再将上述(1)的活性催化剂溶液在30min内加入冷却的混合溶液中，加完后让体系升温到0℃下反应约1.5h，反应溶液开始出现一些粘度，再升温至40℃，反应48h；

(3)上述反应结束的聚合物溶液减压除去溶剂后，加入50mL正己烷溶解并过滤除去盐等不溶物；

(4)将上述所得的正己烷溶液在室温下减压除去溶剂，接着进一步升温至80℃减压蒸馏除去小分子量产品，制得共聚硅烷。

所得共聚硅烷为浅黄色粉末，数均分子量为852，分散系数为1.38，熔点为100℃。

实施例3

(1)在氩气保护、室温、搅拌下，将0.1462g(0.5mmol)二氯二茂锆溶于1.0mL经钠-二苯甲酮除水新蒸的四氢呋喃溶剂中，制成浓度为0.5mol/L的溶液，冷却至-78℃，然后在30min内加入0.35mL(1mmol)的乙基溴化镁溶液(40％的乙醚溶液)的乙基溴化镁，加完后让反应体系自然升温到室温，然后在室温搅拌下反应30min，生成活性催化剂溶液；

(2)在氩气保护、搅拌下，将100mmol(200倍于催化剂量)体积混合比例为1/10的CH₃SiH₃与(CH₃)₂SiH₂混合气体通入已冷却至-78℃的10mL四氢呋喃溶剂中，使气体全部液化均匀溶于四氢呋喃中，再将上述(1)的活性催化剂溶液在30min内加入冷却的混合溶液中，加完后让体系升温到0℃下反应约1h，反应溶液开始出现一些粘度，再升温至60℃，反应72h；

(3)在上述反应结束的聚合物溶液减压除去溶剂后，加入50mL甲苯溶解并过滤除去盐等不溶物；

(4)将上述所得的甲苯溶液在50℃下减压除去溶剂，接着进一步升温至120℃减压蒸馏除去小分子量产品，制得共聚硅烷。

所得共聚硅烷为浅黄色粉末，数均分子量为1036，分散系数为1.92，熔点为135℃。

实施例4

(1)在氮气保护、室温、搅拌下，将0.3037g(0.8mmol)二氯二茂铪溶于0.8mL经钠-二苯甲酮除水新蒸的乙二醇二甲醚溶剂中，制成浓度为1.0mol/L的溶液，冷却至-78℃，然后在30min内加入0.95mL(1.6mmol)的正丁基氯化镁溶液(20％的四氢呋喃溶液)，加完后让反应体系自然升温到室温，然后在室温搅拌下反应30min，生成活性催化剂溶液；

(2)在氮气保护、搅拌下，将100mmol(125倍于催化剂量)体积混合比例为1/2的CH₃SiH₃与(CH₃)₂SiH₂混合气体通入已冷却至-78℃的10mL乙二醇二甲醚溶剂中，使气体全部液化均匀溶于乙二醇二甲醚中，再将上述(1)的活性催化剂溶液在30min内加入冷却的混合溶液中，加完后让体系升温到0℃下反应约0.5h，反应溶液开始出现一些粘度，再升温至85℃，反应24h；

(3)上述反应结束的聚合物溶液减压除去溶剂后，加入50mL正戊烷溶解并过滤除去盐等不溶物；

(4)将上述所得的正戊烷溶液在室温下减压除去溶剂，接着进一步升温至180℃减压蒸馏除去小分子量产品，制得共聚硅烷。

所得共聚硅烷为浅黄色粉末，数均分子量为1072，分散系数为2.15，熔点为152℃。

应用实施例1

(1)将上述实施例4所制得的共聚硅烷置于熔融纺丝装置中，在真空下，加热到230℃进行脱泡处理后，在220℃及氮气保护下，以800m/min卷绕速度进行熔融纺丝，制得直径为10μm的原丝；

(2)将上述原丝置于氧化炉中，在空气中按5℃/min升温加热到200℃，保温12h，完成氧化交联后冷却到室温，得到不熔化纤维；

(3)将不熔化纤维置于高温管式炉中，在氩气下，升温至1200℃保温3h后，冷却到室温，即得碳化硅纤维。

Claims (9)

1.一种共聚硅烷，其特征在于由两种单体CH₃SiH₃与(CH₃)₂SiH₂共聚而成，其结构式为：

式中，m、n为正整数，表示聚合度。

2.如权利要求1所述的一种共聚硅烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）在惰性气体保护下，将二氯二烷基金属化合物醚类溶液冷却至-78℃，然后加入二氯二烷基金属化合物两当量的烷基金属或苯基金属化合物，加完后让反应体系自然升温到室温，生成活性催化剂溶液；

2）在惰性气体保护下，将CH₃SiH₃与(CH₃)₂SiH₂混合气体通入已冷却至-78℃的醚类溶剂中，使气体全部液化均匀溶于醚类溶剂中，再将步骤1）的活性催化剂溶液在30min内加入该冷却的混合溶液中，加完后让体系升温反应，至反应溶液出现粘度，再升温反应；所述CH₃SiH₃与(CH₃)₂SiH₂混合气体总的物质的量与步骤1）中的二氯二烷基金属化合物的物质的量的比为（20～200）∶1，混合气中CH₃SiH₃与(CH₃)₂SiH₂的体积比为1/10~10/1；

3）将步骤2）反应结束后的聚合物溶液减压除去溶剂，再加入烃类溶剂溶解并过滤除去盐等不溶物；

4）将步骤3）所得的烷基溶液减压除去溶剂，再升温至80～180℃减压蒸馏除去小分子量产品，制得共聚硅烷。

3.如权利要求2所述的一种共聚硅烷的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述二氯二烷基金属化合物醚类溶液的浓度为0.01～1mol/L。

4.如权利要求2所述的一种共聚硅烷的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述加完后让反应体系自然升温到室温后搅拌反应30min。

5.如权利要求2所述的一种共聚硅烷的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述惰性气体采用氮气或氩气。

6.如权利要求2所述的一种共聚硅烷的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述二氯二烷基金属化合物选自二氯二茂钛、二氯二茂锆、二氯二茂铪中的一种；所述醚类溶剂选自乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的一种；所述烷基金属或苯基金属化合物选自甲基锂、正丁基锂、苯基锂、苯基钠中的一种。

7.如权利要求2所述的一种共聚硅烷的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述升温反应的温度为0℃，升温反应的时间为0.5～2h；再升温反应的温度为40～85℃，再升温反应的时间为24～72h。

8.如权利要求2所述的一种共聚硅烷的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述醚类溶剂选自乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的一种。

9.如权利要求2所述的一种共聚硅烷的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述烃类溶剂选自正己烷、正戊烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯中的一种。