WO2002038653A1 - Poly (ethynylene phenylene ethynylene polysiloxene (silylene)) et leurs procedes de preparation - Google Patents

Poly (ethynylene phenylene ethynylene polysiloxene (silylene)) et leurs procedes de preparation Download PDF

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WO2002038653A1
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formula
group
polymer
chain
groups
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PCT/FR2001/003493
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Christian Levassort
Franck Jousse
Laurent Delnaud
Pierrick Buvat
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Commissariat A L'energie Atomique
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C08G77/52—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages containing aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to polymers of poly (ethynylene phenylene ethynylene polysiloxene (silylene)).
  • the present invention relates, in particular, to poly (ethynylene phenylene ethynylene polysiloxene (silylene)) of low viscosity, preferably of determined molecular mass.
  • the invention further relates to processes for the preparation of said polymers and to the cured products capable of being obtained by heat treatment of said polymers.
  • the polymers according to the invention can in particular be used in matrices for composites.
  • the technical field of the present invention can be defined as that of thermostable plastics, that is to say polymers which can withstand high temperatures which can reach for example up to 600 ° C.
  • the industrial needs for such thermostable plastics have increased enormously in recent decades, particularly in the electronic and aerospace fields.
  • Such polymers have been developed to remedy the shortcomings of materials previously used in similar applications. Indeed, it is known that metals such as iron, titanium and steel are thermally very resistant, but they are heavy. Aluminum is light but not very resistant to heat, ie up to around 300 ° C. Ceramics such as SiC, Si 3 N 4 and silica are lighter than metals and very heat resistant but they are not moldable. This is the reason why many plastics have been synthesized which are light, moldable and have good mechanical properties; these are mainly carbon-based polymers.
  • Polyimides have the highest heat resistance of all plastics with a thermal deformation temperature of 460 ° C, however these compounds which are listed as being the most stable known at present are very difficult to use.
  • Other polymers such as polybenzimidazoles, polybenzothiazoles and polybenzooxazoles have a heat resistance still higher than that of polyimides but they are not moldable and they are flammable.
  • Polymers based on silicon such as silicones or carbosilanes have also been widely studied.
  • the latter such as poly (sylylene ethynylene) compounds are generally used as ceramic precursors of the silicon carbide SiC type, resist compounds and conductive materials.
  • process (C) makes it possible to obtain polymers without structural defects with good yields and a low mass distribution.
  • thermosetting polymers The compounds obtained by this process are perfectly pure and have perfectly characterized thermal properties. These are thermosetting polymers.
  • This document also discloses the preparation of the above-mentioned polymers reinforced with glass, carbon or SiC fibers.
  • polymers are prepared essentially by the method of scheme (C) and optionally by the process of scheme (B), and they have a weight average molecular weight of 500 to 1,000,000.
  • This document also describes cured products based on these polymers and their preparation by heat treatment. It is indicated that the polymers of this document can be used as thermostable polymer, fire-resistant polymer, conductive polymer, material for electroluminescent elements. In fact, it appears that such polymers are essentially used as organic precursors of ceramics.
  • the various methods call upon injection techniques (in particular RTM), or prepreg compaction techniques.
  • Prepregs are semi-finished products of small thickness made of fibers impregnated with resin.
  • Prepregs which are intended for the production of high performance composite structures contain at least 50% fiber by volume.
  • the matrix must have a low viscosity to penetrate the reinforcing ply and properly impregnate the fiber in order to avoid its distortion and to preserve its integrity.
  • the reinforcing fibers are impregnated either with a resin solution in an appropriate solvent, or with pure resin in the molten state, this is the so-called "hot melt” technique.
  • the technology for manufacturing prepregs with a thermoplastic matrix is largely governed by the morphology of the polymers.
  • Injection molding is a process which consists in injecting the liquid resin into the textile reinforcement, positioned beforehand in the impression formed by the mold and the counter-mold.
  • the most important parameter is the viscosity which must be between 100 and 1000 mPa.s at the injection temperature which is generally 50 to 250 ° C.
  • amorphous polymers correspond to macromolecules whose skeletal structure is completely disordered. They are characterized by their glass transition temperature (Tg) corresponding to the transition from the glassy state to the rubbery state. Beyond Tg, thermoplastics are however characterized by a high creep resistance.
  • the polymers prepared in document EP-B1-0 617 073 are compounds which are in powder form. The inventors were able to show, by reproducing the syntheses described in this document, that the polymers prepared would produce glass transition temperatures close to 50 ° C.
  • the object of the invention is to provide polymers which meet inter alia these needs which do not have the defects, drawbacks, limitations and disadvantages of the polymers of the prior art as shown in particular by document EP-B1-0 617,073, and which solve the problems of the prior art.
  • the object of the invention is also to provide a process which makes it possible to prepare said polymers.
  • R represents a halogen atom (such as F, Cl, Br and I), an alkyl group (linear, or branched) having from 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having from 3 to 20 carbon atoms (such as methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl), an alkoxy group having from 1 to 20 carbon atoms (such as methoxy, ethoxy, propo y), an aryl group having from 6 to 20 carbon atoms (such as a phenyl group), an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (such as a phenoxy group), an alkenyl group (linear, or branched) having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms (such as vinyl, allyl, cyclohexen
  • R x and R 2 which may be the same or different represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, a group cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having from 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkenyl group having from 3 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having from 2 to 20 carbon atoms, one or more of the hydrogen atoms bonded to the atoms carbon atoms of R x and R 2 may be replaced by halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, disubstituted amino groups or silanyl groups, examples of these groups have already been mentioned above
  • the polymers according to the invention have a structure substantially similar to that of the polymers of document EP-B-0 617 073 with the fundamental exception, however, of the fact that the silicon atom of the silylene groups carries, on the one hand, a hydrogen atom and, on the other hand, a particular substituent, which is specifically a polysiloxene group
  • Ri and R 2 are identical.
  • they represent an alkyl group of 1 to 20 C, more preferably a methyl group.
  • the polymer according to the invention intrinsically has a low viscosity, namely a viscosity generally less than 100 Pa.s at 140 ° C. This low viscosity is obtained, fundamentally, by virtue of the polysiloxene group, whatever the nature of the group Y, in particular it is not compulsory for Y to be a group derived from a chain-limiting agent.
  • the polymers according to the invention can, moreover, also differ from the polymers of document EP-B1-0 610 073, due to the presence at the chain end of groups Y derived from a chain-limiting agent.
  • the presence of the specific polysiloxene groups has the effect that the polymer (I) or (la) according to the invention has perfectly defined and modular rheological properties.
  • the group Y is a group resulting from a chain limiter, the presence at the chain end of this group will have precisely the effect that the polymer of formula (I) or (la) will have a length and therefore a mass molecular molecules, perfectly defined like its rheological properties.
  • Y can be H or a halogen atom, such as Cl, I, Br or I, preferably Cl, or another of hydrogen.
  • Y can also be a group resulting from a chain-limiting agent.
  • Y depends on the nature of the chain-limiting agent from which it is derived, Y may, in the case of the polymers of formula (I), represent a group of formula (II):
  • R "' has the same meaning as R and can be the same or different from the latter
  • n' has the same meaning as n and can be the same or different from the latter.
  • R 3 , R 4 and R 5 which may be identical or different have the same meaning as R, already given above.
  • a particularly preferred polymer of formula (I) according to the invention corresponds to the following formula:
  • q is an integer from 1 to 40, for example 10, and where p is an integer from 1 to 40.
  • the invention also relates to polymers, preferably polymers of determined molecular mass, capable of being obtained by hydrolysis of the polymers of formula (la), in which Y is a group derived from a chain-limiting agent, and corresponding to the following formula (Ib):
  • the molecular mass of the polymers (I) and (la) according to the invention is, in the case where the group Y is a group derived from a chain-limiting agent, perfectly defined and the length of the polymer and therefore its molecular mass can be easily controlled by metered additions of chain limiter in the reaction mixture reflected by varying proportions of group Y in the polymer.
  • the molar ratio of the Y groups (chain limiters) at the end of the chain to repeating units ethynylene phenylene ethynylene polysiloxene (silylene) is it generally from 0.01 to 1.5. Preferably, this ratio is 0.25 to 1.
  • the molar proportion of the Y groups (chain limiters) at the end of the chain is generally from 1 to 60 and preferably from 20 to 50% of the polymer of formula (I) or (la).
  • the number-average molecular mass of the polymers (I), (la) and (Ib), according to the invention, in the general case, is generally from 400 to 1,000,000 and their weight-average molecular mass is generally from 400 to 1,000,000.
  • the number-average molecular mass of the polymers (I), (la) and (Ib), according to the invention, in the case where Y is a group derived from a chain-limiting agent, and which is then perfectly defined, is generally 400 to 50,000 and the weight average molecular weight is 600 to 100,000.
  • the viscosity of the polymer according to the invention is low, that is to say that it is, for example, in the range of 0.1 to 500 mPa. s for temperatures of 50 to 150 ° C., regardless of the molecular weight of the polymer, that is to say without the need to use a group Y derived from a chain-limiting agent .
  • the low viscosity is due to the specific polysiloxene groups carried by the silicon. If we want to define the viscosity of the polymer even better, we can do this by controlling its molecular mass. Indeed, advantageously, due to the presence of Y groups derived from a chain-limiting agent, the molecular mass is generally within the aforementioned advantageous range, which makes it possible, moreover, to perfectly control the viscosity of the polymers, which is in any case already sufficiently low, due to the presence of the polysiloxene groups, for the desired applications.
  • the viscosity also depends on the nature of the groups carried by the aromatic rings.
  • the viscosity is also linked to the glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the polymers according to the invention will therefore generally be from -250 to + 10 ° C.
  • the invention further relates to a first process for the preparation of a poly (ethynylene phenylene ethynylene polysiloxene (silylene)) polymer, preferably of determined molecular mass, optionally bearing at the end of the chain groups derived from a chain limiting agent , said polymer corresponding to formula (I) below:
  • the phenylene group of the central repeating unit can be in the form o, m or p, and R, R ', Y, n, p (of R'), and q have the meaning already given above.
  • phenylene group may be in the form o, m or p, and R, and n have the meaning indicated above for the formula (I), and X represents a halogen atom such as Cl Br or I, optionally mixed with a chain limiting agent of formula:
  • Y - MgX (V) X having the meaning already given above, and Y is a group chosen from the groups of formula:
  • a variant of the first process according to the invention makes it possible to prepare a poly (ethynylene phenylene ethynylene polysiloxene (silylene)) polymer of formula (la):
  • phenylene group of the central repeating unit can be in the form o, m, or p, and R, R ', Y, p (of R') q and n have the meaning already given above; said process comprising the reaction of a GRIGNARD reagent of general formula (IV) above, and of a dihalide of general formula (VII), already indicated above, optionally in admixture with a chain-limiting agent of formula:
  • the first process of the invention in this variant and in the case where Y is a group derived from a chain limiter, can, moreover, also, comprise a final hydrolysis step to give the polymer of formula (Ib ) already mentioned above.
  • the invention also relates to a second process for the preparation of a polymer of poly (ethynylene phenylene ethynylene polysiloxene (silylene)), preferably of determined molecular mass, optionally bearing at the chain end groups derived from a chain limiting agent, said polymer corresponding to the following formula - (I):
  • the phenylene group of the central repeating unit can be in the form o, m or p, and R, and R ', Y, n, q and p (of R') have the meaning already given above.
  • phenylene group may be in the form o, m, or p and R and n have the meaning already indicated above for formula (I), optionally in admixture with a chain-limiting agent of formula (XI):
  • R '' ' has the same meaning as R and can be the same or different from the latter, and has the same meaning as n and can be the same or different from the latter with a compound of formula (XII):
  • A. variant of the second process according to the invention makes it possible to prepare a polymer of poly (ethynylene phenylene ethynylene polysiloxene (silylene)), preferably, of determined molecular mass, optionally carrying at the chain end groups derived from a chain limiting agent, of formula (la):
  • phenylene group of the central repeating unit can be in the form, o, m or p, and R, R ', Y, q, n, and p have the meaning already given above; said process comprising reacting a compound of formula (X) already mentioned above, with a compound of formula (XII), already mentioned above, optionally in admixture with a chain-limiting agent (monohydrosilane) of formula ( XIII):
  • the second method of the invention in this variant can, moreover, comprise a final hydrolysis step to give the polymer of formula (Ib) already mentioned above.
  • the presence, as a substituent, on the silicon atom of the silylene groups, of a polysiloxene group surprisingly gives the polymers according to the invention a low viscosity and, moreover, , perfectly controlled, if Y is a group derived from a chain-limiting agent, in other words, the polymers according to the invention have in all cases excellent rheological properties.
  • control of the masses of the polymers of formula (I), (la) and (Ib) can be obtained by adding to the reaction medium a reactive species also called chain limiting agent which blocks the polymerization reaction without affecting the overall yield of the reaction.
  • This reactive species is generally an analogue of one of the main reactants, but which has only one function allowing coupling. When this species is introduced into the polymer chain, growth is stopped.
  • the length of the polymer and therefore its molecular weight and consequently its viscosity are in direct correlation with the molar percentage of chain-limiting agent.
  • This molar percentage is defined by the mole ratio of the chain-limiting agent to the total of the moles of chain-limiting agent and of diacetylene compounds of formula (IV) or (X) x 100. This percentage can range from 1 to 60%, preferably from 20 to 50%.
  • molecular weight is related to the degree of activation of the catalyst [4]. As this is highly hygroscopic, it is very difficult to predict the molecular masses a priori. The less the catalyst is activated and the lower the masses, but this drop is accompanied by a significant drop in the yield of the polymerization reaction. In addition, the distribution can be so wide that several fractions of different mass can be isolated by selective fractionation.
  • the first preparation process of the invention makes it possible to dispense with - when a chain limiter is used - a step in the process of EP-B1-0 617 073 which involves a silylated monohalogenated compound , which results in shorter reaction times as well as substantial savings in reagents.
  • the first preparation process is the same as that described in document EP-B1-0 617 073, that is to say that beforehand on final hydrolysis, the reaction product of the GRIGNARD reagent (IV) and the dihalide (VII) is treated with a monohalide.
  • the invention also relates to the hardened product capable of being obtained by heat treatment at a temperature of 50 to 700 ° C of the polymer described above.
  • the hardened product has an infinite mass. It advantageously comes from a polymer with a mass of 500 to 20,000 and by weight of 600 to 100,000.
  • the invention also relates to a composite matrix comprising the polymer described above.
  • the first process for preparing a poly (ethynylene phenylene ethynylene polysiloxene (silylene)) polymer according to the invention is substantially similar to that described in document EP-B1-0 617 073 with the exception, however, of the presence of the polysiloxene substituent and of the possible incorporation into this mixture in accordance with the invention of a chain-limiting agent, of the final treatment of the polymers and optionally of the molar ratio of the organomagnesium and dichlorosilane reagents.
  • the Grignard reagents of formula (IV) used in the first preparation process according to the invention are in particular those described in document EP-B1-0 617 073 on pages 5 to 7 (Formulas (3) and (8) to (20).
  • the optional chain-limiting agent of formula (V) can be a monoacetylene organomagnesium compound of formula:
  • Examples of the monoacetylene compounds from which the monoacetylene organomagnesium compounds (V) are derived are the following: phenylacetylene, 4-ethynyltoluene 4-ethynylbiphenyl, 1-ethynyl 4-methoxybenzene.
  • dihalosilanes examples are the dichlorosilanes described on pages 7 to 9 of patent EP-B1-0 -617 093 and correspond in particular to formulas (21) to (26) given in this document.
  • one of the substituents of these dihalosilanes is necessarily H and the other substituent is a specific polysiloxene group, which is not the case in the aforementioned patent.
  • the conditions of the polymerization reaction such as the solvent, the reaction time, the temperature, etc. (excluding "post-treatment") are substantially the same as those described in document EP-B1-0 617 073 to which reference is made in particular on page 14.
  • the only differences in this step proper polymerization relate, in addition to the specific group polysiloxene, the optional addition of an additional reagent chain limiter.
  • reaction conditions are moreover substantially the same.
  • the ratio of the number of acetylenic function by the number of halogen functions carried by the silane must be as close as possible to 1, and preferably from 0.9 to 1.1.
  • the molar ratio of “phenylacetylene” to “diethynylbenzene” is preferably between 0.01 and 1.5 and ideally between 0.25 and 1 (percentage from 1 to 60%).
  • a final hydrolysis step is carried out directly, so in this case it is freed a step compared to the analogous process of the prior art, in particular in the case where the chain limiter is an organomagnesium.
  • reaction mixture is then decanted and the solvent of the organic phase is substituted with a volume for example of 0.1 to 100 ml per gram of polymer and ideally of 1 to 10 ml per gram of polymer for any type of solvent immiscible with water, such as xylene, toluene, benzene, chloroform, dichloromethane or alkane with more than 5 carbons.
  • this step can be omitted.
  • the organic phase is then washed for example from 1 to 5 times and preferably 2 to 3 times with a volume of water. for example from 0.1 to 100 ml per gram of polymer and ideally from 1 to 10 ml per gram of polymer, so as to neutralize the organic phase and extract all the impurities such as magnesium and halogen salts therefrom .
  • the pH of the organic phase should preferably be between 5 and 8 and ideally between 6.5 and 7.5.
  • the polymer is dried under a vacuum of between 0.1 and 500 mbar at a temperature between 20 and 150 ° C for a time between 15 minutes and 24 hours.
  • the second process for preparing the polymers of formula (I) is a process using dehydrogenation in the presence of a basic metal oxide. Such a process differs from the analogous process described in documents [1] and [4] as well as in document EP-B-0 617 073 only in that a chain-limiting agent is optionally added to the reaction mixture and basically by the presence of polysiloxene groups in one of the reagents.
  • the reaction mixture comprises a compound of formula (X) for example: 1, 3-diethylnylbenzene and optionally a chain-limiting agent which in this second process is a monoacetylene (XI) analogous to that already described above for the first process.
  • X formula (X) for example: 1, 3-diethylnylbenzene and optionally a chain-limiting agent which in this second process is a monoacetylene (XI) analogous to that already described above for the first process.
  • the basic metal oxide used is preferably chosen from oxides of alkali metals, alkaline earth metals, oxides of lanthanides, oxides of scandium, yttrium, thorium, titanium, zirconium, hafnium, copper, zinc, cadmium and their mixtures.
  • the cured products prepared by heat treatment of the polymers according to the invention are for example produced by melting this polymer or by dissolving it in a suitable solvent, then optionally putting it in the desired form and heating it in a gaseous atmosphere. air, nitrogen or inert gas such as argon or helium.
  • the temperature of the treatment generally ranges from 50 to 700 ° C, preferably from 100 to 400 ° C and more preferably from 150 to 350 ° C, and the heating is generally carried out for a period of one minute to 100 hours.
  • the curing reaction can optionally be carried out in the presence of a curing agent and the polymer according to the invention can also be mixed with other resins or polymers.
  • EP-B1-0 617 073 their hardening process is substantially identical and reference may be made to this document page 17 for more details.
  • the organic solution is then dehydrated by passage over a bed of magnesium sulfate.
  • the polymer is then obtained by evaporation of the solvent.
  • the polymer is finally purified by drying under 0.4 mbar at 20 ° C. 34 g (80% yield) of polymer are thus obtained, which is in the form of a yellow oil.
  • the number average molecular mass of this compound is 11,500 for a mass average mass of 5,500 (polydispersity of 2.1). These masses were determined by GPC from a polystyrene calibration.
  • the organic solution is then dehydrated by passage over a bed of magnesium sulfate.
  • the polymer is then obtained by evaporation of the solvent.
  • the polymer is finally purified by drying under 0.4 mbar at 20 ° C. 33 g (78% yield) of polymer are thus obtained, which is in the form of a yellow oil.
  • the number average molecular mass of this compound is 5,000 for a mass average mass of 2,150 (polydispersity of 2.3). These masses were determined by GPC from a polystyrene calibration.

Abstract

Polymères thermostables de poly(éthynylène phénylène éthynylène polysiloxène(silylène)) de préférence de masse moléculaire déterminée portant éventuellement en bout de chaîne des groupes issus d'un agent limiteur de chaîne. Procédés de préparation de ces polymères, produits durcis obtenus par traitement thermique de ces polymères, et matrices pour composites comprenant ces polymères.

Description

POLY (ETHYNYLENE PHENYLENE ETHYNYLENE
POLYSILOXENE (SILYLENE) )
ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION
DESCRIPTION
La présente invention a trait à des polymères de poly (éthynylène phénylène éthynylène polysiloxène(silylène) ) . La présente invention concerne, en particulier, à des poly (éthynylène phénylène éthynylène polysiloxène (silylène) ) de faible viscosité, de préférence de masse moléculaire déterminée.
L'invention a trait, en outre, à des procédés de préparation desdits polymères et aux produits durcis susceptibles d'être obtenus par traitement thermique desdits polymères. Les polymères selon l'invention peuvent notamment être utilisés dans des matrices pour composites . Le domaine technique de la présente invention peut être défini comme celui des plastiques thermostables, c'est-à-dire des polymères pouvant résister à des températures élevées pouvant atteindre par exemple jusqu'à 600°C. Les besoins industriels en de tels plastiques thermostables ont énormément augmenté dans les dernières décennies en particulier dans le domaine électronique et aérospatial.
De tels polymères ont été développés pour remédier aux défauts des matériaux précédemment utilisés dans des applications similaires. En effet, on sait que les métaux tels que le fer, le titane et 1 ' acier sont thermiquement très résistants, mais ils sont lourds. L'aluminium est léger mais peu résistant à la chaleur à savoir jusqu'à environ 300°C. Les céramiques telles que le SiC, le Si3N4 et la silice sont plus légères que les métaux et très résistantes à la chaleur mais elles ne sont pas moulables. C'est la raison pour laquelle de nombreux plastiques ont été synthétisés qui sont légers, moulables et ont de bonnes propriétés mécaniques ; ce sont pour l'essentiel des polymères à base de carbone.
Les polyimides ont la plus haute résistance à la chaleur de tous les plastiques avec une température de déformation thermique de 460°C, cependant ces composés qui sont répertoriés comme étant les plus stables connus actuellement sont très difficiles à mettre en oeuvre. D'autres polymères tels que les polybenzimidazoles, les polybenzothiazoles et les polybenzooxazoles ont une résistance à la chaleur encore supérieure à celle des polyimides mais ils ne sont pas moulables et ils sont inflammables.
Les polymères à base de silicium tels que les silicones ou les carbosilanes ont également été très étudiés . Ces derniers tels que les composés de poly (sylylene éthynylène) sont généralement utilisés en tant que précurseurs de céramique de type carbure de silicium SiC, composés de réserve et matériaux conducteurs .
Il a été montré récemment dans le document [4] que le poly[(pnényl silylène) éthynylène-1, 3 -phénylène éthynylène] (ou MSP) préparé par un procédé de synthèse impliquant des réactions de polymérisation par déhydrocouplage entre le phénylsilane et le m- diéthynylbenzène présentait une stabilité thermique remarquablement élevée. Cela est confirmé dans le document [1] qui met en évidence de manière plus générale les excellentes propriétés de stabilité thermique des poly(silylène éthynylène phénylène éthynylène) qui comportent un motif répétitif représenté par la formule suivante (A) :
Figure imgf000004_0001
La synthèse des polycarbosilanes comportant une fonction silane et un diéthynylbenzène par des procédés classiques à catalyseurs métalliques conduit à des polymères de faible pureté contenant des traces importantes de catalyseur métalliques nuisant grandement à leurs propriétés thermiques.
D'autres procédés de synthèse améliorés sont présentés dans le document [2] : il s'agit de synthèses catalysées par du palladium mais qui ne s ' appliquent en fait qu'à un nombre très limité de polymères spécifiques dans lesquelles le silicium porte par exemple deux groupes phényle ou méthyle.
En particulier, on notera que les composés dont le motif répétitif a été décrit plus haut par la formule (A) ne peuvent pas être synthétisés par ce procédé. Or, il se trouve que les liaisons SiH de tels composés particulièrement difficiles à obtenir sont très intéressantes puisqu'elles sont extrêmement réactives et peuvent donner lieu à de multiples réarrangements et réactions .
Un autre procédé de déhydrocouplage croisé de silanes avec des alcynes en présence d'un système catalytique à base de chlorure de cuivre et d'une aminé est décrit dans le document [3] . Ce procédé est cependant également limité à quelques polymères et aboutit à des composés dont la structure est partiellement réticulée et le poids moléculaire moyen en masse très élevé (104 à 105) . Ces défauts structuraux affectent gravement aussi bien les propriétés de solubilité que les propriétés thermiques de ces polymères .
Un autre procédé de synthèse visant à remédier aux inconvénients des procédés décrits ci-dessus, et à préparer des composés purs, sans traces de métaux, et aux propriétés, notamment de stabilité thermique, excellentes et bien définies a été proposé dans le document [4] déjà mentionné ci-dessus. Ce procédé permet essentiellement la synthèse des composés de formule (A) ci-dessus dans laquelle le silicium porte un atome d'hydrogène. Le procédé selon [4] est une polycondensation par deshydrogenation d'un hydrosilane fonctionnalisé avec un composé de type diéthynyle en présence d'un oxyde métallique tel que MgO selon le schéma réactionnel (B) suivant :
Figure imgf000006_0001
Ce procédé conduit à des polymères faiblement réticulés avec, comme représenté plus haut, une excellente stabilité thermique, mais dont la distribution en masse est cependant très large.
Dans une autre publication plus récente [1], les mêmes auteurs ont préparé une série de polymère comportant le motif -Si (H) -C≡C- par le procédé (B) et par un autre procédé plus avantageux, impliquant la réaction de condensation de dichlorosilane et de réactifs organomagnésiens puis la réaction du produit obtenu avec un monochlorosilane suivi d'une hydrolyse selon le schéma réactionnel suivant (C) :
Figure imgf000007_0001
Au contraire du procédé (B) , le procédé (C) permet d'obtenir des polymères sans défauts structuraux avec de bons rendements et une faible distribution des masses .
Les composés obtenus par ce procédé sont parfaitement purs et présentent des propriétés thermiques parfaitement caractérisées . Ce sont des polymères thermodurcissables .
Ce document divulgue également la préparation des polymères mentionnés ci-dessus renforcés par des fibres de verre, de carbone ou de SiC.
Un brevet relatif à des polymères comprenant le motif répétitif très général (D) :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle R et R' concernent de nombreux groupes connus en chimie organique, a été accordé aux auteurs des documents [1] et [4], il s'agit du document EP-B1-0 617 073 (correspondant au brevet américain US-A-5,420,238) .
Ces polymères sont préparés essentiellement par le procédé du schéma (C) et éventuellement par le procédé du schéma (B) , et ils présentent une masse moléculaire moyenne en poids de 500 à 1 000 000. Ce document décrit également des produits durcis à base de ces polymères et leur préparation par un traitement thermique. Il est indiqué que les polymères de ce document peuvent servir en tant que polymère thermostable, polymère résistant au feu, polymère conducteur, matériau pour éléments électroluminescents. En fait, il apparaît que de tels polymères sont essentiellement utilisés comme précurseurs organiques de céramiques.
L'excellente stabilité thermique des polymères préparés notamment dans le document EP-B1-0 617 073 les rend susceptibles de constituer la résine formant la matrice organique de matériaux composites thermostables à matrices organiques. De nombreuses techniques de réalisation de composites existent.
D'une façon très générale, les différents procédés font appel à des techniques d'injection, (notamment RTM) , ou à des techniques de compactage de préimprégné.
Les préimprégnés sont des demi-produits, de faible épaisseur, constitués de fibres imprégnées de résine.
Les préimprégnés qui sont destinés à la réalisation de structures composites hautes performances, contiennent au moins 50% de fibre en volume.
Aussi, lors de la mise en oeuvre, la matrice devra présenter une faible viscosité pour pénétrer la nappe renforçante et imprégner correctement la fibre afin d'éviter sa distorsion et lui conserver son intégrité. Les fibres de renforcement sont imprégnées soit par une solution de résine dans un solvant approprié, soit par la résine pure à l'état fondue, c'est la technique dite du "hot melt" . La technologie de fabrication des préimprégnés à matrice thermoplastique est gouvernée de manière importante par la morphologie des polymères.
Le moulage par injection est un procédé qui consiste à injecter la résine liquide dans le renfort textile , positionné au préalable dans l'empreinte constituée par le moule et le contre-moule. Le paramètre le plus important est la viscosité qui doit se situer entre 100 et 1000 mPa.s à la température d'injection qui est généralement de 50 à 250°C.
Pour ces deux techniques, la viscosité est donc le paramètre critique qui conditionne l'aptitude du polymère à être mis en oeuvre. Or, les polymères amorphes correspondent à des macromolécules dont la structure squelettique est totalement désordonnée. Ils sont caractérisés par leur température de transition vitreuse (Tg) correspondant au passage de l'état vitreux à l'état caoutchoutique. Au-delà de la Tg, les thermoplastiques se caractérisent toutefois par une grande résistance au fluage.
Les polymères préparés dans le document EP-B1-0 617 073 sont des composés qui se présentent sous forme de poudre. Les inventeurs ont pu montrer, en reproduisant les synthèses décrites dans ce document que les polymères préparés produiraient des températures de transition vitreuse voisines de 50°C.
Avant cette température, la viscosité du polymère est infinie et au-delà de cette température, la viscosité décroît au fur et à mesure que la température est augmentée.
Cependant, cette chute de viscosité n'est pas suffisante pour que le polymère puisse être mis en oeuvre par des procédés classiquement utilisés dans le monde des composites tels que RTM et préimprégnation déjà décrits plus haut.
Il - existe donc un besoin pour un polymère de structure analogue à ceux décrits dans le brevet EP-B1-0 617 073, c'est-à-dire présentant toutes leurs propriétés avantageuses, notamment la stabilité thermique mais dont la viscosité soit suffisamment faible pour qu'ils puissent être mis en oeuvre, manipulables, "processables" à des températures par exemple de 100 à 120°C qui sont les températures couramment utilisées dans les techniques d'injection ou d' imprégnatio .
Le but de l'invention est de fournir des polymères qui répondent entre autres à ces besoins qui ne présentent pas les défauts, inconvénients, limitations et désavantages des polymères de l'art antérieur tel que représenté en particulier par le document EP-B1-0 617 073, et qui résolvent les problèmes de l'art antérieur.
Le but de l'invention est encore de fournir un procédé qui permette de préparer lesdits polymères .
Ce but, et d'autres encore sont atteints conformément à l'invention par un polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène polysiloxène (silylène) ) , ledit polymère répondant à la formule (I) suivante :
Figure imgf000011_0001
ou à la formule (la) suivante
Figure imgf000012_0001
dans lesquelles le groupe phénylène du motif répétitif central peut être dans la forme o, m ou p ; R représente un atome d'halogène (tels que F, Cl, Br et I) , un groupe alkyle (linéaire, ou ramifié) ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone (tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, cyclohexyle) , un groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone (tel que méthoxy, éthoxy, propo y) , un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone (tel qu'un groupe phényle) , un groupe aryloxy ayant de 6 à 20 atomes de carbone (tel qu'un groupe phénoxy) , un groupe alcényle (linéaire, ou ramifié) ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes de carbone (tels que vinyle, allyle, cyclohexènyle) , un groupe alkynyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone (tel que éthynyle, propargyle) , un groupe amino, un groupe amino substitué par un ou deux substituants ayant de 2 à 20 atomes de carbone (tel que diméthylamino, diéthylamino, éthylméthylamino, méthylphénylamino) ou un groupe silanyle ayant de 1 à 10 atomes de silicium (tel que silyle, disilanyle (-SiH5) , diméthylsilyle, triméthylsilyle et tétraméthyldisilanyle) , un ou plusieurs atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone de R pouvant être remplacés par des atomes d'halogènes (tels que F, Cl, Br et I) , des groupes alkyle, des groupes alcoxy (tels que méthoxy, éthoxy et propoxy) , des groupes aryle, des groupes aryloxy (tels qu'un groupe phénoxy) , des groupes amino, des groupes amino substitués par un ou deux substituants ou des groupes silanyles ; n est un nombre entier de 0 à 4 et q est un nombre entier de 1 à 40 ; R' représente
Figure imgf000013_0001
dans laquelle p est un nombre entier de 1 à 40 et Rx et R2 qui peuvent être identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe aryloxy ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes de carbone, un groupe alkynyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un ou plusieurs des atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone de Rx et R2 pouvant être remplacés par des atomes d'halogènes, des groupes alkyle, des groupes alcoxy, des groupes aryles, des groupes aryloxy, des groupes amino, des groupes amino disubstitués ou des groupes silanyles, des exemples de ces groupes ont déjà été cités ci-dessus pour R ; Y représente un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou groupe issu d'un agent li iteur de chaîne.
Les polymères selon 1 ' invention ont une structure sensiblement analogue à celle des polymères du document EP-Bl-0 617 073 à l'exception fondamentale, toutefois, du fait que l'atome de silicium des groupements silylènes porte, d'une part, un atome d'hydrogène et, d'autre part, un substituant particulier, qui est de manière spécifique un groupe polysiloxène
Figure imgf000014_0001
De t préférence, Ri et R2 sont identiques. De préférence, en outre, ils représentent un groupe alkyle de 1 à 20 C, de préférence encore un groupe méthyle. II a été constaté que du fait de la présence de ce groupe spécifique, le polymère selon l'invention possédait intrinsèquement une faible viscosité, à savoir une viscosité généralement inférieure à 100 Pa.s à 140°C. Cette faible viscosité est obtenu, fondamentalement, grâce au groupe polysiloxène, quelle que soit la nature du groupe Y, en particulier il n'est pas obligatoire que Y soit un groupe issu d'un agent limiteur de chaîne.
En effet, l'influence du groupe spécifique polysiloxène est telle que la faible viscosité est obtenue quelle que soit la longueur de la chaîne du polymère. II est à noter que nulle part dans l'art antérieur, ne sont décrits des polymères ayant la structure spécifique selon l'invention et, qu'en outre, aucune relation n'a jamais été établie entre la présence des groupes spécifiques polysiloxène et la viscosité, et à fortiori, l'obtention d'une faible viscosité .
Les polymères selon l'invention peuvent, en outre, également se différencier des polymères du document EP-B1-0 610 073, du fait de la présence en bout de chaîne de groupes Y issus d'un agent limiteur de chaîne .
Cette ou ces différence (s) structurale (s) n'a (n'ont) que très peu d'influence sur les propriétés avantageuses de ces polymères en particulier les propriétés de stabilité thermique du polymère qui ne sont quasiment pas affectées.
Par contre, la présence des groupes spécifiques polysiloxènes, mentionné ci-dessus, a pour effet que le polymère (I) ou (la), selon l'invention, a des propriétés rhéologiques parfaitement définies et modulables . En outre, si le groupe Y est un groupe issu d'un limiteur de chaîne, la présence en bout de chaîne de ce groupe aura précisément pour effet que le polymère de formule (I) ou (la) aura une longueur et donc une masse moléculaire déterminées, parfaitement définies à l'instar de ses propriétés rhéologiques.
Y peut être H ou un atome d'halogène, tel que Cl, I, Br ou I, de préférence Cl, ou un autre d'hydrogène.
Y peut être aussi un groupe issu d'un agent limiteur de chaîne.
La nature du groupe Y dépend de la nature de l'agent limiteur de chaîne dont il est issu, Y pourra, dans le cas des polymères de formule (I), représenter un groupe de formule (II) :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle R" ' a la même signification que R et peut être identique ou différent de ce dernier, et n ' a la même signification que n et peut être identique ou différent de ce dernier.
Ou alors Y pourra, dans le cas des polymères de formule (la) , représenter un groupe de formule (III) :
Figure imgf000017_0001
Si" R4 (III)
Rs
dans laquelle R3, R4 et R5 qui peuvent être identiques ou différents ont la même signification que R, déjà donnée ci-dessus.
Un polymère particulièrement préféré de formule (I) selon l'invention répond à la formule suivante :
Figure imgf000017_0002
ou Z est
Figure imgf000017_0003
q est un nombre entier de 1 à 40, par exemple de 10, et où p est un nombre entier de 1 à 40.
L'invention a également trait à des polymères, de préférence des polymères de masse moléculaire déterminée, susceptibles d'être obtenus par hydrolyse des polymères de formule (la) , dans lequel Y est un groupe issu d'un agent limiteur de chaîne, et répondant à la formule (Ib) suivante :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle R, R' , R' ' , n et q ont la signification déjà donnée ci-dessus.
La masse moléculaire des polymères (I) et (la) selon 1 ''invention est, dans le cas où le groupe Y est un groupe issu d'un agent limiteur de chaîne, parfaitement définie et la longueur du polymère et donc sa masse moléculaire peut être facilement contrôlée par des ajouts dosés de limiteur de chaîne dans le mélange réactionnel se reflétant par des proportions variables de groupe Y dans le polymère.
Ainsi, selon l'invention le rapport molaire des groupes Y (limiteurs de chaîne) de bout de chaîne aux motifs répétitifs éthynylène phénylène éthynylène polysiloxène (silylène) est-il généralement de 0,01 à 1,5. De préférence, ce rapport est de 0,25 à 1.
De même selon l'invention, la proportion molaire des groupes Y (limiteurs de chaîne) de bout de chaîne est généralement de 1 à 60 et de préférence de 20 à 50% du polymère de formule (I) ou (la) .
La masse moléculaire moyenne en nombre des polymères (I), (la) et (Ib) , selon l'invention, dans le cas général, est généralement de 400 à 1 000 000 et leur masse moléculaire moyenne en poids est généralement de 400 à 1 000 000.
La masse moléculaire moyenne en nombre des polymères (I), (la) et (Ib) , selon l'invention, dans le cas où Y est un groupe issu d'un agent limiteur de chaîne, et qui est alors parfaitement définie, est généralement de 400 à 50 000 et la masse moléculaire moyenne en poids est de 600 à 100 000.
Ces masses étant déterminées par chromatographie par permeation de gel (GPC) à partir d'un étalonnage polystyrène.
La viscosité du polymère selon l'invention, comme on l'a - indiqué ci-dessus, est faible, c'est-à-dire qu'elle se situe, par exemple, dans la plage de 0,1 à 500 mPa.s pour des températures de 50 à 150°C, et ce quelle que soit la masse moléculaire du polymère, c'est-à-dire sans qu'il soit nécessaire de faire appel à un groupe Y issu d'un agent limiteur de chaîne.
En effet, la faible viscosité est due aux groupes spécifiques polysiloxènes portés par le silicium. Si l'on veut encore mieux définir la viscosité du polymère, on peut y parvenir grâce à la maîtrise de sa masse moléculaire. En effet, avantageusement, du fait de la présence de groupes Y issus d'un agent limiteur de chaîne, la masse moléculaire se situe généralement dans la gamme avantageuse précitée, ce qui permet de maîtriser, en outre, parfaitement la viscosité des polymères, qui est de toute façon déjà suffisamment basse, du fait de la présence des groupes polysiloxène, pour les applications voulues.
La viscosité dépend, en outre, de la nature des groupements portés par les cycles aromatiques.
Selon l'invention, il est ainsi possible de modifier à volonté en fonction des contraintes technologiques de mise en oeuvre du composite, la viscosité du polymère.
La viscosité est par ailleurs liée à la température de transition vitreuse (Tg) . La température de transition vitreuse des polymères selon l'invention sera donc généralement de -250 à +10°C.
L ' invention concerne en outre un premier procédé de préparation d'un polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène polysiloxène (silylène) ) , de préférence de masse moléculaire déterminée, portant éventuellement en bout de chaîne des groupes issus d'un agent limiteur de chaîne, ledit polymère répondant à la formule (I) suivante :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle le groupe phénylène du motif répétitif central peut être dans la forme o, m ou p, et R, R' , Y, n, p (de R' ) , et q ont la signification déjà donnée ci-dessus .
Ledit procédé comprenant la réaction d'un réactif de Grignard de formule générale (IV) :
Figure imgf000021_0002
dans laquelle le groupe phénylène peut être dans la forme o, m ou p, et R, et n ont la signification indiquée ci-dessus pour la formule (I) , et X représente un atome d'halogène tel que Cl Br ou I, éventuellement en mélange avec un agent limiteur de chaîne de formule :
Y - MgX (V) X ayant la signification déjà donnée ci-dessus, et Y est un groupe choisi parmi les groupes de formule :
Figure imgf000022_0001
dans laquelle R" ' a la même signification que R et peut être identique ou différent de ce dernier, et n ' a la même signification que n et peut être identique ou différent de ce dernier ; avec un dihalogénure (dihalogénosilane) de formule générale (VII) :
i
X Si X (Nu)
R'
dans laquelle R' , et X ont la signification déjà indiquée ci-dessus, en présence d'un solvant aprotique, une étape éventuelle de traitement du produit de réaction des composés (IV) et (VII) , dans le cas où la réaction n'implique pas d'agent limiteur de chaîne avec un monohalogénosilane, puis une étape d'hydrolyse pour donner le polymère final de formule (I) .
Une variante du premier procédé selon 1 ' invention permet de préparer un polymère de poly(éthynylène phénylène éthynylène polysiloxène (silylène) ) de formule (la) :
Figure imgf000023_0001
dans laquelle le groupe phénylène du motif répétitif central peut être dans la forme o, m, ou p, et R, R' , Y, p (de R' ) q et n ont la signification déjà donnée ci-dessus ; ledit procédé comprenant la réaction d'un réactif de GRIGNARD de formule générale (IV) ci-dessus, et d'un dihalogénure de formule générale (VII) , déjà indiquée plus haut, éventuellement en mélange avec un agent limiteur de chaîne de formule :
X (VIII)
dans laquelle X a déjà été défini plus haut et Y est choisi parmi les groupes de formule :
:ι3
Figure imgf000024_0001
dans laquelle R3 , R4 et R5 identiques ou différents, ont la signification déjà donnée ci-dessus, et en présence d'un solvant aprotique, pour donner le polymère final de formule (la) .
Le premier procédé de l'invention, dans cette variante et dans le cas où Y est un groupe issu d'un limiteur de chaîne, peut, en outre, également, comprendre une étape finale d'hydrolyse pour donner le polymère de formule (Ib) déjà mentionnée ci-dessus.
L'invention concerne également un second procédé de préparation d'un polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène polysiloxène (silylène) ) , de préférence de masse moléculaire déterminée, portant éventuellement en bout de chaîne des groupes issus d'un agent limiteur de chaîne, ledit polymère répondant à la formule -(I) suivante :
Figure imgf000025_0001
dans laquelle le groupe phénylène du motif répétitif central peut être dans la forme o, m ou p, et R, et R' , Y, n, q et p (de R' ) ont la signification déjà donnée ci-dessus .
Ledit procédé comprenant la réaction d'un composé de formule (X) :
Figure imgf000025_0002
dans laquelle le groupe phénylène peut être dans la forme o, m, ou p et R et n ont la signification déjà indiquée ci-dessus pour la formule (I) , éventuellement en mélange avec un agent limiteur de chaîne de formule (XI) :
Figure imgf000026_0001
dans laquelle R' ' ' a la même signification que R et peut être identique ou différent de ce dernier, et n'a la même signification que n et peut être identique ou différent de ce dernier avec un composé de formule (XII) :
H- Si" H
(xπ)
R'
dans laquelle R' a la signification déjà mentionnée ci-dessus, en présence d'un oxyde de métal basique pour donner le composé final de formule (I) .
Une. variante du second procédé selon l'invention permet de préparer un polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène polysiloxène (silylène) ) , de préférence, de masse moléculaire déterminée, portant éventuellement en bout de chaîne des groupes issus d'un agent limiteur de chaîne, de formule (la) :
Figure imgf000027_0001
dans laquelle le groupe phénylène du motif répétitif central peut être dans la forme, o, m ou p, et R, R' , Y, q, n, et p ont la signification déjà donnée ci-dessus ; ledit procédé comprenant la réaction d'un composé de formule (X) déjà mentionné ci-dessus, avec un composé de formule (XII) , déjà mentionné ci-dessus, éventuellement en mélange avec un agent limiteur de chaîne (monohydrosilane) de formule (XIII) :
R3
Figure imgf000027_0002
R5
dans laquelle R3, R4 et R5 identiques, ou différents ont la signification déjà donnée ci-dessus, en présence d'un oxyde de métal basique pour donner le composé final de formule (la) . Le second procédé de l'invention, dans cette variante peut, en outre, comprendre une étape finale d'hydrolyse pour donner le polymère de formule (Ib) déjà mentionné ci-dessus. Selon l'invention, la présence, en tant que substituant, sur l'atome de silicium des groupements silylènes, d'un groupe polysiloxène, confère, de manière surprenante, aux polymères, selon l'invention, une viscosité faible et, en outre, parfaitement maîtrisée, si Y est un groupe issu d'un agent limiteur de chaîne, en d'autres termes, les polymères selon l'invention ont dans tous les cas d'excellentes propriétés rhéologiques.
En outre, avantageusement, selon l'invention, et de manière surprenante, le contrôle des masses des polymères de formule (I) , (la) et (Ib) peut être obtenu par ajout dans le milieu réactionnel d'une espèce réactive encore appelée agent limiteur de chaîne qui vient bloquer la réaction de polymérisation sans affecter le rendement global de la réaction.
Cette espèce réactive est généralement un analogue de l'un des réactifs principaux, mais qui ne porte qu'une seule fonction permettant le couplage. Lorsque cette espèce est introduite dans la chaîne du polymère, la croissance est arrêtée.
En effectuant des ajouts dosés de limiteur de chaîne, on peut selon l'invention facilement contrôler la longueur du polymère et par voie de conséquence, sa viscosité ; bien que, et nous insistons de nouveau sur ce fait, la viscosité faible du polymère, selon l'invention, soit déjà obtenue, grâce aux groupes polysiloxène.
Le principe fondamental aussi bien du premier procédé selon 1 ' invention que du second procédé selon l'invention, dans sa forme de réalisation avantageuse, à savoir le contrôle de la masse moléculaire et donc de la viscosité du polymère par ajout au mélange réactionnel d'un agent limiteur de chaîne est identique . Le même principe pourrait s'appliquer avec de légères adaptations aux autres procédés de synthèse possibles pour les polymères de formule (I) ou (la) .
Que ce soit dans le premier procédé ou dans le second procédé dans leurs formes de réalisation avantageuses, la longueur du polymère et donc sa masse moléculaire et par voie de conséquence sa viscosité sont en corrélation directe avec le pourcentage molaire d'agent limiteur de chaîne. Ce pourcentage molaire est défini par le rapport en mole de l'agent limiteur de chaîne sur le total des moles d'agent limiteur de chaîne et de composés diacétylènique de formule (IV) ou (X) x 100. Ce pourcentage peut aller de 1 à 60 %, de préférence de 20 à 50%.
Il n'existait dans la littérature aucune indication relative à l'influence sur la viscosité des groupes polysiloxène. Il n'existait, en outre, en particulier dans les documents cités plus haut, aucune indication relative au contrôle, à la maîtrise, des masses moléculaires des polymères du type poly (silylène éthynylène) et a fortiori il n'y avait dans les documents de l'art antérieur aucune mention d'une relation liant la distribution des masses moléculaires aux viscosités de ces polymères.
Ainsi donc, le fait de choisir d'introduire, avantageusement, un limiteur de chaîne dans le mélange de synthèse des polymères afin d'en contrôler la masse moléculaire n'est ni divulgué ni suggéré dans l'art antérieur.
Dans le cas du procédé de synthèse mettant en jeu un oxyde métallique tel qu'il est décrit dans les documents [1], [4] et le brevet EP-B1-0 617 073 et qui correspond sensiblement au second procédé de préparation selon l'invention, la masse moléculaire est liée au degré d'activation du catalyseur [4]. Celui-ci étant fortement hygroscopique, il est très difficile de prévoir les masses moléculaires a priori. Moins le catalyseur est activé et plus les masses sont faibles, mais cette baisse s'accompagne d'une baisse significative du rendement de la réaction de polymérisation. Par ailleurs, la distribution peut s'avérer si large que plusieurs fractions de masse différentes peuvent être isolées par fractionnement sélectif .
Dans le cas de la synthèse par voie magnésienne décrite dans le document [1] et le brevet susmentionné et qui correspond sensiblement au premier procédé de préparation selon l'invention, il est bien évident que les masses moléculaires seront gouvernées par la nature et la quantité de solvant de même que par la température de réaction. Cependant, ces paramètres sont très délicats à optimiser, et ne permettent pas de faire varier de façon significative la gamme de masse. Par ailleurs, la baisse des masses s'accompagne inéluctablement d'une importante baisse de rendement de la réaction. Enfin, la distribution des masses est également influencée par la stoechiométrie de la réaction. Dans le cas de la synthèse par voie magnésienne, ce paramètre ne sera pertinent que si l'un des deux réactifs est en très large excès, ce qui aura pour conséquence de fortement limiter le rendement.
Selon l'invention, avantageusement, et de manière surprenante, on ne joue sur aucun des paramètres de synthèse cités ci-dessus et l'on adopte une stratégie de synthèse totalement différente en utilisant dans le milieu réactionnel une espèce réactive qui vient bloquer la réaction de polymérisation sans affecter le rendement global de la réaction.
En outre, le premier procédé de préparation de l'invention permet de s'affranchir - lorsqu'on fait appel à un limiteur de chaîne - d'une étape du procédé du EP-B1-0 617 073 qui fait intervenir un composé silylé monohalogéné, ce qui induit des temps de réaction plus courts ainsi que des économies substantielles de réactifs.
Dans le cas général, ou l'on ne fait pas appel au limiteur de chaîne, alors le premier procédé de préparation est le même que celui décrit dans le document EP-B1-0 617 073, c'est-à-dire que préalablement à l'hydrolyse finale, on traite le produit de réaction du réactif de GRIGNARD (IV) et du dihalogénure (VII) avec un monohalogénure . L'invention concerne également le produit durci susceptible d'être obtenu par traitement thermique à une température de 50 à 700°C du polymère décrit ci- dessus .
Le produit durci a une masse infinie. Il est avantageusement issu d'un polymère de masse en nombre de 500 à 20 000 et en poids de 600 à 100 000.
Enfin, l'invention a également trait à une matrice pour composite comprenant le polymère décrit plus haut.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre donnée à titre illustratif et non limitatif.
De manière détaillée, le premier procédé de préparation d'un polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène polysiloxène (silylène) ) selon l'invention est sensiblement analogue à celui décrits dans le document EP-B1-0 617 073 à l'exception toutefois de la présence du substituant polysiloxène et de 1 ' incorporation éventuelle dans ce mélange conformément à l'invention d'un agent limiteur de chaîne, du traitement final des polymères et éventuellement du rapport molaire des réactifs organomagnésiens et dichlorosilane. On pourra donc, relativement aux conditions de ce procédé, se référer à ce document EP-B1-0 .617 073 qui est incorporé à la présente à titre de référence. Les réactifs de Grignard de formule (IV) mis en jeu dans le premier procédé de préparation selon l'invention sont notamment ceux décrits dans le document EP-B1-0 617 073 aux pages 5 à 7 (Formules (3) et (8) à (20) . L'agent limiteur de chaîne éventuel de formule (V) peut être un composé organomagnesien monoacetylenique de formule :
Figure imgf000033_0001
R" ' , X et n' ont déjà été définis ci-dessus. Des exemples du monohalogénosilane sont donnés dans le brevet EP-B1-0 617 073 à la page 9 (formule (5)) .
Des exemples des composés monoacétyléniques dont sont issus les organomagnésiens monoacétyléniques (V) sont les suivants : phénylacétylène, 4-éthynyltoluène 4-éthynylbiphényle, 1-éthynyl 4-méthoxybenzène .
Le réactif de Grignard (IV) , éventuellement un mélange avec le composé limiteur de chaîne répondant à la formule ci-dessus est mis à réagir avec le dihalogénosilane de formule générale (VII) .
Des exemples de tels dihalogénosilanes sont les dichlorosilanes décrits aux pages 7 à 9 du brevet EP-B1-0 -617 093 et répondent notamment aux formules (21) à (26) donnés dans ce document. Cependant, il est à noter que fondamentalement selon l'invention l'un des substituants de ces dihalogénosilanes est obligatoirement H et l'autre substituant est un groupe spécifique polysiloxène, ce qui n'est pas le cas, dans le brevet susmentionné. Les conditions de la réaction de polymérisation telles que le solvant, la durée de la réaction, la température, etc.. (à l'exclusion du "posttraitement") sont sensiblement les mêmes que celles décrites dans le document EP-B1-0 617 073 auquel il est fait référence en particulier à la page 14. Les seules différences dans cette étape de polymérisation proprement dite concernent, outre le groupe spécifique polysiloxène, l'addition éventuelle d'un réactif supplémentaire limiteur de chaîne.
Les conditions de la réaction sont par ailleurs sensiblement les mêmes.
Cependant et selon l'invention, de préférence, le rapport du nombre de fonction acétylénique par le nombre de fonctions halogènes portées par le silane doit être le plus proche possible de 1, et de préférence de 0,9 à 1,1. Le rapport molaire de « phénylacétylène » par « diéthynylbenzène » est de préférence compris entre 0,01 et 1,5 et idéalement entre 0,25 et 1 (pourcentage de 1 à 60 %) .
Ceci s'applique également au cas de la variante du premier procédé dans lequel le limiteur de chaîne est un monohalogénosilane .
Selon l'invention, et dans le cas où l'on utilise un limiteur de chaîne, quel qu'il soit, suite à la réaction de polymérisation, on effectue directement une étape finale d'hydrolyse, on s'affranchit donc dans ce cas d'une étape par rapport au procédé analogue de l'art antérieur en particulier dans le cas où le limiteur de chaîne est un organomagnesien.
En effet, dans le document EP-B1-0 617 073 on réalise un post-traitement du polymère déjà préparé, dont la masse moléculaire est figée, par un monohalogénosilane puis une hydrolyse. Il est à noter que, dans ce cas, le monohalogénosilane ne joue pas le rôle de limiteur de chaîne puisqu'il n'est pas au contraire de la présente invention - dans le cas avantageux où l'on utilise un limiteur de chaîne inclus dans le mélange réactionnel de départ et que son action n'a aucune influence sur la masse moléculaire du ι polymère.
Cependant, dans le cas le plus général de préparation des polymères, selon l'invention, où l'on ne fait pas appel à un limiteur de chaîne, on opère de la même manière que dans le brevet EP, cité ci-dessus, avec traitement du produit de la polymérisation par un monohalogénosilane et hydrolyse. Selon l'invention, en fin de réaction, le polymère
(avec des groupes limiteurs de chaîne) est hydrolyse par un volume par exemple de 0,1 à 50 ml par gramme de polymère d'une solution acide par exemple environ 0,01 à 10 N d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique. Le solvant idéal est le tétrahydrofurane. Dans ce cas, le mélange réactionnel est alors décanté et le solvant de la phase organique est substitué par un volume par exemple de 0,1 à 100 ml par gramme de polymère et idéalement de 1 à 10 ml par gramme de polymère par tout type de solvant non miscible à l'eau, tels que le xylène, toluène, benzène, chloroforme, dichlorométhane ou alcane à plus de 5 carbones . Dans le cas d'une réaction conduite dans un solvant non miscible à l'eau, cette étape peut être supprimée. La phase organique est alors lavée par exemple de 1 à 5 fois et de préférence 2 à 3 fois avec un volume d'eau par exemple de 0,1 à 100 ml par gramme de polymère et idéalement de 1 à 10 ml par gramme de polymère, de façon à neutraliser la phase organique et d'en extraire toutes les impuretés telles que les sels de magnésium et d'halogène. Le pH de la phase organique doit être de préférence compris entre 5 et 8 et idéalement entre 6,5 et 7,5. Après évaporation du solvant, le polymère est séché sous un vide compris entre 0,1 et 500 mbars sous une température comprise entre 20 et 150°C pendant un temps compris entre 15 minutes et 24 heures.
Le second procédé de préparation des polymères de formule (I) est un procédé faisant appel à une déhydrogénation en présence d'un oxyde basique de métal . Un tel procédé ne diffère du procédé analogue décrit dans les documents [1] et [4] ainsi que dans le document EP-Bl-0 617 073 que par le fait qu'un agent limiteur de chaîne est éventuellement ajouté au mélange réactionnel et fondamentalement par la présence de groupes polysiloxène dans l'un des réactifs.
Le mélange réactionnel comprend un composé de formule (X) par exemple : 1, 3-diéthylnylbenzène et éventuellement un agent limiteur de chaîne qui dans ce second procédé est un monoacetylenique (XI) analogue à celui déjà décrit plus haut pour le premier procédé.
Le composé (X) , éventuellement on mélange avec 1 ' agent limiteur de chaîne réagit avec un trihydrosilane de formule (XII) .
L'oxyde de métal basique utilisé est de préférence choisi parmi les oxydes de métaux alcalins, alcalino- terreux, les oxydes de lanthanides, les oxydes de scandium, yttrium, thorium, titane, zirconium, hafnium, cuivre, zinc, cadmium et leurs mélanges.
Des exemples de tels oxydes sont donnés dans le document EP-Bl-0 617 073 aux pages 16 et 17 auxquels il est fait ici explicitement référence. Ces oxydes peuvent être soumis à un traitement d'activation tel que décrit dans le brevet EP-B1-0 617 073.
Les produits durcis préparés par traitement thermique des polymères selon 1 ' invention sont par exemple produits en faisant fondre ce polymère ou en le dissolvant dans un solvant adéquat, puis en le mettant éventuellement sous la forme voulue et en le chauffant dans une atmosphère gazeuse d'air, d'azote ou de gaz inerte tel que l'argon ou l'hélium. La température du traitement va en général de 50 à 700°C, de préférence de 100 à 400°C et de préférence encore de 150 à 350°C, et le chauffage est réalisé généralement pendant une durée d'une minute à 100 heures . La réaction de durcissement peut éventuellement être conduite en présence d'un agent durcissant et le polymère selon l'invention peut aussi être mélangé avec d'autres, résines ou polymères.
Du fait de la structure analogue des polymères selon l'invention et des polymères du document
EP-B1-0 617 073, leur procédé de durcissement est sensiblement identique et l'on pourra se reporter à ce document page 17 pour plus de détails .
La préparation de composites à matrice organique comprenant le polymère de l'invention est détaillée ci- après . L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemple 1
Préparation du poly ( [hexa éthyltrisiloxène] silylène éthynylène phénylène éthynylène)
Dans un ballon tricol de 1 litre placé sous argon, et contenant 6,4 g (263 mmol) de magnésium en poudre en suspension dans 100 ml de THF anhydre, 25,88 g (257 mmol) de bromoéthane en solution dans 100 ml de THF anhydre sont introduits goutte à goutte de façon à entretenir le reflux. Le reflux est maintenu pendant une heure après la fin de l'ajout. 14,1 g (113 mmol) de 1, 3-diéthynylbenzène en solution dans 100 ml de THF anhydre sont alors introduits goutte à goutte et laissés sous agitation et sous reflux pendant une heure .
36,5 g (113 mmol) de dichloro-hexaméthyltrisiloxène-silane en solution dans 100 ml de THF anhydre sont alors introduits goutte à goutte sous reflux. La solution est alors laissée sous agitation et reflux pendant une heure. Le polymère ainsi formé est alors hydrolyse par ajout de 50 ml d'acide chlorhydrique à 35 % en masse en solution dans 100 ml d'eau. Le milieu réactionnel est séparé en deux fractions, l'une aqueuse, l'autre organique. La phase aqueuse subit alors un changement de solvant, le THF étant remplacé par 200 ml de chloroforme. Le polymère en solution dans le chloroforme est alors lavé trois fois par 100 ml d'eau. La solution organique est ensuite déshydratée par passage sur un lit de sulfate de magnésium. Le polymère est alors obtenu par évaporation du solvant. Le polymère est finalement purifié par séchage sous 0,4 mbar à 20°C. On obtient ainsi 34 g (rendement de 80 %) de polymère qui se présente sous forme d'une huile jaune. La masse moléculaire moyenne en nombre de ce composé est de 11 500 pour une masse moyenne en masse de 5 500 (polydispersité de 2,1). Ces masses ont été déterminées par GPC à partir d'un étalonnage en polystyrène.
Exemple 2
Préparation du poly ( [hexaméthyltrisiloxène] silylène éthynylène phénylène éthynylène) à terminaison de chaîne de type acétylène aromatique avec 20 % molaire de limiteur de chaîne
Dans un ballon tricol de 1 litre placé sous argon, et contenant 6,4 g (263 mmol) de magnésium en poudre en suspension dans 100 ml de THF anhydre, 25,88 g (257 mmol) de bromoéthane en solution dans 100 ml de THF anhydre, 25,88 g (257 mmol) de bromoéthane en solution dans 100 ml de THF anhydre sont introduits goutte à goutte de façon à entretenir le reflux. Le reflux est maintenu pendant une heure après la fin de l'ajout. Un mélange de 12,67 g (100,6 mmol) de 1, 3-diéthynylbenzène et 2,56 g (25,1 mmol) de phenylacéthylene en solution dans 100 ml de THF anhydre sont alors introduits goutte à goutte et laissés sous agitation et sous reflux pendant une heure.
36,5 g (113 mmol) de dichloro-hexaméthyltrisiloxène-silane en solution dans 100 ml de THF anhydre sont alors introduits goutte à goutte sous reflux. La solution est alors laissée sous agitation et reflux pendant une heure. Le polymère ainsi formé est alors hydrolyse par ajout de 50 ml d'acide chlorhydrique à 35 % en masse en solution dans 100 ml d'eau. Le milieu réactionnel est séparé en deux fractions, l'une aqueuse, l'autre organique. La phase aqueuse subit alors un changement de solvant, le THF étant remplacé par 200 ml de chloroforme. Le polymère en solution dans le chloroforme est alors lavé trois fois par 100 ml d'eau. La solution organique est ensuite déshydratée par passage sur un lit de sulfate de magnésium. Le polymère est alors obtenu par évaporation du solvant. Le polymère est finalement purifié par séchage sous 0,4 mbar à 20°C. On obtient ainsi 33 g (rendement de 78 %) de polymère qui se présente sous forme d'une huile jaune. La masse moléculaire moyenne en nombre de ce composé est de 5 000 pour une masse moyenne en masse de 2 150 (polydispersité de 2,3). Ces masses ont été déterminées par GPC à partir d'un étalonnage en polystyrène. REFERENCES
[1] « New Highly Heat-Resistant Polymers containing Silicon : Poly (silyleneethynylenephenylene éthynylène) s » par ITOH M., INOUE K. , IWATA K. , MITSUZUKA M. et KAKIGANO T., Macromolecules , 1997, 30, pp. 694 - 701.
[2] CORRIU Robert J. P. et al., Journal of polymer science : Part C : Polymer Letters, 1990, 28, pp. 431 - 437.
[3] « Copper (I) chloride catalyzed cross dehydrocoupling reactions between silanes and ethynyl compounds . A new method for the copolymerization of silanes and alkynes » par Liu H. Q. ; HARROD J. F. The Canadian Journal of Chemistry, 1990, vol. 68, pp. 1 100 - 1 105.
[4] « A novel synthesis and extremely high Thermal stability of
Poly [ (phenylsilylene) - (ethynylene-1, 3-phenylene éthynylène) ] » par ITOH M., INOUE K. , IWATA K. , MITSUZUKA M. , KAKIGANO T. ; Macromolécules, 1994, 27, pp. 7 917 - 7 919.

Claims

REVENDICATIONS
1. Polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène polysiloxène (silylène) ) , ledit polymère répondant à la formule (I) suivante :
Figure imgf000042_0001
ou à la formule (la) suivante
Figure imgf000042_0002
dans lesquelles le groupe phénylène du motif répétitif central peut être dans la forme o, m ou p ; R représente un atome d'halogène (tels que F, Cl, Br et I) , un groupe alkyle (linéaire, ou ramifié) ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone (tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, cyclohexyle) , un groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone (tel que méthoxy, éthoxy, propoxy) , un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone (tel qu'un groupe phényle) , un groupe aryloxy ayant de 6 à 20 atomes de carbone (tel qu'un groupe phénoxy) , un groupe alcényle (linéaire, ou ramifié) ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes de carbone (tels que vinyle, allyle, cyclohexènyle) , un groupe alkynyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone (tel que éthynyle, propargyle) , un groupe amino, un groupe amino substitué par un ou deux substituants ayant de 2 à 20 atomes de carbone (tel que diméthylamino , diéthylamino, éthylméthylamino, méthylphénylamino) ou un groupe silanyle ayant de 1 à 10 atomes de silicium (tel que silyle, disilanyle (-Si2H5) , diméthylsilyle, triméthylsilyle et tétraméthyldisilanyle) , un ou plusieurs atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone de R pouvant être remplacés par des atomes d'halogènes (tels que F, Cl, Br et I) , des groupes alkyle, des groupes .alcoxy (tels que méthoxy, éthoxy et propoxy) , des groupes aryle, des groupes aryloxy (tels qu'un groupe phénoxy) , des groupes amino, des groupes amino substitués par un ou deux substituants ou des groupes silanyles ; n est un nombre entier de 0 à 4 et q est un nombre entier de 1 à 40 ; R' représente
Figure imgf000044_0001
dans laquelle p est un nombre entier de 1 à 40 et Ri et R2 qui peuvent être identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe aryloxy ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes de carbone, un groupe alkynyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un ou plusieurs des atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone de Ri et R2 pouvant être remplacés par des atomes d'halogènes, des groupes alkyle, des groupes alcoxy, des groupes aryles, des groupes aryloxy, des groupes amino, des groupes amino disubstitués ou des groupes -silanyles, des exemples de ces groupes ont déjà été cités ci-dessus pour R ; Y représente un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou groupe issu d'un agent limiteur de chaîne.
2. Polymère selon la revendication 1, dans lequel Rx et R2 sont identiques et représentent, de préférence, un groupe alkyle de 1 à 20 C.
3. Polymère selon la revendication 2 , dans lequel Ri et R2 sont un groupe méthyle.
4. Polymère de la formule (I) selon la revendication 1, dans laquelle Y, qui est un groupe issu d'un agent limiteur de chaîne, représente un groupe de formule (II) :
Figure imgf000045_0001
dans laquelle R" ' a la même signification que R et peut être identique ou différent de ce dernier, et n' a la même signification que n et peut être identique ou différent de ce dernier.
5. Polymère de la formule (la) selon la revendication 1, dans laquelle Y, qui est un groupe issu d'un agent limiteur de chaîne, représente un groupe de formule (III) :
R3
Figure imgf000045_0002
R5 dans laquelle R3, R4 et R5 qui peuvent être identiques ou différents ont la signification déjà donnée pour R dans la revendication 1.
6. Polymère selon la revendication 1 répondant à la formule suivante :
Figure imgf000046_0001
ou Z est
Figure imgf000046_0002
q est un nombre entier de 1 à 40, et où p est un nombre entier de 1 à 40.
7. Polymère de masse moléculaire déterminée selon la revendication 1, susceptible d'être ' obtenu par hydrolyse d'un polymère de formule (la), dans lequel Y est un groupe issu d'un agent limiteur de chaîne, ledit polymère répondant à la formule (Ib) suivante :
Figure imgf000047_0001
dans laquelle R, R' , n et q ont la signification déjà donnée dans la revendication 1.
8. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le rapport molaire des groupes Y, limiteurs de chaîne, de bout de chaîne aux motifs répétitifs éthylnylènephénylène éthynylène polysiloxène (silylène) est de 0,01 à 1,5, de préférence de 0,25 "à 1.
9. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la proportion molaire des groupes Y, limiteurs de chaîne, de bout de chaîne est de 1 à 60 %, de préférence de 20 à 50%
10. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 1 000 000.
11. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 400 à 1 000 000.
12. Polymère selon l'une quelconque des revendications l à 11, dans lequel Y est un groupe limiteur de chaîne, et dont la masse moléculaire moyenne en nombre est de 400 à 50 000 et la masse moléculaire moyenne en poids est de 600 à 100 000.
13. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ayant une viscosité de 0,1 à 500 mPa.s.
14. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 ayant une température de transition vitreuse Tg de -250 à +10°C.
15., Procédé de préparation d'un polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène silylène), de préférence de masse moléculaire déterminée, portant éventuellement en bout de chaîne des groupes issus d'un agent limiteur de chaîne, ledit polymère répondant à la formule (I) de la revendication 1 :
Figure imgf000049_0001
ledit procédé comprenant la réaction, d'un réactif de Grignard de formule générale (IV) :
Figure imgf000049_0002
dans laquelle le groupe phénylène peut être dans la forme o, m ou p, et R et n ont la signification déjà donnée dans la revendication 1 pour la formule (I) et X représente un atome d'halogène tel que Cl, Br ou I, éventuellement en mélange avec un agent limiteur de chaîne de formule :
Y - MgX (V)
X ayant la signification déjà donnée ci-dessus, et Y est un groupe choisi parmi les groupes de formule :
Figure imgf000050_0001
dans laquelle R" ' a la même signification que R et peut être identique ou différent de ce dernier, et n' a la même signification que n et peut être identique ou différent de ce dernier ; avec un dihalogénure de formule générale (VII) :
H
x- -sr X
(VU)
R'
dans laquelle R' et X ont la signification déjà donnée dans la revendication 1, en présence d'un solvant aprotique, une étape éventuelle de traitement du produit de réaction des composés (IV) et (VII) dans le cas où la réaction n'implique pas d'agent limiteur de chaîne avec un monohalogénosilane, puis une étape d'hydrolyse, pour donner le polymère final de formule
(I) •
16. Procédé de préparation d'un polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène silylène) , de préférence de masse moléculaire déterminée, portant éventuellement en bout de chaîne des groupes issus d'un agent limiteur de chaîne, ledit polymère répondant à la formule (la) de la revendication 1 :
Figure imgf000051_0001
ledit procédé comprenant la réaction d'un réactif de GRIGNARD de formule générale (IV) tel que défini dans la revendication 15 et d'un dihalogénure de formule générale (VII) , tel que défini dans la revendication 15, éventuellement en mélange avec un agent limiteur de chaîne de formule :
Y - X (VIII)
dans laquelle X représente un atome d'halogène tel que Cl, Br ou I et Y est choisi parmi les groupes de formule :
la
Si R4
(IX)
Rs dans laquelle R3, R4 et R5 identiques ou différents, ont la signification déjà donnée pour R dans la revendication 1, en présence d'un solvant aprotique, pour donner le polymère final de formule (la) .
17. Procédé selon la revendication 16, comprenant, en outre, une étape finale d'hydrolyse, moyennant quoi on obtient le polymère de formule (Ib) selon la revendication 7.
18. Procédé de préparation d'un polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène polysiloxène (silylène) , de préférence de masse moléculaire déterminée, portant éventuellement en bout de chaîne des groupes issus d'un agent limiteur de chaîne, ledit polymère répondant à la formule (I) de la revendication 1 :
Figure imgf000052_0001
ledit procédé comprenant la réaction d'un composé de formule (X) :
Figure imgf000053_0001
dans laquelle le groupe phénylène peut être dans la forme o, m, ou p et R et n ont la signification déjà donnée dans la revendication 1 pour la formule (I) , éventuellement en mélange avec un agent limiteur de chaîne de formule (XI) :
Figure imgf000053_0002
dans laquelle R' ' ' a la même signification que R et peut être identique ou différent de ce dernier, et n' a la même signification que n et peut être identique ou différent de ce dernier avec un composé de formule (XII) :
H' Si- H
(xπ)
R' dans laquelle R' a la signification déjà donnée dans la revendication 1, en présence d'un oxyde de métal basique pour donner le composé final de formule (I) .
19. Procédé de préparation d'un polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène polysiloxène (silylène) ) , de préférence de masse moléculaire déterminée, portant éventuellement en bout de chaîne des groupes issus d'un agent limiteur de chaîne, ledit polymère répondant à la formule (la) de la revendication 1 :
Figure imgf000054_0001
ledit procédé comprenant la réaction d'un composé de formule (X) déjà défini dans la revendication 18, avec un composé de formule (XII) déjà défini dans la revendication 18, éventuellement en mélange avec un agent limiteur de chaîne (monohydrosilane) de formule (XIII) : R3
R4 Si H
(Xiπ)
Rs
dans laquelle R3, R4, R5 identiques ou différents, ont la signification déjà donnée pour R dans la revendication 1, en présence d'un oxyde de métal basique pour donner le composé final de formule (la) .
20. Procédé selon la revendication 19, comprenant, en outre, une étape finale d'hydrolyse, moyennant quoi, on obtient le polymère de formule (Ib) selon la revendication 7 ;
21. Procédé selon la revendication 15 ou la revendication 18, dans lequel le pourcentage molaire de l'agent limiteur de chaîne dans le mélange de composés diacétylénique de formule (IV) ou (X) et de limiteur de chaîne est de 1 à 60 %, de préférence de 20 à 50%.
22. Produit durci susceptible d'être obtenu par traitement thermique à une température de 50 à 700°C du polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
23. Matrice pour composite comprenant le polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007024227A1 (fr) * 2005-08-25 2007-03-01 The Regents Of The University Of California Polymeres inorganiques et leur utilisation pour detecter des composes nitroaromatiques
US7927881B2 (en) 2002-10-05 2011-04-19 The Regents Of The University Of California Inorganic polymers and use of inorganic polymers for detecting nitroaromatic compounds
US8557596B2 (en) 2007-07-18 2013-10-15 The Regents Of The University Of California Fluorescence detection of nitrogen-containing explosives and blue organic LED
US8557595B2 (en) 2007-01-29 2013-10-15 The Regents Of The University Of California Fluorescence detection of nitrogen-containing explosives and blue organic LED

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2836922B1 (fr) * 2002-03-08 2004-05-21 Commissariat Energie Atomique Compositions de poly(ethynylene phenylene ethynylene silylenes)
US8217194B2 (en) 2010-06-11 2012-07-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polyarylacetylenes containing siloxane, silane, and carborane moieties
CN109384933B (zh) * 2018-11-09 2020-05-08 北京理工大学 一种含硅芳炔聚合物及其制备方法
CN110423350B (zh) * 2019-07-11 2022-07-01 华东理工大学 一种低温固化的高耐热性硅基苯炔树脂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0617073A2 (fr) * 1993-03-24 1994-09-28 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Polymères ayant des groupes silylèneéthynylène et des groupes phénylèneéthynylène, procédé pour leur préparation et produits durcis.
JPH0776621A (ja) * 1993-07-16 1995-03-20 Sekisui Chem Co Ltd ケイ素系高分子化合物及びその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5420328A (en) * 1992-09-11 1995-05-30 Affymax Technologies, N.V. Methods for the synthesis of phosphonate esters
FR2816624B1 (fr) * 2000-11-10 2006-07-21 Commissariat Energie Atomique Poly (ethynylene phenylene ethynylene silylenes) comprenant un espaceur inerte et leurs procedes de preparation

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0617073A2 (fr) * 1993-03-24 1994-09-28 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Polymères ayant des groupes silylèneéthynylène et des groupes phénylèneéthynylène, procédé pour leur préparation et produits durcis.
JPH0776621A (ja) * 1993-07-16 1995-03-20 Sekisui Chem Co Ltd ケイ素系高分子化合物及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1995, no. 06 31 July 1995 (1995-07-31) *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7927881B2 (en) 2002-10-05 2011-04-19 The Regents Of The University Of California Inorganic polymers and use of inorganic polymers for detecting nitroaromatic compounds
WO2007024227A1 (fr) * 2005-08-25 2007-03-01 The Regents Of The University Of California Polymeres inorganiques et leur utilisation pour detecter des composes nitroaromatiques
US8557595B2 (en) 2007-01-29 2013-10-15 The Regents Of The University Of California Fluorescence detection of nitrogen-containing explosives and blue organic LED
US8557596B2 (en) 2007-07-18 2013-10-15 The Regents Of The University Of California Fluorescence detection of nitrogen-containing explosives and blue organic LED

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