WO2002038652A2 - Poly(ethynylene phenylene ethynylene silylenes) comprenant un espaceur inerte et leurs procedes de preparation. - Google Patents

Poly(ethynylene phenylene ethynylene silylenes) comprenant un espaceur inerte et leurs procedes de preparation. Download PDF

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WO2002038652A2
WO2002038652A2 PCT/FR2001/003497 FR0103497W WO0238652A2 WO 2002038652 A2 WO2002038652 A2 WO 2002038652A2 FR 0103497 W FR0103497 W FR 0103497W WO 0238652 A2 WO0238652 A2 WO 0238652A2
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polymer
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Christian Levassort
Franck Jousse
Laurent Delnaud
Pierrick Buvat
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Commissariat A L'energie Atomique
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to polymers of the poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) type comprising an inert spacer in the main chain of the polymer.
  • the invention also relates to processes for the preparation of said polymers and to the hardened products capable of being obtained by heat treatment of said polymers.
  • the polymers according to the invention can in particular be used in matrices for composites.
  • thermostable plastics that is to say polymers which can withstand high temperatures which can reach for example up to 600 ° C.
  • thermostable plastics have increased enormously in recent decades, particularly in the electronic and aerospace fields.
  • Such polymers have been developed to remedy the shortcomings of materials previously used in similar applications. Indeed, we know that metals such as iron, titanium and steel are thermally very resistant, but they are heavy. Aluminum is light but not very resistant to heat, ie up to around 300 ° C. Ceramics such as SiC, Si 3 N and silica are lighter than metals and very heat resistant, but they are not moldable. This is the reason why many plastics have been synthesized which are light, moldable and have good mechanical properties; these are mainly carbon-based polymers. Polyimides have the highest heat resistance of all plastics with a thermal deformation temperature of 460 ° C, however these compounds which are listed as being the most stable known at present are very difficult to use.
  • polymers such as polybenzimidazoles, polybenzothiazoles and polybenzooxazoles have a heat resistance still higher than that of polyimides but they are not moldable and they are flammable.
  • Polymers based on silicon such as silicones or carbosilanes have also been widely studied. The latter, such as poly (sylylene ethynylene) compounds, are generally used as ceramic precursors of the silicon carbide SiC type, resist compounds and conductive materials.
  • process (C) makes it possible to obtain polymers without structural defects with good yields and a low mass distribution.
  • thermosetting polymers The compounds obtained by this process are perfectly pure and have perfectly characterized thermal properties. These are thermosetting polymers.
  • This document also discloses the preparation of the above-mentioned polymers reinforced with glass, carbon or SiC fibers.
  • polymers are prepared essentially by the method of scheme (C) and optionally by the process of scheme (B), and they have a weight average molecular weight of 500 to 1,000,000.
  • This document also describes cured products based on these polymers and their preparation by heat treatment. It is indicated that the polymers of this document can be used as thermostable polymer, fire-resistant polymer, conductive polymer, material for electroluminescent elements. In fact, it appears that such polymers are essentially used as organic precursors of ceramics.
  • the excellent thermal stability of the polymers prepared in particular in document EP-B1-0 617 073 makes them capable of constituting the resin forming the organic matrix of thermostable composite materials. Many techniques for making composites exist.
  • the various methods call upon injection techniques (in particular RTM), or compaction techniques of prepregs.
  • Prepregs are semi-finished products of small thickness made of fibers impregnated with resin.
  • the prepregs which are intended for producing high performance composite structures contain at least 50% fiber by volume.
  • the matrix must have a low viscosity to penetrate the reinforcing ply and properly impregnate the fiber in order to avoid its distortion and to preserve its integrity.
  • the reinforcing fibers are impregnated either with a resin solution in an appropriate solvent, or with pure resin in the molten state, this is the so-called "hot melt” technique.
  • the technology for manufacturing prepregs with a thermoplastic matrix is largely governed by the morphology of the polymers.
  • Injection molding is a process which consists in injecting the liquid resin into the textile reinforcement previously positioned in the impression formed by the mold and the counter-mold.
  • the most important parameter is the viscosity which must be between 100 and 1000 mPa.s at the injection temperature which is generally 50 to 250 ° C.
  • amorphous polymers correspond to macromolecules whose skeletal structure is completely disordered. They are characterized by their glass transition temperature (Tg) corresponding to the transition from the glassy state to the rubbery state. Beyond Tg, thermoplastics are however characterized by a high creep resistance.
  • the polymers prepared in document EP-B1-0 617 073 are compounds which are in powder form. The inventors have been able to show, by reproducing the syntheses described in this document, that the polymers prepared would produce glass transition temperatures close to 50 ° C.
  • thermosets the prepolymers, prepared in document EP-B1-0 617 073, being thermosets, the crosslinking of these materials is thermally activated.
  • the reactions involved in this phenomenon mainly involve two mechanisms, which are described in an article published by ITOH [5].
  • the first mechanism is a reaction of
  • DIELS ALDER involving an acetylenic bond coupled with an aromatic ring, on the one hand, and another aromatic bond, on the other. This reaction can be illustrated as follows:
  • the second mechanism, involved in the crosslinking reaction of poly (ethynylene phenylene ethynylene silylenes) prepolymers is a hydrosilylation reaction, involving the SiH bond and an acetylene triple bond. This reaction can be illustrated as follows:
  • the hydrosilylation reaction is activated in the same temperature ranges as the DIELS ALDER reactions.
  • a polymer network is, among other things, defined by the crosslinking density and by the length of the chain links which separate two crosslinking points. These characteristics largely govern the mechanical properties of polymers. Thus, highly crosslinked networks and weak links are classified in the range of materials with low deformation capacity. Phenolic resins or cyanate phenolic ester resins belong in particular to this class of materials.
  • the crosslinking density can be controlled during the processing of the polymer by suitable heat treatments. Indeed, the crosslinking of the polymer stops, when the mobility of the macromolecular chains is no longer sufficient. It is assumed that this mobility is sufficient, as soon as the processing temperature is higher than the glass transition temperature of the network. Consequently, the glass transition temperature cannot exceed that of processing and the crosslinking density is therefore controlled by the polymer curing temperature.
  • sub-crosslinked materials are unstable materials whose use, at temperatures higher than that of the implementation, will cause an evolution of the structure.
  • this polymer must have a sufficiently low viscosity so that it can be used, manipulable, "processable” at temperatures for example from 100 to 120 ° C. which are the temperatures commonly used in the techniques of injection or impregnation.
  • the object of the invention is to provide polymers which meet inter alia these needs which do not have the defects, drawbacks, limitations and disadvantages of the polymers of the prior art as shown in particular by document EP-B1-0 617,073, and which solve the problems of the prior art.
  • the object of the invention is also to provide a process which makes it possible to prepare said polymers.
  • inert spacer group generally means a group which does not intervene, which does not react during crosslinking.
  • the repeating pattern can be repeated n 3 times.
  • the polymer according to the invention comprises at least one repeating unit comprising at least one spacer group which does not intervene in a crosslinking process, to which the polymer according to the invention can be subjected subsequently.
  • this fundamental structural characteristic of the polymers according to the invention greatly improves the mechanical properties of the polymers, without significantly modifying their thermal properties which remain excellent. Therefore, the polymer according to the invention, thanks to its specific structure, characterized in particular by the presence of a spacer group provides a solution to the problems of polymers of the prior art.
  • the role of the spacer is in particular to constitute a crosslinking internode link sufficiently large to allow movement within the network.
  • the function of the at least one spacer group is to space out the triple bonds of the polymer, whether these triple bonds belong to the same repeating unit or to two different, repeating, consecutive units.
  • the spacing between two triple bonds or acetylenic functions, provided by the spacer group generally consists of linear molecules and / or of several linked aromatic nuclei, possibly separated by single bonds.
  • the spacer group defined above, can be easily chosen by a person skilled in the art.
  • the choice of the nature of the spacer group also makes it possible to modulate the mechanical properties of the polymers of the invention, without significantly modifying the thermal properties.
  • the spacer group (s) may, for example, be chosen from the groups comprising several aromatic rings linked by at least one covalent bond and / or at least one divalent group, the polysiloxane groups, the polysilane groups, etc. ..
  • spacer groups When there are several spacer groups, they are preferably two in number and they can be identical, or chosen from all the possible combinations of two or more of the above groups.
  • the repeating pattern of the polymer may thus respond to several formulas.
  • the polymer according to the invention may be a polymer comprising a repeating unit of formula (I):
  • R represents a halogen atom (such as F, Cl, Br and I), an alkyl group (linear, or branched) having from 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having from 3 to 20 carbon atoms (such as methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl), an alkoxy group having from 1 to 20 carbon atoms (such as methoxy, ethoxy, propoxy), an aryl group having from 6 to 20 carbon atoms (such as a group phenyl), an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (such as a phenoxy group), an alkenyl group (linear, or branched) having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 20 atoms carbon (such as vinyl, allyl, cyclohexenyl
  • R represents a halogen atom (such as F, Cl, Br and I), an alkyl group
  • R 2 , R 3 and R 4 may be replaced by halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, ar groups, groups aryloxy, amino groups, disubstituted amino groups or silanyl groups, examples of these groups have already been cited above for R, n is an integer from 1 to 4, and n x is an integer from 1 to 10, preferably from 1 to 4, this repeating pattern is generally repeated
  • polymer according to the invention could be a polymer comprising a repeating unit of formula:
  • phenylene group may be in the form o, m or p and R, Ri, R 3 and n have the meaning already given above and n 2 is an integer from 2 to 10.
  • This repeating pattern is generally repeated n 3 times, with n 3 being an integer, for example from 2 to 100.
  • polymer according to the invention could be a polymer comprising a repeating unit of formula:
  • Ri and R 3 have the meaning already given above, and R 'represents a group comprising at least two aromatic rings comprising, for example from 6 to 20 C, linked by at least one covalent bond and / or at least one divalent group, this repeating motif is generally repeated n 2 times, with n 2 , as defined above.
  • polymer according to the invention could be a polymer comprising a repeating unit of formula:
  • this repeating pattern can likewise be repeated n 3 times.
  • polymer according to the invention may be a polymer comprising a repeating unit of formula:
  • R ′ represents a group comprising at least two aromatic rings separated by at least one covalent bond and / or a divalent group.
  • the group R ′ can, for example, be chosen from the following groups:
  • X represents a hydrogen atom or a halogen atom (F, Cl, Br, or I).
  • the polymer according to the invention may comprise several different repeating units, comprising at least one inert spacer group.
  • Said repeating units are preferably chosen from the repeating units of formulas (I), (II), (III), (IV) and (V), already described above. Said repeating patterns are repeated respectively x x , x 2 , x 3 , x 4 and x 5 times, where Xi, x 2 , x 3 , x 4 and x 5 generally represent whole numbers from 0 to 100,000, provided that that at least two of xi, x 2 , x 3 , x and x 5 are different from 0.
  • This polymer can optionally comprise, in addition, one or more repeating units not comprising an inert spacer group, such as a unit of formula (Va):
  • This pattern is generally repeated x 6 times, with ⁇ representing an integer from 0 to 100,000.
  • a preferred polymer corresponds, for example, to the formula:
  • xi, x 2 , x 3 , x 6 are as defined above, provided that two of x x , x 2 and x 3 are different from 0.
  • the polymers according to the invention comprise, at the end of the chain, (terminal) groups (Y) originating from a chain limiting agent, which makes it possible to control, to modulate their length, their molecular mass, and therefore their viscosity.
  • the polymers according to the invention are distinguished, in particular, fundamentally due to the presence of at least one spacer group in the repeating unit.
  • the polymers of the present invention are distinguished due to the presence at the chain end of groups Y derived from a chain-limiting agent.
  • the mechanical properties such as the deformation capacity or the breaking stress, are greatly improved by the presence of the spacer group or groups.
  • the presence at the chain end of a chain limiting group has precisely the effect that the polymer of the invention has a determined length and therefore a molecular weight, perfectly defined.
  • the polymer according to the invention also advantageously has perfectly defined and modular rheological properties.
  • Y depends on the nature of the chain limiting agent from which it is derived, Y may represent a group of formula:
  • R has the same meaning as R and can be the same or different from the latter
  • n 1 has the same meaning as n and can be the same or different from the latter.
  • Y could also represent a group of formula (XII):
  • the molecular weight of the polymers according to the invention is - because they comprise a chain limiter group - perfectly defined, and the length of the polymer and therefore its molecular weight can be easily controlled by metered additions of chain limiter in the reaction mixture reflected by varying proportions of the Y chain limiting group in the polymer.
  • the molar ratio of the Y groups, chain limiters, at the end of the chain to repeating units of the ethynylene phenylene ethynylene silylene type is generally 0.01 to 1.5. Preferably, this ratio is 0.25 to 1.
  • the molar proportion of groups Y, chain limiters, at the end of the chain is generally from 1 to 60 and preferably from 20 to 50% of the polymer according to the invention.
  • the number average molecular weight of the polymers according to the invention is generally from 400 to 1,000,000, and the weight average molecular weight is 500 to 1,000,000.
  • the number average molecular weight of the polymers according to the invention is, because they comprise a perfectly defined chain limiting group, and is generally from 400 to 5000 and the weight average molecular weight is from 600 to 10 000.
  • the control of the molecular weight of the polymers which generally lies in the aforementioned range makes it possible to perfectly control the viscosity of the polymers.
  • the viscosities of the polymers according to the invention are within a range of values of
  • the viscosity is also linked to the glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the polymers according to the invention will therefore generally be from -250 to + 10 ° C., which is much lower than the glass transition temperature of the polymers of the prior art.
  • the invention also relates to a first process for the preparation of a polymer, according to the invention, preferably of determined molecular mass carrying, at the end of the chain groups derived from a chain-limiting agent, said polymer responding in particular to the formula (I), (II), (III), (IV) or (V), given above.
  • phenylene group in which the phenylene group (formula (XIII)) may be in the form o, m or p, and R, R 'and n have the meaning indicated above, and Xi represents a halogen atom such as Cl, Br , F, or I (preferably X x is Cl), mixed with a chain-limiting agent, for example of the formula:
  • Y is a group chosen from the groups of formula:
  • R "' has the same meaning as R and can be the same or different from the latter, and n' has the same meaning as n and can be the same or different from the latter; with a dihalide (dihalosilane or dihalosiloxane) of formula (XVII) (a, b, or c):
  • R x , R 2 , R 3 and R 4 are identical or different, Xi, n x and n 2 have the meaning already indicated above, Xi preferably being Cl, in the presence of an aprotic solvent, then a step hydrolysis to give the final polymer, respectively of formula (I), (II), (III), (IV), (V).
  • the invention also relates to a second process for the preparation of a type polymer of poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene), preferably of determined molecular mass, bearing at the chain end groups, derived from a chain-limiting agent, said polymer corresponding to the formula (I), (II), (III), (IV), (V), given above.
  • R ''' has the same meaning as R and can be the same or different from the latter
  • n' has the same meaning as n and can be the same or different from the latter with a compound of formula (XXI) (a , goat) :
  • the polymers of respective formulas (I), (II), (III), (IV) or (II) are obtained respectively by reaction of (XVIII) and (XXIa); (XVIII) and (XXIb); (XIX) and respectively (XIXc), (XIXa) and (XlXb).
  • the control of the masses of the polymers, according to the invention is obtained by adding to the reaction medium a reactive species also called chain-limiting agent which blocks the polymerization reaction without affecting the overall yield of the reaction.
  • This reactive species is generally an analogue of one of the main reactants, but which has only one function allowing coupling. When this species is introduced into the polymer chain, growth is stopped.
  • chain limiter By making metered additions of chain limiter, it is possible, according to the invention, to easily control the length of the polymer and consequently its viscosity.
  • the length of the polymer and therefore its molecular weight, and consequently, its viscosity are in direct correlation with molar percentage of chain-limiting agent.
  • This molar percentage is defined by the mole ratio of the agent chain limiter on the total of moles of chain limiting agent and of diacetylene compounds of formula (XIII), or (XIV), or (XVII) or (XIX) x 100. This percentage can range from 1 to 60%, preferably 20 to 50%.
  • the molecular mass is linked to the degree of activation of the catalyst [4].
  • this is highly hygroscopic, it is very difficult to predict the molecular masses a priori. The less the catalyst is activated and the lower the masses, but this drop is accompanied by a significant drop in the yield of the polymerization reaction.
  • the distribution can be so wide that several mass fractions different can be isolated by selective fractionation.
  • the first method of preparation of the invention makes it possible to dispense with a step in the process of EP-B1-0 617 073 which involves a monohalogenated silylated compound, which induces shorter reaction times as well as substantial savings in reagents.
  • the invention also relates to the cured product capable of being obtained by heat treatment at a temperature of 50 to 700 ° C. of the polymer described above.
  • this hardened product generally has a number average molecular weight of 400 to 5,000 and a weight average molecular weight of 600 to 10,000.
  • the invention also relates to a composite matrix comprising the polymer described above.
  • the first process for the preparation of a typical polymer of poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene), according to the invention is substantially similar to that described in the document.
  • EP-B1-0 617 073 differs therefrom by the incorporation into the mixture of a chain-limiting agent, by the final treatment of the polymers and possibly by the molar ratio of the organomagnesium reactants. and dichlorosilane. We can therefore, relative to the conditions of this process, refer to this document EP-B1-0 617 073 which is incorporated herein by reference.
  • GRIGNARD reagents of formula (XIII) used in the first preparation process, according to the invention are in particular those described in document EP-B1-0 617 073 on pages 5 to 7 (Formulas (3) and ( 8) to (20).
  • GRIGNARD reagents of formula (XIV) are, for example, chosen from the compounds obtained from formulas (VI) to (X).
  • the chain limiting agent of formula (XV) may be a monoacetylene organomagnesium compound of formula:
  • R "', Xi and n' have already been defined above.
  • Examples of the monoacetylene compounds from which the monoacetylene organomagnesiums (XV) are derived are the following: phenylacetylene, 4-ethynyltoluene 4-ethynylbiphenyl, 1-ethynyl 4-methoxybenzene.
  • the GRIGNARD reagent (XIII) or (XIV), in mixture with the chain-limiting compound corresponding to the above formula is reacted with a dihalosilane, reproduced in one of the general formulas (XVIIa) to (XVIIc) .
  • dihalosilanes for example, those of formula (XVIIb)
  • EP-B1-0 617 093 and respond in particular to formulas (21) to (26) given in this document.
  • the conditions of the polymerization reaction such as the solvent, the duration of the reaction, the temperature, etc. (excluding "post-treatment") are substantially the same as those described in document EP-B1-0 617 073 to which reference is made in particular on page 14.
  • the ratio of the number of acetylenic functions to the number of halogen functions carried by the silane must be as close as possible to 1, and preferably 0.9 to 1.1.
  • the molar ratio of phenylacetylene to diethynylbenzene is preferably between 0.01 and 1.5 and ideally between 0.25 and 1 (percentage from 1 to 60%).
  • a step is therefore dispensed with from the analogous process of 1 prior art in particular in the case where the chain limiter is an organomagnesium.
  • a post-treatment of the already prepared polymer, the molecular mass of which is fixed is carried out with a monohalosilane and then hydrolysis.
  • the monohalosilane does not play the role of chain limiter since it is not, on the contrary, of the present invention included in the starting reaction mixture and that its action has no influence on the molecular weight of the polymer.
  • the polymer is hydrolyzed by a volume for example of 0.1 to 50 ml per gram of polymer of an acid solution, for example approximately 0.01 to 10 N of hydrochloric acid or d 'sulfuric acid.
  • the ideal solvent is tetrahydrofuran.
  • the reaction mixture is then decanted and the solvent of the organic phase is substituted with a volume for example of 0.1 to 100 ml per gram of polymer and ideally of 1 to 10 ml per gram of polymer for any type of solvent immiscible with water, such as xylene, toluene, benzene, chloroform, dichloromethane or alkane with more than 5 carbons.
  • this step can be omitted.
  • the organic phase is then washed for example from 1 to 5 times and preferably 2 to 3 times with a volume of water, for example from 0.1 to 100 ml per gram of polymer and ideally from 1 to 10 ml per gram of polymer , so as to neutralize the organic phase and extract from it all the impurities such as magnesium and halogen salts.
  • the pH of the organic phase must be preferably between 5 and 8 and ideally between 6.5 and 7.5.
  • the polymer is dried under a vacuum of between 0.1 and 500 mbar at a temperature between 20 and 150 ° C for a time between 15 minutes and 24 hours.
  • the second process for preparing the polymers according to the invention is a process using dehydrogenation in the presence of a basic metal oxide. Such a process differs essentially from the analogous process described in documents [1] and [4] as well as in document EP-B1-0 617 073 only in that a chain limiting agent is added to the reaction mixture.
  • the reaction mixture comprises a compound of formula (XVIII) 'for example: 1,3-diethylnylbenzene or (XIX), and a chain-limiting agent which in this second process is a monoacetylene (XX) analogous to that already described above for the first process.
  • the compound (XVIII), or (XIX) in mixture with the chain-limiting agent reacts with a dihydrosilane of formula (XXIa) to (XXIc).
  • the basic metal oxide used is preferably chosen from alkali metal, alkaline earth metal oxides, lanthanide oxides, scandium, yttrium, thorium, titanium, zirconium, hafnium, copper, zinc, cadmium oxides and their mixtures. .
  • the cured products prepared by heat treatment of the polymers according to the invention are for example produced by melting this polymer or by dissolving it in a suitable solvent, then optionally putting it in the desired form and heating it in a gaseous atmosphere. air, nitrogen or inert gas such as argon or helium.
  • the temperature of the treatment generally ranges from 50 to 700 ° C, preferably from 100 to 400 ° C and more preferably from 150 to 350 ° C, and the heating is generally carried out for a period of one minute to 100 hours.
  • the curing reaction can optionally be carried out in the presence of a curing agent and the polymer according to the invention can also be mixed with other resins or polymers.
  • organic matrix composites comprising the polymer of the invention can be done by numerous techniques. Each user adapts it to their constraints. The principle is generally always the same: namely, coating of a textile reinforcement with the resin, then crosslinking by heat treatment comprising a rate of temperature rise of a few degrees / minute, then a plateau close to the crosslinking temperature.
  • 1,3-dichlorotetramethyldisiloxane dissolved in 100 ml of anhydrous THF are then introduced dropwise under reflux.
  • the solution is then left under stirring and reflux for one hour.
  • 26.8 g (247 mmol) of trimethylchlorosilane are then added and left under reflux for 30 minutes.
  • the polymer thus formed is then hydrolyzed by adding 50 ml of hydrochloric acid at 35% by mass in solution in 100 ml of water.
  • the reaction medium is separated into two fractions, one aqueous, the other organic. The . the aqueous phase then undergoes a change of solvent, the THF being replaced by 200 ml of chloroform.
  • the polymer in solution in chloroform is then washed three times with 100 ml of water.
  • the organic solution is then dehydrated by passage over a bed of magnesium sulfate.
  • the polymer is then obtained by evaporation of the solvent.
  • the polymer is finally purified by drying under 0.4 mbar at 20 ° C. 22 g (80% yield) of polymer are thus obtained, which is in the form of a yellow oil.
  • the number average molecular mass of this compound is 962 for a mass average mass of 1,535 (polydispersity of 1.6). These masses were determined by GPC from a polystyrene calibration.
  • the viscosity of this polymer is 600 mPa.s at 100 ° C and 160 mPa.s at 120 and 100 mPa.s at 140 ° C.
  • a mixture of 10.7 g (52.75 mmol) of 1,3-dichlorotetramethyldisiloxane and 6.07 g (52.75 mmol) of methyldichlorosilane dissolved in 100 ml of anhydrous THF are then introduced dropwise under reflux.
  • the solution is then left under agitation and reflux for one hour.
  • 26.8 g (247 mmol) of trimethylchlorosilane are then added and left under reflux for 30 minutes.
  • the polymer thus formed is then hydrolyzed by adding 50 ml of hydrochloric acid at 35% by mass in solution in 100 ml of water.
  • the reaction medium is separated into two fractions, one aqueous, the other organic.
  • the aqueous phase then undergoes a change of solvent, the THF being replaced by 200 ml of chloroform.
  • the polymer in solution in chloroform is then washed three times with 100 ml of water.
  • the organic solution is then dehydrated by passage over a bed of magnesium sulfate.
  • the polymer is then obtained by evaporation of the solvent.
  • the polymer is finally purified by drying under 0.4 mbar at 20 ° C. 20 g (80% yield) of polymer are thus obtained, which is in the form of a yellow oil.
  • the number average molecular mass of this compound is 1,065 for a mass average mass of 1,705 (polydispersity of 1.6). These masses were determined by GPC from a polystyrene calibration.

Abstract

La présente invention a trait à des polymères de type poly(éthynylène phénylène éthynylène silylène) comprenant un espaceur inerte dans la chaîne principale du polymère. L'invention a encore trait à des procédés de préparation desdits polymères et aux produits durcis susceptibles d'être obtenus par traitement thermique desdits polymères. Les polymères, selon l'invention, peuvent notamment être utilisés dans des matrices pour composites.

Description

POLYfETHYNYLENE PHENYLENE ETHYNYLENE SILYLENES.
COMPRENANT UN ESPACEUR INERTE
ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION
DESCRIPTION
La présente invention a trait à des polymères de type poly(éthynylène phénylène éthynylène silylene) comprenant un espaceur inerte dans la chaîne principale du polymère.
L'invention a encore trait à des procédés de préparation desdits polymères et aux produits durcis susceptibles d'être obtenus par traitement thermique desdits polymères. Les polymères, selon l'invention, peuvent notamment être- utilisés dans des matrices pour composites .
Le domaine technique de la présente invention peut être défini comme celui des plastiques thermostables, c'est-à-dire des polymères pouvant résister à des températures élevées pouvant atteindre par exemple jusqu'à 600°C.
Les besoins industriels en de tels plastiques thermostables ont énormément augmenté dans les dernières décennies en particulier dans le domaine électronique et aérospatial.
De tels polymères ont été développés pour remédier aux défauts des matériaux précédemment utilisés dans des applications similaires. En effet, on sait que les métaux tels que le fer, le titane et l'acier sont thermiquement très résistants, mais ils sont lourds. L'aluminium est léger mais peu résistant à la chaleur à savoir jusqu'à environ 300°C. Les céramiques telles que le SiC, le Si3N et la silice sont plus légères que les métaux et très résistantes à la chaleur mais elles ne sont pas moulables. C'est la raison pour laquelle de nombreux plastiques ont été synthétisés qui sont légers, moulables et ont de bonnes propriétés mécaniques ; ce sont pour l'essentiel des polymères à base de carbone. Les polyimides ont la plus haute résistance à la chaleur de tous les plastiques avec une température de déformation thermique de 460°C, cependant ces composés qui sont répertoriés comme étant les plus stables connus actuellement sont très difficiles à mettre en oeuvre. D'autres polymères tels que les polybenzimidazoles, les polybenzothiazoles et les polybenzooxazoles ont une résistance à la chaleur encore supérieure à celle des polyimides mais ils ne sont pas moulables et ils sont inflammables. Les polymères à base de silicium tels que les silicones ou les carbosilanes ont également été très étudiés. Ces derniers tels que les composés de poly(sylylène éthynylène) sont généralement utilisés en tant que précurseurs de céramique de type carbure de silicium SiC, composés de réserve et matériaux conducteurs .
Il a été montré récemment dans le document [4] que le poly[(phényl silylene) éthynylène-l,3-phénylène éthynylène] (ou MSP) préparé par un procédé de synthèse impliquant des réactions de polymérisation par déhydrocouplage entre le phénylsilane et le m- diéthynylbenzène présentait une stabilité thermique remarquablement élevée. Cela est confirmé dans le document [1] qui met en évidence de manière plus générale les excellentes propriétés de stabilité thermique des poly(silylene éthynylène phénylène éthynylènes) qui comportent un motif répétitif représenté par la formule suivante (A) :
Figure imgf000004_0001
La synthèse des polycarbosilanes comportant une fonction silane et un diéthynylbenzène par des procédés classiques à catalyseurs métalliques conduit à des polymères de faible pureté contenant des traces importantes de catalyseur métalliques nuisant grandement à leurs propriétés thermiques.
D'autres procédés de synthèse améliorés sont présentés dans le document [2] : il s ' agit de synthèses catalysées par du palladium mais qui ne s'appliquent en fait qu ' à un nombre très limité de polymères spécifiques dans lesquelles le silicium porte par exemple deux groupes phényle ou méthyle.
En particulier, on notera que les composés dont le motif répétitif a été décrit plus haut par la formule (A) ne peuvent pas être synthétisés par ce procédé. Or, il se trouve que les liaisons SiH de tels composés particulièrement difficiles à obtenir sont très intéressantes puisqu'elles sont extrêmement réactives et peuvent donner lieu à de multiples réarrangements et réactions .
Un autre procédé de déhydrocouplage croisé de silanes avec des alcynes en présence d'un système catalytique à base de chlorure de cuivre et d'une aminé est décrit dans le document [3]. Ce procédé est cependant également limité à quelques polymères et aboutit à des composés dont la structure est partiellement réticulée et le poids moléculaire moyen en masse très élevé (104 à 105). Ces défauts structuraux affectent gravement aussi bien les propriétés de solubilité que - les propriétés thermiques de ces polymères .
Un autre procédé de synthèse visant à remédier aux inconvénients des procédés décrits ci-dessus, et à préparer des composés purs, sans traces de métaux, et aux propriétés, notamment de stabilité thermique, excellentes et bien définies a été proposé dans le document [4] déjà mentionné ci-dessus. Ce procédé permet essentiellement la synthèse des composés de formule (A) ci-dessus dans laquelle le silicium porte un atome d'hydrogène. Le procédé selon [4] est une polycondensation par déshydrogénation d'un hydrosilane fonctionnalisé avec un composé de type diéthynyle en présence d^.un oxyde métallique tel que MgO selon le schéma réactionnel (B) suivant :
Figure imgf000006_0001
Ce procédé conduit à des polymères faiblement réticulés avec, comme représenté plus haut, une excellente stabilité thermique, mais dont la distribution en masse est cependant très large.
Dans une autre publication plus récente [1], les mêmes auteurs ont préparé une série de polymère comportant le motif -Si(H)-C≡C- par le procédé (B) et par un autre procédé plus avantageux, impliquant la réaction de condensation de dichlorosilane et de réactifs organomagnésiens puis la réaction du produit obtenu avec un monochlorosilane suivi d'une hydrolyse selon le schéma réactionnel suivant (C) :
Figure imgf000007_0001
Au contraire du procédé (B), le procédé (C) permet d'obtenir des polymères sans défauts structuraux avec de bons rendements et une faible distribution des masses.
Les composés obtenus par ce procédé sont parfaitement purs et présentent des propriétés thermiques parfaitement caractérisées. Ce sont des polymères thermodurcissables.
Ce document divulgue également la préparation des polymères mentionnés ci-dessus renforcés par des fibres de verre, de carbone ou de SiC.
Un brevet relatif à des polymères comprenant le motif répétitif très général (D) :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle R et R' concernent de nombreux groupes connus en chimie organique, a été accordé aux auteurs des documents [1] et [4], il s'agit du document EP-B1-0 617 073 (correspondant au brevet américain US-A-5,420,238).
Ces polymères sont préparés essentiellement par le procédé du schéma (C) et éventuellement par le procédé du schéma (B), et ils présentent une masse moléculaire moyenne en poids de 500 à 1 000 000. Ce document décrit également des produits durcis à base de ces polymères et leur préparation par un traitement thermique. Il est indiqué que les polymères de ce document peuvent servir en tant que polymère thermostable, polymère résistant au feu, polymère conducteur, matériau pour éléments électroluminescents. En fait, il apparaît que de tels polymères sont essentiellement utilisés comme précurseurs organiques de céramiques. L'excellente stabilité thermique des polymères préparés notamment dans le document EP-B1-0 617 073 les rend susceptibles de constituer la résine formant la matrice organique de matériaux composites thermostables . De nombreuses techniques de réalisation de composites existent.
D'une façon très générale, les différents procédés font appel à des techniques d'injection, (notamment RTM) , ou à des techniques de compactage de préimprégnés .
Les préimprégnés sont des demi-produits, de faible épaisseur, constitués de fibres imprégnées de résine.
Les préimprégnés qui sont destinés à la réalisation de structure composites hautes performances, contiennent au moins 50% de fibre en volume.
Aussi, lors de la mise en oeuvre, la matrice devra présenter une faible viscosité pour pénétrer la nappe renforçante et imprégner correctement la fibre afin d'éviter sa distorsion et lui conserver son intégrité. Les fibres de renforcement sont imprégnées soit par une solution de résine dans un solvant approprié, soit par la résine pure à l'état fondue, c'est la technique dite du "hot melt". La technologie de fabrication des préimprégnés à matrice thermoplastique est gouvernée de manière importante par la morphologie des polymères.
Le moulage par injection est un procédé qui consiste à injecter la résine liquide dans le renfort textile positionné au préalable dans l'empreinte constituée par le moule et le contre-moule. Le paramètre le plus important est la viscosité qui doit se situer entre 100 et 1000 mPa.s à la température d'injection qui est généralement de 50 à 250 °C.
Pour ces deux techniques, la viscosité est donc le paramètre critique qui conditionne l'aptitude du polymère à être mis en oeuvre. Or, les polymères amorphes correspondent à des macromolécules dont la structure squelettique est totalement désordonnée. Ils sont caractérisés par leur température de transition vitreuse (Tg) correspondant au passage de l'état vitreux à l'état caoutchoutique. Au-delà de la Tg, les thermoplastiques se caractérisent toutefois par une grande résistance au fluage.
Les polymères préparés dans le document EP-B1-0 617 073 sont des composés qui se présentent sous forme de poudre. Les inventeurs ont pu montré, en reproduisant les synthèses décrites dans ce document que les polymères préparés produiraient des températures de transition vitreuse voisines de 50°C.
Avant cette température, la viscosité du polymère est infinie et au-delà de cette température, la viscosité décroît au fur et à mesure que la température est augmentée.
Cependant, cette chute de viscosité n'est pas suffisante pour que le polymère puisse être mis en oeuvre par des procédés classiquement utilisés dans le monde des composites tels que RTM et préimprégnation déjà décrits plus haut.
Par ailleurs, les prépolymères, préparés dans le document EP-B1-0 617 073, étant des thermodurcissables, la réticulation de ces matériaux est thermiquement activée.
Les réactions mises en jeu lors de ce phénomène font intervenir principalement deux mécanismes, qui sont décrits dans un article publié par ITOH [5]. Le premier mécanisme est une réaction de
DIELS ALDER, mettant en jeu une liaison acétylénique couplée à un noyau aromatique, d'une part, et une autre liaison aromatique, d'autre part. Cette réaction peut être illustrée de la manière suivante :
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Cette réaction génère un motif naphtalénique. Elle est susceptible d'intervenir quelle que soit la nature de Rx, R2, R3 ou R4.
Les structures obtenues par ce mécanisme sont donc fortement aromatiques et comportent de nombreuses liaisons insaturées. Ces caractéristiques sont à l'origine des excellentes propriétés thermiques, observées sur ces polymères .
Le deuxième mécanisme, intervenant lors de la réaction de réticulation des prépolymères poly( éthynylène phénylène éthynylène silylenes) est une réaction d'hydrosilylation, mettant en jeu la liaison SiH et une triple liaison acétylénique. Cette réaction peut être illustrée de la manière suivante :
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Cette réaction n'intervient que pour les composés dont le silicium porte la liaison SiH.
Pour ces derniers composés, la réaction d'hydrosilylation est activée dans les mêmes gammes de températures que les réactions de DIELS ALDER.
Un réseau polymérique est, entre autre, défini par la densité de réticulation et par la longueur des maillons de chaîne qui séparent deux points de réticulation. Ces caractéristiques gouvernent en grande partie les propriétés mécaniques des polymères. Ainsi, les réseaux fortement réticulés et à faibles maillons sont classés dans la gamme des matériaux présentant une faible capacité de déformation. Les résines phénoliques ou les résines cyanates esters phénoliques font notamment partie de cette classe de matériaux.
Dans le cas des poly(éthynylène phénylène éthynylène silylenes), la réticulation fait intervenir les triples liaisons acétyléniques , simplement séparées par un noyau aromatique. Par conséquent, la densité de réticulation est très forte et les maillons inter-nœuds très courts. Les matériaux durcis à base de poly(éthynylène phénylène éthynylène silylenes) font, par conséquent, partie des matrices polymères présentant une faible capacité de déformation.
La densité de réticulation peut être contrôlée lors de la mise en œuvre du polymère par des traitements thermiques adaptés. En effet, la réticulation du polymère s'arrête, lorsque la mobilité des chaînes macromoléculaire n'est plus suffisante. On admet que cette mobilité est suffisante, dès lors que la température de mise en œuvre est supérieure à la température de transition vitreuse du réseau. Par conséquent, la température de transition vitreuse ne peut excéder celle de la mise en œuvre et la densité de réticulation est donc contrôlée par la température de cuisson du polymère. Cependant, les matériaux sous-réticulés sont des matériaux instables dont l'utilisation, à des températures supérieures à celle de la mise en œuvre, provoquera une évolution de la structure.
Les propriétés mécaniques des poly(éthynylène phénylène éthynylène silylenes) sont, par conséquent, difficilement modulables par traitement thermique. La nature des groupements chimiques portés par le silicium est cependant susceptible de moduler ces propriétés. De longues chaînes peuvent, en effet, jouer le rôle de plastifiant et réduire la rigidité des matériaux associés. Ce principe trouve cependant des limites en terme de stabilité thermique du polymère car celle-ci se trouve alors affectée.
Il existe donc un besoin pour un polymère de type polyéthynylène phénylène éthynylène silylene, qui, tout en présentant toutes les propriétés avantageuses de ces polymères, notamment en matière de stabilité thermique, ait, en outre, des propriétés mécaniques améliorées, modulables .
De- - préférence, ce polymère doit avoir une viscosité suffisamment faible pour qu'il puisse être mis en oeuvre, manipulable, "processable" à des températures par exemple de 100 à 120°C qui sont les températures couramment utilisées dans les techniques d'injection ou d'imprégnation. Le but de l'invention est de fournir des polymères qui répondent entre autres à ces besoins qui ne présentent pas les défauts, inconvénients, limitations et désavantages des polymères de 1 ' art antérieur tel que représenté en particulier par le document EP-B1-0 617 073, et qui résolvent les problèmes de 1 ' art antérieur. Le but de 1 ' invention est encore de fournir un procédé qui permette de préparer lesdits polymères.
Ce but, et d'autres encore sont atteints conformément à 1 ' invention par un polymère de poly(éthynylène phénylène éthynylène silylene), dans lequel ledit polymère comprend au moins un motif répétitif, comprenant deux liaisons acétyléniques, au moins un atome de silicium, et au moins un groupe espaceur inerte ; ledit polymère comportant, en outre, en bout de chaîne, des groupes (Y) issus d'un agent limiteur de chaîne.
Par groupe espaceur inerte, on entend généralement un groupe qui n'intervient pas, qui ne réagit pas lors d'une réticulation. Le motif répétitif peut être répété n3 fois.
De manière fondamentale, le polymère, selon l'invention, comprend au moins un motif répétitif comprenant au moins un groupe espaceur qui n'intervient pas dans un processus de réticulation, auquel peut être soumis, ultérieurement, le polymère, selon l'invention.
La présence d'un tel groupe espaceur, dans des polymères de type poly(éthynylène phénylène éthynylène silylene), n'est pas mentionnée dans l'art antérieur.
De manière surprenante, cette caractéristique structurale fondamentale des polymères selon l'invention, améliore grandement les propriétés mécaniques des polymères, sans modifier significativement leurs propriétés thermiques qui demeurent excellentes. De ce fait, le polymère, selon l'invention, grâce à sa structure spécifique, caractérisée notamment par la présence d'un groupe espaceur, apporte une solution aux problèmes des polymères de l'art antérieur.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, le rôle de l'espaceur est notamment de constituer un maillon internoeud de réticulation suffisamment important pour permettre les mouvements au sein du réseau.
En d'autres termes, le au moins un groupe espaceur a pour fonction d'écarter spacialement les triples liaisons du polymère, que ces triples liaisons appartiennent à un même motif répétitif ou à deux motifs répétitifs différents, consécutifs. L'écartement entre deux triples liaisons ou fonctions acétyléniques, assuré par le groupe espaceur, est généralement constitué de molécules linéaires et/ou de plusieurs noyaux aromatiques liés, éventuellement séparés par des liaisons simples.
Le groupe espaceur, défini ci-dessus, peut être facilement choisi par l'homme du métier. Le choix de la nature du groupe espaceur permet, en outre, de moduler les propriétés mécaniques des polymères de l'invention, sans modifier significativement les propriétés thermiques.
Le ou les groupes espaceurs pourra(pourront) , par exemple, être choisi(s) parmi les groupes comprenant plusieurs noyaux aromatiques liés par au moins une liaison covalente et/ou au moins un groupe divalent, les groupes polysiloxane, les groupes polysilane, etc..
Lorsqu'il y a plusieurs groupes espaceurs, ils sont, de préférence, au nombre de deux et ils peuvent être identiques, ou choisis parmi toutes les combinaisons possibles de deux ou plus des groupes cités ci-dessus.
En fonction du groupe espaceur choisi, le motif répétitif du polymère, selon l'invention, pourra ainsi répondre à plusieurs formules.
Le polymère, selon l'invention, pourra être un polymère comprenant un motif répétitif de formule (I) :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle le groupe phénylène du motif répétitif central peut être dans la forme o, m ou p ; R représente un atome d'halogène (tels que F, Cl, Br et I), un groupe alkyle (linéaire, ou ramifié) ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone (tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, cyclohexyle) , un groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone (tel que méthoxy, éthoxy, propoxy), un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone (tel qu'un groupe phényle), un groupe aryloxy ayant de 6 à 20 atomes de carbone (tel qu'un groupe phénoxy), un groupe alcényle (linéaire, ou ramifié) ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes de carbone (tels que vinyle, allyle, cyclohexenyle), un groupe alkynyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone (tel que éthynyle, propargyle), un groupe amino, un groupe amino substitué par un ou deux substituants ayant de 2 à 20 atomes de carbone (tel que diméthylamino, diéthyla ino, éthylméthylamino, méthylphénylamino) ou un groupe silanyle ayant de 1 à 10 atomes de silicium (tel que silyle, disilanyle (-Si2H5), diméthylsilyle, triméthylsilyle et tétraméthyldisilanyle) , un ou plusieurs atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone de R pouvant être remplacés par des atomes d'halogènes (tels que F, Cl, Br et I), des groupes alkyle, des groupes alcoxy (tels que méthoxy, éthoxy et propoxy), des groupes aryle, des groupes aryloxy (tels qu'un groupe phénoxy), des groupes amino, des groupes amino substitués par un ou deux substituants ou des groupes silanyles ; Ri, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un. atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe aryloxy ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes de carbone, un groupe alkynyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un ou plusieurs des atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone de Ri, R2, R3 et R4 pouvant être remplacés par des atomes d'halogènes, des groupes alkyle, des groupes alcoxy, des groupes ar les, des groupes aryloxy, des groupes amino, des groupes amino disubstitués ou des groupes silanyles, des exemples de ces groupes ont déjà été cités ci-dessus pour R, n est un nombre entier de 1 à 4, et nx est un nombre entier de 1 à 10, de préférence de 1 à 4, ce motif répétitif est généralement répété n3 fois avec n3 étant un nombre entier, par exemple de 2 à 100.
Ou bien le polymère, selon l'invention, pourra être un polymère comprenant un motif répétitif de formule :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle le groupe phénylène peut être dans la forme o, m ou p et R, Ri, R3 et n ont la signification déjà donnée ci-dessus et n2 est un nombre entier de 2 à 10.
Ce motif répétitif est généralement répété n3 fois, avec n3 étant un nombre entier, par exemple de 2 à 100.
Ou bien le polymère, selon l'invention, pourra être un polymère comprenant un motif répétitif de formule :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle Ri et R3 ont la signification déjà donnée ci-dessus, et R' représente un groupe comprenant au moins deux noyaux aromatiques comprenant, par exemple de 6 à 20 C, liés par au moins une liaison covalente et/ou au moins un groupe divalent, ce motif répétitif est généralement répété n2 fois, avec n2, tel que défini plus haut.
Ou bien le polymère, selon l'invention, pourra être un polymère comprenant un motif répétitif de formule :
Figure imgf000021_0002
dans laquelle Ri, R2, R3, R4, R' et ni ont la signification déjà donnée ci-dessus, ce motif répétitif pouvant de même être répété n3 fois.
Enfin, le polymère, selon l'invention, pourra être un polymère comportant un motif répétitif de formule :
Figure imgf000022_0001
dans laquelle Ri, R3, R' et n2 ont la signification déjà donnée ci-dessus, ce motif pouvant être répété n3 fois.
En particulier, dans les formules (III), (IV) et (V) ci-dessus, R' représente un groupe comprenant au moins deux noyaux aromatiques séparés par au moins une liaison covalente et/ou un groupe divalent.
Le groupe R' peut, par exemple, être choisi parmi les groupes suivants :
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
où X représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène (F, Cl , Br, ou I).
Ou bien, le polymère selon l'invention pourra comprendre plusieurs motifs différents répétitifs, comprenant au moins un groupe espaceur inerte.
Lesdits motifs répétitifs sont choisis, de préférence, parmi les motifs répétitifs des formules (I), (II), (III), (IV) et (V), déjà décrits plus haut. Lesdits motifs répétitifs sont répétés respectivement xx, x2, x3, x4 et x5 fois, où Xi, x2, x3, x4 et x5 représentent généralement des nombres entiers de 0 à 100 000, à la condition que au moins deux parmi xi, x2, x3, x et x5 soient différents de 0. Ce polymère peut éventuellement comprendre, en outre, un ou plusieurs motifs répétitifs ne comprenant pas de groupe espaceur inerte, tel qu'un motif de formule (Va) :
Figure imgf000024_0001
Ce motif est généralement répété x6 fois, avec β représentant un nombre entier de 0 à 100 000.
Un polymère préféré répond, par exemple, à la formule :
Figure imgf000024_0002
(la)
où xi, x2, x3, x6 sont tels que définis ci-dessus, à la condition que deux parmi xx, x2 et x3 soient différents de 0.
Les polymères selon l'invention comportent, en bout de chaîne, des groupes (terminaux) (Y) issus d'un agent limiteur de chaîne, ce qui permet de maîtriser, de moduler leur longueur, leur masse moléculaire, et donc leur viscosité.
Les polymères, selon l'invention, par rapport aux polymères du document EP-B1-0 617 073, se distinguent, notamment, fondamentalement du fait de la présence d'au moins un groupe espaceur dans le motif répétitif.
Les polymères de la présente invention, en outre, se distinguent du fait de la présence en bout de chaîne de groupes Y issus d'un agent limiteur de chaîne.
Ces différences structurales n'ont que très peu d'influence sur les propriétés avantageuses de ces polymères en particulier les propriétés de stabilité thermique du polymère, qui ne sont quasiment pas affectées.
Par contre, les propriétés mécaniques, telles que la capacité de déformation ou la contrainte à la rupture, sont grandement améliorées par la présence du ou des groupes espaceurs. En outre, la présence en bout de chaîne d'un groupe limiteur de chaîne a précisément pour effet que le polymère de l'invention a une longueur et donc une masse moléculaire déterminées, parfaitement définies.
Par conséquent, le polymère selon l'invention a également avantageusement des propriétés rhéologiques parfaitement définies et modulables.
La nature du groupe Y limiteur de chaîne dépend de la nature de 1 ' agent limiteur de chaîne dont il est issu, Y pourra représenter un groupe de formule :
Figure imgf000026_0001
dans laquelle R" ' a la même signification que R et peut être identique ou différent de ce dernier, et n1 a la même signification que n et peut être identique ou différent de ce dernier.
Y pourra aussi représenter un groupe de formule (XII) :
Figure imgf000026_0002
dans laquelle Ri, R2 et R qui peuvent être identiques ou différents ont la signification déjà donnée ci- dessus.
La masse moléculaire des polymères, selon l'invention, est - du fait qu'ils comportent un groupe limiteur de chaîne - parfaitement définie, et la longueur du polymère et donc sa masse moléculaire peut être facilement contrôlée par des ajouts dosés de limiteur de chaîne dans le mélange réactio nel se reflétant par des proportions variables de groupe limiteur de chaîne Y dans le polymère. Ainsi, selon l'invention, le rapport molaire des groupes Y, limiteurs de chaîne, de bout de chaîne aux motifs répétitifs de type éthynylène phénylène éthynylène silylene est-il généralement de 0,01 à 1,5. De préférence, ce rapport est de 0,25 à 1.
De même, selon l'invention, la proportion molaire des groupes Y, limiteurs de chaîne, de bout de chaîne est généralement de 1 à 60 et de préférence de 20 à 50% du polymère selon l'invention. La masse moléculaire moyenne en nombre des polymères, selon l'invention, est généralement de 400 à 1 000 000, et la masse moléculaire moyenne en poids est 500 à 1 000 000.
La masse moléculaire moyenne en nombre des polymères, selon l'invention, est, du fait qu'ils comportent un groupe limiteur de chaîne, parfaitement définie, et est généralement de 400 à 5000 et la masse moléculaire moyenne en poids est de 600 à 10 000.
Ces masses sont déterminées par chromatographie par permeation de gel (GPC) à partir d'un étalonnage polystyrène.
Selon l'invention, grâce au fait que le polymère a des groupes limiteurs de chaîne, la maîtrise de la masse moléculaire des polymères qui se situe généralement dans la gamme précitée ci-dessus, permet de maîtriser parfaitement la viscosité des polymères.
Ainsi, les viscosités des polymères, selon l'invention, se situent dans une gamme de valeurs de
0,1 à 1000 mPa.s, pour des températures allant de 20 à 160°C, à l'intérieur de la gamme de masses mentionnée ci-dessus. La viscosité dépend aussi de la nature des groupements portés par les cycles aromatiques et le silicium. Ces viscosités qui ne peuvent être obtenues avec les polymères de 1 ' art antérieur sont totalement compatibles avec les techniques classiques de préparation des composites.
Selon l'invention, il est ainsi possible de modifier à volonté en fonction des contraintes technologiques de mise en oeuvre du composite, la viscosité du polymère.
La viscosité est par ailleurs liée à la température de transition vitreuse (Tg) . La température de transition vitreuse des polymères, selon l'invention, sera donc généralement de -250 à +10°C, ce qui est très inférieur à la température de transition vitreuse des polymères de l'art antérieur.
L ' invention concerne en outre un premier procédé de préparation d'un polymère, selon l'invention, de préférence de masse moléculaire déterminée portant, en bout de chaîne des groupes issus d'un agent limiteur de chaîne, ledit polymère répondant notamment à la formule (I), (II), (III), (IV) ou (V), donnée plus haut.
Ledit procédé comprenant la réaction d'un réactif de GRIGNARD de formule générale :
Figure imgf000028_0001
ou de formule générale :
Figure imgf000029_0001
dans lesquelles le groupe phénylène (formule (XIII)) peut être dans la forme o, m ou p, et R, R' et n ont la signification indiquée ci-dessus, et Xi représente un atome d'halogène tel que Cl, Br, F, ou I (de préférence, Xx est Cl), en mélange avec un agent limiteur de chaîne, par exemple de formule :
Y - MgXi (XV)
Xi ayant la signification déjà donnée ci-dessus, et Y est un groupe choisi parmi les groupes de formule :
Figure imgf000029_0002
dans laquelle R" ' a la même signification que R et peut être identique ou différent de ce dernier, et n' a la même signification que n et peut être identique ou différent de ce dernier ; avec un dihalogénure (dihalogénosilane ou dihalogénosiloxane) de formule (XVII) (a, b, ou c) :
Figure imgf000030_0001
X, +0- Si- -Xi (XVIIa)
R. R, ou
(XVIIb)
Figure imgf000030_0002
ou
(XVIIc)
Figure imgf000030_0003
dans lesquelles Rx, R2, R3 et R4 identiques ou différents, Xi, nx et n2 ont la signification déjà indiquée ci-dessus, Xi étant de préférence Cl, en présence d'un solvant aprotique, puis une étape d'hydrolyse pour donner le polymère final, respectivement de formule (I), (II), (III), (IV), (V).
C'est-à-dire que les polymères de formules respectives (I), (II), (III), (IV), ou (V) sont obtenus respectivement par réaction de (XIII) et (XVIIa) ; (XIII) et (XVIIb) ; (XIV) et respectivement (XVIIc), (XVIIa), et (XVIIb). On note que du fait que la réaction implique un limiteur de chaîne, alors on procède directement à l'hydrolyse.
L ' invention concerne également un second procédé de préparation d'un polymère type de poly(éthynylène phénylène éthynylène silylene), de préférence de masse moléculaire déterminée, portant en bout de chaîne des groupes, issus d'un agent limiteur de chaîne, ledit polymère répondant à la formule (I), (II), (III), (IV), (V), donnée plus haut.
Ledit procédé comprenant la réaction d'un composé de formule (XVIII) :
(XNIII)
Figure imgf000031_0001
ou de formule générale :
R' (XIX)
dans laquelle le groupe phénylène (formule générale (XVIII)) peut être dans la forme o, m, ou p et R et n ont la signification déjà indiquée ci-dessus, en mélange avec un agent limiteur de chaîne, par exemple, de formule (XX) :
Figure imgf000032_0001
dans laquelle R' ' ' a la même signification que R et peut être identique ou différent de ce dernier, et n' a la même signification que n et peut être identique ou différent de ce dernier avec un composé de formule (XXI) (a, b, ou c) :
Figure imgf000033_0001
ou
Figure imgf000033_0002
ou
H-
Figure imgf000033_0003
dans lesquelles Rx, R2, R3, R4 qui peuvent être identiques ou différents et nx et n2 ont la signification déjà mentionnée ci-dessus, en présence d'un oxyde de métal basique pour donner le composé final de formule (I), (II), (III), (IV) ou (V) , respectivement.
C'est-à-dire que les polymères de formules respectives (I), (II), (III), (IV) ou (II) sont obtenus respectivement par réaction de (XVIII) et (XXIa) ; (XVIII) et (XXIb) ; (XIX) et respectivement (XIXc), (XIXa) et (XlXb). Selon l'invention, et de manière surprenante, le contrôle des masses des polymères, selon l'invention, est obtenu par ajout dans le milieu réactionnel d'une espèce réactive encore appelée agent limiteur de chaîne qui vient bloquer la réaction de polymérisation sans affecter le rendement global de la réaction.
Cette espèce réactive est généralement un analogue de l'un des réactifs principaux, mais qui ne porte qu'une seule fonction permettant le couplage. Lorsque cette espèce est introduite dans la chaîne du polymère, la croissance est arrêtée.
En effectuant des ajouts dosés de limiteur de chaîne, on peut, selon l'invention, facilement contrôler la longueur du polymère et par voie de conséquence, sa viscosité.
Le principe fondamental aussi bien du premier procédé, selon l'invention, que du second procédé, selon l'invention, dans leur forme de réalisation avantageuse, à savoir le contrôle de la masse moléculaire et donc de la viscosité du polymère par ajout au mélange réactionnel d'un agent limiteur de chaîne est identique.
Le même principe pourrait s ' appliquer avec de légères adaptations aux autres procédés de synthèse possibles pour les polymères, selon l'invention.
Que ce soit dans le premier procédé ou dans le second procédé, la longueur du polymère et donc sa masse moléculaire, et par voie de conséquence, sa viscosité sont en corrélation directe avec pourcentage molaire d'agent limiteur de chaîne. Ce pourcentage molaire est défini par le rapport en mole de 1 ' agent limiteur de chaîne sur le total des moles d'agent limiteur de chaîne et de composés diacétylènique de formule (XIII), ou (XIV),ou (XVII) ou (XIX) x 100. Ce pourcentage peut aller de 1 à 60 %, de préférence de 20 à 50%.
Il n'existait dans la littérature, en particulier dans les documents cités plus haut ; aucune indication relative au contrôle, à la maîtrise, des masses moléculaires des polymères du type poly(silylene éthynylène) et a fortiori il n'y avait dans les documents de 1 ' art antérieur aucune mention d ' une relation liant la distribution des masses moléculaires aux viscosités de ces polymères.
Ainsi donc, le fait de choisir d'introduire un limiteur de chaîne dans le mélange de synthèse des polymères afin .d'en contrôler la masse moléculaire n'est ni divulgué ni suggéré dans l'art antérieur.
Dans le cas du procédé de synthèse mettant en jeu un oxyde métallique tel qu'il est décrit dans les documents [1], [4] et le brevet EP-B1-0 617 073 et qui correspond sensiblement au second procédé de préparation, selon l'invention, la masse moléculaire est liée au degré d'activation du catalyseur [4]. Celui- ci étant fortement hygroscopique, il est très difficile de prévoir les masses moléculaires a priori. Moins le catalyseur est activé et plus les masses sont faibles, mais cette baisse s'accompagne d'une baisse significative du rendement de la réaction de polymérisation. Par ailleurs, la distribution peut s'avérer si large que plusieurs fractions de masse différentes peuvent être isolées par fractionnement sélectif.
Dans le cas de la synthèse par voie magnésienne décrite dans le document [1] et le brevet susmentionné et qui correspond sensiblement au premier procédé de préparation, selon l'invention, il est bien évident que les masses moléculaires seront gouvernées par la nature et la quantité de solvant de même que par la température de réaction. Cependant, ces paramètres sont très délicats à optimiser, et ne permettent pas de faire varier de façon significative la gamme de masse. Par ailleurs, la baisse des masses s'accompagne inéluctablement d'une importante baisse de rendement de la réaction. Enfin, la distribution des masses est également influencée par la stoechiometrie de la réaction. Dans- le cas de la synthèse par voie magnésienne, ce paramètre ne sera pertinent que si l'un des deux réactifs est en très large excès, ce qui aura pour conséquence de fortement limiter le rendement. Selon l'invention, on fait appel à un limiteur de chaîne, et de manière surprenante, on ne joue sur aucun des paramètres de synthèse cités ci-dessus et l'on adopte une stratégie de synthèse totalement différente en utilisant dans le milieu réactionnel une espèce réactive qui vient bloquer la réaction de polymérisation sans affecter le rendement global de la réaction.
En outre, du fait de la mise en œuvre d'un limiteur de chaîne, le premier procédé de préparation de l'invention permet de s'affranchir d'une étape du procédé du EP-B1-0 617 073 qui fait intervenir un composé silylé monohalogéné, ce qui induit des temps de réaction plus courts ainsi que des économies substantielles de réactifs .
L ' invention concerne également le produit durci susceptible d'être obtenu par traitement thermique à une température de 50 à 700°C du polymère décrit ci- dessus.
Ce produit durci a généralement, selon l'invention, une masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 5000 et une masse moléculaire moyenne en poids de 600 à 10 000.
Enfin, l'invention a également trait à une matrice pour composite comprenant le polymère décrit plus haut.
De manière détaillée, le premier procédé de préparation d'un polymère type de poly(éthynylène phénylène éthynylène silylene), selon l'invention, est sensiblement analogue à celui décrit dans le document
EP-B1-0 617 073. Toutefois, selon l'invention, il s'en différencie par l'incorporation dans le mélange d'un agent limiteur de chaîne, par le traitement final des polymères et éventuellement par le rapport molaire des réactifs organomagnésiens et dichlorosilane. On pourra donc, relativement aux conditions de ce procédé, se référer à ce document EP-B1-0 617 073 qui est incorporé à la présente à titre de référence.
Les réactifs de GRIGNARD de formule (XIII) mis en jeu dans le premier procédé de préparation, selon l'invention, sont notamment ceux décrits dans le document EP-B1-0 617 073 aux pages 5 à 7 (Formules (3) et (8) à (20). Les réactifs de GRIGNARD de formule (XIV) sont, par exemple, choisis parmi les composés obtenus à partir des formules (VI) à (X).
L'agent limiteur de chaîne de formule (XV) peut être un composé organomagnesien monoacetylenique de formule :
Figure imgf000038_0001
R" ' , Xi et n' ont déjà été définis ci-dessus.
Des exemples du monohalogénosilane, intervenant par exemple dans l'étape précédant l'hydrolyse, sont donnés dans le brevet EP-B1-0 617 073 à la page 9 (formule (5)).
Des exemples des composés monoacétyléniques dont sont issus les organomagnésiens monoacétyléniques (XV) sont les suivants : phénylacétylène, 4-éthynyltoluène 4-éthynylbiphényle, 1-éthynyl 4-méthoxybenzène.
Le réactif de GRIGNARD (XIII) ou (XIV), en mélange avec le composé limiteur de chaîne répondant à la formule ci-dessus est mis à réagir avec un dihalogénosilane, reproduit à l'une des formules générales (XVIIa) à (XVIIc).
Des exemples de tels dihalogénosilanes (par exemple, ceux de formule (XVIIb)) sont les dichlorosilanes décrits aux pages 7 à 9 du brevet
EP-B1-0 617 093 et répondent notamment aux formules (21) à (26) donnés dans ce document. Les conditions de la réaction de polymérisation telles que le solvant, l durée de la réaction, la température, etc.. (à l'exclusion du "posttraitement") sont sensiblement les mêmes que celles décrites dans le document EP-B1-0 617 073 auquel il est fait référence en particulier à la page 14.
Les seules différences dans cette étape de polymérisation proprement dite concernent l'addition d'un réactif supplémentaire limiteur de chaîne. Les conditions de la réaction sont par ailleurs sensiblement les mêmes.
Cependant et, selon l'invention, de préférence, dans le cas avantageux où l'on met en oeuvre le rapport du nombre de fonction acétylénique par le nombre de fonctions halogènes portées par le silane doit être le plus proche possible de 1, et de préférence de 0,9 à 1,1. Le rapport molaire de phénylacétylène par diéthynylbenzène est de préférence compris entre 0,01 et 1,5 et idéalement entre 0,25 et 1 (pourcentage de 1 à 60 %) .
Ceci s'applique également au cas de la variante du premier procédé dans lequel le limiteur de chaîne est un monohalogénosilane.
Selon l'invention, du fait que l'on utilise un limiteur de chaîne, suite à la réaction de polymérisation, on effectue directement une étape finale d'hydrolyse, on s'affranchit donc d'une étape par rapport au procédé analogue de 1 ' art antérieur en particulier dans le cas où le limiteur de chaîne est un organomagnesien. En effet, dans le document EP-B1-0 617 073 on réalise un post-traitement du polymère déjà préparé, dont la masse moléculaire est figée, par un monohalogénosilane puis une hydrolyse. Il est à noter que dans ce cas le monohalogénosilane ne joue pas le rôle de limiteur de chaîne puisqu 'il n ' est pas au contraire de la présente invention inclus dans le mélange réactionnel de départ et que son action n'a aucune influence sur la masse moléculaire du polymère. Selon l'invention, en fin de réaction, le polymère est hydrolyse par un volume par exemple de 0,1 à 50 ml par gramme de polymère d'une solution acide par exemple environ 0,01 à 10 N d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique. Le solvant idéal est le tétrahydrofurane. Dans ce cas, le mélange réactionnel est alors décanté et le solvant de la phase organique est substitué par un volume par exemple de 0,1 à 100 ml par gramme de polymère et idéalement de 1 à 10 ml par gramme de polymère par tout type de solvant non miscible à l'eau, tels que le xylène, toluène, benzène, chloroforme, dichlorométhane ou alcane à plus de 5 carbones. Dans le cas d'une réaction conduite dans un solvant non miscible à l'eau, cette étape peut être supprimée. La phase organique est alors lavée par exemple de 1 à 5 fois et de préférence 2 à 3 fois avec un volume d'eau par exemple de 0,1 à 100 ml par gramme de polymère et idéalement de 1 à 10 ml par gramme de polymère, de façon à neutraliser la phase organique et d'en extraire toutes les impuretés telles que les sels de magnésium et d'halogènes. Le pH de la phase organique doit être de préférence compris entre 5 et 8 et idéalement entre 6,5 et 7,5. Après évaporation du solvant, le polymère est séché sous un vide compris entre 0,1 et 500 mbars sous une température comprise entre 20 et 150°C pendant un temps compris entre 15 minutes et 24 heures.
Le second procédé de préparation des polymères selon l'invention est un procédé faisant appel à une déhydrogénation en présence d'un oxyde basique de métal . Un tel procédé ne diffère essentiellement du procédé analogue décrit dans les documents [1] et [4] ainsi que dans le document EP-B1-0 617 073 que par le fait qu'un agent limiteur de chaîne est ajouté au mélange réactionnel. Le mélange réactionnel comprend un composé de formule (XVIII) 'par exemple : 1,3-diéthylnylbenzène ou (XIX), et un agent limiteur de chaîne qui dans ce second procédé est un monoacetylenique (XX) analogue à celui déjà décrit plus haut pour le premier procédé. Le composé (XVIII), ou (XIX), en mélange avec l'agent limiteur de chaîne réagit avec un dihydrosilane de formule (XXIa) à (XXIc).
L'oxyde de métal basique utilisé est de préférence choisi parmi les oxydes de métaux alcalins, alcalino- terreux, les oxydes de lanthanides, les oxydes de scandium, yttrium, thorium, titane, zirconium, hafnium, cuivre, zinc, cadmium et leurs mélanges.
Des exemples de tels oxydes sont donnés dans le document EP-B1-0 617 073 aux pages 16 et 17 auxquels il est fait ici explicitement référence. Ces oxydes peuvent être soumis à un traitement d'activation tel que décrit dans le brevet EP-B1-0 617 073.
Les produits durcis préparés par traitement thermique des polymères, selon l'invention, sont par exemple produits en faisant fondre ce polymère ou en le dissolvant dans un solvant adéquat, puis en le mettant éventuellement sous la forme voulue et en le chauffant dans une atmosphère gazeuse d'air, d'azote ou de gaz inerte tel que l'argon ou l'hélium. La température du traitement va en général de 50 à 700°C, de préférence de 100 à 400 °C et de préférence encore de 150 à 350°C, et le chauffage est réalisé généralement pendant une durée d'une minute à 100 heures . La réaction de durcissement peut éventuellement être conduite en présence d'un agent durcissant et le polymère, selon l'invention, peut aussi être mélangé avec d'autres résines ou polymères.
Du fait de la structure analogue des polymères , selon l'invention, et des polymères du document EP-B1-0 617 073, leur procédé de durcissement est sensiblement identique et l'on pourra se reporter à ce document page 17 pour plus de détails.
La préparation de composites à matrice organique comprenant le polymère de l'invention peut se faire par de nombreuses techniques. Chaque utilisateur l'adapte à ses contraintes. Le principe est généralement toujours le même : à savoir, enduction d'un renfort textile par la résine, puis réticulation par traitement thermique comportant une vitesse de montée en températures de quelques degrés/minute, puis un palier proche de la température de réticulation.
L ' invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif :
Exemple 1
Préparation du poly.diméthyldisiloxène éthynylène phénylène éthynylène. ; polymère de formule (I)
Dans un ballon tricol de 1 litre, placé sous argon, et contenant 6 g (247 mmol) de magnésium en poudre en suspension dans 100 ml de THF anhydre, 24,2 g (211 mmol) de bromoéthane en solution dans 100 ml de THF anhydre sont- introduits goutte à goutte, de façon à entretenir le reflux. Le reflux est maintenu pendant une heure après la fin de l'ajout. 13,3 g (105,5 mmol) de 1,3-diéthynylbenzène en solution dans 100 ml de THF anhydre sont alors introduits goutte à goutte et laissés sous agitation et sous reflux pendant une heure .
21,4 g (105,5 mmol) de
1,3-dichlorotétraméthyldisiloxane en solution dans 100 ml de THF anhydre sont alors introduits goutte à goutte sous reflux. La solution est alors laissée sous agitation et reflux pendant une heure. 26,8 g (247 mmol) de triméthylchlorosilane sont alors ajouté et laissé sous reflux pendant 30 minutes. Le polymère ainsi formé est alors hydrolyse par ajout de 50 ml d'acide chlorhydrique à 35 % en masse en solution dans 100 ml d'eau. Le milieu réactionnel est séparé en deux fractions, l'une aqueuse, l'autre organique. La . phase aqueuse subit alors un changement de solvant, le THF étant remplacé par 200ml de chloroforme. Le polymère en solution dans le chloroforme est alors lavé trois fois par 100 ml d'eau. La solution organique est ensuite déshydratée par passage sur un lit de sulfate de magnésium. Le polymère est alors obtenu par evaporation du solvant. Le polymère est finalement purifié par séchage sous 0,4 mbar à 20°C. On obtient ainsi 22 g (rendement de 80 %) de polymère qui se présente sous forme d'une huile jaune.
La masse moléculaire moyenne en nombre de ce composé est de 962 pour une masse moyenne en masse de 1 535 (polydispersité de 1,6). Ces masses ont été déterminées par GPC à partir d'un étalonnage en polystyrène.
Exemple 2
Préparation du poly(tétraméthyldisilylène éthynylène phénylène éthynylène) ; polymère de formule
I-----U-
Les conditions de synthèses sont identiques à celles de l'exemple 1, à l'exception des quantités de composés silylés. Ainsi, on introduit 19,75 g (105,5 mmol) de 1,2-dichlorotétraméthyldisilane. On obtient ainsi 20 g (rendement de 80 %) de polymère qui se présente sous forme d'une huile jaune. La masse moléculaire moyenne en nombre de ce composé est de 1 343 pour une masse moyenne en masse de
2 855 (polydispersité de 2,15). Ces masses ont été déterminées par GPC à partir d'un étalonnage en polystyrène .
La viscosité de ce polymère est de 600 mPa.s à 100°C et de 160 mPa.s à 120 et 100 mPa.s à 140°C.
Exemple 3
Préparation du poly(tétraméthyldisiloxène éthynylène phénylène éthynylène-co-méthyl silylene éthynylène phénylène éthynylène) ; polymère de formule (la. avec : X2 = 0 et x1 = X£, x? = 0 et ^ = 1
Dans un ballon tricol de 1 litre, placé sous argon, et contenant 6 g (247 mmol) de magnésium en poudre en suspension dans 100 ml de THF anhydre, 24,2 g (211 mmol) de bromoéthane en solution dans 100 ml de THF anhydre sont introduits goutte à goutte, de façon à entretenir le reflux. Le reflux est maintenu pendant une heure après la fin de l'ajout. 13,3 g (105,5 mmol) de 1,3-diéthynylbenzène en solution dans 100 ml de THF anhydre sont alors introduits goutte à goutte et laissés sous agitation et sous reflux pendant une heure.
Un mélange de 10,7 g (52,75 mmol) de 1,3-dichlorotétraméthyldisiloxane et de 6,07 g (52,75 mmol) de méthyldichlorosilane en solution dans 100 ml de THF anhydre sont alors introduits goutte à goutte sous reflux. La solution est alors laissée sous agitation et reflux pendant une heure. 26,8 g (247 mmol) de triméthylchlorosilane sont alors ajouté et laissé sous reflux pendant 30 minutes. Le polymère ainsi formé est alors hydrolyse par ajout de 50 ml d'acide chlorhydrique à 35 % en masse en solution dans 100 ml d'eau. Le milieu réactionnel est séparé en deux fractions, l'une aqueuse, l'autre organique. La phase aqueuse subit alors un changement de solvant, le THF étant remplacé par 200ml de chloroforme. Le polymère en solution dans le chloroforme est alors lavé trois fois par 100 ml d'eau. La solution organique est ensuite déshydratée par passage sur un lit de sulfate de magnésium. Le polymère est alors obtenu par evaporation du solvant. Le polymère est finalement purifié par séchage sous 0,4 mbar à 20°C. On obtient ainsi 20 g (rendement de 80 %) de polymère qui se présente sous forme d'une huile jaune.
La masse moléculaire moyenne en nombre de ce composé est de 1 065 pour une masse moyenne en masse de 1 705 (polydispersité de 1,6). Ces masses ont été déterminées par GPC à partir d'un étalonnage en polystyrène.

Claims

REFERENCES[1] « New Highly Heat-Resistant Polymers containingSilicon : Poly(silyleneethynylenephenylene éthynylène) s » par ITOH M., INOUE K. , IWATA K.,MITSUZUKA M. et KAKIGANO T., Macromolecules , 1997,30, pp. 694 - 701.[2] CORRIU Robert J. P. et al., Journal of polymer science : Part C : Polymer Letters, 1990, 28, pp. 431 - 437.[3] « Copper (I) chloride catalyzed cross dehydrocoupling reactions between silanes and ethynyl compounds. A new method for the copolymerization of silanes and alkynes » par Liu H. Q. ; HARROD J. F. The Canadian Journal of Chemistry, 1990, vol. 68, pp. 1 100 - 1 105.[4] « A novel synthesis and extremely high Thermal stability ofPoly[ (phenylsilylene)-(ethynylene-1 , 3-phenylene éthynylène)] » par ITOH M., INOUE K., IWATA K., MITSUZUKA M., KAKIGANO T. ; Macromolécules, 1994, 27, pp. 7 917 - 7 919.[5] KUROKI S. ; OKITA K. ; KAKIGANO T. ; ISHIKAWA J. ; ITOH M. ; Macromolecules, 1998, 31, 2 804 - 2 808. REVENDICATIONS
1. Polymère de poly(éthynylène phénylène éthynylène silylene), dans lequel ledit polymère comprend au moins un motif répétitif comprenant deux liaisons acétyléniques, au moins un atome de silicium, et au moins un groupe espaceur inerte ; ledit polymère comportant, en outre, en bout de chaîne, des groupes (Y) issus d'un agent limiteur de chaîne.
2. Polymère selon la revendication 1, dans lequel ledit groupe espaceur inerte n'intervient pas lors d'une réticulation.
3. Polymère selon la revendication 1, dans lequel ledit ou lesdits groupe(s) espaceur(s) est(sont) choisi(s) parmi les groupes comprenant plusieurs noyaux aromatiques liés par au moins une liaison covalente et/ou au moins un groupe divalent, les groupes polysiloxane, les groupes polysilane et toutes les combinaisons possibles de deux ou plus de ces groupes.
4. Polymère selon la revendication 1, comprenant un motif répétitif de formule (I) :
Figure imgf000048_0001
dans laquelle le groupe phénylène du motif répétitif central peut être dans la forme o, m ou p ; R représente un atome d'halogène (tels que F, Cl, Br et I), un groupe alkyle (linéaire, ou ramifié) ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone (tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, cyclohexyle) , un groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone (tel que méthoxy, éthoxy, propoxy) , un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone (tel qu'un groupe phényle), un groupe aryloxy ayant de 6 à 20 atomes de carbone (tel qu'un groupe phénoxy), un groupe alcényle (linéaire, ou ramifié) ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes de carbone (tels que vinyle, allyle, cyclohexenyle), un groupe alkynyle ayant de 2 à 20- atomes de carbone (tel que éthynyle, proparg le), un groupe amino, un groupe amino substitué par un ou deux substituants ayant de 2 à 20 atomes de carbone (tel que diméthylamino, diéthylamino, éthylméthylamino, méthylphénylamino) ou un groupe silanyle ayant de 1 à 10 atomes de silicium (tel que silyle, disilanyle (-Si2H5), diméthylsilyle, triméthylsilyle et tétra éthyldisilanyle) , un ou plusieurs atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone de R pouvant être remplacés par des atomes d'halogènes (tels que F, Cl, Br et I), des groupes alkyle, des groupes alcoxy (tels que méthoxy, éthoxy et propoxy), des groupes aryle, des groupes aryloxy (tels qu'un groupe phénoxy), des groupes amino, des groupes amino substitués par un ou deux substituants ou des groupes silanyles ; Rx, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe aryloxy ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes de carbone, un groupe alkynyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un ou plusieurs des atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone de Rlr R2, R3 et R4 pouvant être remplacés par des atomes d'halogènes, des groupes alkyle, des groupes alcoxy, des groupes aryles, des groupes aryloxy, des groupes amino, des groupes amino disubstitués ou des groupes silanyles, des exemples de ces groupes ont -déjà été cités ci-dessus pour R ; n est un nombre entier de 1 à 4, et ni est un nombre entier de 1 à 10, de préférence de 1 à 4.
5. Polymère selon la revendication 1, comprenant un motif répétitif de formule (II) :
Figure imgf000050_0001
dans laquelle le groupe phénylène peut être dans la forme o, m ou p et R, Ri, R3 et n ont la signification déjà donnée dans la revendication 4, et n2 est un nombre entier de 2 à 10.
6. Polymère selon la revendication 1, comprenant un motif répétitif de formule (III) :
Figure imgf000051_0001
dans laquelle Ri et R3 ont la signification déjà donnée dans la revendication 4, et R' représente un groupe comprenant au moins deux noyaux aromatiques comprenant, par exemple de 6 à 20 C, liés par au moins une liaison covalente et/ou au moins un groupe divalent.
7. Polymère selon la revendication 1, comprenant un motif répétitif de formule (IV) :
Figure imgf000051_0002
dans laquelle Rl R2, R3, R , et ni ont la signification déjà donnée dans la revendication 4, et R' a la signification déjà donnée dans la revendication 6.
8. Polymère selon la revendication 1, comprenant un motif répétitif de formule (V) :
Figure imgf000052_0001
dans laquelle R-i, R3 ont la signification déjà donnée dans la revendication 4, R' a la signification déjà donnée dans la revendication 6, et n2 a la signification déjà donnée dans la revendication 5.
9. Polymère selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel R' est choisi parmi les groupes suivants :
Figure imgf000052_0002
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0002
Figure imgf000053_0003
Figure imgf000053_0004
où X représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène (F, Cl , Br, ou I).
10. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le motif répétitif est répété n3 fois, avec n3 étant un nombre entier, par exemple de 2 à 100.
11. Polymère selon la revendication 1, comprenant plusieurs motifs différents répétitifs comprenant au moins un groupe espaceur inerte.
12. Polymère selon la revendication 11, dans lequel lesdits motifs répétitifs comprenant au moins un groupe espaceur inerte sont choisis parmi les motifs répétitifs des formules (I), (II), (III), (IV) et (V) , définis respectivement dans les revendications 4, 5, 6, 7 et 8.
13. Polymère selon la revendication 12, dans lequel lesdits motifs répétitifs sont répétés respectivement xif x2, x3, x4 et x5 fois, i, x2, x3, x4 et x5 représentant des nombres entiers de 0 à 100 000, à la condition que au moins deux parmi Xi, x2, x3, x et x5 soient différents de 0.
14. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, comprenant, en outre, un ou plusieurs motifs répétitifs ne comprenant pas de groupe espaceur inerte.
15. Polymère selon la revendication 14, dans lequel ledit motif répétitif ne comprenant pas de groupe espaceur inerte, répond à la formule :
Figure imgf000055_0001
16. Polymère selon la revendication 14 ou 15, dans lequel ledit motif répétitif ne comprenant pas de groupe espaceur inerte est répété x6 fois, Xβ représentant un nombre entier de 0 à 100 000.
17. Polymère selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, répondant à la formule :
Figure imgf000055_0002
(la)
18. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est de 400 à 1 000 000 et la masse moléculaire moyenne en poids est de 500 à 1 000 000.
19. Polymère selon la revendication 1, dans lequel le groupe (Y), issu d'un agent limiteur de chaîne, répond à la formule :
Figure imgf000056_0001
dans laquelle R" ' a la même signification que R et peut être identique ou différent de ce dernier, et n' a la même signification que n et peut être identique ou différent de ce dernier.
20. Polymère selon la revendication 1, dans lequel le groupe (Y), issu d'un agent limiteur de chaîne, répond à la formule :
Figure imgf000056_0002
dans laquelle Ri, R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents ont la signification déjà donnée dans la revendication 4.
21. Polymère selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans lequel le rapport molaire des groupes (Y) de bout de chaîne aux motifs répétitifs de type ethylnylènephenylene éthynylène silylene est de 0,01 à 1,5, de préférence de 0,25 à 1.
22. Polymère selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, dans lequel la proportion molaire des groupes (Y) de bout de chaîne est de 1 à 60 %, de préférence de 20 à 50 %.
23. Polymère selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 5 000.
24. Polymère selon l'une quelconque des revendications 18 à 22 ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 600 à 10 000.
25. Polymère selon l'une quelconque des revendications 18 à 24 ayant une viscosité de 0,1 à 1 000 mPa.s.
26. Polymère selon l'une quelconque des revendications 18 à 25 ayant une température de transition vitreuse Tg de -150 à +10°C.
27. Procédé de préparation d'un polymère de type poly(éthynylène phénylique éthynylène silylene), de masse moléculaire déterminée, portant en bout de chaîne des groupes issus d'un agent limiteur de chaîne, ledit polymère répondant respectivement à la formule ( I ) , (II), (III), (IV) ou (V), déjà donnée dans la revendication 4, 5, 6, 7 ou 8, ledit procédé comprenant la réaction d'un réactif de GRIGNARD de formule générale :
Figure imgf000058_0001
ou de formule générale
XiMg- -R'- •M i (XIV)
dans lesquelles le groupe phénylène (formule (XIII)) peut être dans la forme o, m ou p, et R, R' et n ont la signification déjà donnée dans la revendication 4, la revendication 5 ou la revendication 6, et Xi représente un atome d'halogène tel que Cl, Br, F, ou I (de préférence, Xi est Cl), en mélange avec un agent limiteur de chaîne, par exemple de formule :
Y - MgXi (XV)
Xi ayant la signification déjà donnée ci-dessus, et Y est un groupe choisi parmi les groupes de formule :
Figure imgf000058_0002
dans laquelle R" ' a la même signification que R et peut être identique ou différent de ce dernier, et n' a la même signification que n et peut être identique ou différent de ce dernier ; avec un dihalogénure (dihalogénosilane) de formule :
Xi (XVIIa)
Figure imgf000059_0001
ou
(XVIIb)
Figure imgf000059_0002
ou
Xi • (XVIIc)
Figure imgf000059_0003
R,
dans lesquelles Ri, R2, R3 et R identiques ou différents et ni et n2 ont la signification déjà donnée dans la revendication 4 ou la revendication 5, et Xi a la signification déjà indiquée ci-dessus, Xx étant de préférence Cl, en présence d'un solvant aprotique, puis une étape d'hydrolyse pour donner le polymère final, respectivement de formule (I), (II), (III), (IV), ou (V).
28. Procédé de préparation d'un polymère de type poly(éthynylène phénylène éthynylène silylene), de masse moléculaire déterminée, portant en bout de chaîne des groupes issus d'un agent limiteur de chaîne, ledit polymère respectivement à la formule (I), (II), (III), (IV), ou (V), déjà donnée dans la revendication 4, 5, 6, 7, ou 8, ledit procédé comprenant la réaction d'un composé de formule (XVIII) :
(XNIII)
Figure imgf000060_0001
ou de formule générale
R' (XIX)
dans laquelle le groupe phénylène (formule générale (XVIII)) peut être dans la forme o, m, ou p et R, R' et n ont la signification déjà donnée dans la revendication 4, la revendication 5, ou la revendication 6, en mélange avec un agent limiteur de chaîne, par exemple, de formule (XX) :
Figure imgf000061_0001
dans laquelle R' ' ' a la même signification que R et peut être identique ou différent de ce dernier, et n' a la même signification que n et peut être identique ou différent de ce dernier avec un composé de formule (XXI) :
Figure imgf000061_0002
ou
Figure imgf000061_0003
ou
H
Figure imgf000061_0004
R. dans lesquelles Ri, R2, R3, R qui peuvent être identiques ou différents, et, ni et n2 ont la signification déjà donnée dans la revendication 4 ou la revendication 5, en présence d'un oxyde de métal basique pour donner le composé final de formule (I), (II), (III), (IV) ou (V), respectivement.
29. Procédé selon la revendication 27 ou la revendication 28, dans lequel le pourcentage molaire de l'agent limiteur de chaîne éventuel dans le mélange de composés diacétylénique de formule (XIII), ou (XIV), ou (XVII) ou (XIX) et de limiteur de chaîne est de 1 à 60 %, de préférence de 20 à 50 %.
30. Produit durci susceptible d'être obtenu par traitement thermique à une température de 50 à 700°C du polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 26.
31. Produit durci selon la revendication 30 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 5 000.
32. Produit durci selon l'une quelconque des revendications 30 et 31 ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 600 à 10 000.
33. Matrice pour composite comprenant le polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 26.
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