WO2001019899A1 - Poly(ethynylene phenylene ethynylene silylenes) et leurs procedes de preparation - Google Patents

Poly(ethynylene phenylene ethynylene silylenes) et leurs procedes de preparation Download PDF

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WO2001019899A1
WO2001019899A1 PCT/FR2000/002562 FR0002562W WO0119899A1 WO 2001019899 A1 WO2001019899 A1 WO 2001019899A1 FR 0002562 W FR0002562 W FR 0002562W WO 0119899 A1 WO0119899 A1 WO 0119899A1
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WO
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formula
polymer
group
groups
chain
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PCT/FR2000/002562
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Inventor
Pierrick Buvat
Christian Levassort
Franck Jousse
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique
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Publication date
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to polymers of poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) of determined molecular mass, to processes for the preparation of said polymers and to the hardened products capable of being obtained by heat treatment of said polymers.
  • the polymers according to the invention can in particular be used in matrices for composites.
  • thermostable plastics that is to say polymers which can withstand high temperatures which can reach for example up to 600 ° C.
  • thermostable plastics have increased enormously in recent decades, particularly in the electronic and aerospace fields.
  • metals such as iron, titanium and steel are thermally very resistant, but they are heavy.
  • Aluminum is light but not very resistant to heat, ie up to around 300 ° C.
  • Ceramics such as SiC, S ⁇ N 4 and silica are lighter than metals and very heat resistant but they are not moldable. This is the reason why many plastics have been synthesized which are light, moldable and have good mechanical properties; these are mainly carbon-based polymers.
  • Polyimides have the highest heat resistance of all plastics with a thermal deformation temperature of 460 ° C, however these compounds which are listed as being the most stable known at present are very difficult to use.
  • Other polymers such as polybenzimidazoles, polybenzothiazoles and polybenzooxazoles have a heat resistance still higher than that of polyimides but they are not moldable and they are flammable.
  • Polymers based on silicon such as silicones or carbosilanes have also been widely studied.
  • the latter such as poly (sylylene ethynylene) compounds are generally used as ceramic precursors of the silicon carbide Sic type, resist compounds and conductive materials.
  • process (C) makes it possible to obtain polymers without structural defects with good yields and a low mass distribution.
  • the compounds obtained by this process are perfectly pure and have perfectly characterized thermal properties. These are crosslinkable thermoplastic polymers.
  • polymers are prepared essentially by the method of scheme (C) and optionally by the process of scheme (B), and they have a weight average molecular weight of 500 to 1,000,000.
  • This document also describes cured products based on these polymers and their preparation by heat treatment. It is indicated that the polymers in this document can be used as thermostable polymer, fire-resistant polymer, conductive polymer, material for elements. electroluminescent and linear. In fact, it appears that such polymers are essentially used as organic precursors of ceramics.
  • the various procedures call upon injection techniques, (in particular RTM), or compaction techniques of prepregs.
  • Prepregs are semi-finished products of small thickness made of fibers impregnated with resin.
  • the prepregs which are intended for producing high performance composite structures contain at least 50% fiber by volume.
  • the matrix must have a low viscosity to penetrate the reinforcing ply and properly impregnate the fiber in order to avoid its distortion and to preserve its integrity.
  • the reinforcing fibers are impregnated either with a resin solution in an appropriate solvent, or with pure resin in the molten state, this is the so-called "hot melt" technique.
  • Injection molding is a process which involves injecting the liquid resin into the reinforcement textile positioned beforehand in the impression formed by the mold and the counter-mold.
  • the most important parameter is the viscosity, which must be between 100 and 1000 mPa. s at the injection temperature, which is generally 50 to 250 ° C.
  • viscosity is therefore the critical parameter which conditions the ability of the polymer to be used.
  • amorphous polymers correspond to macromolecules whose skeletal structure is completely disordered. They are characterized by their glass transition temperature (Tg) corresponding to the transition from the glassy state to the rubbery state. Beyond Tg, thermoplastics are however characterized by a high creep resistance.
  • the polymers prepared in document EP-B1-0 617 073 are compounds which are in powder form. The inventors have been able to show, by reproducing the syntheses described in this document, that the polymers prepared would produce glass transition temperatures close to 50 ° C.
  • the object of the invention is to provide polymers which meet, inter alia, these needs which do not have the defects, drawbacks, limitations and disadvantages of the polymers of the prior art as shown in particular by document EP-B1-0 617,073, and which solve the problems of the prior art.
  • the object of the invention is also to provide a process which makes it possible to prepare said polymers.
  • This object, and others still are achieved in accordance with the invention by a polymer of poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) of determined molecular mass, in which said polymer carries at the chain end groups derived from a chain-limiting agent. , said polymer corresponding to formula (I) below:
  • R represents a halogen atom (such as F, Cl, Br and I), an alkyl group (linear, branched or cyclic) having from 1 to 20 carbon atoms (such as methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl), an alkoxy group having from 1 to 20 carbon atoms (such as methoxy, ethoxy, propoxy), an aryloxy group having from 6 to 20 carbon atoms such as a phenoxy group, a substituted phenoxy group having from 6 to 20 carbon atoms (such as the 3, 5-dimethylphenoxy group), an alkenyl group (linear, branched or cyclic) having from 2 to 20 atoms carbon (such as vinyl, allyl, cyclohexenyl), an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms (such as ethynyl
  • the polymers according to the invention have a structure substantially similar to that of the polymers of document EP-B1-0 617 073 with the fundamental exception, however, of the presence at the chain end of the groups Y derived from a chain-limiting agent. .
  • this polymer (I) or (la) also has perfectly defined and modular rheological properties.
  • Y depends on the nature of the chain-limiting agent from which it is derived, Y may, in the case of the polymers of formula (I), represent a group of formula (II):
  • a particularly preferred polymer of formula (I) according to the invention corresponds to the following formula:
  • q is an integer from 1 to 40 and PH represents a phenyl group.
  • the invention also relates to polymers of determined molecular mass, capable of being obtained by hydrolysis of the polymers of formula (la) and corresponding to the following formula (Ib):
  • the molar ratio of the Y groups at the end of the chain to the repeating units ethynylene phenylene ethynylene silylene is generally from 0.01 to 1.5. Preferably, this ratio is 0.25 to 1.
  • the molar proportion of the Y groups at the end of the chain is generally from 1 to 60 and preferably from 20 to 50% of the polymer of formula (I) or (la).
  • the number-average molecular weight of the polymers (I), (la) and (Ib) according to the invention, which is perfectly defined, is generally from 400 to 5000 and the weight-average molecular weight is from 600 to 10,000. These masses being determined by gel permeation chromatography (GPC) from a polystyrene calibration.
  • controlling the molecular weight of the polymers which generally falls within the above-mentioned range, makes it possible to perfectly control the viscosity of the polymers.
  • the viscosities of the polymers according to the invention are in a range of values from 0.1 to 1000 mPa.s, for temperatures ranging from 20 to
  • the viscosity also depends on the nature of the groups carried by the aromatic rings and the silicon. These viscosities which cannot be obtained with the polymers of the prior art are fully compatible with the conventional techniques for preparing composites.
  • the viscosity is also linked to the glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the polymers according to the invention will therefore generally be - 150 to + 10 ° C. which is much lower than the glass transition temperature of the polymers of the prior art.
  • the invention further relates to a first process for the preparation of a molecular weight poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) polymer. determined bearing at the end of the chain groups derived from a chain limiting agent, said polymer corresponding to the following formula (I):
  • phenylene group of the central repeating unit can be in the form o, m or p
  • R, R ', R' ', Y, n and q have the meaning already given above.
  • phenylene group may be in the form o, m or p, and R, and n have the meaning indicated above for the formula (I), and X represents a halogen atom such as Cl Br or I, and a chain limiting agent of formula:
  • Y MgX (V) X having the meaning already given above, and Y is a group chosen from the groups of formula:
  • a variant of the first process according to the invention makes it possible to prepare a poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) polymer of formula (la):
  • phenylene group of the central repeating unit can be in the form o, m, or p, and R, R ', R' ', Y, q and n have the meaning already given above; said process comprising reacting a GRIGNARD reagent of general formula (IV) above, and of the mixture of a chain-limiting agent of formula:
  • the first process of the invention in this variant, can also also include a final hydrolysis step to give the polymer of formula (Ib) already mentioned above.
  • the invention also relates to a second process for the preparation of a poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) polymer, of determined molecular weight, bearing at the end of the chain groups derived from a chain limiting agent, said polymer corresponding to the formula (I) following:
  • phenylene group of the central repeating unit can be in the form o, m or p
  • R, R ', R' ', Y, n and q have the meaning already given above.
  • R '' ' has the same meaning as R and can be the same or different from the latter, and has the same meaning as n and can be the same or different from the latter with a compound of formula (XII):
  • a variant of the second process according to the invention makes it possible to prepare a poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) polymer of formula (la):
  • phenylene group of the central repeating unit can be in the form, o, m or p, and R, R ', R' ', Y, q and n have the meaning already given above; said process comprising the reaction of a compound of formula (X) already mentioned above, with a mixture of a chain-limiting agent (monohydrosilane) of formula (XIII):
  • the second method of the invention in this variant can, moreover, comprise a final hydrolysis step to give the polymer of formula (Ib) already mentioned above.
  • the control of the masses of the polymers of formula (I), (la) and (Ib) is obtained by adding to the reaction medium a reactive species also called chain-limiting agent which comes block the polymerization reaction without affecting the overall yield of the reaction.
  • This reactive species is generally an analogue of one of the main reactants, but which has only one function allowing coupling. When this species is introduced into the polymer chain, growth is stopped.
  • the same principle could be applied with slight adaptations to the other possible synthesis methods for the polymers of formula (I) or (la).
  • the length of the polymer and therefore its molecular weight and consequently its viscosity are in direct correlation with molar percentage of chain-limiting agent (see Figure 1).
  • This molar percentage is defined by the mole ratio of the chain-limiting agent to the total of moles chain limiting agent and diacetylene compounds of formula (IV) or (X) x 100. This percentage can range from 1 to 60%, preferably from 20 to 50%.
  • molecular weight is related to the degree of activation of the catalyst [4]. As this is highly hygroscopic, it is very difficult to predict the molecular masses a priori. The less the catalyst is activated and the lower the masses, but this drop is accompanied by a significant drop in the yield of the polymerization reaction. In addition, the distribution can be so wide that several fractions of different mass can be isolated by selective fractionation.
  • the first preparation process of the invention makes it possible to dispense with a step in the process of EP-B1-0 617 073 which involves a monohalogenated silylated compound, which induces shorter reaction times as well as substantial savings in reagents.
  • the invention also relates to the cured product capable of being obtained by heat treatment at a temperature of 50 to 700 ° C. of the polymer described above. According to the invention, this hardened product generally has a number average molecular weight of 400 to 5,000 and a weight average molecular weight of 600 to 10,000.
  • FIG. 1 is a graph on which the viscosity ⁇ of the polymers according to l has been plotted.
  • invention in Pa.s
  • T temperature
  • T temperature
  • the first process for the preparation of a poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) polymer according to the invention is substantially similar to that described in document EP-B1- 0 617 073 with the exception, however, of the incorporation in this mixture in accordance with the invention of a chain limiting agent, of the final treatment of the polymers and optionally of the molar ratio of the organomagnesium and dichlorosilane reagents.
  • Grignard reagents of formula (IV) used in the first preparation process according to the invention are in particular those described in document EP-B1-0 617 073 on pages 5 to 7 (Formulas (3) and (8) to (20).
  • the chain limiting agent of formula (V) can be a monoacetylene organomagnesium compound of formula:
  • Examples of the monoacetylene compounds from which the monoacetylene organomagnesium compounds (V) are derived are the following: phenylacetylene, 4-ethynyltoluene 4-ethynylbiphenyl, 1-ethynyl 4-methoxybenzene.
  • dihalosilanes examples are the dichlorosilanes described on pages 7 to 9 of the patent
  • EP-B1-0 617 093 and respond in particular to formulas (21) to (26) given in this document.
  • one of the substituents of these dihalosilanes is not necessarily H as in the aforementioned patent.
  • the conditions of the polymerization reaction such as the solvent, the duration of the reaction, the temperature, etc. (excluding “post-treatment") are substantially the same as those described in document EP-B1- 0 617 073 to which reference is made in particular on page 14.
  • the only differences in this actual polymerization stage relate to the addition of an additional chain-limiting reagent.
  • the reaction conditions are moreover substantially the same.
  • the ratio of the number of acetylenic function by the number of halogen functions carried by the silane must be as close as possible to 1, and preferably from 0.9 to 1.1.
  • the molar ratio of phenylacetylene to diethynylbenzene is preferably between 0.01 and 1.5 and ideally between 0.25 and 1 (percentage from 1 to 60%).
  • a final hydrolysis step is carried out, so there is no step compared to the analogous process of the prior art, in particular in the case where the chain limiter is an organomagnesium.
  • the chain limiter is an organomagnesium.
  • a post-treatment of the already prepared polymer is carried out, whose molecular mass is frozen, by a monohalosilane then a hydrolysis.
  • the monohalosilane does not play the role of chain limiter since it is not, on the contrary , of the present invention included in the starting reaction mixture and that its action has no influence on the molecular weight of the polymer.
  • the polymer is hydrolyzed by a volume for example of 0.1 to 50 ml per gram of polymer of an acid solution, for example approximately 0.01 to 10 N of hydrochloric acid or d 'sulfuric acid .
  • the ideal solvent is tetrahydrofuran.
  • the reaction mixture is then decanted and the solvent of the organic phase is substituted with a volume for example of 0.1 to 100 ml per gram of polymer and ideally of 1 to 10 ml per gram of polymer for any type of solvent immiscible with water, such as xylene, toluene, benzene, chloroform, dichloromethane or alkane with more than 5 carbons.
  • this step can be omitted.
  • the organic phase is then washed for example from 1 to 5 times and preferably 2 to 3 times with a volume of water, for example from 0.1 to 100 ml per gram of polymer and ideally from 1 to 10 ml per gram of polymer , so as to neutralize the organic phase and extract from it all the impurities such as magnesium and halogen salts.
  • the pH of the organic phase should preferably be between 5 and 8 and ideally between 6.5 and 7.5.
  • the polymer is dried under a vacuum of between 0.1 and 500 mbar at a temperature between 20 and 150 ° C for a time between 15 minutes and 24 hours.
  • the second process for preparing the polymers of formula (I) is a process using dehydrogenation in the presence of a basic metal oxide.
  • Such a process differs from the analogous process described in documents [1] and [4] as well as in document EP-B1-0 617 073 only in that a chain-limiting agent is added to the reaction mixture.
  • the reaction mixture comprises a compound of formula (X) for example: 1, 3-ethylene benzene and a chain limiting agent which in this second process is a monoacetylene (XI) analogous to that described above for the first process.
  • the mixture of the compounds (IX) and of the chain-limiting agent reacts with a dihydrosilane of formula (XII).
  • the basic metal oxide used is preferably chosen from alkali, alkaline earth metal oxides, lanthanide oxides, scandium, yttrium, thorium, titanium, zirconium, hafnium, copper, zinc, cadmium oxides and their mixtures. . Examples of such oxides are given in document EP-B1-0 617 073 on pages 16 and 17 to which explicit reference is made here. These oxides can be subjected to an activation treatment as described in patent EP-B1-0 617 073.
  • the hardened products prepared by heat treatment of the polymers according to the invention are by example produced by melting this polymer or dissolving it in a suitable solvent, then possibly putting it in the desired form and heating it in a gaseous atmosphere of air, nitrogen or inert gas - such as argon or helium.
  • the temperature of the treatment generally ranges from 50 to 700 ° C, preferably from 100 to 400 ° C and more preferably from 150 to 350 ° C, and the heating is generally carried out for a period of one minute to 100 hours.
  • the curing reaction can optionally be carried out in the presence of a curing agent and the polymer according to the invention can also be mixed with other resins or polymers. Due to the similar structure of the polymers according to the invention and of the polymers of document EP-B1-0 617 073, their hardening process is substantially identical and reference may be made to this document on page 17 for more details.
  • the preparation of organic matrix composites comprising the polymer of the invention is detailed below:
  • Example 1 Preparation of poly (diphenylsilylene ethynylene phenylene ethynylene) with chain termination of aromatic acetylene type with 20 mol% of chain limiter
  • a 1 liter t ⁇ col flask placed under argon and containing 6.4 g (263 mmol) of magnesium powder in suspension in 100 ml of anhydrous THF, 25.88 g (257 mmol) of bromoethane in solution in 100 ml of anhydrous THF are introduced dropwise so as to maintain the reflux.
  • the polymer is then obtained by evaporation of the solvent.
  • the polymer is finally purified by drying under 0.4 bar at 20 ° C. 28.5 g are thus obtained (80% yield) of polymer which is in the form of a yellow oil.
  • the number average molecular mass of this compound is 1515 for a mass average mass of 3257 (polydispersity of 2.15). These masses were determined by GPC from a polystyrene calibration.
  • the viscosity of this polymer is 950 mPa.s at 130 ° C, 720 mPa.s at 140 ° C and 550 mPa. s at 150 ° C.
  • the number average molecular mass of this compound is 1297 for a mass average mass of 2302 (polydispersity of 1.77). These masses were determined by GPC from a polystyrene calibration.
  • the viscosity of this polymer is 750 mPa.s at 110 ° C, 5.10 mPa.s at 120 ° C, 350 mPa. s at 130 ° C and 300 mPa.s at 140 ° C.
  • Example 3 Preparation of poly (diphenylsilylene ethynylene phenylene ethynylene) with chain termination of aromatic acetylene type with 40 mol% of chain limiter
  • the number average molecular mass of this compound is 1070 for a mass average mass of 1900 (polydispersity of 1.78). These masses were determined by GPC from a polystyrene calibration.
  • the viscosity of this polymer is 570 mPa. her
  • the number average molecular mass of this compound is 878 for a mass average mass of 1470 (polydispersity of 1.67). These masses were determined by GPC from a polystyrene calibration.
  • the viscosity of this polymer is 450 mPa.s at 70 ° C, 250 mPa.s at 80 ° C, 150 mPa.s at 90 ° C, 100 mPa. s at 100 ° C and 70 mPa.s at 110 ° C.
  • Example 5 Synthesis from a metal oxide, according to the second method of preparation according to the invention, of poly (diphenylsilylene ethynylene phenylene ethynylene) with chain termination of aromatic acetylene type with 20 mol% of chain limiter
  • the number average molecular mass of this compound is 1,312 for a mass average mass of 3,827 (polydispersity of 2.91). These masses were determined by GPC from a polystyrene calibration.
  • the poly (diphenylsilylene ethynylene phenylene ethynylene) used is that of Example 3.
  • the composite is obtained by impregnating at 130 ° C. a stack of 30 plies of carbon fabrics.
  • the sandwich thus formed is placed in an oven under a pressure of 2 bars for crosslinking.
  • the cycle used is as follows: from 130 to 250 at 10 ° C / min., Then 30 min. at 250 ° C, then from 250 to 25 ° C at 10 ° C / min. This gives a hardened composite with a density of 1.5.
  • Silicon Poly (silyleneethynylenephenylene éthynylène) s "by ITOH M., INOUE K., I ATA K.,

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Abstract

Polymères thermostables de poly(éthynylène phénylène éthynylène silylène) de masse moléculaire déterminée portant en bout de chaîne des groupes issus d'un agent limiteur de chaîne. Procédés de préparation de ces polymères, produits durcis obtenus par traitement thermique de ces polymères, et matrices pour composites comprenant ces polymères.

Description

POLY(ETHYNYLENE PHENYLENE ETHY YLENE SILYLENES) ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION
DESCRIPTION
La présente invention a trait à des polymères de poly (éthynylène phénylène éthynylène silylène) de masse moléculaire déterminée, à des procédés de préparation desdits polymères et aux produits durcis susceptibles d'être obtenus par traitement thermique desdits polymères. Les polymères selon l'invention peuvent notamment être utilisés dans des matrices pour composites .
Le domaine technique de la présente invention peut être défini comme celui des plastiques thermostables, c'est-à-dire des polymères pouvant résister à des températures élevées pouvant atteindre par exemple jusqu'à 600°C.
Les besoins industriels en de tels plastiques thermostables ont énormément augmenté dans les dernières décennies en particulier dans le domaine électronique et aérospatial.
De tels polymères ont été développés pour remédier aux défauts des matériaux précédemment utilisés dans des applications similaires.
En effet, on sait que les métaux tels que le fer, le titane et l'acier sont thermiquement très résistants, mais ils sont lourds. L'aluminium est léger mais peu résistant à la chaleur à savoir jusqu'à environ 300°C. Les céramiques telles que le SiC, le SιN4 et la silice sont plus légères que les métaux et très résistantes à la chaleur mais elles ne sont pas moulables. C'est la raison pour laquelle de nombreux plastiques ont été synthétisés qui sont légers, moulables et ont de bonnes propriétés mécaniques ; ce sont pour l'essentiel des polymères à base de carbone.
Les polyimides ont la plus haute résistance à la chaleur de tous les plastiques avec une température de déformation thermique de 460°C, cependant ces composés qui sont répertoriés comme étant les plus stables connus actuellement sont très difficiles à mettre en oeuvre. D'autres polymères tels que les polybenzimidazoles, les polybenzothiazoles et les polybenzooxazoles ont une résistance à la chaleur encore supérieure à celle des polyimides mais ils ne sont pas moulables et ils sont inflammables.
Les polymères à base de silicium tels que les silicones ou les carbosilanes ont également été très étudiés. Ces derniers tels que les composés de poly (sylylène éthynylène) sont généralement utilisés en tant que précurseurs de céramique de type carbure de silicium Sic, composés de réserve et matériaux conducteurs .
Il a été montré récemment dans le document [4] que le poly[(phényl silylène) éthynylène-1, 3-phénylène éthynylène] (ou MSP) préparé par un procédé de synthèse impliquant des réactions de polymérisation par déhydrocouplage entre le phénylsilane et le m- diéthynylbenzène présentait une stabilité thermique remarquablement élevée. Cela est confirmé dans le document [1] qui met en évidence de manière plus générale les excellentes propriétés de stabilité thermique des poly (silylène éthynylène phénylène éthynylènes) qui comportent un motif répétitif représenté par la formule suivante (A) :
R
R
(A)
H
La synthèse des polycarbosilanes comportant une fonction silane et un diéthynylbenzène par des procédés classiques à catalyseurs métalliques conduit à des polymères de faible pureté contenant des traces importantes de catalyseur métalliques nuisant grandement à leurs propriétés thermiques.
D'autres procédés de synthèse améliorés sont présentés dans le document [2] : il s'agit de synthèses catalysées par du palladium mais qui ne s'appliquent en fait qu'à un nombre très limité de polymères spécifiques dans lesquelles le silicium porte par exemple deux groupes phényle ou methyle.
En particulier, on notera que les composés dont le motif répétitif a été décrit plus haut par la formule
(A) ne peuvent pas être synthétisés par ce procédé. Or, il se trouve que les liaisons SiH de tels composes particulièrement difficiles à obtenir sont très intéressantes puisqu'elles sont extrêmement réactives et peuvent donner lieu à de multiples rearrangements et reactions . Un autre procédé de déhydrocouplage croisé de silanes avec des alcynes en présence d'un système catalytique à base de chlorure de cuivre et d'une aminé est décrit dans le document [3]. Ce procédé est cependant également limité à quelques polymères et aboutit à des composés dont la structure est partiellement réticulée et le poids moléculaire moyen en masse très élevé (104 à 105) . Ces défauts structuraux affectent gravement aussi bien les propriétés de solubilité que les propriétés thermiques de ces polymères .
Un autre procédé de synthèse visant à remédier aux inconvénients des procédés décrits ci-dessus, et à préparer des composés purs, sans traces de métaux, et aux propriétés, notamment de stabilité thermique, excellentes et bien définies a été proposé dans le document [4] déjà mentionné ci-dessus. Ce procédé permet essentiellement la synthèse des composés de formule (A) ci-dessus dans laquelle le silicium porte un atome d'hydrogène. Le procédé selon [4] est une polycondensation par déshydrogenation d'un hydrosilane fonctionnalisé avec un composé de type diéthynyle en présence d'un oxyde métallique tel que MgO selon le schéma réactionnel (B) suivant :
Figure imgf000005_0001
Ce procédé conduit à des polymères faiblement réticulés avec, comme représenté plus haut, une excellente stabilité thermique, mais dont la distribution en masse est cependant très large.
Dans une autre publication plus récente [1], les mêmes auteurs ont préparé une série de polymère comportant le motif -Si(H)-C≡C- par le procédé (B) et par un autre procédé plus avantageux, impliquant la réaction de condensation de dichlorosilane et de réactifs organo agnésiens puis la réaction du produit obtenu avec un monochlorosilane suivi d'une hydrolyse selon le schéma réactionnel suivant (C) :
Figure imgf000006_0001
Au contraire du procédé (B) , le procédé (C) permet d'obtenir des polymères sans défauts structuraux avec de bons rendements et une faible distribution des masses . Les composés obtenus par ce procédé sont parfaitement purs et présentent des propriétés thermiques parfaitement caractérisées. Ce sont des polymères thermoplastiques réticulables .
Ce document divulgue également la préparation des polymères mentionnés ci-dessus renforcés par des fibres de verre, de carbone ou de la Sic.
Un brevet relatif à des polymères comprenant le motif répétitif très général (D) :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle R et R' concernent de nombreux groupes connus en chimie organique, a été accordé aux auteurs des documents [1] et [4], il s'agit du document EP-B1-0 617 073 (correspondant au brevet américain US-A-5, 420,238) .
Ces polymères sont préparés essentiellement par le procédé du schéma (C) et éventuellement par le procédé du schéma (B) , et ils présentent une masse moléculaire moyenne en poids de 500 à 1 000 000. Ce document décrit également des produits durcis à base de ces polymères et leur préparation par un traitement thermique. Il est indiqué que les polymères de ce document peuvent servir en tant que polymère thermostable, polymère résistant au feu, polymère conducteur, matériau pour éléments électroluminescents et linéaires. En fait, il apparaît que de tels polymères sont essentiellement utilisés comme précurseurs organiques de céramiques.
L'excellente stabilité thermique des polymères préparés notamment dans le document EP-B1-0 617 073 les rend susceptibles de constituer la résine formant la matrice organique de matériaux composites thermostables à matrices organiques. De nombreuses techniques de réalisation de composites existent.
D'une façon très générale, les différents procèdes font appel à des techniques d' injection, (notamment RTM) , ou à des techniques de compactage de préimprégnés . Les préimprégnés sont des demi-produits, de faible épaisseur, constitués de fibres imprégnées de résine. Les préimpregnés qui sont destinés à la réalisation de structure composites hautes performances, contiennent au moins 50% de fibre en volume. Aussi, lors de la mise en oeuvre, la matrice devra présenter une faible viscosité pour pénétrer la nappe renforçante et imprégner correctement la fibre afin d'éviter sa distorsion et lui conserver son intégrité. Les fibres de renforcement sont imprégnées soit par une solution de résine dans un solvant approprié, soit par la résine pure à l'état fondue, c'est la technique dite du "hot melt" . La technologie de fabrication des préimprégnés à matrice thermoplastique est gouvernée de manière importante par la morphologie des polymères. Le moulage par injection est un procédé qui consiste à injecter la résine liquide dans le renfort textile positionné au préalable dans l'empreinte constituée par le moule et le contre-moule. Le paramètre le plus important est la viscosité qui doit se situer entre 100 et 1000 mPa . s à la température d'injection qui est généralement de 50 à 250°C.
Pour ces deux techniques, la viscosité est donc le paramètre critique qui conditionne l'aptitude du polymère à être mis en oeuvre.
Or, les polymères amorphes correspondent à des macromolécules dont la structure squelettique est totalement désordonnée. Ils sont caractérisés par leur température de transition vitreuse (Tg) correspondant au passage de l'état vitreux à l'état caoutchoutique . Au-delà de la Tg, les thermoplastiques se caractérisent toutefois par une grande résistance au fluage.
Les polymères préparés dans le document EP-B1-0 617 073 sont des composés qui se présentent sous forme de poudre. Les inventeurs ont pu montré, en reproduisant les synthèses décrites dans ce document que les polymères préparés produiraient des températures de transition vitreuse voisines de 50°C.
Avant cette température, la viscosité du polymère est infinie et au-delà de cette température, la viscosité décroît au fur et à mesure que la température est augmentée.
Cependant, cette chute de viscosité n'est pas suffisante pour que le polymère puisse être mis en oeuvre par des procédés classiquement utilisés dans le monde des composites tels que RTM et préimprégnation déjà décrits plus haut. Il existe donc un besoin pour un polymère de structure analogue à ceux décrits dans le brevet EP-B1-0 617 073, c'est-à-dire présentant toutes leurs propriétés avantageuses, notamment la stabilité thermique mais dont la viscosité soit suffisamment faible pour qu'ils puissent être mis en oeuvre, manipulables, "processables" à des températures par exemple de 100 à 120°C qui sont les températures couramment utilisées dans les techniques d'injection ou d'imprégnation.
Le but de l'invention est de fournir des polymères qui repondent entre autres à ces besoins qui ne présentent pas les défauts, inconvénients, limitations et désavantages des polymères de l'art antérieur tel que représenté en particulier par le document EP-B1-0 617 073, et qui résolvent les problèmes de l'art antérieur.
Le but de l'invention est encore de fournir un procédé qui permette de préparer lesdits polymères . Ce but, et d'autres encore sont atteints conformément à l'invention par un polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) de masse moléculaire déterminée, dans lequel ledit polymère porte en bout de chaîne des groupes issus d'un agent limiteur de chaîne, ledit polymère répondant à la formule (I) suivante :
Figure imgf000011_0001
ou à la formule (la) suivante
Figure imgf000011_0002
dans lesquelles le groupe phénylène du motif répétitif central peut être dans la forme o, m ou p, R représente un atome d'halogène (tels que F, Cl, Br et I), un groupe alkyle (linéaire, ramifié ou cyclique) ayant de 1 à 20 atomes de carbone (tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, cyclohexyle) , un groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone (tel que méthoxy, éthoxy, propoxy) , un groupe aryloxy ayant de 6 à 20 atomes de carbone tel qu'un groupe phenoxy, un groupe phenoxy substitué ayant de 6 à 20 atomes de carbone (tel que le groupe 3, 5-diméthylphénoxy) , un groupe alcényle (linéaire, ramifié ou cyclique) ayant de 2 à 20 atomes de carbone (tel que vinyle, allyle, cyclohexènyle) , un groupe alkynyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone (tel que éthynyle, propargyle et phényléthynyle) , un groupe aromatique ayant de 6 à 20 atomes de carbone (tel que phényle, tolyle, et mésityle), un groupe amino, un groupe amino disubstitué ayant de 2 à 20 atomes de carbone (tel que diméthylamino, diéthylamino, éthylméthylamino, méthylphénylamino) ou un groupe silanyle ayant de 1 à 10 atomes de silicium (tel que silyle, disilanyle (-Si2H5), diméthylsilyle, triméthylsilyle et tétraméthyldisilanyle) , un ou plusieurs atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone de R pouvant être remplacés par des atomes d'halogènes (tels que F, Cl, Br et I), des groupes alcoxy (tels que méthoxy, éthoxy et propoxy), des groupes aryloxy (tels qu'un groupe phenoxy), des groupes phenoxy substitués, des groupes amino, des groupes amino disubstitués ou des groupes silanyles ; n est un nombre entier de 0 à 4 et q est un nombre entier de 1 à 40 ; R' et R" qui peuvent être identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe alkynyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone ou un groupe aromatique ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un ou plusieurs des atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone de R' et R' ' pouvant être remplacés par des atomes d'halogènes, des groupes alcoxy, des groupes aryloxy, des groupes phenoxy, des groupes phenoxy substitués, des groupes amino, des groupes amino disubstitués ou des groupes silanyles, des exemples de ces groupes ont déjà été cités ci-dessus pour R ; Y représente un groupe issu d'un agent limiteur de chaîne.
Les polymères selon l'invention ont une structure sensiblement analogue à celle des polymères du document EP-B1-0 617 073 à l'exception fondamentale, toutefois, de la présence en bout de chaîne des groupes Y issus d'un agent limiteur de chaîne.
Cette différence structurale n'a que très peu d'influence sur les propriétés avantageuses de ces polymères en particulier les propriétés de stabilité thermique du polymère qui ne sont quasiment pas affectées. Par contre, la présence en bout de chaîne de ce groupe a précisément pour effet que le polymère de formule (I) ou (la) a une longueur et donc une masse moléculaire déterminées, parfaitement définies.
Par conséquent, ce polymère (I) ou (la) a également des propriétés rhéologiques parfaitement définies et modulables.
La nature du groupe Y dépend de la nature de l'agent limiteur de chaîne dont il est issu, Y pourra, dans le cas des polymères de formule (I), représenter un groupe de formule (II) :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle R" ' a la même signification que R et peut être identique ou différent de ce dernier, et n' a la même signification que n et peut être identique ou différent de ce dernier. Ou alors Y pourra, dans le cas des polymères de formule (la), représenter un groupe de formule (III) :
R
Si R" on)
:l'¬
dans laquelle R', R" et R" ' qui peuvent être identiques ou différents ont la signification déjà donnée ci-dessus.
Un polymère particulièrement préféré de formule (I) selon l'invention répond à la formule suivante :
Figure imgf000014_0001
où q est un nombre entier de 1 à 40 et PH représente un groupe phényle.
L' invention a également trait à des polymères de masse moléculaire déterminée, susceptibles d'être obtenus par hydrolyse des polymères de formule (la) et répondant à la formule (Ib) suivante :
Figure imgf000015_0001
dans laquelle R, R' , R' ' , n et q ont la signification déjà donnée ci-dessus. La masse moléculaire des polymères (I), (la) et (Ib) selon l'invention est parfaitement définie et la longueur du polymère et donc sa masse moléculaire peut être facilement contrôlée par des ajouts dosés de limiteur de chaîne dans le mélange réactionnel se reflétant par des proportions variables de groupe Y dans le polymère.
Ainsi, selon l'invention le rapport molaire des groupes Y de bout de chaîne aux motifs répétitifs éthynylène phénylène éthynylène silylene est-il généralement de 0,01 à 1,5. De préférence, ce rapport est de 0,25 à 1.
De même selon l'invention, la proportion molaire des groupes Y de bout de chaîne est généralement de 1 à 60 et de préférence de 20 à 50% du polymère de formule (I) ou (la) .
La masse moléculaire moyenne en nombre des polymères (I), (la) et (Ib) selon l'invention, qui est parfaitement définie, est généralement de 400 à 5000 et la masse moléculaire moyenne en poids est de 600 à 10 000. Ces masses étant déterminées par chromatographie par perméation de gel (GPC) à partir d'un étalonnage polystyrène .
Selon l'invention, la maîtrise de la masse moléculaire des polymères qui se situe généralement dans la gamme précitée ci-dessus permet de maîtriser parfaitement la viscosité des polymères.
Ainsi, les viscosités des polymères selon l'invention se situent dans une gamme de valeurs de 0,1 à 1000 mPa.s, pour des températures allant de 20 à
160°C, à l'intérieur de la gamme de masses mentionnée ci-dessus .
La viscosité dépend aussi de la nature des groupements portés par les cycles aromatiques et le silicium. Ces viscosités qui ne peuvent être obtenues avec les polymères de l'art antérieur sont totalement compatibles avec les techniques classiques de préparation des composites.
Selon l'invention, il est ainsi possible de modifier à volonté en fonction des contraintes technologiques de mise en oeuvre du composite, la viscosité du polymère.
La viscosité est par ailleurs liée a la température de transition vitreuse (Tg) . La température de transition vitreuse des polymères selon l'invention sera donc généralement de - 150 a + 10°C ce qui est très inférieur à la température de transition vitreuse des polymères de l'art antérieur.
L'invention concerne en outre un premier procédé de préparation d'un polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) de masse moléculaire déterminée portant en bout de chaîne des groupes issus d'un agent limiteur de chaîne, ledit polymère répondant à la formule (I) suivante :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle le groupe phénylène du motif répétitif central peut être dans la forme o, m ou p, et R, R' , R' ' , Y, n et q ont la signification déjà donnée ci-dessus .
Ledit procédé comprenant la réaction d'un mélange d'un reactif αe Gπgnard de formule générale (IV) :
Figure imgf000017_0002
dans laquelle le groupe phénylène peut être dans la forme o, m ou p, et R, et n ont la signification indiquée ci-dessus pour la formule (I), et X représente un atome d'halogène tel que Cl Br ou I, et d'un agent limiteur de chaîne de formule :
Y MgX (V) X ayant la signification déjà donnée ci-dessus, et Y est un groupe choisi parmi les groupes de formule :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle R" ' a la même signification que R et peut être identique ou différent de ce dernier, et n' a la même signification que n et peut être identique ou différent de ce dernier ; avec un dihalogénure (dihalogénosilane) de formule générale (VII) :
R
X- •Si X (VII)
R"
dans laquelle R', et R" identiques ou différents, et X ont la signification déjà indiquée ci-dessus, en présence d'un solvant aprotique, puis une étape d'hydrolyse pour donner le polymère final de formule (I) •
Une variante du premier procédé selon l'invention permet de préparer un polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) de formule (la) :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle le groupe phénylène du motif répétitif central peut être dans la forme o, m, ou p, et R, R' , R' ' , Y, q et n ont la signification déjà donnée ci-dessus ; ledit procédé comprenant la réaction d'un réactif de GRIGNARD de formule générale (IV) ci-dessus, et du mélange d'un agent limiteur de chaîne de formule :
Y X (VIII
dans laquelle X a déjà été défini plus haut et Y est choisi parmi les groupes de formule :
R
Si R"
(IX)
R"
dans laquelle R' , R' ' et R' ' ' identiques ou différents, ont la signification déjà donnée ci-dessus, et d'un dihalogénure de formule générale (VII) déjà indiquée plus haut, en présence d'un solvant aprotique, pour donner le polymère final de formule (la) . Le premier procédé de l'invention, dans cette variante, peut, en outre, également, comprendre une étape finale d'hydrolyse pour donner le polymère de formule (Ib) déjà mentionnée ci-dessus.
L'invention concerne également un second procédé de préparation d'un polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) , de masse moléculaire déterminée, portant en bout de chaîne des groupes issus d'un agent limiteur de chaîne, ledit polymère répondant à la formule (I) suivante :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle le groupe phénylène du motif répétitif central peut être dans la forme o, m ou p, et R, R' , R' ' , Y, n et q ont la signification déjà donnée ci-dessus .
Ledit procédé comprenant la réaction d'un mélange d'un composé de formule (X) :
Figure imgf000020_0002
dans laquelle le groupe phénylène peut être dans la forme o, m, ou p et R et n ont la signification dé à indiquée ci-dessus pour la formule (I), et d'un agent limiteur de chaîne de formule (XI) :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle R' ' ' a la même signification que R et peut être identique ou différent de ce dernier, et n'a la même signification que n et peut être identique ou différent de ce dernier avec un composé de formule (XII) :
R
H- Si H
(xπ)
R"
dans laquelle R' et R" qui peuvent être identiques ou différents ont la signification déjà mentionnée ci-dessus, en présence d'un oxyde de métal basique pour donner le composé final de formule (I) .
Une variante du second procédé selon l'invention permet de préparer un polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) de formule (la) :
Figure imgf000022_0001
dans laquelle le groupe phénylène du motif répétitif central peut être dans la forme, o, m ou p, et R, R' , R' ' , Y, q et n ont la signification déjà donnée ci-dessus ; ledit procède comprenant la reaction d'un composé de formule (X) déjà mentionné ci-dessus, avec un mélange d'un agent limiteur de chaîne (monohydrosilane) de formule (XIII) :
R
R" Si H
(xm)
R"
dans laquelle R' , R", R' ' ' identiques, ou différents ont la signification dé à donnée ci-dessus, et d'un composé de formule (XII) déjà mentionné ci-dessus, en présence d'un oxyde de métal basique pour donner le composé final de formule (la) .
Le second procédé de l'invention, dans cette variante peut, en outre, comprendre une étape finale d'hydrolyse pour donner le polymère de formule (Ib) déjà mentionné ci-dessus. Selon l'invention, et de manière surprenante, le contrôle des masses des polymères de formule (I), (la) et (Ib) est obtenu par ajout dans le milieu réactionnel d'une espèce réactive encore appelée agent limiteur de chaîne qui vient bloquer la réaction de polymérisation sans affecter le rendement global de la reaction.
Cette espèce réactive est généralement un analogue de l'un des réactifs principaux, mais qui ne porte qu'une seule fonction permettant le couplage. Lorsque cette espèce est introduite dans la chaîne du polymère, la croissance est arrêtée.
En effectuant des ajouts doses de limiteur de chaîne, on peut selon l'invention facilement contrôler la longueur du polymère et par voie de conséquence, sa viscosité.
Le principe fondamental aussi bien du premier procédé selon l'invention que du second procédé selon l'invention, à savoir le contrôle de la masse moléculaire et donc de la viscosité du polymère par ajout au mélange réactionnel d'un agent limiteur de chaîne est identique.
Le même principe pourrait s'appliquer avec de légères adaptations aux autres procédés de synthèse possibles pour les polymères de formule (I) ou (la) . Que ce soit dans le premier procède ou dans le second procédé, la longueur du polymère et donc sa masse moléculaire et par voie de conséquence sa viscosité sont en corrélation directe avec pourcentage molaire d'agent limiteur de chaîne (voir figure 1) . Ce pourcentage molaire est défini par le rapport en mole de l'agent limiteur de chaîne sur le total des moles d'agent limiteur de chaîne et de composés diacétylènique de formule (IV) ou (X) x 100. Ce pourcentage peut aller de 1 à 60 %, de préférence de 20 a 50%. II n'existait dans la littérature, en particulier dans les documents cités plus haut ; aucune indication relative au contrôle, à la maîtrise, des masses moléculaires des polymères du type poly (silylene éthynylène) et a fortiori il n'y avait dans les documents de l'art antérieur aucune mention d'une relation liant la distribution des masses moléculaires aux viscosités de ces polymères.
Ainsi donc, le fait de choisir d'introduire un limiteur de chaîne dans le mélange de synthèse des polymères afin d'en contrôler la masse moléculaire n'est ni divulgué ni suggéré dans l'art antérieur.
Dans le cas du procédé de synthèse mettant en jeu un oxyde métallique tel qu'il est décrit dans les documents [1], [4] et le brevet EP-B1-0 617 073 et qui correspond sensiblement au second procède de préparation selon l'invention, la masse moléculaire est liée au degré d'activation du catalyseur [4]. Celui-ci étant fortement hygroscopique, il est très difficile de prévoir les masses moléculaires a priori. Moins le catalyseur est activé et plus les masses sont faibles, mais cette baisse s'accompagne d'une baisse significative du rendement de la réaction de polymérisation. Par ailleurs, la distribution peut s'avérer si large que plusieurs fractions de masse différentes peuvent être isolées par fractionnement sélectif . Dans le cas de la synthèse par voie magnésienne décrite dans le document [1] et le brevet susmentionné et qui correspond sensiblement au premier procédé de préparation selon l'invention, il est bien évident que les masses moléculaires seront gouvernées par la nature et la quantité de solvant de même que par la température de réaction. Cependant, ces paramètres sont très délicats à optimiser, et ne permettent pas de faire varier de façon significative la gamme de masse. Par ailleurs, la baisse des masses s'accompagne inéluctablement d'une importante baisse de rendement de la reaction. Enfin, la distribution des masses est également influencée par la stoechiométrie de la réaction. Dans le cas de la synthèse par voie magnésienne, ce paramètre ne sera pertinent que si l'un des deux réactifs est en très large excès, ce qui aura pour conséquence de fortement limiter le rendement.
Selon l'invention, et de manière surprenante, on ne joue sur aucun des paramètres de synthèse cités ci- dessus et l'on adopte une stratégie de synthèse totalement différente en utilisant dans le milieu réactionnel une espèce réactive qui vient bloquer la réaction de polymérisation sans affecter le rendement global de la reaction. En outre, le premier procédé de préparation de l'invention permet de s'affranchir d'une étape du procédé du EP-B1-0 617 073 qui fait intervenir un composé silylé monohalogéné, ce qui induit des temps de réaction plus courts ainsi que des économies substantielles de réactifs. L'invention concerne également le produit durci susceptible d'être obtenu par traitement thermique à une température de 50 à 700°C du polymère décrit ci- dessus . Ce produit durci a généralement, selon l'invention, une masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 5000 et une masse moléculaire moyenne en poids de 600 à 10 000.
Enfin, l'invention a également trait à une matrice pour composite comprenant le polymère décrit plus haut. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre donnée a titre îllustratif et non limitatif en faisant référence au dessin joint dans lequel : la figure 1 est un graphique sur lequel a été portée la viscosité η des polymères selon l'invention (en Pa.s) en fonction de la température T (en °C) pour divers pourcentages molaires de limiteur de chaîne : 20% (courbe A) , 30% (courbe B) , 40% (courbe C) et 50% (courbe D) .
De manière détaillée, le premier procède de préparation d'un polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) selon l'invention est sensiblement analogue à celui décrits dans le document EP-B1- 0 617 073 à l'exception toutefois de l'incorporation dans ce mélange conformément à l'invention d'un agent limiteur de chaîne, du traitement final des polymères et éventuellement du rapport molaire des réactifs organomagnésiens et dichlorosilane . On pourra donc, relativement aux conditions de ce procédé, se référer à ce document EP-B1-0 617 073 qui est incorporé à la présente à titre de référence.
Les réactifs de Grignard de formule (IV) mis en jeu dans le premier procédé de préparation selon l'invention sont notamment ceux décrits dans le document EP-B1-0 617 073 aux pages 5 à 7 (Formules (3) et (8) à (20) .
L'agent limiteur de chaîne de formule (V) peut être un composé organomagnésien monoacétylénique de formule :
Figure imgf000027_0001
R" ' , X et n' ont déjà été définis ci-dessus.
Des exemples du monohalogénosilane sont donnés dans le brevet EP-B1-0 617 073 à la page 9 (formule (5) ) .
Des exemples des composés monoacétyléniques dont sont issus les organomagnésiens monoacétyléniques (V) sont les suivants : phénylacétylène, 4-éthynyltoluène 4-éthynylbiphényle, 1-éthynyl 4-méthoxybenzène .
Le mélange formé par le réactif de Grignard (IV) et le composé limiteur de chaîne répondant à la formule ci-dessus est mis à réagir avec le dihalogénosilane de formule générale (VII).
Des exemples de tels dihalogénosilanes sont les dichlorosilanes décrits aux pages 7 à 9 du brevet
EP-B1-0 617 093 et répondent notamment aux formules (21) à (26) donnés dans ce document. Cependant, il est à noter que selon l'invention l'un des substituants de ces dihalogénosilanes n'est pas obligatoirement H comme dans le brevet susmentionné.
Les conditions de la réaction de polymérisation telles que le solvant, la durée de la réaction, la température, etc.. (à l'exclusion du "post- traitement") sont sensiblement les mêmes que celles décrites dans le document EP-B1-0 617 073 auquel il est fait référence en particulier à la page 14. Les seules différences dans cette étape de polymérisation proprement dite concernent l'addition d'un réactif supplémentaire limiteur de chaîne. Les conditions de la réaction sont par ailleurs sensiblement les mêmes.
Cependant et selon l'invention, de préférence, le rapport du nombre de fonction acétylénique par le nombre de fonctions halogènes portées par le silane doit être le plus proche possible de 1, et de préférence de 0,9 a 1,1. Le rapport molaire de phénylacétylène par diethynylbenzène est de préférence compris entre 0,01 et 1,5 et idéalement entre 0,25 et 1 (pourcentage de 1 à 60 %) .
Ceci s'applique également au cas de la variante du premier procédé dans lequel le limiteur de chaîne est un monohalogénosilane .
Selon l'invention, suite à la réaction de polymérisation, on effectue une étape finale d'hydrolyse, on s'affranchit donc d'une étape par rapport au procédé analogue de l'art antérieur en particulier dans le cas où le limiteur de chaîne est un organomagnésien . En effet, dans le document EP-B1-0 617 073 on réalise un post-traitement du polymère déjà préparé, dont la masse moléculaire est figée, par un monohalogénosilane puis une hydrolyse. Il est à noter que dans ce cas le monohalogénosilane ne joue pas le rôle de limiteur de chaîne puisqu'il n'est pas au contraire' de la présente invention inclus dans le mélange réactionnel de départ et que son action n'a aucune influence sur la masse moléculaire du polymère.
Selon l'invention, en fin de réaction, le polymère est hydrolyse par un volume par exemple de 0,1 à 50 ml par gramme de polymère d'une solution acide par exemple environ 0,01 à 10 N d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique .
Le solvant idéal est le tétrahydrofurane . Dans ce cas, le mélange réactionnel est alors décanté et le solvant de la phase organique est substitué par un volume par exemple de 0,1 à 100 ml par gramme de polymère et idéalement de 1 à 10 ml par gramme de polymère par tout type de solvant non miscible à l'eau, tels que le xylène, toluène, benzène, chloroforme, dichlorométhane ou alcane à plus de 5 carbones. Dans le cas d'une réaction conduite dans un solvant non miscible à l'eau, cette étape peut être supprimée. La phase organique est alors lavée par exemple de 1 à 5 fois et de préférence 2 à 3 fois avec un volume d'eau par exemple de 0,1 à 100 ml par gramme de polymère et idéalement de 1 à 10 ml par gramme de polymère, de façon à neutraliser la phase organique et d'en extraire toutes les impuretés telles que les sels de magnésium et d'halogènes. Le pH de la phase organique doit être de préférence compris entre 5 et 8 et idéalement entre 6,5 et 7,5. Après évaporation du solvant, le polymère est séché sous un vide compris entre 0,1 et 500 mbars sous une température comprise entre 20 et 150°C pendant un temps compris entre 15 minutes et 24 heures.
Le second procédé de préparation des polymères de formule (I) est un procédé faisant appel à une déhydrogénation en présence d'un oxyde basique de métal .
Un tel procédé ne diffère du procédé analogue décrit dans les documents [1] et [4] ainsi que dans le document EP-B1-0 617 073 que par le fait qu'un agent limiteur de chaîne est ajouté au mélange réactionnel. Le mélange réactionnel comprend un composé de formule (X) par exemple : 1, 3-dιéthylnylbenzène et un agent limiteur de chaîne qui dans ce second procédé est un monoacetylenique (XI) analogue à celui dé à décrit plus haut pour le premier procédé.
Le mélange des composés (IX) et de l'agent limiteur de chaîne réagit avec un dihydrosilane de formule (XII) . L'oxyde de métal basique utilise est de préférence choisi parmi les oxydes de métaux alcalins, alcalino- terreux, les oxydes de lanthanides, les oxydes de scandium, yttrium, thorium, titane, zirconium, hafnium, cuivre, zinc, cadmium et leurs mélanges. Des exemples de tels oxydes sont donnés dans le document EP-B1-0 617 073 aux pages 16 et 17 auxquels il est fait ici explicitement référence. Ces oxydes peuvent être soumis à un traitement d'activation tel que décrit dans le brevet EP-B1-0 617 073. Les produits durcis préparés par traitement thermique des polymères selon l'invention sont par exemple produits en faisant fondre ce polymère ou en le dissolvant dans un solvant adéquat, puis en le mettant éventuellement sous la forme voulue et en le chauffant dans une atmosphère gazeuse d'air, d'azote ou de gaz inerte -tel que l'argon ou l'hélium.
La température du traitement va en général de 50 à 700°C, de préférence de 100 à 400°C et de préférence encore de 150 à 350°C, et le chauffage est réalisé généralement pendant une durée d'une minute à 100 heures.
La réaction de durcissement peut éventuellement être conduite en présence d'un agent durcissant et le polymère selon l'invention peut aussi être mélangé avec d'autres résines ou polymères. Du fait de la structure analogue des polymères selon l'invention et des polymères du document EP-B1-0 617 073, leur procédé de durcissement est sensiblement identique et l'on pourra se reporter à ce document page 17 pour plus de détails. La préparation de composites à matrice organique comprenant le polymère de l'invention est détaillée ci- après :
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif : Exemple 1 : Préparation du poly (diphénylsilylène éthynylène phénylène éthynylène) à terminaison de chaîne de type acétylène aromatique avec 20% molaire de limiteur de chaîne Dans un ballon tπcol de 1 litre placé sous argon, et contenant 6, 4 g (263 mmol) de magnésium en poudre en suspension dans 100 ml de THF anhydre, 25,88 g (257 mmol) de bromoéthane en solution dans 100 ml de THF anhydre sont introduits goutte à goutte de façon à entretenir le reflux.
Le reflux est maintenu pendant une heure après la fin de l'ajout. Un mélange de 12,67 g (100,6 mmol) de 1, 3-dιéthynylbenzène et 2,56 g (25,1 mmol) de phénylacétylène en solution dans 100 ml de THF anhydre sont alors introduits goutte à goutte et laissés sous agitation et sous reflux pendant une heure.
28,6 g (113 mmol) de dichlorodiphénylsilane en solution dans 100 ml de THF anhydre sont alors introduits goutte a goutte sous reflux. La solution est alors laissée sous agitation et reflux pendant une heure. Le polymère ainsi formé est alors hydrolyse par ajout de 50 ml d'acide chlorhydrique à 35% en masse en solution dans 100 ml d'eau. Le milieu réactionnel est séparé en deux fractions, l'une aqueuse, l'autre organique. La phase aqueuse subit alors un changement de solvant, le THF étant substitué par 200 ml de chloroforme. Le polymère en solution dans le chloroforme est alors lavé trois fois par 100 ml d'eau. La solution organique est ensuite déshydratée par le passage sur un lit de sulfate de magnésium. Le polymère est alors obtenu par évaporation du solvant. Le polymère est finalement purifié par séchage sous 0,4 bar à 20°C. On obtient ainsi 28,5 g (rendement de 80%) de polymère qui se présente sous forme d'une huile jaune . La masse moléculaire moyenne en nombre de ce composé est de 1515 pour une masse moyenne en masse de 3257 (polydispersité de 2,15). Ces masses ont été déterminées par GPC à partir d'un étalonnage en polystyrène. La viscosité de ce polymère est de 950 mPa.s à 130°C, 720 mPa.s à 140°C et de 550 mPa . s à 150°C.
Exemple 2 : Préparation du poly (diphénylsilylène éthynylène phénylène éthynylène) à terminaison de chaîne de type acétylène aromatique avec 30% molaire de limiteur de chaîne
Les conditions opératoires sont identiques à celle de l'expérience n°l, à l'exception des quantités d' acétyléniques, qui sont respectivement de 11,72 g (93,05 mmol) et 3,91 g (39,88 mmol) pour le diethynylbenzène et le phénylacétylène. On obtient ainsi 27,5 g (rendement de 77%) de polymère qui se présente sous forme d'une huile jaune.
La masse moléculaire moyenne en nombre de ce composé est de 1297 pour une masse moyenne en masse de 2302 (polydispersité de 1,77). Ces masses ont été déterminées par GPC à partir d'un étalonnage en polystyrène .
La viscosité de ce polymère est de 750 mPa.s à 110°C, 5.10 mPa.s à 120°C, 350 mPa . s à 130°C et 300 mPa.s à 140°C. Exemple 3 : Préparation du poly (diphénylsilylène éthynylène phénylène éthynylène) à terminaison de chaîne de type acétylène aromatique avec 40% molaire de limiteur de chaîne
Les conditions opératoires sont identiques à celle de l'expérience n°l, à l'exception des quantités d' acétyléniques, qui sont respectivement de 10,68 g
(84,75 mmol) et 5,76 g (56,5 mmol) pour le diethynylbenzène et le phnéylacétylène . On obtient ainsi 29,5 g (rendement de 83%), de polymère qui se présente sous forme d'une huile jaune.
La masse moléculaire moyenne en nombre de ce composé est de 1070 pour une masse moyenne en masse de 1900 (polydispersité de 1,78). Ces masses ont été déterminées par GPC à partir d'un étalonnage en polystyrène .
La viscosité de ce polymère est de 570 mPa . s à
80°C, 330 mPa.s à 90°C, 190 mPa.s à 100°C, 135 mPa.s à 110°C et 100 mPa.s à 120°C, 90 mPa.s à 130°C et
80 mPa.s à 140°C.
Exemple 4 : Préparation du poly (diphénylsilyne éthynylène phénylène éthynylène) à terminaison de chaîne de type acétylène aromatique avec 50% molaire de limiteur de chaîne
Les conditions opératoires sont identiques à celle de l'expérience n°l, à l'exception des quantités d' acétyléniques, qui sont respectivement de 9,49 g (75,33 mmol) et 7,68 g (75,33 mmol) pour le diethynylbenzène et le phénylacétylène. On obtient ainsi 28 g (rendement de 79%) de polymère qui se présente sous forme d'une huile jaune.
La masse moléculaire moyenne en nombre de ce composé est de 878 pour une masse moyenne en masse de 1470 (polydispersité de 1,67). Ces masses ont été déterminées par GPC à partir d'un étalonnage en polystyrène .
La viscosité de ce polymère est de 450 mPa.s à 70°C, 250 mPa.s à 80°C, 150 mPa.s à 90°C, 100 mPa . s à 100°C et 70 mPa.s à 110°C.
A partir des résultats des exemples 1 à 4, il est possible d'établir une corrélation entre le taux de limiteur de chaînes et la viscosité du polymère. Sur la figure 1 a été portée la viscosité η (en mPa.s) en fonction de la température T (en °C) des poly (diphénylsilylène éthynylène phénylène éthynylène) selon l'invention à terminaison de chaîne de type acétylène aromatique préparées par le procédé selon l'invention conformément aux exemples 1 à 4 avec différents taux de limiteur de chaînes. Les courbes A, B, C et D se rapportent respectivement à des taux de limiteur de chaîne de 20%, 30%, 40% et 50% molaires.
Exemple 5 : Synthèse à partir d'un oxyde métallique, selon le second procédé de préparation selon l'invention, du poly (diphénylsilylène éthynylène phénylène éthynylène) à terminaison de chaîne de type acétylène aromatique avec 20 % molaire de limiteur de chaîne
Dans un ballon tricol de 1 litre placé sous argon, et contenant 20 g (0,5 mol) d'oxyde de magnésium en poudre en suspension dans 100 ml de toluène anhydre, un mélange de 12,67 g (100,6 mmol) de 1, 3-diéthynylbenzène, de 2,56 g (25,1 mmol) de phénylacétylène, et de 20,6 g (113 mmol) de diphénylsilane en solution dans 100 ml de toluène anhydre est introduit goutte à goutte et laissé sous agitation à 30°C pendant deux heures, puis à 40°C pendant 1 heure, puis à 50°C pendant 1 heure, puis à 60°C pendant 1 heure, puis à 80°C pendant 1 heure. La solution est alors filtrée, puis le solvant évaporé. On recueille alors 27,5 (80 % de rendement) d'un polymère se présentant sous forme d'huile.
La masse moléculaire moyenne en nombre de ce composé est de 1 312 pour une masse moyenne en masse de 3 827 (polydispersité de 2,91) . Ces masses ont été déterminées par GPC à partir d'un étalonnage en polystyrène.
La viscosité de ce polymère est de 1 050 mPa.s à 130°C et de 650 mPa . s à 150°C. Exemple 6 : Préparation d' un composite carbone/poly (diphénylsilylène éthynylène phénylène éthynylène)
Le poly (diphénylsilylène éthynylène phénylène éthynylène) utilisé est celui de l'exemple 3.
Le composite est obtenu par imprégnation à 130°C d'un empilement de 30 plis de tissus de carbone. Le sandwich ainsi constitué est placé en étuve sous une pression de 2 bars pour réticulation . Le cycle utilisé est le suivant : de 130 à 250 à 10°C/min., puis 30 min. à 250°C, puis de 250 à 25°C à 10°C/min. On obtient alors un composite durci de densité 1,5.
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Claims

REVENDICATIONS
1. Polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) de masse moléculaire déterminée, dans lequel ledit polymère porte en bout de chaîne des groupes issus d'un agent limiteur de chaîne, ledit polymère répondant à la formule (I) suivante :
Figure imgf000039_0001
ou à la formule (la) suivante
Figure imgf000039_0002
dans lesquelles le groupe phénylène du motif répétitif central peut être dans la forme o, m ou p, R représente un atome d'halogène tels que F, Cl, Br et I, un groupe alkyle (linéaire, ramifié ou cyclique) ayant de 1 à 20 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, cyclohexyle, un groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone tel que méthoxy, éthoxy, propoxy, un groupe aryloxy ayant de 6 à 20 atomes de carbone tel qu'un groupe phenoxy, un groupe phenoxy substitué ayant de 6 à 20 atomes de carbone tel que le groupe 3, 5-diméthylphénoxy, un groupe alcényle (linéaire, ramifié ou cyclique) ayant de 2 à 20 atomes de carbone tel que vinyle, allyle, cyclohexènyle, un groupe alkynyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone tel que éthynyle, propargyle et phényléthynyle, un groupe aromatique ayant de 6 à 20 atomes de carbone tel que phényle, tolyle, et mésityle, un groupe amino, un groupe amino disubstitué ayant de 2 à 20 atomes de carbone tel que diméthylamino, diéthylamino, éthylméthylamino, méthylphénylamino ou un groupe silanyle ayant de 1 à 10 atomes de silicium tel que silyle, disilanyle (-Si2H5) , diméthylsilyle, triméthylsilyle et tétraméthyldisilanyle, un ou plusieurs atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone de R pouvant être remplacés par des atomes d'halogènes tels que F, Cl, Br et I, des groupes alcoxy tels que méthoxy, éthoxy et propoxy, des groupes aryloxy tels qu'un groupe phenoxy, des groupes phenoxy substitués, des groupes amino, des groupes amino disubstitués ou des groupes silanyles ; n est un nombre entier de 0 à 4 et q est un nombre entier de 1 à 40 ; R' et R" qui peuvent être identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe alkynyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone ou un groupe aromatique ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un ou plusieurs des atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone de R' et R' ' pouvant être remplacés par des atomes d'halogènes, des groupes alcoxy, des groupes aryloxy, des groupes phenoxy, des groupes phenoxy substitués, des groupes amino, des groupes amino disubstitués ou des groupes silanyles, Y représente un groupe issu d'un agent limiteur de chaîne.
2. Polymère de la formule (I) selon la revendication 1, dans laquelle Y représente un groupe de formule (II) :
Figure imgf000041_0001
dans laquelle R" ' a la même signification que R et peut être identique ou différent de ce dernier, et n' a la même signification que n et peut être identique ou différent de ce dernier.
3. Polymère de la formule (la) selon la revendication 1, dans laquelle Y représente un groupe de formule (III) :
R
Si R" (m)
r dans laquelle R' , R" et R" ' qui peuvent être identiques ou différents ont la signification déjà donnée dans la revendication 1.
4. Polymère selon la revendication 1 répondant à la formule suivante :
Figure imgf000042_0001
où q est un nombre entier de 1 à 40 et PH représente un groupe phényle.
5. Polymère de masse moléculaire déterminée selon la revendication 1, susceptible d'être obtenu par hydrolyse d'un polymère de formule (la) et répondant à la formule (Ib) suivante :
Figure imgf000042_0002
dans laquelle R, R' , R' ' , n et q ont la signification déjà donnée dans la revendication 1.
6. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le rapport molaire des groupes Y de bout de chaîne aux motifs répétitifs éthylnylenephénylène éthynylène silylene est de 0,01 à 1,5, de préférence de 0,25 à 1.
7. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la proportion molaire des groupes Y de bout de chaîne est de 1 à 60 %, de préférence de 20 à 50%
8. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 5000.
9. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 600 à 10 000.
10. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ayant une viscosité de 0,1 à 1000 mPa.s.
11. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ayant une température de transition vitreuse Tg de - 150 à + 10°C.
12. Procédé de préparation d'un polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) de masse moléculaire déterminée portant en bout de chaîne des groupes issus d'un agent limiteur de chaîne, ledit polymère répondant à la formule (I) de la revendication 1 :
R
Figure imgf000044_0001
ledit procédé comprenant la réaction d'un mélange, d'un réactif de Grignard de formule générale (IV) :
Figure imgf000044_0002
dans laquelle le groupe phénylène peut être dans la forme o, m ou p, et R et n ont la signification déjà donnée dans la revendication 1 pour la formule (I) et X représente un atome d'halogène tel que Cl, Br ou I, et d'un agent limiteur de chaîne de formule :
Y - MgX (V) X ayant la signification déjà donnée ci-dessus, et Y est un groupe choisi parmi les groupes de formule :
Figure imgf000045_0001
dans laquelle R" ' a la même signification que R et peut être identique ou différent de ce dernier, et n' a la même signification que n et peut être identique ou différent de ce dernier ; avec un dihalogénure de formule générale (VII) :
R
X- Si- X (vπ)
R"
dans laquelle R' et R" identiques ou différents ont la signification déjà donnée dans la revendication 1 et X a la signification déjà indiquée ci-dessus, en présence d'un solvant aprotique, et une étape d'hydrolyse, pour donner le polymère final de formule (I) .
13. Procédé de préparation d'un polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) de masse moléculaire déterminée portant en bout de chaîne des groupes issus d'un agent limiteur de chaîne, ledit polymère répondant la formule ila) de la revendication 1 :
Figure imgf000046_0001
ledit procédé comprenant la réaction d'un réactif de GRIGNARD de formule générale (IV) tel que défini dans la revendication 12, et du mélange d'un agent limiteur de chaîne de formule :
Y X (VIII'
dans laquelle X représente un atome d'halogène tel que Cl, Br ou I et Y est choisi parmi les groupes de formule :
R
Si R"
(K)
R"
dans laquelle R' , R' ' et R' ' ' identiques ou différents, ont la signification déjà donnée dans la revendication 1, et d'un dihalogénure de formule générale (VII), en présence d'un solvant aprotique, pour donner le polymère final de formule (la) .
14. Procédé selon la revendication 13, comprenant, en outre, une étape finale d'hydrolyse, moyennant quoi on obtient le polymère de formule (Ib) selon la revendication 5.
15. Procédé de préparation d'un polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) de masse moléculaire déterminée portant en bout de chaîne des groupes issus d'un agent limiteur de chaîne, ledit polymère répondant à la formule (I) de la revendication 1 :
Figure imgf000047_0001
ledit procédé comprenant la réaction d'un mélange d'un composé de formule (X) :
Figure imgf000047_0002
dans laquelle le groupe phénylène peut être dans la forme o, m, ou p et R et n ont la signification déjà donnée dans la revendication 1 pour la formule (I), et d'un agent limiteur de chaîne de formule (XI) :
Figure imgf000048_0001
dans laquelle R' ' ' a la même signification que R et peut être identique ou différent de ce dernier, et n' a la même signification que n et peut être identique ou différent de ce dernier avec un composé de formule (XII) :
R
H- Si H
(xπ)
R"
dans laquelle R' et R" qui peuvent être identiques ou différents ont la signification déjà donnée dans la revendication 1, en présence d'un oxyde de métal basique pour donner le composé final de formule (I) .
16. Procédé de préparation d'un polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) de masse moléculaire déterminée, portant en bout de chaîne des groupes issus d'un agent limiteur de chaîne, ledit polymère répondant à la formule (la) de la revendication 1 :
Figure imgf000049_0001
ledit procédé comprenant la réaction d'un composé de formule (X) déjà défini dans la revendication 15, avec un mélange d'un agent limiteur de chaîne (monohydrosilane) de formule (XIII) :
R'
Figure imgf000049_0002
dans laquelle R' , R", R' ' ' identiques ou différents, ont la signification déjà donnée dans la revendication 1 et d'un composé de formule (XII) déjà défini dans la revendication 15, en présence d'un oxyde de métal basique pour donner le composé final de formule (la) .
17. Procédé selon la revendication 16, comprenant, en outre, une étape finale d'hydrolyse, moyennant quoi, on obtient le polymère de formule (Ib) selon la revendication 5.
18. Procédé selon la revendication 12 ou la revendication 15, dans lequel le pourcentage molaire de l'agent limiteur de chaîne dans le mélange de composés diacetylénique de formule (IV) ou (X) et de limiteur de chaîne est de 1 à 60 %, de préférence de 20 à 50%.
19. Produit durci susceptible d'être obtenu par traitement thermique à une température de 50 à 700°C du polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à
11.
20. Produit durci selon la revendication 19 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 5000.
21. Produit durci selon l'une quelconque des revendications 19 et 20 ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 600 à 10 000.
22. Matrice pour composite comprenant le polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
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