JPH0848784A

JPH0848784A - ケイ素系高分子化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0848784A
Application number: JP18576294A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Okada; 和廣岡田; Tomohiro Fujisaka; 朋弘藤坂; Bunji Yamaguchi; 文治山口
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-08-08
Filing date: 1994-08-08
Publication date: 1996-02-20

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性に優れたケイ素系高分子化合物及びその
製造方法を提供する。【構成】一般式（１）で表される単位及び一般式（２）
で表される単位からなり、重量平均分子量が５００以上
であるケイ素系高分子化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性、光反応性及び
耐熱性などに優れた機能材料として有用なケイ素系高分
子化合物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、主鎖にアセチレンユニットを
有するケイ素系高分子は幾つか合成されてきた。例え
ば、Ｗｅｓｔらは、１，２−ジエチニルジシランと２当
量のｎ−ブチルリチウムを作用させてジリチウム化合物
を調製し、続いて１，２−ジクロロジシランと反応させ
ることにより、ポリ（ジシラニレンエチニレン）を合成
している〔West,R.et al. Macromolecules 23,1298(199
0)〕。

【０００３】また、ジアセチレン骨格を含むケイ素系高
分子としては、石川らあるいはＢａｒｔｏｎらが、ビス
（トリメチルシリル）ブタジインをメチルリチウムで処
理して得られるジリチウム化合物を、１，２−ジクロロ
ジシランと反応させることにより、ポリ（ジシラニレン
ブタジイン）を合成している〔Ishikawa,M.et al. J.Or
ganomet.Chem.38,C57 (1990)、又は、Barton,T.J.Macro
molecules 23,4458(1990) 〕。

【０００４】一方、主鎖にジエチニルベンゼンユニット
を有するケイ素系高分子としては、Ｒｉｓｅｎらが、ｐ
−ジエチニルベンゼンからジアニオンを調製し、続いて
メチルジクロロシランと反応させることにより、ポリ
〔（ジメチルシリレン）−ｐ−ジエチニルフェニレン〕
を合成している〔Riesen,W.M. J.Organomet.Chem.260,1
71 (1984) 〕。

【０００５】しかしながら、上記ケイ素系高分子は、い
ずれも十分な耐熱性が得られないという問題点があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑み、耐熱性に優れたケイ素系高分子化合物及びその製
造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のケイ素系高分子
化合物は、一般式（１）及び（２）で表される単位から
なるケイ素系ネットワーク型高分子である。

【０００８】

【化１０】

【０００９】一般式（１）中、二つのエチニル基の立体
構造はオルト、メタ、パラのいずれでもよく、Ｒ¹〜Ｒ
⁴は、エチニル基が結合している炭素以外の炭素に置換
している水素、アルキル基又はアリール基を示し、それ
ぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【化１１】

【００１０】一般式（２）中、Ｒ⁵は水素、アルキル基
又はアリール基を示す。

【００１１】一般式（１）及び（２）において、Ｒ¹〜
Ｒ⁵で表されるアルキル基又はアリール基の炭素数は、
多くなると結合が切れ易くなり、得られるケイ素系高分
子化合物の耐熱性が低下するので、１〜２０に制限され
る。

【００１２】上記アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられ
る。

【００１３】上記アリール基としては、例えば、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル
基等が挙げられる。

【００１４】本発明のケイ素系高分子化合物の重量平均
分子量は、小さくなると十分な耐熱性が得られなくなる
ので、５００以上に限定される。

【００１５】次に、本発明２のケイ素系高分子化合物の
製造方法について説明する。本発明２は本発明のケイ素
系高分子化合物の製造方法であり、一般式（３）で表さ
れるジエチニルベンゼン誘導体の金属化合物と、一般式
（４）で表されるケイ素化合物を反応させる方法であ
る。

【００１６】

【化１２】

【００１７】一般式（３）中、二つのエチニル基の立体
構造はオルト、メタ、パラのいずれでもよく、Ｒ¹〜Ｒ
⁴は、エチニル基が結合している炭素以外の炭素に置換
している水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、
それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｍ¹はア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を示
す。

【００１８】Ｒ⁶ＳｉＸ¹ ₃・・・・・・（４）

【００１９】一般式（４）中、Ｒ⁶は水素原子、アルキ
ル基又はアリール基を示し、Ｘ¹はハロゲン原子を示
す。

【００２０】一般式（３）及び（４）において、Ｒ¹〜
Ｒ⁴及びＲ⁶で表されるアルキル基又はアリール基の炭
素数は、本発明と同様な理由により１〜２０に限定さ
れ、上記アルキル基及びアリール基としては、本発明で
使用されるものと同様なものが挙げられる。

【００２１】上記Ｍ¹としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のア
ルカリ金属；ＭｇＸ⁴、ＣａＸ⁴等で示されるアルカリ
土類金属を表す。ここでＸ⁴は、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素等のハロゲン原子を示す。

【００２２】上記一般式（４）で表される化合物として
は、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラ
ン、プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロ
ロシラン、ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリク
ロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ペンチルト
リクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘプチル
トリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ノニル
トリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ウンデシ
ルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、トリ
デシルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラ
ン、ペンタデシルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリ
クロロシラン、ヘプタデシルトリクロロシラン、オクタ
デシルトリクロロシラン、ノナデシルトリクロロシラ
ン、エイコシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロ
シラン、トリルトリクロロシラン、キシリルトリクロロ
シラン、ビフェニルトリクロロシラン、ナフチルトリク
ロロシラン等ならびにこれらに対応する臭素化物、ヨウ
素化物及びフッ素化物が挙げられる。

【００２３】上記一般式（３）で表されるジエチニルベ
ンゼン誘導体の金属化合物は、種々の方法で合成可能で
あるが、一般式（８）で表されるジエチニルベンゼン誘
導体と一般式（９）で表される金属化合物を反応させる
ことにより合成するのが好ましい。

【００２４】

【化１３】

【００２５】一般式（８）中、二つのエチニル基は立体
構造はオルト、メタ、パラのいずれでもよく、Ｒ¹〜Ｒ
⁴は、エチニル基が置換している炭素以外の炭素に置換
している水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、
それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【００２６】Ｒ¹²Ｍ²・・・・・・・・（９）

【００２７】一般式（９）中、Ｒ¹²は炭素数１〜１２の
アルキル基又はアリール基を示し、Ｍ²はＬｉ、Ｎａ、
Ｋ等のアルカリ金属又はＭｇＸ⁴、ＣａＸ⁴（Ｘ⁴は塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す）などで表さ
れるアルカリ土類金属を示す。

【００２８】上記ジエチニルベンゼン誘導体（８）とし
ては、例えば、ｏ−ジエチニルベンゼン、ｍ−ジエチニ
ルベンゼン、ｐ−ジエチニルベンゼン、２，５−ジエチ
ニルトルエン、３，５−ジエチニルトルエン、２，５−
ジエチニル−ｐ−キシレン、１，４−ジエチニル−２−
フェニルベンゼン等が挙げられる。

【００２９】上記金属化合物（９）としては、例えば、
メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、
メチルマグネシウムブロマイド等が挙げられる。

【００３０】上記ジエチニルベンゼン誘導体（８）と金
属化合物（９）との反応比（モル比）は、両者のいずれ
が多くても少なくても反応が効率よく進行しないので、
金属化合物（９）：ジエチニルベンゼン誘導体（８）＝
１：０．１〜１０が好ましく、より好ましくは１：１．
５〜３である。

【００３１】上記ジエチニルベンゼン誘導体（８）と金
属化合物（９）との反応に使用される溶媒としては、極
性又は無極性のいずれの有機溶媒でもよいが、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル等の非プロトン性溶媒が
好ましい。

【００３２】上記溶媒の使用量としては、ジエチニルベ
ンゼン誘導体１モルに対して、０．０１〜１０モル／リ
ットルが好ましく、より好ましくは０．１〜１モル／リ
ットルである。

【００３３】上記ジエチニルベンゼン誘導体と金属化合
物との反応は、−７８℃から上記溶媒の沸点との間の反
応温度で行われるのが好ましい。また、この反応は、空
気又は不活性ガス雰囲気下のいずれでも進行するが、好
ましくはアルゴン又は窒素雰囲気下である。

【００３４】上記一般式（３）で表されるジエチニルベ
ンゼン誘導体の金属化合物と、一般式（４）で表される
ケイ素化合物との反応は、ジエチニルベンゼン誘導体の
金属化合物を調製した後、引き続いて行うのが好まし
い。

【００３５】上記ジエチニルベンゼン誘導体の金属化合
物（３）とケイ素化合物（４）との反応比（モル比）
は、両者のいずれが多くても少なくても、得られる重合
体の分子量が低くなるため、ジエチニルベンゼン誘導体
の金属化合物（３）：ケイ素化合物（４）＝１：０．０
１〜１００が好ましい。

【００３６】また、この反応に使用される溶媒として
は、極性又は無極性のいずれの有機溶媒でもよいが、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の非プロトン性
溶媒が好ましい。

【００３７】この反応は、−７８℃から上記溶媒の沸点
との間の反応温度で行うのが好ましく、この反応は、空
気又は不活性ガス雰囲気下のいずれでも進行するが、好
ましくはアルゴン又は窒素雰囲気下である。

【００３８】上記反応終了後、目的とするケイ素系高分
子化合物を精製する方法としては、例えば、各種溶媒に
よる再沈殿法、分取ゲルパーミエションクロマトグラフ
ィーを用いて分離する方法等が挙げられる

【００３９】次に、本発明３のケイ素系高分子化合物に
ついて説明する。本発明３のケイ素系高分子化合物は、
一般式（１）で表されるジエチニルベンゼン単位、一般
式（２）で表されるシリン単位及び一般式（５）で表さ
れるシリレン単位からなる。

【００４０】

【化１４】

【００４１】一般式（１）中、二つのエチニル基の立体
構造はオルト、メタ、パラのいずれでもよく、Ｒ¹〜Ｒ
⁴は、エチニル基が結合している炭素以外の炭素に置換
している水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、
それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【００４２】

【化１５】

【００４３】一般式（２）中、Ｒ⁵は水素原子、アルキ
ル基又はアリール基を示す。

【００４４】

【化１６】

【００４５】一般式（５）中、Ｒ⁷及びＲ⁸は水素原
子、アルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一で
あっても異なっていてもよい。Ｙ¹は酸素原子、芳香族
環、アセチレン残基又は有機金属化合物を示し、ａは０
〜１０の整数を示す。

【００４６】一般式（１）、（２）及び（５）におい
て、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ⁷及びＲ⁸で示されるアルキル基又
はアリール基の炭素数は、多くなると結合が切れ易くな
り、得られるケイ素系高分子化合物の耐熱性が低下する
ので、１〜２０に制限される。

【００４７】上記Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ⁷及びＲ⁸で表される
ルアルキル基又はアリール基としては、本発明と同様な
ものが挙げられる。

【００４８】上記Ｙ¹で表される芳香族環としては、フ
ェニレン誘導体、ビフェニレン誘導体等が挙げられる。
また、上記Ｙ¹で表されるアセチレン残基としては、エ
チニレン基、ジエチニレン基等が挙げられる。

【００４９】また、上記Ｙ¹で表される有機金属化合物
としては、フェロセン化合物、ルテノセン化合物、ホウ
素化合物、中心金属がケイ素、ゲルマニウムあるいは錫
のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等が挙げ
られる。

【００５０】一般式（１）、（２）及び（５）で表され
る構成単位の含有比（モル比）は、（１）：（２）：
（５）＝１：（０．０１〜１００）：（０．０１〜１０
０）の範囲が好ましい。

【００５１】また、本発明３のケイ素系高分子化合物の
重量平均分子量は、小さくなると十分な耐熱性が得られ
なくなるので、５００以上に限定される。

【００５２】次に、本発明４のケイ素系高分子化合物の
製造方法について説明する。本発明４は本発明３のケイ
素系高分子化合物の製造方法であり、一般式（３）で表
されるジエチニルベンゼン誘導体の金属化合物と、一般
式（６）で表されるハロゲン化シリル化合物及び一般式
（７）で表されるハロゲン化シリル化合物の混合物とを
重縮合反応させる方法である。

【００５３】

【化１７】

【００５４】一般式（３）中、二つのエチニル基の立体
構造はオルト、メタ、パラのいずれでもよく、Ｒ¹〜Ｒ
⁴は、エチニル基が結合している炭素以外の炭素に置換
している水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、
それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｍ¹はア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を示
す。

【００５５】

【化１８】

【００５６】一般式（６）中、Ｒ⁹は水素原子、炭素数
１〜２０のアルキル基又はアリール基を示し、Ｘ²は、
ハロゲン原子を示す。

【００５７】

【化１９】

【００５８】一般式（７）中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示しそれ
ぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘ³は、ハロ
ゲン原子を示し、Ｙ²は、酸素原子、芳香族環、アセチ
レン残基又は有機金属化合物を示し、ｂは０〜１０の整
数を示す。

【００５９】ジエチニルベンゼン誘導体の金属化合物
（３）は、本発明２と同様な方法により合成されるのが
好ましい。

【００６０】一般式（６）で表されるハロゲン化シリル
化合物としては、一般式（４）で表されるものと同様な
化合物が挙げられる。

【００６１】また、一般式（７）で表されるハロゲン化
シリル化合物としては、ジメチルジクロロシラン、ジエ
チルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジイ
ソプロピルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、
ジイソブチルジクロロシラン、ジｔ−ブチルジクロロシ
ラン、ジペンチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロ
シラン、ジヘプチルジクロロシラン、ジオクチルジクロ
ロシラン、ジノニルジクロロシラン、ジデシルジクロロ
シラン、ジウンデシルジクロロシラン、ジドデシルジク
ロロシラン、ジトリデシルジクロロシラン、ジテトラデ
シルジクロロシラン、ジペンタデシルジクロロシラン、
ジヘキサデシルジクロロシラン、ジヘプタデシルジクロ
ロシラン、ジオクタデシルジクロロシラン、ジノナデシ
ルジクロロシラン、ジエイコシルジクロロシラン、ジフ
ェニルジクロロシラン、ジトリルジクロロシラン、ジキ
シリルジクロロシラン、ジビフェニルジクロロシラン、
ジナフチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシ
ラン、メチルトリルジクロロシラン、１，１，３，３−
テトラメチル−１，３−ジクロロジシロキサン、１，
１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジクロロジシロ
キサン、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，
３−ジクロロジシロキサン、１，４−ビス（クロロジフ
ェニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（クロロメチル
フェニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（クロロジメ
チルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロジフェニ
ルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチルフェ
ニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロジメチル
シリル）ベンゼン、１，２−ビス（クロロジフェニルシ
リル）ベンゼン、１，２−ビス（クロロメチルフェニル
シリル）ベンゼン、１，２−ビス（クロロジメチルシリ
ル）ベンゼン、４、４'-ビス（クロロジメチルシリル）
ビフェニル、４、４'-ビス（クロロジフェニルシリル）
ビフェニル、４、４'-ビス（クロロメチルフェニルシリ
ル）ビフェニル、１，２−ビス（クロロジメチルシリ
ル）アセチレン、１，２−ビス（クロロジフェニルシリ
ル）アセチレン、１，２−ビス（クロロメチルフェニル
シリル）アセチレン、１，４−ビス（クロロジメチルシ
リル）ブタジイン、１，４−ビス（クロロジフェニルシ
リル）ブタジイン、１，４−ビス（クロロメチルフェニ
ルシリル）ブタジイン、１，１'-ビス（クロロジメチル
シリル）フェロセン、１，１'-ビス（クロロジフェニル
シリル）フェロセン、１，１'-ビス（クロロメチルフェ
ニルシリル）フェロセン、１，１'-ビス（クロロジメチ
ルシリル）ルテノセン、１，１'-ビス（クロロジフェニ
ルシリル）ルテノセン、１，１'-ビス（クロロメチルフ
ェニルシリル）ルテノセン等ならびにこれらに対応する
臭素化物、ヨウ素化物及びフッ素化物が挙げられる。

【００６２】上記ジエチニルベンゼン誘導体の金属化合
物（３）と、ハロゲン化シリル化合物（６）及び（７）
との反応比（モル比）は、三者のいずれが多くても少な
くても高分子体が得られなくなるので、金属化合物
（３）：ハロゲン化シリル化合物（６）：ハロゲン化シ
リル化合物（７）＝１：（０．０１〜１００）：（０．
０１〜１００）が好ましい。

【００６３】上記ジエチニルベンゼン誘導体の金属化合
物（３）と、ハロゲン化シリル化合物（６）及び（７）
との反応は、ジエチニルベンゼン誘導体の金属化合物を
調製した後、引き続いて行うのが好ましい。

【００６４】また、上記反応に使用される溶媒として
は、極性又は無極性のいずれの有機溶媒でもよいが、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の非プロトン性
溶媒が好ましい。

【００６５】上記反応における反応温度は、特に限定さ
れないが、−７８℃以下では反応速度が著しく低下する
ので、−７８℃から溶媒の沸点の間の温度が好ましい。

【００６６】上記反応は、空気又は不活性ガス雰囲気下
のいずれでも進行するが、アルゴン又は窒素雰囲気下で
反応させる方が、空気下よりも得られるケイ素系高分子
化合物の収率が高くなるので好ましい。

【００６７】反応終了後、再沈殿法又はゲルパーミエー
ションクロマトグイラフィー（ＧＰＣ）による分取等の
方法によって、目的とするケイ素系高分子化合物を単離
することができる。

【００６８】

【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。（実施例１）アルゴン置換した攪拌装置及び還流冷却管
付１００ｍｌの２つ口フラスコに、ジエチニルベンゼン
１．０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２０
ｍｌを入れた後、系内を−７８℃に冷却した。次いで、
１．６Ｎのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液５．０ｍ
ｌ（８．０ｍｍｏｌ）を２分かけて加えた。−７８℃で
１５分間攪拌後、２０℃まで昇温し１６時間攪拌を続け
た。さらに、再び−７８℃まで冷却し、フェニルトリク
ロロシラン０．４３ｍｌ（２．７ｍｍｏｌ）を２分かけ
て加えた後、２０℃で１時間攪拌し昇温して８時間還流
した。反応終了後反応溶液を濾過し、得られた濾過物を
テトラヒドロフラン１０ｍｌ及びメタノール１０ｍｌで
洗浄した後減圧乾燥することにより、黄茶色固体（以
下、不溶成分という）１８２ｍｇ（収率２３％）を得
た。また、濾液はイオン交換水２０ｍｌを加えて抽出し
た後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。引
き続いて、溶媒を減圧留去し、得られた黄茶色固体をテ
トラヒドロフラン５ｍｌに溶解させ、溶液を１００ｍｌ
のイソプロピルアルコールに滴下し、析出した黄茶色固
体（以下、可溶成分という）を濾過、減圧乾燥により１
５８ｍｇ（収率２０％）を得た。

【００６９】上記不溶成分及び可溶成分の赤外吸収スペ
クトル（日立製作所製「２７０−３０」使用）を測定
し、その結果を図１及び２にそれぞれ示した。図１及び
２において、２１６０ｃｍ^-1にエチニレン基のＣ−Ｃ三
重結合に由来する鋭い吸収が、１４３０ｃｍ^-1及び１１
１０ｃｍ^-1にＳｉ−Ｐｈ（フェニル基を示す）結合に由
来する鋭い吸収が、それぞれ確認された。また、不溶成
分及び可溶成分のスペクトルは殆ど同じであることか
ら、溶解性の差は分子量、結晶化度の違いによるものと
推定される。

【００７０】また、上記可溶成分につき、¹Ｈ核磁気共
鳴スペクトル（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ２７０」、
溶媒：ＴＨＦ−ｄ₈）を測定した結果、図３に示すよう
に、７．５〜７．９ｐｐｍにフェニル基に由来するピー
クが確認された。さらに、上記可溶成分につき、¹³Ｃ核
磁気共鳴スペクトル（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ２７
０」，溶媒：ＴＨＦ−ｄ₈）を測定した結果、図４に示
すように、８９及び１０８ｐｐｍにアセチレン炭素に由
来するピークが、１２８〜１３６ｐｐｍにフェニル基の
炭素に由来するピークがそれぞれ確認された。

【００７１】以上の結果より、合成されたケイ素系高分
子化合物を、一般式（10）で表される単位と一般式（1
1）で表される単位を有する重合体と同定した。各構成
単位の含有比は、¹Ｈ核磁気共鳴スペクトルにおいて、
一般式（10）で表される単位と一般式（11）で表される
単位とのフェニル基が重なって観測されるため、明確で
はないが（10）：（11）＝３：２の割合で含有する重合
体と推定した。

【００７２】

【化２０】

【００７３】

【化２１】

【００７４】（実施例２）フェニルトリクロロシランに
代えて、メチルトリクロロシラン０．３２ｍｌ（２．７
ｍｍｏｌ、ジエチニルベンゼンに対して０．６７当量）
を用いたこと以外は、実施例１と同様な反応を行い、テ
トラヒドロフランに不溶な黄土色固体（以下、不溶成分
という）３３７ｍｇ（収率５５％）、テトラヒドロフラ
ンに可溶な茶色固体（以下、可溶成分という）５１ｍｇ
（収率８％）を得た。

【００７５】上記不溶成分及び可溶成分の赤外吸収スペ
クトル（日立製作所製「２７０−３０」使用）を測定
し、その結果を図５及び６にそれぞれ示した。図５（不
溶成分）において、２１６０ｃｍ^-1にエチニレン基のＣ
−Ｃ三重結合に由来する鋭い吸収が、１２５０ｃｍ^-1及
び８３０ｃｍ^-1にＳｉ−Ｍｅ（メチル基）結合に由来す
る鋭い吸収が、それぞれ確認された。

【００７６】また、上記可溶成分につき、¹Ｈ核磁気共
鳴スペクトル（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ２７０」）
を測定した結果、図７に示すように、０．６ｐｐｍ付近
にシリル基のメチルプロトンに由来するピークが、７．
５〜７．６ｐｐｍにフェニル基に由来するピークが確認
された。以上の結果より、合成された高分子化合物を、
一般式（10）で表される単位と一般式（12）で表される
単位を有する重合体と同定した。

【００７７】上記可溶成分の¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル
で、フェニル基とメチル基のプロトン比が１．４：１で
あることから、ジフェニルメチレン単位（10）とメチル
シリレン単位（12）との含有比が約１：１であることが
理解される。構成単位の含有比はモノマーの当量関係に
等しく（10）：（12）＝３：２であるものと考えられ
る。

【００７８】

【化２２】

【００７９】

【化２３】

【００８０】（実施例３）フェニルトリクロロシランに
代えて、フェニルトリクロロシラン０．４３ｍｌ（２．
７ｍｍｏｌ、ジエチニルベンゼンに対して０．３３当
量）とジフェニルジクロロシラン０．８３ｍｌ（４．０
ｍｍｏｌ、ジエチニルベンゼンに対して０．５当量）の
混合物を使用し、反応のスケールを２倍としたこと以外
は、実施例１と同様な操作により、不溶成分として淡黄
色固体１．５１２ｇ（収率７６％）、可溶成分として淡
黄色固体７ｍｇ（収率０．４％）を得た。

【００８１】上記不溶成分及び可溶成分の赤外吸収スペ
クトル（日立製作所製「２７０−３０」使用）を測定
し、その結果を図８及び９にそれぞれ示した。図８及び
９において、２１６０ｃｍ^-1にエチニレン基のＣ−Ｃ三
重結合に由来する鋭い吸収が、１４３０ｃｍ^-1及び１１
００ｃｍ^-1にＳｉ−Ｐｈ結合に由来する鋭い吸収が、そ
れぞれ確認された。以上の結果より、合成した高分子
を、一般式（10）で表される単位と一般式（11）で表さ
れる単位と一般式（13）で表される単位とを含有する重
合体と同定した。各構成単位の含有比は、両成分ともモ
ノマーの当量比と等しく、（10）：（11）：（13）＝
６：２：３であるものと推定される。

【００８２】

【化２４】

【００８３】

【化２５】

【００８４】

【化２６】

【００８５】（実施例４）フェニルトリクロロシランに
代えて、フェニルトリクロロシラン０．４３ｍｌ（２．
７ｍｍｏｌ、ジエチニルベンゼンに対して０．３３当
量）とジメチルジクロロシラン０．４８ｍｌ（４．０ｍ
ｍｏｌ、ジエチニルベンゼンに対して０．５当量）の混
合物を使用し、反応のスケールを２倍としたこと以外
は、実施例１と同様な操作により、不溶成分として淡黄
色固体０．９５４ｇ（収率６３％）、可溶成分として淡
黄色固体５７ｍｇ（収率４％）を得た。

【００８６】上記不溶成分及び可溶成分の赤外吸収スペ
クトル（日立製作所製「２７０−３０」使用）を測定
し、その結果を図10及び11にそれぞれ示した。図10及び
11において、２１６０ｃｍ^-1にエチニレン基のＣ−Ｃ三
重結合に由来する鋭い吸収が、１４３０ｃｍ^-1及び１１
００ｃｍ^-1付近にＳｉ−Ｐｈ結合に由来する鋭い吸収
が、１２５０ｃｍ^-1及び８３０ｃｍ^-1付近にＳｉ−Ｍｅ
結合に基づく鋭い吸収がそれぞれ確認された。

【００８７】また、上記可溶成分につき、¹Ｈ核磁気共
鳴スペクトルを測定した結果、図12に示すように、０．
４ｐｐｍにシリル基のメチルプロトンに由来するピーク
が、７．４〜７．５ｐｐｍにフェニル基に由来するピー
クが確認された。また、フェニル基とメチル基のプロト
ン比は２：１であった。さらに、上記可溶成分につき、
¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルを測定した結果、図13に示す
ように、−１．３ｐｐｍにメチル基の炭素に由来するピ
ークが、９１及び１０４０ｐｐｍにアセチレン炭素に由
来するピークが、１３２〜１３３ｐｐｍにフェニル基の
炭素に由来するピークがそれぞれ確認された。

【００８８】以上の結果より、合成した高分子を、一般
式（10）で表される単位と一般式（11）で表される単位
と一般式（14）で表される単位とを含有する重合体と同
定した。各構成単位の含有比は、不溶成分についてはモ
ノマーの当量比と等しく、（10）：（11）：（14）＝
６：２：３であるものと推定される。一方、可溶成分に
ついては¹Ｈ核磁気共鳴スペクトルにおいて、メチルシ
リレン単位（14）のプロトン比が理論値（フェニル基：
メチル基＝４：３）よりも多いことから、構成単位（1
4）の含有比が多くなっていることが理解されるが、構
成単位（10）及び（11）のフェニル基のピークが重なっ
て観測されるため、各構成単位の含有比は不明である。

【００８９】

【化２７】

【００９０】

【化２８】

【００９１】

【化２９】

【００９２】（実施例５）フェニルトリクロロシランに
代えて、メチルトリクロロシラン０．３２ｍｌ（２．７
ｍｍｏｌ、ジエチニルベンゼンに対して０．３３当量）
とジフェニルジクロロシラン０．８２ｍｌ（４．０ｍｍ
ｏｌ、ジエチニルベンゼンに対して０．５当量）の混合
物を使用し、反応のスケールを２倍としたこと以外は、
実施例１と同様な操作により、不溶成分として淡黄色固
体０．７４５ｇ（収率４１％）、可溶成分として淡黄色
固体５５ｍｇ（収率３％）を得た。

【００９３】上記不溶成分及び可溶成分の赤外吸収スペ
クトル（日立製作所製「２７０−３０」使用）を測定
し、その結果を図14及び15にそれぞれ示した。図14及び
15において、２１６０ｃｍ^-1にエチニレン基のＣ−Ｃ三
重結合に由来する鋭い吸収、１４３０ｃｍ^-1及び１１０
０ｃｍ^-1付近にＳｉ−Ｐｈ結合に由来する鋭い吸収、１
２５０ｃｍ^-1及び８３０ｃｍ^-1付近にＳｉ−Ｍｅ結合に
基づく幅広い吸収がそれぞれ確認された。

【００９４】一方、上記可溶成分につき、¹Ｈ核磁気共
鳴スペクトルを測定した結果、図16に示すように、０．
１〜０．７ｐｐｍにシリル基のメチルプロトンに由来す
るピークが、７．３〜７．９ｐｐｍ付近にフェニル基に
由来するピークが確認された。また、フェニル基とメチ
ル基のプロトン比は７：１であった。

【００９５】以上の結果より、合成した高分子を、一般
式（10）で表される単位と一般式（12）で表される単位
と一般式（13）で表される単位とを含有する重合体と同
定した。各構成単位の含有比は、不溶成分についてはモ
ノマーの当量比と等しく、（10）：（12）：（13）＝
６：２：３であるものと推定される。一方、可溶成分に
ついては¹Ｈ核磁気共鳴スペクトルにおいて、メチルシ
リレン単位（12）のプロトン比が理論値（フェニル基：
メチル基＝９：１）よりも多いことから、構成単位（1
2）の含有比が多くなっていることが理解されるが、構
成単位（10）及び（13）のフェニル基のピークが重なっ
て観測されるため、各構成単位の含有比は不明である。

【００９６】

【化３０】

【００９７】

【化３１】

【００９８】

【化３２】

【００９９】（実施例６）フェニルトリクロロシランに
代えて、メチルトリクロロシラン０．３２ｍｌ（２．７
ｍｍｏｌ、ジエチニルベンゼンに対して０．３３当量）
とジメチルジクロロシラン０．４８ｍｌ（４．０ｍｍｏ
ｌ、ジエチニルベンゼンに対して０．５当量）の混合物
を使用し、反応のスケールを２倍としたこと以外は、実
施例１と同様な操作により、不溶成分として淡黄色固体
１．０６５ｇ（収率６４％）、可溶成分として淡黄色固
体１０ｍｇ（収率０．６％）を得た。

【０１００】上記不溶成分及び可溶成分の赤外吸収スペ
クトル（日立製作所製「２７０−３０」使用）を測定
し、その結果を図17及び18にそれぞれ示した。図17及び
18において、２１６０ｃｍ^-1にエチニレン基のＣ−Ｃ三
重結合に由来する鋭い吸収、１２５０ｃｍ^-1及び８３０
ｃｍ^-1付近にＳｉ−Ｍｅ結合に基づく幅広い吸収がそれ
ぞれ確認された。

【０１０１】以上の結果より、合成した高分子を、一般
式（10）で表される単位と一般式（12）で表される単位
と一般式（14）で表される単位とを含有する重合体と同
定した。各構成単位の含有比は、不溶成分についてはモ
ノマーの当量比と等しく、（10）：（12）：（14）＝
６：２：３であるものと推定される。一方、可溶成分に
ついては構成単位（12）及び（14）の含有量が多くなっ
ているとおもわれるが、各構成単位の含有比は不明であ
る。

【化３３】

【０１０２】

【化３４】

【０１０３】

【化３５】

【０１０４】ケイ素系高分子化合物の性能評価上実施例及び比較例で得られたケイ素系高分子化合物に
つき、下記の性能評価を行い、その結果を表１に示し
た。（１）重量平均分子量可溶成分につき、ゲルパーミエションクロマトグラフィ
ー（東ソー社製「ＧＰＣ−８０００」）を使用して、重
量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定した。（２）耐熱性可溶成分及び不溶成分につき、リガク社製「ＴＳＡ３０
０」を使用して、空気及び窒素雰囲気下で、５％重量減
少温度（表中、Ｔ₅℃で示す）、１０％重量減少温度
（表中、Ｔ₁₀℃で示す）ならびに８００℃での重量残存
率（表中、Ｗ₈₀₀％で示す）を測定し、耐熱性を評価し
た。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【発明の効果】本発明のケイ素系高分子化合物の構成
は、上述の通りであり、耐熱性に優れており、航空宇宙
材料、建築材料等に好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたケイ素系高分子化合物の不
溶成分の赤外吸収スペクトル図である。

【図２】実施例１で得られたケイ素系高分子化合物の可
溶成分の赤外吸収スペクトル図である。

【図３】実施例１で得られたケイ素系高分子化合物の可
溶成分の¹Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。

【図４】実施例１で得られたケイ素系高分子化合物の可
溶成分の¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。

【図５】実施例２で得られたケイ素系高分子化合物の不
溶成分の赤外吸収スペクトルである。

【図６】実施例２で得られたケイ素系高分子化合物の可
溶成分の赤外吸収スペクトルである。

【図７】実施例２で得られたケイ素系高分子化合物の可
溶成分の¹Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。

【図８】実施例３で得られたケイ素系高分子化合物の不
溶成分の赤外吸収スペクトルである。

【図９】実施例３で得られたケイ素系高分子化合物の可
溶成分の赤外吸収スペクトルである。

【図10】実施例４で得られたケイ素系高分子化合物の不
溶成分の赤外吸収スペクトルである。

【図11】実施例４で得られたケイ素系高分子化合物の可
溶成分の赤外吸収スペクトルである。

【図12】実施例４で得られたケイ素系高分子化合物の可
溶成分の¹Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。

【図13】実施例４で得られたケイ素系高分子化合物の可
溶成分の¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。

【図14】実施例５で得られたケイ素系高分子化合物の不
溶成分の赤外吸収スペクトルである。

【図15】実施例５で得られたケイ素系高分子化合物の可
溶成分の赤外吸収スペクトルである。

【図16】実施例５で得られたケイ素系高分子化合物の可
溶成分の¹Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。

【図17】実施例６で得られたケイ素系高分子化合物の不
溶成分の赤外吸収スペクトルである。

【図18】実施例６で得られたケイ素系高分子化合物の可
溶成分の赤外吸収スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表される単位及び一般式
（２）で表される単位からなり、重量平均分子量が５０
０以上であることを特徴とするケイ素系高分子化合物。【化１】（式中、二つのエチニル基の立体構造はオルト、メタ、
パラのいずれでもよく、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、エチニル基が結
合している炭素以外の炭素に置換している水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示し、それ
ぞれ同一であっても異なっていてもよい）【化２】（式中、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
又はアリール基を示す）
【請求項２】一般式（３）で表されるジエチニルベンゼ
ン誘導体の金属化合物と、一般式（４）で表されるケイ
素化合物を反応させることを特徴とする請求項１記載の
ケイ素系高分子化合物の製造方法。【化３】（式中、二つのエチニル基の立体構造はオルト、メタ、
パラのいずれでもよく、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、エチニル基が結
合している炭素以外の炭素に置換している水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示し、それ
ぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｍはアルカリ
金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を示す）Ｒ⁶ＳｉＸ¹ ₃・・・・・・（４）（式中、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
又はアリール基を示し、Ｘ¹はハロゲン原子を示す）
【請求項３】一般式（１）で表される単位、一般式
（２）で表される単位及び一般式（５）で表される単位
からなり、重量平均分子量が５００以上であることを特
徴とするケイ素系高分子化合物。【化４】（式中、二つのエチニル基の立体構造はオルト、メタ、
パラのいずれでもよく、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、エチニル基が結
合している炭素以外の炭素に置換している水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示し、それ
ぞれ同一であっても異なっていてもよい）【化５】（式中、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
又はアリール基を示す）【化６】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、水素原子、炭素数１〜２０のア
ルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同一であって
も異なっていてもよい。Ｙ¹は、酸素原子、芳香族環、
アセチレン残基又は有機金属化合物を示し、ａは０〜１
０の整数を示す）
【請求項４】一般式（３）で表されるジエチニルベンゼ
ン誘導体の金属化合物と、一般式（６）で表されるハロ
ゲン化シリル化合物及び一般式（７）で表されハロゲン
化シリル化合物の混合物とを重縮合反応させることを特
徴とする請求項３記載のケイ素系高分子化合物の製造方
法。【化７】（式中、二つのエチニル基の立体構造はオルト、メタ、
パラのいずれでもよく、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、エチニル基が結
合している炭素以外の炭素に置換している水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示し、それ
ぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍ¹は、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を示す）【化８】（式中、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
又はアリール基を示し、Ｘ²は、ハロゲン原子を示す）【化９】（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜２０のアル
キル基又はアリール基を示しそれぞれ同一であっても異
なっていてもよい。Ｘ³は、ハロゲン原子を示し、Ｙ²
は、酸素原子、芳香族環、アセチレン残基又は有機金属
化合物を示し、ｂは０〜１０の整数を示す）