CN101874033B - 有机碱金属化合物和有机过渡金属化合物的制造方法 - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Abstract
本发明提供一种以高收率获得有机碱金属化合物的制造方法，以及使用了该化合物的有机过渡金属化合物的制造方法。该有机碱金属化合物的制造方法的特征在于，在由下述通式(1)表示的含活性质子化合物和碱金属化合物的反应中，添加由下述通式(2)表示的化合物。通式(1)中，R表示烃基或者氨基，也可以含有卤原子、硅原子、氧原子或者氮原子，H表示活性质子，p为在与碱金属化合物的反应中被脱除的氢原子数。通式(2)中，Ra～Rc表示从氢原子、烃基、含杂原子基团、含硅基团中选择的原子或者基团，且可以互相相同或者不同，相邻的取代基也可以互相结合而形成环。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机碱金属化合物的制造方法以及使用该有机碱金属化合物的有机过渡金属化合物的制造方法。
背景技术
目前开发了很多的锂、钠、钾这样的碱金属的有机金属化合物的合成方法，例如通过丁基溴和金属锂的反应合成丁基锂(反应(I)、非专利文献1)，
C4H9Br+2Li→C4H9Li+LiBr…(I)
通过三苄基氯化锡和甲基锂的反应合成苄基锂(反应(II)、非专利文献1)等。
(C6H5CH2)3SnCl+4CH3Li→3C6H5CH2Li+(CH3)4Sn+LiCl…(II)
这样合成的多数碱金属化合物可以通过与具有活性质子的有机化合物反应而生成新的有机金属反应剂，因此被用于各种用途。例如，可以举出作为有机过渡金属化合物尤其是烯烃聚合用催化剂所公知的、所谓的以环戊二烯基作为配体使用的茂金属化合物的制造等。茂金属化合物具有聚合活性非常高并且能够获得分子量分布窄的聚合物的特征，因此到目前为止研究了各种合成方法，其中特别是报道了很多的通过如上所述的碱金属化合物将配体中的活性质子去质子化，并进一步与金属卤化物等进行反应的方法(专利文献1～3)。
在这样的茂金属化合物的合成中，时而发生根据配体的结构无法通过碱金属化合物继续进行去质子化的情况，这种情况下，以提高碱金属试剂的碱性为目的，通过使用四氢呋喃(THF)等配位性溶剂，或者加入N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)作为螯合剂，来继续进行作为目标的配体的去质子化(专利文献4、非专利文献2)。
但是，已知如TMEDA的胺类或THF会产生在后面工序中存在坏影响或残留在最终制品中这样的问题，例如报道有，在茂金属化合物的制造中，生成的茂金属化合物不稳定或在聚合反应中的活性降低(专利文献5、6)。并且这些化合物中还有毒性强的物质、具有致癌性的物质，所以正在进行关于危险性低的替代化合物的开发。
并且，报道有烷基锂和烷氧基钾的混合物显示非常强的碱性(非专利文献3)。
但是，根据该方法生成的有机钾化合物对空气或水分非常敏感。并且，已知存在着所副产的烷氧基锂如果在后面工序中残存的话会成为副反应的原因这样的问题。例如，在茂金属化合物的制造中，与作为原料的过渡金属化合物发生副反应而引起收率降低，或者与生成的茂金属化合物混合而引起聚合活性显著降低。因此，需要溶剂洗涤或者萃取等多工序的后处理。
因此，希望开发不产生这种问题的，制造有机碱金属化合物和如茂金属化合物的有机过渡金属化合物的方法。
专利文献1：日本特许第3176092号
专利文献2：日本特开平11-12290号公报
专利文献3：日本特许第3320619号
专利文献4：日本特开平08-208733号公报
专利文献5：日本特许第3713405号
专利文献6：日本特开2001-11087号公报
非专利文献1：日本化学会编，“有機金属化学(新実験化学講座12)”，丸善(1975)
非专利文献2：Organometallics(金属有机化合物)，2007，26，417-424
非专利文献3：Pure&Appl.Chem.，1988，60，1627-1634
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种新型的制造有机碱金属化合物的方法，同时提供使用该方法获得的化合物制造有机过渡金属化合物的方法。
解决问题的手段
在由下述通式(1)表示的含活性质子化合物和碱金属化合物的反应中，添加由下述通式(2)表示的烯烃化合物，即可解决上述问题。
RHp…(1)
(通式(1)中，R表示烃基或者氨基，也可以含有卤原子、硅原子、氧原子或者氮原子，H表示活性质子，p为在与碱金属化合物的反应中被脱除的氢原子数。)
[化1]
(通式(2)中Ra～Rc表示从氢原子、烃基、含杂原子基团、含硅基团中选择的原子或者基团，可以互相相同或者不同，相邻的取代基可以互相结合而形成环。)
发明的效果
根据本发明能够以高收率获得有机碱金属化合物，并且，通过使用由该方法获得的化合物，能够使至今制造困难的有机过渡金属化合物的制造成为可能。并且，通过使用毒性低的化合物可以安全地制造有机碱金属化合物，所以在产业上极具价值。
具体实施方式
以下，对由上述通式(1)表示的含活性质子化合物、由上述通式(2)表示的烯烃化合物、用于进行去质子化的碱金属化合物、由下述通式(3)表示的有机碱金属化合物依次进行说明。接着，具体说明以在由上述通式(1)表示的含活性质子化合物和碱金属化合物的反应中添加由下述通式(2)表示的烯烃化合物为特征的、由下述通式(3)表示的有机碱金属化合物的制造方法，以及通过该有机碱金属化合物和由下述通式(5)表示的过渡金属化合物的反应，制造由下述通式(6)表示的有机过渡金属化合物、优选由下述通式(7)表示的有机过渡金属化合物(茂金属化合物)的方法。
RNp…(3)
(通式(3)中，R表示烃基或者氨基，也可以含有卤原子、硅原子、氧原子或者氮原子。N表示碱金属原子。p与所述通式(1)等值。)
MZk…(5)
(通式(5)中，M是选自元素周期表第IVB～VIB族的金属，Z是从卤原子、烃基、阴离子配体及能够用孤电子对配位的中性配体中以相同或者不同的组合选择，k表示M的原子价，为3～6的整数。)
RrMZ(k-r×p)·(6)
(通式(6)中，M是选自元素周期表第IVB～VIB族的金属；R表示烃基或者氨基，也可以含有卤原子、硅原子、氧原子或者氮原子；Z是从卤原子、烃基、阴离子配体及能够用孤电子对配位的中性配体中以相同或者不同的组合选择；k表示M的原子价，为3～6的整数；r为k以下的自然数；p与所述通式(1)等值；具有k≥r×p的关系。)
LmMQn…(7)
(通式(7)中，M是选自元素周期表第IVB～VIB族的金属，L表示具有环戊二烯环的配体，m为1～3的整数，当L有多个时彼此相同或者不同均可。并且，多个L可以相互直接连接，或者通过含有碳原子、卤原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或者磷原子的交联基连接。Q是从卤原子、烃基、阴离子配体及能够用孤电子对配位的中性配体中以相同或者不同的组合选择，n为1～4的整数。)
本发明中的含活性质子化合物是由上述通式(1)(RHp)表示的化合物。在这里，RHp是指具有活性质子的化合物。本发明中的含活性质子化合物优选为作为活性质子具有次甲基氢或亚甲基氢的化合物，进一步优选为含有作为活性质子具有次甲基氢或亚甲基氢的环戊二烯骨架的化合物。
通式(1)中，R表示烃基(例如，一价的烃基)或者氨基，也可以含有卤原子、硅原子或者杂原子(例如，氧原子、氮原子等)。另外，在本发明中，活性质子被定义为酸解离常数(pKa)为60以下、优选42以下、更加优选39以下、特别优选35以下的活性氢。
作为上述的烃基可以举出甲基、乙基、正丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链烃基；异丙基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1，1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链烃基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基、甲基环己基、甲基金刚烷基等环状饱和烃基；苯基、甲苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等环状不饱和烃基；环戊二烯基、甲基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、1，2-二甲基环戊二烯基、1-甲基-2-异丙基环戊二烯基、1，2，3-三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氢茚基、2-甲基茚基、2-叔丁基茚基、4，5-苯并茚基、4-苯基茚基、甘菊环基、2-甲基甘菊环基、2-苯基甘菊环基、1，2-二甲基甘菊环基、4，5，6，7-四氢甘菊环基、芴基、2，7-二甲基芴基、3，6-二甲基芴基、2，7-二叔丁基芴基、3，6-二叔丁基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、八氢二苯并芴基、八甲基八氢二苯并芴基、八甲基四氢二环五芴基等环戊二烯基及其衍生物；苄基、枯基、二苯基甲基、1，1-二苯基乙基、三苯基甲基等用环状不饱和烃取代的饱和烃基等。
并且，作为上述的烃基，也可以是上述例示的烃基互相直接连接，或者通过含有碳原子、卤原子、硅原子、杂原子(例如，氧原子、氮原子等)的交联基而连接的烃基。
作为通过交联基连接的烃基，可以举出例如双(环戊二烯基)二甲基硅烷、双(茚基)二甲基硅烷、(环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷、双(氢化甘菊环基)二甲基硅烷、1-环戊二烯基-2-芴基乙烷、2-环戊二烯基-2-芴基丙烷等。
作为上述的氨基，可以举出甲氨基、乙氨基、正丙氨基、正丁氨基、叔丁氨基、环己氨基、二甲氨基、二乙氨基、二正丙氨基、二正丁氨基、二叔丁氨基、甲基苯基氨基、N-苯基环己基氨基、二苯基氨基、1-萘基苯基氨基、吡咯烷基、哌啶基等。
上述的烃基或者氨基可以具有作为取代基的卤原子、硅原子、杂原子(例如，氧原子、氮原子等)或者含有这些的基团。作为具体例子可以举出氯、氟等卤原子；三氯甲基、氯苯基、溴苯基、三氟甲基、氟苯基、五氟苯基、三氟甲基苯基等卤代烃；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等烃基取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基甲基、三苯基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基苯基、三苯基甲硅烷基苯基等甲硅烷基取代烃基；甲氧基、乙氧基、苯氧基、呋喃基、N-甲基氨基、N，N-二甲基氨基、N-苯基氨基、吡咯基、噻吩基等含杂原子基团等。
在上述的烃基或者氨基中，优选环戊二烯基及其衍生物、用环状不饱和烃基取代的饱和烃基，或者含有卤原子、硅原子、杂原子的烃基。
通式(1)中，p表示在与后述的碱金属化合物的反应中被脱除的活性质子的数目。在反应中被脱除的活性质子可以在化合物中存在一个或者存在多个。
在本发明涉及的有机碱金属化合物的制造方法中添加的烯烃化合物是由所述通式(2)表示的化合物。
通式(2)中，Ra～Rc表示从氢原子、烃基、含杂原子基团、含硅基团中选择的原子或者基团，优选从氢原子、烃基、含硅基团中选择的原子或者基团，可以互相相同或者不同，相邻的取代基可以互相结合而形成环。
作为上述的烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链烃基；异丙基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1，1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链烃基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基、甲基环己基、甲基金刚烷基等环状饱和烃基；苯基、甲苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等环状不饱和烃；苄基、枯基、1，1-二苯基乙基、三苯基甲基等用环状不饱和烃取代的饱和烃基等。
作为含杂原子的基团可以举出甲氧基、乙氧基、苯氧基、呋喃基等含氧基团；N-甲基氨基、N，N-二甲基氨基、N-苯基氨基、吡咯基等含氮基团；噻吩基等含硫基团等。
作为含硅原子基团可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等烃基取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基甲基、三苯基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基苯基、三苯基甲硅烷基苯基等甲硅烷基取代烃基等。
在上述通式(2)中，优选Ra～Rc中至少一个是环状不饱和烃基、具体为芳基，更具体为苯基、甲苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基。更加优选Ra为芳基，进一步优选Ra为苯基，特别优选Ra为苯基、Rb为甲基、Rc为氢。
本发明中的由上述通式(2)表示的化合物的添加量，相对于脱离的质子1摩尔为0.3～1.5摩尔，优选0.5～1.3摩尔，更加优选0.9～1.1摩尔。
作为本发明中使用的碱金属化合物可以举出锂、钠、钾等碱金属单体；氢化锂、氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物；钠-萘等碱金属芳香族化合物；烷基锂、烷基钠、烷基钾等碱金属烷基；芳基锂、芳基钾等芳基碱金属；芳基烷基锂、芳基烷基钾等芳基烷基碱金属；氨基锂、氨基钠、氨基钾等氨基碱金属。
作为碱金属化合物，优选由下述通式(4)表示的化合物，更加优选由下述通式(8)表示的锂化合物。
AN…(4)
在通式(4)中，N表示碱金属原子，具体为锂原子、钠原子、钾原子、铯原子。
ALi…(8)
在通式(4)及(8)中，A表示碳原子数1～15的烃基。具体可以举出甲基、乙基、正丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链烃基；异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基等支链烃基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、甲基环己基等环状饱和烃基；苯基、甲苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等环状不饱和烃基；苄基、枯基等用环状不饱和烃取代的饱和烃基等。
在通式(4)及(8)中，作为A优选甲基、正丁基、仲丁基、苯基，最优选正丁基。
上述的碱金属化合物的使用量相对于脱离的质子1摩尔为0.8～1.3摩尔的范围，优选为0.9～1.1摩尔的范围，最优选为1.0～1.1摩尔的范围。
作为用于本发明中的有机碱金属化合物的制造的溶剂，可以举出戊烷、己烷、庚烷、环己烷、萘烷等脂肪烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香烃等烃类；二乙基醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚、1，2-二甲氧基乙烷等脂肪族醚类；二噁烷等环状醚类；二氯甲烷、氯仿、氯苯等卤代烃类，在这些溶剂中可以将2种以上混合使用。
作为本发明中使用的溶剂，优选烃类或者脂肪族醚类，也可以将这些混合使用。在不影响进行去质子化的碱金属化合物的反应的前提下，可以按照任意比例设定烃类和脂肪族醚类的混合体积比。优选烃类/脂肪族醚类在100/0～0/100的范围，更加优选在100/0～50/50的范围，进一步优选在95/5～85/15的范围。在本发明中去质子化反应的温度为-80～200℃，优选-20～130℃，更加优选20～90℃中进行。
这样制造的有机碱金属化合物可以用于制造一般使用有机碱金属化合物制造的有机化合物，例如，由酮或者羧酸制造醇，通过与羧酸的反应制造酮等。
并且，可以用于制造以从周期表第1～14族中选择的典型金属或者过渡金属元素例如镁、钪、钛、锆、铪、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铜、锌、铝、锡等为中心金属的有机金属化合物。
以下，详细说明转换为有机过渡金属化合物的优选例子。即，上述通式(3)所示的有机碱金属化合物可以通过与下述通式(5)所示的过渡金属化合物的反应有效地转换成下述通式(6)所示的有机过渡金属化合物。
MZk…(5)
上述通式(5)中，M为元素周期表第IVB～VIB族的原子，具体为钛原子、锆原子、铪原子等第IVB族金属原子，钒原子、铌原子、钽原子等第VB族金属原子，铬原子、钼原子、钨原子等第VIB族金属原子。在这其中优选钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铌原子、钽原子，更加优选钛原子、锆原子、铪原子、钒原子，进一步优选钛原子、锆原子、铪原子等元素周期表第IVB族的原子，最优选锆原子和铪原子。Z是从卤原子、烃基、阴离子配体及能够用孤电子对配位的中性配体中以相同或者不同的组合选择，优选为卤原子。k为3～6的整数，优选3或4，进一步优选4。
作为由通式(5)表示的化合物的优选具体例，可以举出三价或者四价的钛的氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物；四价的锆的氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物；四价的铪的氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物；它们与四氢呋喃、二乙基醚、二噁烷或者1，2-二甲氧基乙烷等醚类的配位化合物。
RrMZ(k-r×p)…(6)
上述通式(6)中，M与通式(5)中的M相同，表示元素周期表第IVB～VIB族的原子。R与通式(1)或通式(3)中的R相同，表示烃基或者氨基，也可以含有卤原子、硅原子、氧原子或者氮原子。Z与通式(5)中的Z相同，是从卤原子、烃基、阴离子配体及能够用孤电子对配位的中性配体中以相同或者不同的组合选择。k表示M的原子价，为3～6的整数，优选3或者4，进一步优选4。r为k以下的自然数。p与通式(1)或通式(3)中的p相同，在通式(1)所示的含活性质子化合物中，是在与碱金属化合物的反应中被脱除的氢原子的数目。r、k以及p具有k≥r×p的关系，优选的组合是(r，k，p)＝(1，4，2)、(2，4，1)、(1，3，1)、(2，3，1)。R为多个时可以互相相同或者不同。并且，多个R可以互相直接连接，或者通过含有碳原子、卤原子、硅原子、杂原子(氮原子、氧原子、硫原子或者磷原子等)的交联基来连接。
在上述通式(6)所示的有机过渡金属化合物中优选的方式是由下述通式(7)表示的有机过渡金属化合物(在以下的说明中，有时会简称为“茂金属化合物”)。
LmMQn…(7)
通式(7)中，M与上述通式(6)中的相同，优选为元素周期表第IVB族的原子。L为具有共轭五元环的配体，例如表示(取代)环戊二烯基、(取代)茚基、(取代)甘菊环基、(取代)芴基等。m为1～3的整数，L为多个时可以互相相同或者不同。并且，多个L可以相互直接连接，或者通过含有碳原子、卤原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或者磷原子的交联基连接。Q是从卤原子、烃基、阴离子配体及能够用孤电子对配位的中性配体中以相同或者不同的组合选择，n为1～4的整数。
作为卤原子的具体例子可以举出氟、氯、溴、碘，作为烃基的具体例子可以举出与上述相同的物质(例如，烷基)等。作为阴离子配体的具体例子可以举出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基；乙酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基；甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基；二甲基酰胺、二异丙基酰胺、甲基酰替苯胺、二苯基酰胺等酰胺基等。作为能够用孤电子对配位的中性配体的具体例子可以举出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物；四氢呋喃、二乙基醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚类等。Q优选至少一个为卤原子或者烷基。
在本发明中，上述通式(7)所示的茂金属化合物当中，优选下述通式(9)或(10)所示的物质。
[化2]
在上述通式(9)中，M、Q以及n与通式(7)的相同。R1～R10表示从氢原子、烃基、含卤原子基团、含杂原子基团、含硅原子基团中选择的原子或者基团，可以互相相同或者不同。
作为上述的烃基可以举出甲基、乙基、正丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链烃基；异丙基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1，1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链烃基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基、甲基环己基、甲基金刚烷基等环状饱和烃基；苯基、甲苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等环状不饱和烃基；苄基、枯基、1，1-二苯基乙基、三苯基甲基等用环状不饱和烃取代的饱和烃基；三氟甲基、氯苯基、氟苯基、三氟甲基苯基等含卤原子烃基；甲氧基、乙氧基、苯氧基、呋喃基、N-甲基氨基、N，N-二甲基氨基、N-苯基氨基、吡咯基、噻吩基等含杂原子烃基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等含硅原子基团等。
在以R1～R10表示的基团中，相邻的2个取代基也可以结合而形成缩环。具体可以举出茚基、4，5，6，7-四氢茚基、2-甲基茚基、2-叔丁基茚基、4，5-苯并茚基、4-苯基茚基等(取代)茚基；甘菊环基、2-甲基甘菊环基、2-乙基甘菊环基、2-异丙基甘菊环基、2-苯基甘菊环基、1，2-二甲基甘菊环基、4，5，6，7-四氢甘菊环基、2-甲基-4，5，6，7-四氢甘菊环基等(取代)甘菊环基；芴基、2，7-二甲基芴基、3，6-二甲基芴基、2，7-二叔丁基芴基、3，6-二叔丁基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、八氢二苯并芴基、八甲基八氢二苯并芴基、八甲基四氢二环五芴基等(取代)芴基等。
[化3]
在上述通式(10)中，M、Q、n与通式(7)的相同，R1～R4、R6～R9与通式(9)的相同。Y为交联2个共轭五元环配体的结合基团，优选为由下述通式(11)或(12)表示的结构。
[化4]
[化5]
Y1和Y2为碳或者硅，R11～R14表示从氢原子、烃基、含卤原子基团、含杂原子基团、含硅原子基团中选择的原子或者基团。R11～R14可以互相相同或者不同，并且R1～R4、R6～R9以及R11～R14中的2个基团结合而形成环也可以。
作为R11～R14的具体例子，可以举出与R1～R10相同的例子。
作为用于制造本发明的有机过渡金属化合物、尤其是茂金属化合物的有机溶剂，可以举出与制造上述的有机碱金属化合物相同的物质。
通式(5)所示的过渡金属化合物和本发明涉及的有机碱金属化合物可以在-80～200℃，优选-20～130℃，更加优选-20～40℃的温度范围内接触。
通式(5)所示的过渡金属化合物的使用量相对于本发明涉及的有机碱金属化合物1摩尔为0.8～1.5摩尔，优选1.0～1.2摩尔。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明不被这些实施例所限定。
另外，所得化合物的结构或者纯度是使用核磁共振仪(NMR，日本电子公司制造GSH-270)、场解吸质谱仪(FD-MS，日本电子公司制造的SX-102A)、气相色谱质谱联用仪(GC-MS，惠普公司制造HP6890/HP5973)、气相色谱仪(岛津公司制造，GC-2014)等确定。并且，只要没有特殊说明，全部实施例均是在干燥氮气氛围下、使用干燥溶剂进行的。
调制例1
5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氢并环戊二烯(5-tert-butyl-1，1，3-trimethyl-1，2-dihydropentalene)的调制
在1000ml的五口烧瓶中加入叔丁基环戊二烯(tert-butylcyclopentadiene)24.97g(204mmol)、丙酮399.04g。在冰浴下，滴入吡咯烷82.1g(1.15mol)，回流下搅拌18小时。在冰浴下滴入醋酸70.91g(1.18mol)。将所得粗产物在减压下(150torr，40℃)馏去溶剂，用水、5％醋酸溶液、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗，用硫酸镁干燥。馏去溶剂后，通过减压蒸馏精制而得到下述式[1]所示的5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氢并环戊二烯23.4g。用1H-NMR谱和GC-质谱(GC-MS)鉴定。以下为其测定结果。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS基准)：δ5.87(s，1H)，5.79(s，1H)，2.94(d，1H)，2.10(t，3H)，1.27(s，1H)，1.21(s，9H)
GC-MS：m/Z＝202(M+)
用气相色谱分析的结果，纯度为95.3％。收率为54％。
[化6]
调制例2
9-(5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氢并环戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氢-二苯并[b，h]芴(9-(5-tert-butyl-1，1，3-trimethyl-1，2-dihydropentalenyl)-1，1，4，4，7，7，10，10-octamethyl-octahydro-dibenzo[b，h]fluorene)的调制
在100ml的三口烧瓶中装入1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氢-二苯并[b，h]芴(1，1，4，4，7，7，10，10-octamethyl-octahydro-dibenzo[b，h]fluorene)1.58g(4.09mmol)、叔丁基甲基醚30ml。在冰/丙酮浴下，滴入1.56M的正丁基锂己烷溶液2.7ml(4.2mmol)。边缓缓升温至室温边搅拌25小时。
加入5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氢并环戊二烯(5-tert-butyl-1，1，3-trimethy1-1，2-dihydropentalene)0.95g(4.30mmol)的叔丁基甲基醚溶液，在回流下搅拌16小时后，将反应溶液注入1N盐酸中。分离有机层，用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水清洗。用硫酸镁干燥，馏去溶剂。将所得固体用柱层析精制，用戊烷清洗，从而得到下述式[2]所示的9-(5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氢并环戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氢-二苯并[b，h]芴。收量为2.03g，收率为84％。鉴定是用1H-NMR谱和FD-质谱(FD-MS)进行。以下为其测定结果。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS基准)：δ7.58(s，1H)，7.55+7.54(s，1H)，7.50+7.49(s，1H)，6.89+6.46(s，1H)，6.32+5.93(s，1H)，3.87+3.83(s，1H)，3.11(d，1H)，2.57(d，1H)，1.71(s，3H)，1.67-1.61(m，8H)，1.38-1.28(m，27H)，1.18-0.95(m，9H)，0.27+0.21(s，3H)
FD-MS：m/Z＝589(M+)
[化7]
实施例1
[9-(5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氢并环戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氢-二苯并[b，h]芴基]二锂([9-(5-tert-butyl-1，1，3-trimethyl-1，2-dihydropentalenyl)-1，1，4，4，7，7，10，10-octamethyl-octahydro-dibenzo[b，h]fluorenyl]dilithium)的制造
在30ml施兰克(Schlenk)管中装入9-(5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氢并环戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氢-二苯并[b，h]芴1.18g(2.01mmol)、α-甲基苯乙烯0.485g(4.10mmol)、己烷13.5g、环戊基甲基醚2.35ml(20.2mmol)。在26℃下，滴入1.65M的正丁基锂己烷溶液2.55ml(4.21mmol)，在70℃下搅拌3.5小时，从而得到[9-(5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氢并环戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氢-二苯并[b，h]芴基]二锂的溶液。
将反应溶液加入到甲醇-d4(阿克罗斯(Acros)公司制造，氘化率100％)，使生成的二锂盐氘化。从所得溶液中馏去溶剂后，用氯仿-d萃取析出的固体，并测定1H-NMR。由归属于芴环上的氢的3.87以及3.83ppm的信号的积分值计算的转化率为100％。这里，将观测不到3.87以及3.83ppm的信号的情况算作转化率为100％。
实施例2
除了代替环戊基甲基醚使用二异丙基醚以外，与实施例1同样地操作而合成[9-(5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氢并环戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氢-二苯并[b，h]芴基]二锂。按照与实施例1相同的方法计算的转化率为100％。
实施例3
除了代替环戊基甲基醚使用叔丁基甲基醚以外，与实施例1同样地操作而合成[9-(5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氢并环戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氢-二苯并[b，h]芴基]二锂。按照与实施例1相同的方法计算的转化率为100％。
实施例4
在冰/丙酮浴下，向实施例1中得到的[9-(5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氢并环戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氢-二苯并[b，h]芴基]二锂的溶液加入四氯化锆0.547g(2.35mmol)反应1小时后，除去丙酮浴，在室温下反应15.5小时。馏去溶剂，用环己烷萃取可溶成分。浓缩所得的溶液，在-20℃中静置30分钟。通过过滤将析出的固体分离，用己烷清洗后，在减压下干燥，从而得到由下述式[3]表示的[9-(5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氢并环戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氢-二苯并[b，h]芴基]二氯化锆([9-(5-tert-butyl-1，1，3-trimethyl-1，2-dihydropentalenyl)-1，1，4，4，7，7，10，10-octamethyl-octahydro-dibenzo[b，h]fluorenyl]zirconiumdichloride)。收量为0.507g，收率为34％。鉴定是用1H-NMR谱以及FD-质谱(FD-MS)进行。以下为其测定结果。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS基准)：δ7.99(s，1H)，7.98(s，1H)，7.78(s，1H)，7.54(s，1H)，6.01(d，1H)，5.25(d，1H)，3.94(d，1H)，2.62(d，1H)，2.31(s，3H)，1.79-1.61(m，8H)，1.57(s，3H)，1.43(s，3H)，1.41(s，3H)，1.39(s，9H)，1.35(s，3H)，1.32(s，3H)，1.28(s，3H)，1.24(s，3H)，1.09(s，9H)
FD-MS：m/Z＝748(M+)
[化8]
比较例1
[9-(5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氢并环戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氢-二苯并[b，h]芴基]二锂([9-(5-tert-butyl-1，1，3-trimethyl-1，2-dihydropentalenyl)-1，1，4，4，7，7，10，10-octamethyl-octahydro-dibenzo[b，h]fluorenyl]dilithium)的制造
在30ml施兰克管中装入9-(5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氢并环戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氢-二苯并[b，h]芴1.10g(2.01mmol)、己烷18.5g、二异丙基醚2.65ml(18.7mmol)。在冰/丙酮浴下，滴入1.57M的正丁基锂己烷溶液2.67ml(4.21mmol)，在70℃下搅拌5小时，从而得到[9-(5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氢并环戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氢-二苯并[b，h]芴基]二锂的溶液。按照与实施例1相同的方法计算的转化率为85％，比实施例2低15％。
并且，使用得到的二锂盐的溶液，与实施例4同样地操作来尝试合成[9-(5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氢并环戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氢-二苯并[b，h]芴基]二氯化锆，但是在1H-NMR谱中没有观察到目标产物。
比较例2
[9-(5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氢并环戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氢-二苯并[b，h]芴基]二钾([9-(5-tert-butyl-1，1，3-trimethyl-1，2-dihydropentalenyl)-1，1，4，4，7，7，10，10-octamethyl-octahydro-dibenzo[b，h]fluorenyl]dipotassium)的制造
在30ml施兰克管中装入9-(5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氢并环戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氢-二苯并[b，h]芴0.884g(1.50mmol)、己烷20ml。在冰/丙酮浴下，加入1.56M的正丁基锂己烷溶液2.05ml(3.28mmol)。加入叔丁氧基钾0.351g(3.12mmol)，边缓缓地恢复到室温边搅拌5小时，得到[9-(5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氢并环戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氢-二苯并[b，h]芴基]二钾的淤浆。将得到的淤浆加入到氘化甲醇(阿克罗斯公司制造，氘化率100％)，使生成的二钾盐氘化。使用所得溶液，按照与实施例1相同的方法计算的转化率为88％，比实施例1低12％。
并且，使用得到的二钾盐的淤浆，与实施例4同样地操作来尝试合成[9-(5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氢并环戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氢-二苯并[b，h]芴基]二氯化锆，但是在1H-NMR谱中没有观察到目标产物。
比较例3
在30ml施兰克管中装入9-(5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氢并环戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氢-二苯并[b，h]芴1.18g(2.01mmol)、己烷19.8g。在冰/丙酮浴下，滴入1.57M的正丁基锂己烷溶液2.67ml(4.20mmol)，在回流条件下搅拌5小时，从而得到[9-(5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氢并环戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氢-二苯并[b，h]芴基]二锂的溶液。
按照与实施例1相同的方法计算的转化率为59％，在1H-NMR谱中，除了目标产物的信号以外，还观测到了多种副产物的信号。
另外，使用得到的二锂盐的溶液，与实施例4同样地操作来尝试合成[9-(5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氢并环戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氢-二苯并[b，h]芴基]二氯化锆，但是在1H-NMR谱中没有观察到目标产物。
比较例4
除了使用环己烷代替己烷，并在80℃进行反应以外，与比较例3同样地操作而合成[9-(5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氢并环戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氢-二苯并[b，h]芴基]二锂。按照与实施例1相同的方法计算的转化率为69％。
实施例5
二苯基甲基锂(Diphenylmethyllithium)的制造
在30ml施兰克管中装入二苯基甲烷(diphenylmethane)0.336g(2.00mmol)、α-甲基苯乙烯0.246g(2.08mmol)、己烷13.2g、环戊基甲基醚2.33ml(20.0mmol)，并升温至50℃。在50℃下，滴入1.65M的正丁基锂己烷溶液1.27ml(2.10mmol)，在50℃下搅拌18小时，得到二苯基甲基锂的悬浮液。
将反应溶液加入到甲醇-d4(阿克罗斯公司制造，氘化率100％)，使生成的锂盐氘化。从所得溶液中馏去溶剂后，用氯仿-d萃取析出的固体，并测定1H-NMR。由归属于亚甲基碳上的氢的3.98ppm的信号的积分值计算的转化率为75％。这里，将3.98ppm的信号的积分值为1氢原子份的情况算作转化率为100％。
比较例5
除了不添加α-甲基苯乙烯以外，按照实施例5合成二苯基甲基锂。按照与实施例5相同的方法计算的转化率为10％。
实施例6
2-(2-(二甲基氨基)苯基)-1，1-二苯基乙醇(2-(2-(dimethylamino)phenyl)-1，1-diphenylethanol)的制造
在30ml施兰克管中装入N，N-二甲基邻甲苯胺(N，N-dimethyl-o-toluidine)0.514g(3.80mmol)、α-甲基苯乙烯0.898g(7.60mmol)、己烷6.60g、环戊基甲基醚4.43ml(38.0mmol)。在25℃下，滴入1.59M的正丁基锂己烷溶液4.78ml(7.60mmol)，搅拌13小时。在该反应混合物中滴入二苯甲酮1.34g(7.50mmol)的二乙基醚溶液，搅拌30分钟。在醋酸0.500g(8.3mmol)的二乙基醚溶液中加入所得反应混合物，搅拌5分钟后加入5ml水进一步搅拌5分钟。分离水相后，用10％盐酸萃取有机相，使所得到的水相呈中性，从而得到2-(2-(二甲基氨基)苯基)-1，1-二苯基乙醇的白色结晶。收量为0.680g，收率为56％。用1H-NMR谱进行鉴定。以下为其测定结果。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS基准)：δ8.54(s，1H)，7.40(d，4H)，7.30～7.00(m，7H)，6.78(t，1H)，6.51(d，1H)，3.74(s，2H)，2.75(s，6H)
比较例6
除了不添加α-甲基苯乙烯以外，按照实施例6合成2-(2-(二甲基氨基)苯基)-1，1-二苯基乙醇。收量为0.218g，收率为18％。
产业上利用的可能性
根据本发明，能够以高收率获得有机碱金属化合物。并且，通过使用由该方法获得的化合物，可以制造出到目前为止制造困难的有机过渡金属化合物，因此本发明在产业上极具价值。
Claims (5)
1.一种由下述通式(6)表示的有机过渡金属化合物的制造方法，其特征在于，在由下述通式(1)表示的具有次甲基氢或者亚甲基氢作为活性质子的含活性质子化合物和碱金属化合物的反应中，添加由下述通式(2)表示的烯烃化合物，得到下述通式(3)表示的有机碱金属化合物，且在所述反应中，作为溶剂混合烃类及脂肪族醚类而使用，烃类与脂肪族醚类的混合体积比即烃类/脂肪族醚类为95/5～85/15的范围内，使得到的所述有机碱金属化合物和由下述通式(5)表示的过渡金属化合物进行反应，
RHp…(1)
通式(1)中，R表示烃基或者氨基，也可以含有卤原子、硅原子、氧原子或者氮原子；H表示次甲基氢或者亚甲基氢的活性质子；p为在与碱金属化合物的反应中被脱除的氢原子数，
通式(2)中，Ra为苯基，Rb为甲基，Rc为氢原子，
RNp…(3)
通式(3)中，R表示烃基或者氨基，也可以含有卤原子、硅原子、氧原子或者氮原子；N表示碱金属原子；p与所述通式(1)等值，
MZk…(5)
通式(5)中，M是选自元素周期表第IVB～VIB族的金属；Z是从卤原子、烃基、阴离子配体及能够用孤电子对配位的中性配体中以相同或者不同的组合选择；k表示M的原子价，是3～6的整数，
RrMZ(k-r×p)…(6)
通式(6)中，M是选自元素周期表第IVB～VIB族的金属；R表示烃基或者氨基，也可以含有卤原子、硅原子、氧原子或者氮原子；Z是从卤原子、烃基、阴离子配体及能够用孤电子对配位的中性配体中以相同或者不同的组合选择；k表示M的原子价，是3～6的整数；r是k以下的自然数；p与所述通式(1)等值；具有k≥r×p的关系。
2.根据权利要求1所述的有机过渡金属化合物的制造方法，其特征在于，所述碱金属化合物由下述通式(4)表示，
AN…(4)
在通式(4)中，A表示碳原子数1～15的烃基，N表示碱金属原子。
3.根据权利要求1所述的有机过渡金属化合物的制造方法，其特征在于，所述由通式(1)表示的含活性质子化合物是含有具有次甲基氢或者亚甲基氢作为活性质子的环戊二烯骨架的化合物。
4.根据权利要求1所述的有机过渡金属化合物的制造方法，其特征在于，所述有机过渡金属化合物由下述通式(7)表示，
LmMQn…(7)
通式(7)中，M是选自元素周期表第IVB～VIB族的金属；L表示具有环戊二烯环的配体；m为1～3的整数；当L有多个时可以互相相同或者不同；并且，多个L可以相互直接连接，或者也可以通过含有碳原子、卤原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或者磷原子的交联基连接；Q是从卤原子、烃基、阴离子配体及能够用孤电子对配位的中性配体中以相同或者不同的组合选择；n为1～4的整数。
5.根据权利要求4所述的有机过渡金属化合物的制造方法，其特征在于，M为元素周期表第IVB族的原子。
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Non-Patent Citations (1)
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