WO2014087924A1 - 多官能性アニオン重合開始剤およびその製造方法 - Google Patents

多官能性アニオン重合開始剤およびその製造方法 Download PDF

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WO2014087924A1
WO2014087924A1 PCT/JP2013/082128 JP2013082128W WO2014087924A1 WO 2014087924 A1 WO2014087924 A1 WO 2014087924A1 JP 2013082128 W JP2013082128 W JP 2013082128W WO 2014087924 A1 WO2014087924 A1 WO 2014087924A1
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WO
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mmol
anionic polymerization
polymerization initiator
added
manufactured
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PCT/JP2013/082128
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English (en)
French (fr)
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一平 畑
大嗣 井田
社地　賢治
中田　博通
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株式会社クラレ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Definitions

  • the present invention relates to a polyfunctional anionic polymerization initiator and a method for producing the same.
  • Living anionic polymerization using a polyfunctional anionic polymerization initiator is a symmetric block copolymer such as ABA type or CBABAC type; a star type polymer having a plurality of block arms; It is useful for the synthesis of In such living anionic polymerization, it is also known that a functional group can be introduced at each end by selecting a terminator.
  • Non-Patent Document 1 As a method for producing a polyfunctional anionic polymerization initiator, naphthalene and metal sodium are reacted in diethyl ether to obtain naphthalene radical anion / sodium, and then styrene is added to obtain phenylethene radical anion / sodium bimolecular radical A method for obtaining a bifunctional anionic polymerization initiator by coupling is known (see Non-Patent Document 1).
  • the bifunctional anionic polymerization initiator obtained in Non-Patent Document 1 is not usually isolated, and a polymerizable monomer is subsequently added to perform living anionic polymerization. Therefore, the polymerization solution contains naphthalene or the like used in the production process of the bifunctional anionic polymerization initiator as an impurity, and the living anion polymerization using the bifunctional anionic polymerization initiator is deactivated. There is a problem that it causes a decrease in physical properties such as a decrease in light transmittance and generation of odor.
  • 1,3-di (1-phenylethenyl) benzene is reacted with 2 mol times sec-butyllithium in cyclohexane to give 1,3-phenylenebis (3-methyl-1-phenylpentylidene).
  • a method for producing bis (lithium) is disclosed. (See Patent Document 2).
  • Such 1,3-phenylenebis (3-methyl-1-phenylpentylidene) bis (lithium) is said to be usable for living anionic polymerization as a bifunctional anionic polymerization initiator. There is room for improvement in that the steric hindrance around the lithium bond inhibits the nucleophilic addition to the anion polymerizable monomer and the polymerization initiation ability is low.
  • an object of the present invention is to provide a novel polyfunctional anionic polymerization initiator capable of obtaining a polymer having a high polymerization initiating ability and few impurities, and a method for producing the same.
  • a polyfunctional anionic polymerization initiator selected from any of compounds represented by the following formulas (1) to (11).
  • M represents an alkali metal
  • R 1 to R 30 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • An alkali metal represented by the following formula (12) is added to an initiator precursor (A) selected from any of the compounds represented by the following formulas (1 ′) to (11 ′) in the presence of a Lewis base.
  • R 1 to R 30 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • M represents an alkali metal
  • Q represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • the polyfunctional anionic polymerization initiator of the present invention is represented by any of the above formulas (1) to (11).
  • M represents an alkali metal.
  • the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like. Among these, lithium, sodium, and potassium are preferable, and lithium is more preferable.
  • R 1 to R 30 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group; isopropyl group, sec- Examples thereof include branched alkyl groups such as butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group.
  • R 1 to R 30 are preferably a hydrogen atom and a linear alkyl group from the viewpoint of high reactivity, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • hydrocarbon groups include methyl groups, n-propyl groups, isopropyl groups, n-butyl groups, isobutyl groups, sec-butyl groups, tert-butyl groups, and hexyl groups; aryl groups such as phenyl groups; Examples include aralkyl groups such as benzyl group and diphenylmethyl group.
  • the polyfunctional anionic polymerization initiator of the present invention has 2 to 6 carbon atoms in which two aromatic rings are bonded and one alkali metal is bonded in the molecule.
  • the carbon atom bonded to the alkali metal becomes a polymerization initiation terminal in living anion polymerization (hereinafter, two aromatic rings in the molecule of the polyfunctional anionic polymerization initiator of the present invention are bonded, and one alkali metal
  • the carbon atom bonded to is called “carbon atom (I)”).
  • polyfunctional anionic polymerization initiator of the present invention examples include 1,2-bis (lithiophenylmethyl) benzene, 1,3-bis (lithiophenylmethyl) benzene, 1,4-bis (lithiophenylmethyl).
  • Benzene 2,3-bis (lithiophenylmethyl) toluene, 2,4-bis (lithiophenylmethyl) toluene, 2,5-bis (lithiophenylmethyl) toluene, 2,6-bis (lithiophenylmethyl) toluene, 3,4-bis (lithiophenylmethyl) toluene, 3,5-bis (lithiophenylmethyl) toluene, 3,5-bis (lithio (3-hexylphenyl) methyl) toluene, 1- (lithio (3-propylphenyl) Methyl))-4- (lithiophenylmethyl) benzene, 1,2-bis (sodiophenylmethyl) benzene, 1, -Bis (sodiophenylmethyl) benzene, 1,4-bis (sodiophenylmethyl) benzene, 1,2-bis (potaciophenylmethyl) benzen
  • a compound having two carbon atoms (I) is preferable from the viewpoint of easy availability of an initiator precursor (A) which is a raw material described later, and 1,2-bis (lithiophenylmethyl) benzene, 1,3- Bis (lithiophenylmethyl) benzene, 1,4-bis (lithiophenylmethyl) benzene, 2,3-bis (lithiophenylmethyl) toluene, 2,4-bis (lithiophenylmethyl) toluene, 2,5-bis ( Lithiophenylmethyl) toluene, 2,6-bis (lithiophenylmethyl) toluene, 3,4-bis (lithiophenylmethyl) toluene, and 3,5-bis (lithiophenylmethyl) toluene are more preferred.
  • the polyfunctional anionic polymerization initiator of the present invention can be produced by reacting an initiator precursor (A) and an alkali metal compound (B) in the presence of a Lewis base.
  • the initiator precursor (A) used in the present invention is represented by the above formulas (1 ') to (11').
  • the initiator precursor (A) has 2 to 6 carbon atoms (hereinafter referred to as “carbon atom (P)”) in which two aromatic rings are bonded and two hydrogen atoms are bonded in the molecule. Have one.
  • the number of carbon atoms (I) in the molecule of the polyfunctional anionic polymerization initiator can be adjusted by the number of carbon atoms (P) in the initiator precursor (A).
  • the initiator precursor (A) include o-dibenzylbenzene, m-dibenzylbenzene, p-dibenzylbenzene, 2,3-dibenzyltoluene, 2,4-dibenzyltoluene, 2,5 -Dibenzyltoluene, 2,6-dibenzyltoluene, 3,4-dibenzyltoluene, 3,5-dibenzyltoluene, 3,5-bis (3-hexylphenylmethyl) toluene, 1- (3-propylphenyl) Compounds having two carbon atoms (P) such as methyl) -4-phenylmethylbenzene; 1,2,3-tribenzylbenzene, 1,2,4-tribenzylbenzene, 1,3,5-tribenzylbenzene 2,3,4-tribenzyltoluene, 2,3,5-tribenzyltoluene, 2,3,6
  • the alkali metal compound (B) used in the production method of the present invention is a compound represented by the formula (12), specifically, methyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, isobutyl lithium.
  • alkali metal compounds (B) react with the initiator precursor (A) to generate by-products (for example, hydrogen, alkane, etc.). These by-products may be removed by a known method or may be subjected to living anion polymerization while remaining in the obtained polyfunctional anionic polymerization initiator of the present invention.
  • an alkali metal compound (B) from the viewpoint of suppressing deterioration of physical properties of the polymer obtained by living anionic polymerization Is preferably an alkyl alkali metal compound and an alkali metal hydride, more preferably alkyl lithium and lithium hydride. These alkali metal compounds (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the alkali metal compound (B) used may be 1 mol or more with respect to 1 mol of the carbon atom (P) of the initiator precursor (A).
  • the range of 1.00 to 1.50 mol times is preferable, and the range of 1.01 to 1.30 mol times is more preferable in consideration of deactivation due to reaction with moisture remaining in a trace amount in the system.
  • a range of 1.02 to 1.20 mole times is more preferable.
  • the excess alkali metal compound (B) is preferably decomposed in the system after the production of the polyfunctional anionic polymerization initiator. By adjusting the reaction temperature, the polyfunctional anionic polymerization initiator of the present invention is used. It is possible to selectively decompose the alkali metal compound (B) while suppressing decomposition.
  • the Lewis base used in the production method of the present invention is not strictly limited, but is preferably selected from tertiary amines, aliphatic ethers, and metal alkoxides.
  • tertiary amine one having one or more nitrogen atoms in the molecule and all existing nitrogen atoms being tertiary is preferable.
  • monovalent amines such as trimethylamine, triethylamine, methyldiethylamine; N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-diaminohexane, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ′′, N '' ', N' '-hexamethyltriethylenetetramine, N, N, N ', N' ', N' ', N ''', N ''', N ''', N '''-heptamethyltetram
  • Straight chain polyvalent amines such as 2,6,10-trimethyl-2,6,10-triazaundecane; branched polyvalent amines such as tris [2- (N, N-dimethylamino) ethyl] amine Amine; N, '-Dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane, 1,5,9-trimethyl-1,5 Cyclic polyvalent amines such as 9-triazacyclodecane and 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane; 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3 , 5-triazine, and aromatic amines such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) benzene.
  • azacrowns such as 2,6,10-trimethyl-2,6,10-triazaundecane
  • N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane, N, N are used because of their availability and catalytic activity.
  • N ′, N′-tetramethyl-1,6-diaminohexane N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ′′, N ′ '', N '' '-hexamethyltriethylenetetramine, N, N, N, N', N '', N '' ', N' '' ', N' '' ', N' '' '-heptamethyltetramethylenepentamine, etc.
  • Linear polyvalent amines are preferred, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine and N, N, N ′, N ′ ', N' '', N '' '-Hexamethyltriethylenetet Min is more preferable.
  • aliphatic ether examples include monoethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl ethyl ether, methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, di-n-propyl ether, cyclopentyl methyl ether; 2-dimethoxyethane, ethylene glycol
  • examples include polyethers such as dimethyl ether; cyclic monoethers such as tetrahydrofuran, and cyclic polyethers such as dioxane, 12-crown-4, 15-crown-5, and 18-crown-6.
  • monoethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl ethyl ether, methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, di-n-propyl ether, cyclopentyl methyl ether, and cyclic monoethers such as tetrahydrofuran are preferred in view of availability. .
  • Metal alkoxides include sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium isopropoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium propoxide, potassium isopropoxide, potassium tert-butoxide, lithium methoxide, lithium ethoxy Alkali metal alkoxides such as lithium propoxide, lithium isopropoxide; magnesium methoxide, magnesium ethoxide, magnesium propoxide, magnesium isopropoxide, calcium methoxide, calcium ethoxide, calcium propoxide, calcium isopropoxide, Strontium methoxide, strontium ethoxide, strontium propoxide, strontium isopropoxy Alkaline earth metal alkoxides such as soil and the like.
  • Lewis bases may be used alone or in combination of two or more.
  • the Lewis base may be present at least in the reaction system, and the addition method is not limited.
  • the Lewis base is preferably added in an amount of 0.1 mole or more per mole of the alkali metal compound (B).
  • the production method of the present invention is preferably performed under dry conditions in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the production method of the present invention is preferably performed in an organic solvent from the viewpoint of controlling the reaction temperature and homogenizing the reaction system.
  • the organic solvent suitable for use in the present invention is not particularly limited as long as it is an inert organic solvent under the reaction conditions, but a fat such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, and the like.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, isopropylbenzene, and xylene; liquids at the reaction temperature among the above Lewis bases; and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature of the production method of the present invention is preferably in the range of ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., more preferably in the range of 0 ° C. to 100 ° C., and further preferably in the range of 20 ° C. to 80 ° C.
  • the range of 10 minutes or more and 120 minutes or less is preferable, and the range of 20 minutes or more and 60 minutes or less is more preferable.
  • the polyfunctional anionic polymerization initiator of the present invention can be produced, for example, by sampling the reaction solution and adding iodomethane, thereby adding an alkali metal bonded to the carbon atom (I) in the molecule of the polyfunctional anionic polymerization initiator. After substitution with a methyl group, the number of protons bound to the carbon atom (P) in the molecule of the methyl group and the unreacted initiator precursor (A) is confirmed by measuring using a nuclear magnetic resonance apparatus. it can.
  • living anionic polymerization can be initiated by adding an anionic polymerizable monomer to the obtained reaction mixture.
  • the organic solvent and Lewis base may be added or removed before or after addition of the anionic polymerizable monomer.
  • a Lewis acid such as alkylaluminum or a metal salt such as lithium chloride may be added.
  • Living anionic polymerization using a combination of two or more polyfunctional anionic polymerization initiators of the present invention results in a mixture of polymers having different numbers of functional groups at the end, a mixture of diblock copolymer and triblock copolymer, and a different number of block arms.
  • a polymer composition composed of two or more kinds of polymers such as a mixture of star polymers and a mixture of star polymers and linear polymers can be obtained.
  • Two or more kinds of polyfunctional anionic polymerization initiators may be separately produced and mixed, or may be produced by the production method of the present invention using two or more kinds of initiator precursors (A). .
  • living anionic polymerization is performed using a polyfunctional anionic polymerization initiator including a monofunctional anionic polymerization initiator as necessary. May be.
  • Monofunctional anionic polymerization initiators include methyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, isobutyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, n-hexyl lithium, n-butyl sodium, n -Alkyl alkali metal compounds such as butyl potassium; aryl alkali metal compounds such as phenyl lithium; aralkyl alkali metal compounds such as diphenylmethyl lithium, benzyl lithium and methylphenylphenylmethyl lithium; lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, etc. And alkali metal hydrides.
  • a polyfunctional anionic polymerization initiator By producing a polyfunctional anionic polymerization initiator by the production method of the present invention in the presence of a compound having only one carbon atom (I) such as diphenylmethane and benzyltoluene together with the initiator precursor (A), A monofunctional polymerization initiator is produced as a by-product, and a polyfunctional anionic polymerization initiator containing the monofunctional polymerization initiator can be produced.
  • a compound having only one carbon atom (I) such as diphenylmethane and benzyltoluene
  • anionic polymerizable monomer capable of living anion polymerization with the polyfunctional anionic polymerization initiator of the present invention examples include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3- Conjugated dienes such as octadiene; aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 3-methylstyrene, 2-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-methoxystyrene, vinylnaphthalene; methyl Methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl
  • Hexabenzylbenzene A 500 mL flask equipped with a magnetic stirrer was purged with nitrogen, and then purified by distillation with 1,4-dichloro-2-butyne (12.3 g, 100 mmol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) according to a conventional method. 100 mL of diethyl ether was added and stirred and mixed. Subsequently, the reaction solution was cooled to 0 ° C., and 67 mL of a diethyl magnesium bromide diethyl ether solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., concentration 3 mol / L) was added dropwise at a rate of 10 mL / min while continuing stirring.
  • 1,4-dichloro-2-butyne 12.3 g, 100 mmol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • reaction solution was warmed to room temperature and stirred for 12 hours.
  • 400 mL of diethyl ether and 100 mL of distilled water were added to the reaction solution and mixed.
  • An organic layer is extracted from the mixed solution with a separatory funnel, and the organic layer is dried over anhydrous magnesium sulfate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and then the solvent is distilled off with an evaporator and further distilled at 60 Pa. , 4-Diphenyl-2-butyne 2.06 g was obtained.
  • 1,4-diphenyl-2-butyne (2.06 g, 10 mmol) was added to a 50 mL flask equipped with a magnetic stir bar in an argon atmosphere glove box, and then purified by distillation according to a conventional method.
  • 1,4-dioxane (5 ml) and dicobalt octacarbonyl (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 342 mg, 1 mmol) were added.
  • the mixture was refluxed (reflux temperature: about 100 ° C.) for 3 hours with stirring.
  • Tetrahydrofuran manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular sieves were added to a special grade reagent, and degassed with argon.
  • Cyclohexane manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular sieves were placed in a special grade reagent, and degassed with argon.
  • Toluene Molecular sieves was put in a special grade reagent manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., and degassed with argon.
  • Benzene Molecular sieves was put in a special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and degassed with argon. Methanol: Kuraray Co., Ltd., degassed with argon. [Others] Butadiene: Made by JSR Co., Ltd., molecular sieves was added, and dehydration was performed.
  • Styrene Alumina was put into a special grade reagent manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. and degassed with argon.
  • tert-Butyl methacrylate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., was charged with alumina, and deaerated with argon. Triethylamine: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., a special grade reagent was distilled.
  • the number average molecular weight of the polymer is obtained by multiplying the value of the polystyrene-equivalent number average molecular weight obtained by GPC by the molecular weight of the anionic polymerizable monomer and dividing by the molecular weight 104 of styrene. (Mn).
  • Mn Mn (St) ⁇ 54/104.
  • Example 1 Dibenzyltoluene (0.90 mL, 3.5 mmol), n-butyllithium (n-hexane solution, 7.3 mmol), N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (1.6 mL, 11 mmol) in a 100 mL autoclave ) And n-hexane (20 mL) were sequentially added and stirred at 70 ° C. for 1 hour to obtain a solution of bis (lithiophenylmethyl) toluene in a yield of 99.9%.
  • the yield of the bis (lithiophenylmethyl) toluene was 10% after cooling the obtained solution to room temperature and then adding iodomethane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 0.91 mL, 15 mmol). By stirring for minutes, bis (lithiophenylmethyl) toluene is converted to methylbis (1-phenylethyl) benzene, distilled water is added, the organic layer is extracted, and the solvent is removed to obtain a crude product.
  • Example 2 To a 100 mL autoclave, dibenzyltoluene (0.90 mL, 3.5 mmol), n-butyllithium (n-hexane solution, 7.3 mmol), N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine ( 2.3 mL, 11 mmol) and n-hexane (20 mL) were sequentially added, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 1 hour to obtain a solution of bis (lithiophenylmethyl) toluene in a yield of 95.1%. The yield of bis (lithiophenylmethyl) toluene was calculated in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Dibenzyltoluene (0.90 mL, 3.5 mmol), n-butyllithium (n-hexane solution, 7.3 mmol), tetrahydrofuran (3.0 mL, 37 mmol), and n-hexane (20 mL) were sequentially added to a 100 mL autoclave. The mixture was stirred at 20 ° C. for 1 hour to obtain a solution of bis (lithiophenylmethyl) toluene in a yield of 98.5%. The yield of bis (lithiophenylmethyl) toluene was calculated in the same manner as in Example 1.
  • the yield of the tris (lithiophenylmethyl) benzene was 10 after cooling the obtained solution to room temperature and adding iodomethane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 1.21 mL, 20 mmol). After stirring for 3 minutes, tris (lithiophenylmethyl) benzene was converted to tris (1-phenylethyl) benzene, water was added, the organic layer was extracted, the solvent was removed, and the resulting crude product was chlorinated.
  • Example 5 In a 100 mL autoclave, hexabenzylbenzene (2.17 mg, 3.5 mmol), tert-butyllithium (n-pentane solution, 21.4 mmol), N, N, N ′, N ′′, N ′ ′′, N ′′ '-Hexamethyltriethylenetetramine (8.7 mL, 32.1 mmol) and tetrahydrofuran (20 mL) were sequentially added and stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain a hexakis (lithiophenylmethyl) benzene solution at a yield of 95. Obtained at 5%.
  • the obtained polymerization reaction solution was dropped into 500 mL of stirring methanol to precipitate a solid content. Subsequently, solid content was collect
  • Butadiene (27 mL, 324 mmol) was added at a rate of 1 mL / min, and the mixture was further stirred at ⁇ 78 ° C. for 20 hours, and methanol was added to stop the polymerization.
  • the obtained polymerization reaction solution was dropped into 500 mL of stirring methanol to precipitate a solid content. Subsequently, solid content was collect
  • Mn of the obtained polybutadiene was 5000 and Mw / Mn was 1.15.
  • Tert-butyl methacrylate (30 mL, 185 mmol) was added at a rate of 1 mL / min, and further stirred at ⁇ 78 ° C. for 1 hour, and methanol was added to stop the polymerization.
  • the obtained polymerization reaction solution was dropped into 500 mL of stirring methanol to precipitate a solid content.
  • the solid content is then collected by filtration and further dried at 30 Pa and 50 ° C. for 6 hours to give poly (tert-butyl methacrylate).
  • Mn of the obtained poly (tert-butyl methacrylate) was 7500, and Mw / Mn was 1.20.
  • ethylene oxide manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1.0 M tetrahydrofuran solution, 1.40 mL, 1.40 mmol
  • ethylene oxide manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1.0 M tetrahydrofuran solution, 1.40 mL, 1.40 mmol
  • the operation of adding 100 mL of distilled water for washing and extracting the organic layer was repeated three times, and then the organic solvent was distilled off with an evaporator. Drying was performed at 30 Pa and 50 ° C. for 6 hours to obtain 17.5 g of a hydroxyl-modified polybutadiene.
  • the obtained hydroxyl-modified polybutadiene had an Mn of 5100, an Mw / Mn of 1.50, and a hydroxyl value derived by a method defined in JIS K1557-1 of 22.0 mgKOH / g.
  • 2-Isocyanatoethyl methacrylate manufactured by Showa Denko KK, 1.0 mL, 7.0 mmol
  • triethylamine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 0.98 mL, 7.0 mmol
  • a 200 ⁇ m-thick adhesive tape (ASF-110, manufactured by Chuko Flow Co., Ltd.) is formed on the release surface of a release PET film (product name: K1504, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) to create a space of 50 mm width ⁇ 50 mm length. Pasted like so.
  • a release PET film product name: K1504, manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • another release PET film manufactured by Toyobo Co., Ltd. (trade name: K1504)
  • the active energy ray-curable composition was stretched by using.
  • UV light having an arbitrary intensity is irradiated onto the release PET film at 400 mJ / cm 2 to cure the active energy ray-curable composition. Then, the release PET film was peeled off to obtain a coating film.
  • the coating film had no odor or stickiness.
  • Comparative Example 1 To a 100 mL eggplant flask, add naphthalene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., 1.93 g, 15 mmol), tetrahydrofuran (50 mL), granular sodium (1.0 g, 44 mmol) in this order, and stir at room temperature for 3 hours. A sodium solution was prepared. Tetrahydrofuran (20 mL) and benzene (10 mL) were added to a 100 mL autoclave and cooled to -78 ° C.
  • the operation of adding 100 mL of distilled water for washing and extracting the organic layer was repeated three times, and then toluene was distilled off with an evaporator. It dried at 30 Pa and 50 degreeC for 6 hours, and obtained 2.4 g of hydroxyl-modified polybutadiene.
  • the obtained hydroxyl-modified polybutadiene had an Mn of 5100, an Mw / Mn of 1.15, and a hydroxyl value derived by the method defined in JIS K1557-1 was 21.5 mgKOH / g.
  • a 200 ⁇ m-thick adhesive tape (ASF-110, manufactured by Chuko Flow Co., Ltd.) is formed on the release surface of a release PET film (product name: K1504, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) to create a space of 50 mm width ⁇ 50 mm length. Pasted like so.
  • a release PET film product name: K1504, manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • another release PET film manufactured by Toyobo Co., Ltd. (trade name: K1504)
  • the active energy ray-curable composition was stretched by using.
  • UV light having an arbitrary intensity is irradiated onto the release PET film at 400 mJ / cm 2 to cure the active energy ray-curable composition. Then, the release PET film was peeled off to obtain a coating film. The obtained coating film had an odor.
  • ethylene oxide manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1.0 M tetrahydrofuran solution, 2.24 mL, 2.24 mmol
  • An operation of adding 100 mL of distilled water to the polymerization solution for washing and extracting the organic layer was repeated three times, and then the organic solvent was distilled off with an evaporator. It dried at 30 Pa and 50 degreeC for 6 hours, and obtained the hydroxyl-modified polybutadiene 3.0g.
  • the obtained hydroxyl-modified polybutadiene had an Mn of 5,500, an Mw / Mn of 1.65, and a hydroxyl value derived by the method defined in JIS K1557-1 was 13.2 mgKOH / g.
  • 2-isocyanatoethyl methacrylate produced by Showa Denko KK, 1.60 mL, 1.12 mmol
  • triethylamine (1.57 mL, 1.12 mmol
  • a 200 ⁇ m-thick adhesive tape (ASF-110, manufactured by Chuko Flow Co., Ltd.) is formed on the release surface of a release PET film (product name: K1504, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) to create a space of 50 mm width ⁇ 50 mm length. Pasted like so.
  • a release PET film product name: K1504, manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • another release PET film manufactured by Toyobo Co., Ltd. (trade name: K1504)
  • the active energy ray-curable composition was stretched by using.
  • UV light having an arbitrary intensity is irradiated onto the release PET film at 400 mJ / cm 2 to cure the active energy ray-curable composition. Then, the release PET film was peeled off to obtain a coating film. The obtained coating film was sticky.
  • an anionic polymerization is carried out after the polyfunctional anionic polymerization initiator of the present invention is produced in the system. From the comparison between Reference Example 6 and Comparative Examples 1 and 2, it is possible to synthesize a polymer having a functional group introduced at a plurality of polymerization terminals at a high functionalization rate by using the polyfunctional anionic polymerization initiator of the present invention. Since the polymer obtained has a high purity, it was confirmed that there was no deterioration in physical properties such as stickiness derived from impurities and no odor.
  • the polyfunctional anionic polymerization initiator of the present invention is useful for the production of various polymers and polymer compositions by being subjected to living anionic polymerization, and particularly useful for the production of polymers and polymer compositions in which deterioration of physical properties due to impurities is a problem. It is.

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Abstract

【課題】重合開始能が高く、不純物の少ないポリマーが得られる新規な多官能性アニオン重合開始剤およびその製造方法の提供。 【解決手段】式（１）～（１１）で示される化合物のいずれかから選択される多官能性アニオン重合開始剤（式（１）のみ示す）。 （式中、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｒ１～Ｒ１４は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～６の炭化水素基を表す。）

Description

多官能性アニオン重合開始剤およびその製造方法
　本発明は、多官能性アニオン重合開始剤およびその製造方法に関する。
　多官能性アニオン重合開始剤を用いたリビングアニオン重合は、Ａ－Ｂ－Ａ型、Ｃ－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｃ型などの対称型ブロックコポリマー；複数のブロックアームを有するスター型ポリマー；などの合成に有用である。かかるリビングアニオン重合においては、停止剤を選択することで各末端に官能基を導入できることも知られている。
　多官能性アニオン重合開始剤の製造方法として、ナフタレンと金属ナトリウムをジエチルエーテル中で反応させてナフタレンラジカルアニオン・ナトリウムを得、次いでスチレンを添加して得られるフェニルエテンラジカルアニオン・ナトリウム２分子のラジカルカップリングによって、二官能性アニオン重合開始剤を得る方法が知られている（非特許文献１参照）。
　非特許文献１で得られる二官能性アニオン重合開始剤は、通常、単離せず、引き続き重合性モノマーを添加し、リビングアニオン重合を行う。したがって、重合溶液には前記二官能性アニオン重合開始剤の製造工程で用いるナフタレンなどが不純物として含有され、該二官能性アニオン重合開始剤を用いたリビングアニオン重合の失活や、得られるポリマーの光透過率低下などの物性低下、臭気の発生などの原因となるという問題がある。
　一方、非極性炭化水素溶媒中で、２当量の有機リチウムと１当量の１，３－ジイソプロペニルベンゼンとをトリエチルアミンなどの第３級アミンの共存下で反応させ、次いで少量の共役ジエンを反応させることで、二官能性アニオン重合開始剤として用いることができる見かけ分子量１０００～３０００のα，ω－ジリチオポリ共役ジエンが得られることが知られている（特許文献１参照）。
　しかしながら、特許文献１の方法では、α，ω－ジリチオポリ共役ジエンの他に、１，３－ジイソプロペニルベンゼンのオリゴマーが副生するため、二官能性アニオン重合開始剤の収率が低下するだけでなく、かかるオリゴマーが不純物として残留し、得られるポリマーの物性低下の原因となるという問題がある。
　また、シクロヘキサン中で、１，３－ジ（１－フェニルエテニル）ベンゼンに２モル倍のｓｅｃ－ブチルリチウムを反応させて、１，３－フェニレンビス（３－メチル－１－フェニルペンチリデン）ビス（リチウム）を製造する方法が開示されている。（特許文献２参照）。
　かかる１，３－フェニレンビス（３－メチル－１－フェニルペンチリデン）ビス（リチウム）は、二官能性アニオン重合開始剤としてリビングアニオン重合に用いることが可能であるとされているが、炭素－リチウム結合の周辺の立体障害によってアニオン重合性モノマーへの求核付加が阻害され、重合開始能が低いという点で改良の余地がある。
特開平８－４８７０９号公報 特開昭５４－６３１８６号公報
ジャーナル　オブ　アメリカン　ケミカル　ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ），　１９５６年，　７８巻，　Ｎｏ．　１１，　２６５６－２６５７頁
　しかして、本発明の目的は、重合開始能が高く、不純物の少ないポリマーが得られる新規な多官能性アニオン重合開始剤およびその製造方法を提供することにある。
　本発明によれば、上記の目的は以下の手段によって達成できる。
［１］下記式（１）～（１１）で示される化合物のいずれかから選択される多官能性アニオン重合開始剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　［式（１）～（１１）中、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｒ１～Ｒ３０は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～６の炭化水素基を表す。］
［２］ルイス塩基の存在下、下記式（１’）～（１１’）で示される化合物のいずれかから選択される開始剤前駆体（Ａ）に、下記式（１２）で示されるアルカリ金属化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とする前記［１］に記載の多官能性アニオン重合開始剤の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
［式（１’）～（１１’）中、Ｒ１～Ｒ３０は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～６の炭化水素基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
［式中、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｑは水素原子または炭化水素基を表す。］
　本発明によれば、重合開始能が高く、不純物の少ないポリマーが得られる新規な多官能性アニオン重合開始剤およびその製造方法を提供できる。
　本発明の多官能性アニオン重合開始剤は前記した式（１）～（１１）のいずれかで示される。
　式（１）～（１２）において、Ｍはアルカリ金属を表す。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられる。このうち、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、リチウムがより好ましい。
　式（１）～（１１）および式（１’）～（１１’）において、Ｒ１～Ｒ３０はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～６の炭化水素基を表す。かかる炭素数１～６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの分岐鎖アルキル基などが挙げられる。Ｒ１～Ｒ３０としては、反応性の高さから、水素原子および直鎖アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、またはエチル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
　式（１２）において、Ｑは水素原子または炭化水素基を表す。かかる炭化水素基としては、メチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基などのアラルキル基などが挙げられる。
　本発明の多官能性アニオン重合開始剤は、その分子内に、２つの芳香環が結合し、かつ１つのアルカリ金属と結合した炭素原子を２～６個有する。かかるアルカリ金属と結合した炭素原子が、リビングアニオン重合において重合開始末端となる（以下、本発明の多官能性アニオン重合開始剤の分子内における、２つの芳香環が結合し、かつ１つのアルカリ金属と結合した炭素原子を「炭素原子（Ｉ）」と称する）。
　本発明の多官能性アニオン重合開始剤の具体例としては、１，２－ビス（リチオフェニルメチル）ベンゼン、１，３－ビス（リチオフェニルメチル）ベンゼン、１，４－ビス（リチオフェニルメチル）ベンゼン、２，３－ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、２，４－ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、２，５－ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、２，６－ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、３，４－ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、３，５－ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、３，５－ビス（リチオ（３－ヘキシルフェニル）メチル）トルエン、１－（リチオ（３－プロピルフェニルメチル））－４－（リチオフェニルメチル）ベンゼン、１，２－ビス（ソディオフェニルメチル）ベンゼン、１，３－ビス（ソディオフェニルメチル）ベンゼン、１，４－ビス（ソディオフェニルメチル）ベンゼン、１，２－ビス（ポタシオフェニルメチル）ベンゼン、１，３－ビス（ポタシオフェニルメチル）ベンゼン、１，４－ビス（ポタシオフェニルメチル）ベンゼンなどの炭素原子（Ｉ）を２個有する化合物；１，２，３－トリス（リチオフェニルメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（リチオフェニルメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（リチオフェニルメチル）ベンゼン、２，３，４－トリス（リチオフェニルメチル）トルエン、２，３，５－トリス（リチオフェニルメチル）トルエン、２，３，６－トリス（リチオフェニルメチル）トルエン、２，４，６－トリス（リチオフェニルメチル）トルエン、３，４，５－トリス（リチオフェニルメチル）トルエンなどの炭素原子（Ｉ）を３個有する化合物；ヘキサキス（リチオフェニルメチル）ベンゼンなどの炭素原子（Ｉ）を４個以上有する化合物；が挙げられる。このうち、後述する原料である開始剤前駆体（Ａ）の入手の容易性から炭素原子（Ｉ）を２個有する化合物が好ましく、１，２－ビス（リチオフェニルメチル）ベンゼン、１，３－ビス（リチオフェニルメチル）ベンゼン、１，４－ビス（リチオフェニルメチル）ベンゼン、２，３－ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、２，４－ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、２，５－ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、２，６－ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、３，４－ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、および３，５－ビス（リチオフェニルメチル）トルエンがより好ましい。
　本発明の多官能性アニオン重合開始剤は、開始剤前駆体（Ａ）およびアルカリ金属化合物（Ｂ）を、ルイス塩基の存在下で反応させることにより製造できる。
　本発明に使用する開始剤前駆体（Ａ）は、前記した式（１’）～（１１’）で示される。
　開始剤前駆体（Ａ）は、その分子内に２つの芳香環が結合し、かつ２つの水素原子が結合している炭素原子（以下、「炭素原子（Ｐ）」と称する）を２～６個有する。多官能性アニオン重合開始剤の分子内における炭素原子（Ｉ）の数は開始剤前駆体（Ａ）の炭素原子（Ｐ）の数によって調整できる。
　開始剤前駆体（Ａ）の具体例としては、ｏ－ジベンジルベンゼン、ｍ－ジベンジルベンゼン、ｐ－ジベンジルベンゼン、２，３－ジベンジルトルエン、２，４－ジベンジルトルエン、２，５－ジベンジルトルエン、２，６－ジベンジルトルエン、３，４－ジベンジルトルエン、３，５－ジベンジルトルエン、３，５－ビス（３－ヘキシルフェニルメチル）トルエン、１－（３－プロピルフェニルメチル）－４－フェニルメチルベンゼンなどの炭素原子（Ｐ）を２個有する化合物；１，２，３－トリベンジルベンゼン、１，２，４－トリベンジルベンゼン、１，３，５－トリベンジルベンゼン、２，３，４－トリベンジルトルエン、２，３，５－トリベンジルトルエン、２，３，６－トリベンジルトルエン、２，４，６－トリベンジルトルエン、３，４，５－トリベンジルトルエンなどの炭素原子（Ｐ）を３個有する化合物；ヘキサベンジルベンゼンなどの炭素原子（Ｐ）を４個以上有する化合物；が挙げられ、入手性の観点から、炭素原子（Ｐ）を２個有する化合物が好ましい。これら開始剤前駆体（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本発明の製造方法に使用するアルカリ金属化合物（Ｂ）は、式（１２）で示される化合物であり、具体的には、メチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ－ブチルナトリウム、ｎ－ブチルカリウムなどのアルキルアルカリ金属化合物；フェニルリチウムなどのアリールアルカリ金属化合物；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、メチルフェニルフェニルメチルリチウムなどのアラルキルアルカリ金属化合物などの有機アルカリ金属化合物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；が挙げられる。
　これらアルカリ金属化合物（Ｂ）は、開始剤前駆体（Ａ）と反応して、副生物（例えば、水素、アルカンなど）を生成する。これら副生物は公知の方法で除去しても、得られる本発明の多官能性アニオン重合開始剤中に残留させたままリビングアニオン重合に供してもよい。該副生物を本発明の多官能性アニオン重合開始剤中に残留させたままリビングアニオン重合に供する場合、リビングアニオン重合で得られるポリマーの物性低下を抑制する観点から、アルカリ金属化合物（Ｂ）としては、アルキルアルカリ金属化合物およびアルカリ金属水素化物が好ましく、アルキルリチウムおよび水素化リチウムがより好ましい。これらのアルカリ金属化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本発明の製造方法において、アルカリ金属化合物（Ｂ）の使用量は、開始剤前駆体（Ａ）の炭素原子（Ｐ）１モルに対して１モル以上であればよく、経済性などを考慮して、１．００～１．５０モル倍の範囲が好ましく、系内に微量に残存する水分などとの反応による失活を考慮して、１．０１～１．３０モル倍の範囲がより好ましく、１．０２～１．２０モル倍の範囲がさらに好ましい。なお、過剰のアルカリ金属化合物（Ｂ）は、多官能性アニオン重合開始剤生成後に、系内で分解することが好ましく、反応温度を調節することで、本発明の多官能性アニオン重合開始剤の分解を抑制しつつ、アルカリ金属化合物（Ｂ）を選択的に分解することが可能である。
　本発明の製造方法に使用するルイス塩基としては、厳密な意味での制限はないが、第３級アミン、脂肪族エーテル、金属アルコキシドから選ばれるのが好ましい。
　第３級アミンとしては、分子内に１個以上の窒素原子を有し、存在する全ての窒素原子が３級であるものが好ましい。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの１価アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノへキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’’，Ｎ’’’’－ヘプタメチルテトラメチレンペンタミンなどの直鎖多価アミン；２，６，１０－トリメチル－２，６，１０－トリアザウンデカンなどのアザクラウン；トリス［２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル］アミンなどの分岐鎖多価アミン；Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，４，７－トリメチル－１，４，７－トリアザシクロノナン、１，５，９－トリメチル－１，５，９－トリアザシクロデカン、１，４，８，１１－テトラメチル－１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカンなどの環状多価アミン；１，３，５－トリメチルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンなどの複素環化合物、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）ベンゼンなどの芳香族アミンが挙げられる。このうち、入手性および触媒活性の強さから、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノへキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’’，Ｎ’’’’－ヘプタメチルテトラメチレンペンタミンなどの直鎖多価アミンが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－ヘキサメチルトリエチレンテトラミンがより好ましい。
　脂肪族エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのモノエーテル；２－ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのポリエーテル；テトラヒドロフランなどの環状モノエーテル、ジオキサン、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６などの環状ポリエーテルが挙げられる。このうち、入手性から、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのモノエーテル、テトラヒドロフランなどの環状モノエーテルが好ましい。
　金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムプロポキシド、マグネシウムイソプロポキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムプロポキシド、カルシウムイソプロポキシド、ストロンチウムメトキシド、ストロンチウムエトキシド、ストロンチウムプロポキシド、ストロンチウムイソプロポキシドなどのアルカリ土類金属アルコキシドが挙げられる。このうち、入手性から、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが好ましい。
　これらのルイス塩基は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ルイス塩基は少なくとも反応系内に存在すればよく、添加方法に制限はない。ルイス塩基は、通常、アルカリ金属化合物（Ｂ）１モルに対して０．１モル倍以上添加することが好ましい。ルイス塩基の使用量に上限はなく、反応温度において液状のものは、後述する本製造方法の溶媒として使用してもよい。
　本発明の製造方法は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、乾燥条件下で行うことが望ましい。
　本発明の製造方法は、反応温度の制御、反応系の均一化の観点から有機溶媒中で行うことが望ましい。本発明での使用に適した有機溶媒としては、反応条件下で不活性な有機溶媒であれば特に制限はないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；上記したルイス塩基のうち反応温度において液状のもの；などが挙げられる。これら有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本発明の製造方法の反応温度は、－２０℃以上１５０℃以下の範囲が好ましく、０℃以上１００℃以下の範囲がより好ましく、２０℃以上８０℃以下の範囲がさらに好ましい。反応時間に特に制限はないが、通常１０分以上１２０分以下の範囲が好ましく、２０分以上６０分以下の範囲がより好ましい。
　本発明の多官能性アニオン重合開始剤の生成は、例えば、反応液をサンプリングし、ヨードメタンを加えることで、多官能性アニオン重合開始剤の分子内の炭素原子（Ｉ）に結合するアルカリ金属をメチル基に置換した後、かかるメチル基および未反応の開始剤前駆体（Ａ）の分子内の炭素原子（Ｐ）に結合するプロトンの数を、核磁器共鳴装置を用いて測定することにより確認できる。
　多官能性アニオン重合開始剤の製造後、得られた反応混合液にアニオン重合性モノマーを添加することによりリビングアニオン重合を開始できる。所望に応じてアニオン重合性モノマー添加の前または後に有機溶剤およびルイス塩基を添加または除去してもよい。
　リビングアニオン重合の系内には、アルキルアルミニウムなどのルイス酸や塩化リチウムなどの金属塩などを添加してもよい。
　本発明の多官能性アニオン重合開始剤を２種以上併用してリビングアニオン重合することで、末端の官能基数が異なるポリマーの混合物、ジブロックコポリマーとトリブロックコポリマーの混合物、ブロックアームの数が異なるスター型ポリマーの混合物、スター型ポリマーと直鎖型ポリマーの混合物など、２種以上のポリマーからなるポリマー組成物が得られる。
　２種以上の多官能性アニオン重合開始剤は、別々に製造して混合してもよく、２種以上の開始剤前駆体（Ａ）を用いて、本発明の製造方法によって製造してもよい。
　また、リビングアニオン重合によって２種以上のポリマーからなるポリマー組成物を得る目的で、必要に応じて、単官能性アニオン重合開始剤を含む多官能性アニオン重合開始剤を用いてリビングアニオン重合を行なってもよい。単官能性アニオン重合開始剤としては、メチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ｎ－ブチルナトリウム、ｎ－ブチルカリウムなどのアルキルアルカリ金属化合物；フェニルリチウムなどのアリールアルカリ金属化合物；ジフェニルメチルリチウム、ベンジルリチウム、メチルフェニルフェニルメチルリチウムなどのアラルキルアルカリ金属化合物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物などが挙げられる。
　開始剤前駆体（Ａ）とともに、ジフェニルメタン、ベンジルトルエンなどの炭素原子（Ｉ）を１個だけ有する化合物を共存させて、本発明の製造方法によって多官能性アニオン重合開始剤を製造することで、単官能重合開始剤が副生し、単官能重合開始剤を含む多官能性アニオン重合開始剤を製造できる。
　本発明の多官能性アニオン重合開始剤によってリビングアニオン重合できるアニオン重合性モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－オクタジエンなどの共役ジエン；スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、３－メチルスチレン、２－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－メトキシスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｓｅｃ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート；シクロヘキシルメタクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートなどのシクロアルキルメタクリレート；フェニルメタクリレートなどのアリールメタクリレート；ベンジルメタクリレート、４－メチルベンジルメタクリレートなどのアラルキルメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ラウリルアクリレートなどのアルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレートなどのシクロアルキルアクリレート；フェニルアクリレートなどのアリールアクリレート；ベンジルアクリレートなどのアラルキルアクリレート；などの（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。これらのアニオン重合性モノマーは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのアニオン重合性モノマーは２種以上を逐次的に添加することで、ブロックコポリマーを生成することができる。
　以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されない。
　実施例および比較例に用いた原料の入手方法および精製方法を以下に示す。
［開始剤前駆体（Ａ）］
　ジベンジルトルエン：松村石油（株）製、バーレルサーム４００（異性体混合物）
　トリベンジルベンゼン：アルゴン雰囲気のグローブボックス中で磁気撹拌子を付した５０ｍＬナスフラスコに塩化ジルコニウム（和光純薬工業（株）製、２３０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、塩化チタン（和光純薬工業（株）製、１５０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、リチウム（和光純薬工業（株）製、５３ｍｇ、７．５ｍｍｏｌ）、１，２－ジメトキシエタン（和光純薬工業（株）製、４ｍＬ）、テトラヒドロフラン（１ｍｌ）を順次添加し、室温で１時間攪拌した。次いで、３－フェニル－１－プロピン（和光純薬工業（株）製、１．２３ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間攪拌した。反応混合液から溶媒を留去し、少量の塩化メチレン（和光純薬工業（株）製）に溶解させた後、シリカゲルカラムでカラムクロマトグラフィーを行い、トリベンジルトルエン（１，３，５－トリベンジルトルエンと１，２，４－トリベンジルトルエンの異性体混合物（異性体比３．１：６．９））１．０５ｇを得た。
　ヘキサベンジルベンゼン：磁気撹拌子を付した５００ｍＬのフラスコを窒素置換した後、１，４－ジクロロ－２－ブチン（和光純薬工業（株）製、１２．３ｇ、１００ｍｍｏｌ）と常法に従って蒸留精製したジエチルエーテル１００ｍＬを添加し撹拌、混合した。次いで、反応溶液を０℃に冷却し、撹拌を続けながらフェニルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（和光純薬工業（株）製、濃度３ｍｏｌ／Ｌ）６７ｍＬを１０ｍＬ／分の速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温に昇温し、１２時間攪拌した。次いで、反応溶液にジエチルエーテル４００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加えて混合した。かかる混合液から分液ロートで有機層を抽出し、該有機層を無水硫酸マグネシウム（関東化学（株）製）で乾燥後、溶媒をエバポレータで留去し、さらに６０Ｐａで蒸留することにより、１，４－ジフェニル－２－ブチン２．０６ｇを得た。アルゴン雰囲気のグローブボックス中で磁気撹拌子を付した５０ｍＬのフラスコに、得られた１，４－ジフェニル－２－ブチン（２．０６ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、常法に従って蒸留精製した１，４－ジオキサン（５ｍｌ）、二コバルトオクタカルボニル（和光純薬工業（株）製、３４２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を添加した。かかる混合液を撹拌しながら、３時間還流（還流温度：約１００℃）させた。反応混合液を室温に冷却後、反応混合液から溶媒を留去し、少量の塩化メチレンに溶解させた後、シリカゲルカラムでカラムクロマトグラフィーを行い、ヘキサベンジルベンゼン１．７５ｇを得た。
［アルカリ金属化合物（Ｂ）］
　ｎ－ブチルリチウム：関東化学（株）製、１．６Ｍ　ｎ－ヘキサン溶液
　ｓｅｃ－ブチルリチウム：関東化学（株）製、１．０Ｍ　シクロヘキサン・ｎ－ヘキサン溶液
ｔｅｒｔ－ブチルリチウム：関東化学（株）製、１．６Ｍ　ｎ－ペンタン溶液
［ルイス塩基］
　Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン：東京化成工業（株）製、特級試薬を蒸留した。
　Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン：広栄化学工業（株）製、特級試薬を蒸留した。
　Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン：広栄化学工業（株）製、特級試薬を蒸留した。
　テトラヒドロフラン：和光純薬工業（株）製、特級試薬にモレキュラーシーブスを入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
［有機溶媒］
　ｎ－ヘキサン：和光純薬工業（株）製、特級試薬にモレキュラーシーブスを入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
　シクロヘキサン：和光純薬工業（株）製、特級試薬にモレキュラーシーブスを入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
　トルエン：キシダ化学（株）製、特級試薬にモレキュラーシーブスを入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
　ベンゼン：和光純薬工業（株）製、特級試薬にモレキュラーシーブスを入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
　メタノール：（株）クラレ製、アルゴンで脱気処理を行った。
［その他］
　ブタジエン：ＪＳＲ（株）製、モレキュラーシーブスを入れ、脱水処理を行った。
　スチレン：キシダ化学（株）製、特級試薬にアルミナを入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
　ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート：東京化成（株）製、アルミナを入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
　トリエチルアミン：東京化成工業（株）製、特級試薬を蒸留した。
　［数平均分子量および分子量分布の測定］
　重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて以下の条件により測定した。
　測定機器：東ソー（株）製、ＨＬＣ－８２２０
　カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ－ＨＺ－Ｍ
　温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン
　サンプル濃度：重合体１ｍｇをテトラヒドロフラン１ｍＬに溶解させた。
　測定した保持時間を、ジーエルサイエンス（株）製、標準ポリスチレンを用いて較正した。
　ポリスチレン以外のビニル系重合体については、ＧＰＣ測定で得られたポリスチレン換算の数平均分子量の値にアニオン重合性モノマーの分子量を乗じ、スチレンの分子量１０４で除した値をその重合体の数平均分子量（Ｍｎ）とした。例えば、ポリブタジエンの場合、ＧＰＣ測定で得られたポリスチレン換算の数平均分子量がＭｎ（Ｓｔ）ならば、Ｍｎ＝Ｍｎ（Ｓｔ）×５４／１０４である。
実施例１
　１００ｍＬオートクレーブにジベンジルトルエン（０．９０ｍＬ、３．５ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ヘキサン溶液、７．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（１．６ｍＬ、１１ｍｍｏｌ）、ｎ－ヘキサン（２０ｍＬ）を順次添加して、７０℃で１時間攪拌して、ビス（リチオフェニルメチル）トルエンの溶液を収率９９．９％で得た。
　なお、かかるビス（リチオフェニルメチル）トルエンの収率としては、得られた上記溶液を室温まで冷却した後、ヨードメタン（和光純薬工業（株）製、０．９１ｍＬ、１５ｍｍｏｌ）を添加して１０分間攪拌することにより、ビス（リチオフェニルメチル）トルエンをメチルビス（１－フェニルエチル）ベンゼンに変換した後、蒸留水を加え、有機層を抽出し、溶媒を除去して得られた粗生成物を塩化メチレン－ｄ２に溶解させて測定した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから求めたメチルビス（１－フェニルエチル）ベンゼンの収率（すなわち、シフト値（δ）３．９－４．１の積分値（ａ）とδ６．９－７．４の積分値（ｂ）とを用いて、１００×［（４／１３－ａ／ｂ）／｛（４－２）／１３｝］として算出される、原料であるジベンジルトルエンのメチルビス（１－フェニルエチル）ベンゼンへの変換率（％））を採用した。
実施例２
　１００ｍＬオートクレーブにジベンジルトルエン（０．９０ｍＬ、３．５ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ヘキサン溶液、７．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（２．３ｍＬ、１１ｍｍｏｌ）、ｎ－ヘキサン（２０ｍＬ）を順次添加して、２０℃で１時間攪拌して、ビス（リチオフェニルメチル）トルエンの溶液を収率９５．１％で得た。
　なお、かかるビス（リチオフェニルメチル）トルエンの収率は、実施例１と同様にして算出した。
実施例３
　１００ｍＬオートクレーブにジベンジルトルエン（０．９０ｍＬ、３．５ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ヘキサン溶液、７．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３．０ｍＬ、３７ｍｍｏｌ）、ｎ－ヘキサン（２０ｍＬ）を順次添加して、２０℃で１時間攪拌して、ビス（リチオフェニルメチル）トルエンの溶液を収率９８．５％で得た。
　なお、かかるビス（リチオフェニルメチル）トルエンの収率は、実施例１と同様にして算出した。
実施例４
　１００ｍＬオートクレーブにトリベンジルベンゼン（１．２２ｇ、３．５ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ－ブチルリチウム（シクロヘキサン・ｎ－ヘキサン溶液、１０．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（４．４５ｍＬ、１６．４ｍｍｏｌ）、ｎ－ヘキサン（２０ｍＬ）を順次添加して、７０℃で１時間攪拌して、トリス（リチオフェニルメチル）ベンゼンの溶液を収率９６．９％で得た。
　なお、かかるトリス（リチオフェニルメチル）ベンゼンの収率としては、得られた上記溶液を室温まで冷却した後、ヨードメタン（和光純薬工業（株）製、１．２１ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を添加して１０分間攪拌することにより、トリス（リチオフェニルメチル）ベンゼンをトリス（１－フェニルエチル）ベンゼンに変換した後、水を加え、有機層を抽出し、溶媒を除去して得られた粗生成物を塩化メチレン－ｄ２に溶解させて測定した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから求めたトリス（１－フェニルエチル）ベンゼンの収率（すなわち、シフト値（δ）３．９－４．１の積分値（ａ）とδ６．９－７．４の積分値（ｂ）とを用いて、１００×［（６／１８－ａ／ｂ）／｛（６－３）／１８｝］として算出される、原料であるトリベンジルトルエンのトリス（１－フェニルエチル）ベンゼンへの変換率（％））を採用した。
実施例５
　１００ｍＬオートクレーブにヘキサベンジルベンゼン（２．１７ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム（ｎ－ペンタン溶液、２１．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（８．７ｍＬ、３２．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を順次添加して、２５℃で１時間攪拌して、ヘキサキス（リチオフェニルメチル）ベンゼンの溶液を収率９５．５％で得た。
　なお、かかるヘキサキス（リチオフェニルメチル）ベンゼンの収率としては、得られた上記溶液に、ヨードメタン（和光純薬工業（株）製、２．６７ｍＬ、４２．８ｍｍｏｌ）を添加して１０分間攪拌することにより、ヘキサキス（リチオフェニルメチル）ベンゼンをヘキサキス（１－フェニルエチル）ベンゼンに変換した後、水を加え、有機層を抽出し、溶媒を除去して得られた粗生成物を塩化メチレン－ｄ２に溶解させて測定した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから求めたヘキサキス（１－フェニルエチル）ベンゼンの収率（すなわち、シフト値（δ）３．９－４．１の積分値（ａ）とδ６．９－７．４の積分値（ｂ）とを用いて、１００×［（１２／３０－ａ／ｂ）／｛（１２－６）／３０｝］として算出される、原料であるヘキサベンジルベンゼンのヘキサキス（１－フェニルエチル）ベンゼンへの変換率（％））を採用した。
参考例１
　１００ｍＬオートクレーブにジベンジルトルエン（０．９０ｍＬ、３．５ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ヘキサン溶液、７．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（１．６ｍＬ、１１ｍｍｏｌ）、ｎ－ヘキサン（２０ｍＬ）を順次添加して、７０℃で１時間攪拌後、ブタジエン（２７ｍＬ、３２４ｍｍｏｌ）を１ｍＬ／分の速度で添加し、さらに７０℃で１時間攪拌し、室温に戻した後にメタノールを加えて重合を停止させた。得られた重合反応溶液を、攪拌しているメタノール５００ｍＬ中に滴下して固形分を析出させた。次いで濾過によって固形分を回収し、さらに３０Ｐａ、５０℃にて６時間乾燥し、ポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンのＭｎは５１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。
参考例２
　１００ｍＬオートクレーブにジベンジルトルエン（０．９０ｍＬ、３．５ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ヘキサン溶液、７．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（２．３ｍＬ、１１ｍｍｏｌ）、ｎ－ヘキサン（２０ｍＬ）を順次添加して、２０℃で１時間攪拌後、スチレン（１９ｍＬ、１６８ｍｍｏｌ）を１ｍＬ／分の速度で添加し、さらに５０℃で１時間攪拌し、室温に戻した後にメタノールを加えて重合を停止させた。得られた重合反応溶液を、攪拌しているメタノール５００ｍＬ中に滴下して固形分を析出させた。次いで濾過によって固形分を回収し、さらに３０Ｐａ、５０℃にて６時間乾燥し、ポリスチレンを得た。得られたポリスチレンのＭｎは５９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。
参考例３
　１００ｍＬオートクレーブにトリベンジルベンゼン（１．２２ｇ、３．５ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ－ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液、１０．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（４．４５ｍＬ、１６．４ｍｍｏｌ）、ｎ－ヘキサン（２０ｍＬ）を順次添加して、７０℃で１時間攪拌後、ブタジエン（２７ｍＬ、３２４ｍｍｏｌ）を１ｍＬ／分の速度で添加し、さらに７０℃で１時間攪拌し、室温に戻した後にメタノールを加えて重合を停止させた。得られた重合反応溶液を、攪拌しているメタノール５００ｍＬ中に滴下して固形分を析出させた。次いで濾過によって固形分を回収し、さらに３０Ｐａ、５０℃にて６時間乾燥し、ポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンのＭｎは５０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。
参考例４
　１００ｍＬオートクレーブにヘキサベンジルベンゼン（２．１７ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム（ｎ－ペンタン溶液、２１．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（８．７ｍＬ、３２．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を順次添加して、２５℃で１時間攪拌後、反応溶液を－７８℃に冷却した。ブタジエン（２７ｍＬ、３２４ｍｍｏｌ）を１ｍＬ／分の速度で添加し、さらに－７８℃で２０時間攪拌し、メタノールを加えて重合を停止させた。得られた重合反応溶液を、攪拌しているメタノール５００ｍＬ中に滴下して固形分を析出させた。次いで濾過によって固形分を回収し、さらに３０Ｐａ、５０℃にて６時間乾燥し、ポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンのＭｎは５０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。
参考例５
　１００ｍＬオートクレーブにヘキサベンジルベンゼン（２．１７ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム（ｎ－ペンタン溶液、２１．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（８．７ｍＬ、３２．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を順次添加して、２５℃で１時間攪拌後、反応溶液を－７８℃に冷却した。ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート（３０ｍＬ、１８５ｍｍｏｌ）を１ｍＬ／分の速度で添加し、さらに－７８℃で１時間攪拌し、メタノールを加えて重合を停止させた。得られた重合反応溶液を、攪拌しているメタノール５００ｍＬ中に滴下して固形分を析出させた。次いで濾過によって固形分を回収し、さらに３０Ｐａ、５０℃にて６時間乾燥し、ポリ（ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート）。を得た。得られたポリ（ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート）のＭｎは７５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。
参考例６
　１００ｍＬオートクレーブにジベンジルトルエン（０．９０ｍＬ、３．５ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ヘキサン溶液、７．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（１．６ｍＬ、１１ｍｍｏｌ）、ｎ－ヘキサン（２０ｍＬ）を順次添加して、７０℃で１時間攪拌後、ブタジエン（２７ｍＬ、３２４ｍｍｏｌ）を１ｍＬ／分の速度で添加し、さらに７０℃で１時間攪拌し、室温に冷却した後に酸化エチレン（東京化成（株）製、１．０Ｍ　テトラヒドロフラン溶液、１．４０ｍＬ、１．４０ｍｍｏｌ）を添加して重合を停止させた。蒸留水１００ｍＬを加えて洗浄し、有機層を抽出する操作を３回繰り返したあと、有機溶媒をエバポレータで留去した。３０Ｐａ、５０℃にて６時間乾燥し、水酸基変性ポリブタジエン１７．５ｇを得た。得られた水酸基変性ポリブタジエンのＭｎは５１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１に定められた方法で導出した水酸基価は２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　上記水酸基変性ポリブタジエン１７．５ｇに２－イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工（株）製、１．０ｍＬ、７．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（和光純薬工業（株）製、０．９８ｍＬ、７．０ｍｍｏｌ）を添加して、５０℃で１時間攪拌し、３０Ｐａ、５０℃にて６時間乾燥し、メタクリロイル基変性ポリブタジエン１８．１ｇを得た。
　上記メタクリロイル基変性ポリブタジエン１８．１ｇを反応性希釈剤としてメタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル（日立化成（株）製（商品名：ＦＡ－５１２Ｍ）、７．７５ｇ、５８.６ｍｍｏｌ）に溶解し、７０質量％溶液とした。得られた溶液に光重合開始剤である１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（１．３０ｇ、６.３０ｍｍｏｌ）を添加し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
　離型ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製（商品名：Ｋ１５０４））の離型面上に厚さ２００μｍの粘着テープ（ＡＳＦ－１１０、チューコーフロー製）を、幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍのスペースができるように貼り付けた。このスペースに、上記活性エネルギー線硬化性組成物０．５ｇを塗布し、さらにその上に別の離型ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製（商品名：Ｋ１５０４））を置いたのち、ラミネートローラーを用いて該活性エネルギー線硬化性組成物を延伸した。次いで、紫外線照射装置ＨＴＥ－３０００Ｂ　ＩＮＴＥＧＲＡＴＯＲ８１４Ｍ（ＨＩ－ＴＥＣＨ社製）を用いて、離型ＰＥＴフィルム上に任意の強度を有する紫外線を４００ｍJ／ｃｍ２で照射し、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた後、離型ＰＥＴフィルムを剥がして、塗膜を得た。塗膜には臭気、べたつきがなかった。
比較例１
　１００ｍＬナスフラスコに、ナフタレン（関東化学（株）製、１．９３ｇ、１５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）、粒状ナトリウム（１．０ｇ、４４ｍｍｏｌ）を順に加え、室温で３時間攪拌し、ナフタレンラジカルアニオン・ナトリウム溶液を調製した。
　１００ｍＬオートクレーブにテトラヒドロフラン２０ｍＬ、ベンゼン１０ｍＬを加え、－７８℃に冷却した。前述のナフタレンラジカルアニオン・ナトリウム溶液の上澄みを粒状ナトリウムが入らないようにシリンジで４ｍＬ抜き取り、１００ｍＬオートクレーブに加えた後、ブタジエン（３．７４ｍＬ、４４ｍｍｏｌ）を添加し、８時間攪拌した。酸化エチレン（東京化成（株）製、１．０Ｍ　テトラヒドロフラン溶液、１．９ｍＬ、１．９ｍｍｏｌ）を添加して、室温に戻し重合を停止した。溶媒をエバポレータで留去した後、トルエン１００ｍＬを加えて溶解した。蒸留水１００ｍＬを加えて洗浄し、有機層を抽出する操作を３回繰り返したあと、トルエンをエバポレータで留去した。３０Ｐａ、５０℃にて６時間乾燥し、水酸基変性ポリブタジエン２．４ｇを得た。得られた水酸基変性ポリブタジエンのＭｎは５１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１に定められた方法で導出した水酸基価は２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　上記水酸基変性ポリブタジエン２．４ｇに２－イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工（株）製、０．１３ｍＬ、０．９４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１３ｍＬ、０．９４ｍｍｏｌ）を添加して、５０℃で１時間攪拌し、３０Ｐａ、５０℃にて６時間乾燥し、メタクリロイル基変性ポリブタジエン２．５ｇを得た。
　上記メタクリロイル基変性ポリブタジエン２．５ｇを反応性希釈剤としてメタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル（日立化成（株）製（商品名：ＦＡ－５１２Ｍ）、１．０７ｇ、８.０９ｍｍｏｌ）に溶解し、７０質量％溶液とした。得られた溶液に光重合開始剤である１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（０．１８ｇ、０.８７ｍｍｏｌ）を添加し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
　離型ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製（商品名：Ｋ１５０４））の離型面上に厚さ２００μｍの粘着テープ（ＡＳＦ－１１０、チューコーフロー製）を、幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍのスペースができるように貼り付けた。このスペースに、上記活性エネルギー線硬化性組成物０．５ｇを塗布し、さらにその上に別の離型ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製（商品名：Ｋ１５０４））を置いたのち、ラミネートローラーを用いて該活性エネルギー線硬化性組成物を延伸した。次いで、紫外線照射装置ＨＴＥ－３０００Ｂ　ＩＮＴＥＧＲＡＴＯＲ８１４Ｍ（ＨＩ－ＴＥＣＨ社製）を用いて、離型ＰＥＴフィルム上に任意の強度を有する紫外線を４００ｍJ／ｃｍ２で照射し、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた後、離型ＰＥＴフィルムを剥がして、塗膜を得た。得られた塗膜には臭気があった。
比較例２
　１００ｍＬオートクレーブにシクロヘキサン（３０．７ｍＬ）、トリエチルアミン（１．３ｍＬ、９．６ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ－ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液、１．１２ｍＬ、１．１２ｍｍｏｌ）を加え、７０℃に加熱した。１，３－ジイソプロペニルベンゼン（０．０９６ｍＬ、０．５６ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間攪拌した後、ブタジエン（４．７６ｍＬ、５６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で１時間攪拌した。反応溶液を室温に戻した後に、酸化エチレン（東京化成（株）製、１．０Ｍ　テトラヒドロフラン溶液、２．２４ｍＬ、２．２４ｍｍｏｌ）を添加して、重合を停止した。重合溶液に蒸留水１００ｍＬを加えて洗浄し、有機層を抽出する操作を３回繰り返したあと、有機溶媒をエバポレータで留去した。３０Ｐａ、５０℃にて６時間乾燥し、水酸基変性ポリブタジエン３．０ｇを得た。得られた水酸基変性ポリブタジエンのＭｎは５５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１に定められた方法で導出した水酸基価は１３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　上記水酸基変性ポリブタジエン３．０ｇに２－イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工（株）製、１．６０ｍＬ、１．１２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．５７ｍＬ、１．１２ｍｍｏｌ）を添加して、５０℃で１時間攪拌し、３０Ｐａ、５０℃にて６時間乾燥し、メタクリロイル基変性ポリブタジエン３．１ｇを得た。
　上記メタクリロイル基変性ポリブタジエン３．１ｇを反応性希釈剤としてメタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル（日立化成（株）製（商品名：ＦＡ－５１２Ｍ）、１．３３ｇ、１０.１ｍｍｏｌ）に溶解し、７０質量％溶液とした。得られた溶液に光重合開始剤である１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（０．２２ｇ、１.０８ｍｍｏｌ）を添加し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
　離型ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製（商品名：Ｋ１５０４））の離型面上に厚さ２００μｍの粘着テープ（ＡＳＦ－１１０、チューコーフロー製）を、幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍのスペースができるように貼り付けた。このスペースに、上記活性エネルギー線硬化性組成物０．５ｇを塗布し、さらにその上に別の離型ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製（商品名：Ｋ１５０４））を置いたのち、ラミネートローラーを用いて該活性エネルギー線硬化性組成物を延伸した。次いで、紫外線照射装置ＨＴＥ－３０００Ｂ　ＩＮＴＥＧＲＡＴＯＲ８１４Ｍ（ＨＩ－ＴＥＣＨ社製）を用いて、離型ＰＥＴフィルム上に任意の強度を有する紫外線を４００ｍJ／ｃｍ２で照射し、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた後、離型ＰＥＴフィルムを剥がして、塗膜を得た。得られた塗膜にはべたつきがあった。
　参考例１～６では、系内で本発明の多官能性アニオン重合開始剤を生成させた後、アニオン重合を行っている。参考例６および比較例１、２の比較から、本発明の多官能性アニオン重合開始剤を用いることで、複数の重合末端に、高い官能化率で官能基を導入したポリマーを合成できること、得られるポリマーは純度が高いので、不純物に由来するベタつきなどの物性低下や、臭気がないことが確認できた。
　本発明の多官能性アニオン重合開始剤はリビングアニオン重合に供することで、各種ポリマーおよびポリマー組成物の製造に有用であり、特に不純物による物性低下が問題となるポリマーおよびポリマー組成物の製造に有用である。

Claims (2)

  1. 下記式（１）～（１１）で示される化合物のいずれかから選択される多官能性アニオン重合開始剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     　
    　［式（１）～（１１）中、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｒ１～Ｒ３０は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～６の炭化水素基を表す。］
  2. ルイス塩基の存在下、下記式（１’）～（１１’）で示される化合物のいずれかから選択される開始剤前駆体（Ａ）に、下記式（１２）で示されるアルカリ金属化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とする請求項１に記載の多官能性アニオン重合開始剤の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
     　
    ［式（１’）～（１１’）中、Ｒ１～Ｒ３０は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～６の炭化水素基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
    　［式中、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｑは水素原子または炭化水素基を表す。］
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