JP2016117868A - 重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】工業規模での生産に有用かつ除去困難な添加剤を使用する必要のない、アニオン重合開始剤を用いた、対称型の重合体の製造方法の提供。【解決手段】式（１）又はそのパラ位異性体で示されるジビニル芳香族化合物（Ａ）、単官能性有機アルカリ金属化合物（Ｂ）、三級アミン（Ｃ）及び炭化水素溶媒（Ｄ）を混合して第１の反応を行う第１工程；第１工程を行った反応液とアニオン重合性単量体（Ｅ）とを混合して第２の反応を行う第２工程；並びに第２工程を行った反応液と、炭化水素溶媒（Ｄ’）およびアニオン重合性単量体（Ｅ’）を混合してアニオン重合を行う第３工程；を含む重合体の製造方法の提供。（Ｒ１及びＲ２は各々独立にＣ１〜５の飽和炭化水素基；Ｒ３〜Ｒ６は各々独立にＨ又はＣ１〜５の飽和炭化水素基）【選択図】なし

Description

本発明は重合体の製造方法に関する。詳細には対称型ブロック共重合体、両末端官能性重合体等の、対称型の重合体の製造に好適な重合体の製造方法に関する。

対称型ブロック共重合体(Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ型等)、両末端官能性重合体等の対称型の重合体は、エラストマー、架橋剤等の用途に有用であることが知られている。

これら対称型の重合体の製造方法として、ジリチウム触媒等の２官能性開始剤を用いてアニオン重合性単量体をアニオン重合する方法が知られている（特許文献１参照）。かかるジリチウム触媒は、リチウム原子を特定の濃度以上含む炭化水素溶液とすることで貯蔵安定性を高めることができる。

一般に、アニオン重合を工業規模で行う場合、発熱や粘度上昇を抑制する目的で、希薄な開始剤溶液中に単量体を少量ずつ添加する。上記ジリチウム触媒は、希薄な開始剤溶液を調製すると貯蔵安定性が損なわれるため、単量体の添加中にジリチウム触媒の失活が進み、所望の重合体が得られなくなるという問題を生じる。

一方、非極性炭化水素溶媒中で１，３−ジイソプロペニルベンゼンと２当量の単官能性有機リチウムとを反応させた後、少量の共役ジエンおよび芳香族エーテルを添加することで調製した、見掛け分子量５００〜４０００のα，ω−ジリチオ開始剤の溶液を用いてアニオン重合する、対称型ブロック共重合体の製造方法が知られている（特許文献２参照）。

しかしながら、上記方法で用いる芳香族エーテルはアニオン重合後に残存し、水溶性が低いため水洗による除去が困難であり、また沸点が高いため加熱による除去も困難である。このため、これら芳香族エーテルが得られる重合体中に残存し、物性に悪影響（外観欠点、ベタつき、臭気等）を与えることが懸念される。

特開昭５８−１３６６０３号公報 特開平０７−３０４８１０号公報

本発明の目的は、対称型の重合体の工業規模での製造に有用な重合体の製造方法を提供することである。

本発明によれば、上記の目的は下記一般式（１）または一般式（２）で示されるジビニル芳香族化合物（Ａ）（以下、単に「ジビニル芳香族化合物（Ａ）」と称する）、単官能性有機アルカリ金属化合物（Ｂ）、三級アミン（Ｃ）および炭化水素溶媒（Ｄ）を混合して第１の反応を行う第１工程；第１工程を行った反応液とアニオン重合性単量体（Ｅ）とを混合して第２の反応を行う第２工程；並びに第２工程を行った反応液と、炭化水素溶媒（Ｄ’）およびアニオン重合性単量体（Ｅ’）を混合してアニオン重合する第３工程；を含む重合体の製造方法によって達成される。

（上記一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して炭素数１〜５の飽和炭化水素基、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の飽和炭化水素基を表す）

本発明によれば、対称型の重合体の工業規模での製造に有用な重合体の製造方法を提供できる。

本発明の製造方法に係る第１工程〜第３工程は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、乾燥条件下に行うことが望ましい。したがって用いる原料および装置は予め公知の方法で乾燥することが望ましい。
以下、各工程について詳細に説明する。

［第１工程］
第１工程では、ジビニル芳香族化合物（Ａ）、単官能性有機アルカリ金属化合物（Ｂ）、三級アミン（Ｃ）および炭化水素溶媒（Ｄ）を混合して第１の反応を行う。かかる第１の反応は、ジビニル芳香族化合物（Ａ）に２分子の単官能性有機アルカリ金属化合物（Ｂ）が付加して２官能性開始剤（以下、「第１の２官能性開始剤」と称する）を生成する反応である。

上記ジビニル芳香族化合物（Ａ）は、上記一般式（１）または一般式（２）で示される。一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して炭素数１〜５の飽和炭化水素基を表し、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の飽和炭化水素基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^６が表す炭素数１〜５の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基およびシクロペンチル基等が挙げられ、反応性の高さから、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびｎ−ブチル基が好ましく、メチル基およびエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ^３〜Ｒ^６は水素原子であることが最も好ましい。

かかるジビニル芳香族化合物（Ａ）の具体例としては、例えば１，３−ビス（１−メチルエテニル）ベンゼン、１，４−ビス（１−メチルエテニル）ベンゼン、５−メチル―１，３−ビス（１−メチルエテニル）ベンゼン、２，４，５，６−テトラメチル―１，３−ビス（１−メチルエテニル）ベンゼン、１，４−ビス（１−メチルエテニル）−３−プロピルベンゼン、１，３−ビス（１−シクロプロピルエテニル）ベンゼン、１−（１−エチルエテニル）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン、１−（１−シクロプロピルエテニル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼン等が挙げられ、入手性の観点から、１，３−ビス（１−メチルエテニル）ベンゼンおよび１，４−ビス（１−メチルエテニル）ベンゼンが好ましく、１，３−ビス（１−メチルエテニル）ベンゼンが最も好ましい。これらジビニル芳香族化合物（Ａ）は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

単官能性有機アルカリ金属化合物（Ｂ）は、分子内に炭素原子と結合したアルカリ金属原子を１つ有する有機アルカリ金属化合物を意味し、例えばメチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリウム、ｎ−ブチルカリウム、ｓｅｃ−ブチルカリウム等のアルキルアルカリ金属化合物；フェニルリチウム等のアリールアルカリ金属化合物；ベンジルリチウム等のアラルキルアルカリ金属化合物等が挙げられる。このうち、反応性の高さからアルキルアルカリ金属化合物が好ましく、アルキルリチウムがより好ましく、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、およびｔ−ブチルリチウムがさらに好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが最も好ましい。これら単官能性有機アルカリ金属化合物（Ｂ）は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

三級アミン（Ｃ）は、分子内に少なくとも１つの窒素原子を有し、かかる窒素原子すべてが三級であるアミンである。かかる三級アミン（Ｃ）としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノへキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’’，Ｎ’’’’−ヘプタメチルテトラメチレンペンタミン、２，６，１０−トリメチル−２，６，１０−トリアザウンデカン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロデカン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタンアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）ベンゼン等が挙げられ、入手性の観点からトリメチルアミン、トリエチルアミンおよびメチルジエチルアミンが好ましく、トリエチルアミンが最も好ましい。これらの三級アミン（Ｃ）は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

炭化水素溶媒（Ｄ）は、第１工程における第１の反応を行う反応温度において液体である炭化水素である。かかる炭化水素溶媒（Ｄ）は、第２工程における第２の反応を行う反応温度において液体であることが好ましく、さらに第３工程においてアニオン重合を行う重合温度において液体であることがより好ましい。
かかる炭化水素溶媒（Ｄ）の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これら炭化水素溶媒（Ｄ）は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

第１工程で行う第１の反応において、全てのジビニル芳香族化合物（Ａ）は２分子の単官能性有機アルカリ金属化合物（Ｂ）と反応して第１の２官能性開始剤に変換されることが好ましい。過剰な単官能性有機アルカリ金属化合物（Ｂ）（すなわちジビニル芳香族化合物（Ａ）と反応しなかった単官能性有機アルカリ金属化合物（Ｂ））や、ジビニル芳香族化合物（Ａ）と１分子のみの単官能性有機アルカリ金属化合物（Ｂ）が反応した化合物を含有する反応液を、後述する第２工程に供した場合、好ましくない非対称性の重合体を生成する場合がある。
かかる観点から、第１工程における単官能性有機アルカリ金属化合物（Ｂ）の使用量ｂ（単位：モル）とジビニル芳香族化合物（Ａ）の使用量ａ（単位：モル）との比（ｂ／ａ）は、１．５〜２．８の範囲であることが好ましく、１．８〜２．４の範囲であることがより好ましく、２．０〜２．２モルの範囲であることがさらに好ましい。

三級アミン（Ｃ）の使用量ｃ（単位：モル）と単官能性有機アルカリ金属化合物（Ｂ）の使用量ｂ（単位：モル）との比（ｃ／ｂ）は、第１の反応を促進する観点から０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。また経済性の観点から３０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。

第１工程で生成する第１の２官能性開始剤の安定性を高める観点から、単官能性有機アルカリ金属化合物（Ｂ）の使用量ｂ（単位：モル）と炭化水素溶媒（Ｄ）の使用量ｄ（単位：Ｌ）との比（ｂ／ｄ）は０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましく、０．４５以上であることがさらに好ましい。また、反応系の均一性を高める観点から、（ｂ／ｄ）は３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。

第１工程では、単官能性有機アルカリ金属化合物（Ｂ）、三級アミン（Ｃ）および炭化水素溶媒（Ｄ）を任意の順序で混合して調製した溶液に、ジビニル芳香族化合物（Ａ）を添加することが好ましい。
単官能性有機アルカリ金属化合物（Ｂ）は、入手性の観点から炭化水素溶媒（Ｄ）に溶解させた溶液を用いることが好ましい。この場合、必要に応じて炭化水素溶媒（Ｄ）をさらに追加して用いてもよい。この場合、炭化水素溶媒（Ｄ）の使用量ｄ（単位：Ｌ）は、各使用量の合計量を意味する。
調製した単官能性有機アルカリ金属化合物（Ｂ）、三級アミン（Ｃ）および炭化水素溶媒（Ｄ）からなる溶液にジビニル芳香族化合物（Ａ）を添加する場合、通常該溶液を撹拌しながら添加する。ジビニル芳香族化合物（Ａ）は全量を一括で添加しても、分割して添加しても、連続的に添加してもよく、反応温度の上昇を抑制する観点から連続的に添加することが好ましい。ジビニル芳香族化合物（Ａ）を添加する温度は−２０〜１３０℃の範囲が好ましく、０〜１１０℃の範囲がより好ましく、２０〜９０℃の範囲がさらに好ましい。

第１の反応を行う反応温度は−２０〜１３０℃の範囲が好ましく、０〜１１０℃の範囲がより好ましく、２０〜９０℃の範囲がさらに好ましい。かかる反応温度は一定であっても、一定でなくてもよい。

第１の反応はジビニル芳香族化合物（Ａ）と単官能性有機アルカリ金属化合物（Ｂ）との反応が終了する時点まで行うことが好ましい。かかる反応の終了は、混合液をサンプリングして、メタノール等で失活させた後、ゲルパーミションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析することで確認できる。第１の反応を行う反応時間は、通常１８０分以下であり、生産性の観点から６０分以下が好ましい。

［第２工程］
第２工程では、第１工程を行った反応液とアニオン重合性単量体（Ｅ）とを混合して第２の反応を行う。かかる第２の反応は、第１の反応によって生成した第１の２官能性開始剤に少なくとも１分子のアニオン重合性単量体（Ｅ）が付加する反応である。詳しくは、第１の２官能性開始剤の２箇所のアニオン重合開始部位の少なくとも一方、好ましくは両方とアニオン重合性単量体（Ｅ）が付加する反応であり、かかる付加したアニオン重合性単量体（Ｅ）にさらに別のアニオン重合性単量体（Ｅ）が１分子以上付加重合してもよい。かかる第２の反応の生成物は、第１の２官能性開始剤よりも安定性の高い２官能性開始剤（以下、「第２の２官能性開始剤」と称する）であり、後述する第３工程において炭化水素溶媒（Ｄ’）を混合した場合の失活が抑制される。

第２工程で用いるアニオン重合性単量体（Ｅ）としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、β−ミルセン等の共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸４−メチルベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられ、反応性の観点から共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物が好ましい。なお、本明細書中で「（メタ）アクリル」とは、「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味する。アニオン重合性単量体（Ｅ）は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、２種以上のアニオン重合性単量体（Ｅ）を併用する場合、アニオン重合性単量体（Ｅ）の使用量ｅ（単位：モル）は各使用量の合計量を意味する。

第２工程におけるアニオン重合性単量体（Ｅ）の使用量（単位：モル）と、第１工程におけるジビニル芳香族化合物（Ａ）の使用量ａ（単位：モル）との比（ｅ／ａ）は、第１工程において用いたジビニル芳香族化合物（Ａ）の全量が第１の２官能性開始剤に変換された場合に、第１の２官能性開始剤に対して何モル倍のアニオン重合性単量体（Ｅ）を使用するかを示す値である。（ｅ／ａ）は１〜１００の範囲であることが好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、４〜２０の範囲がさらに好ましい。（ｅ／ａ）が１未満の場合、得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向となり、１００を超える場合、第２の反応の進行とともに反応液の粘度が高くなり、除熱が困難となり、反応系内の均一性が低下する傾向となる。

第２工程では、通常第１工程を行った反応液を攪拌しながらアニオン重合性単量体（Ｅ）を添加することで混合する。アニオン重合性単量体（Ｅ）は全量を一括で添加しても、分割して添加しても、連続的に添加してもよく、反応液の温度の上昇を抑制する観点から、連続的に添加することが好ましい。アニオン重合性単量体（Ｅ）を２種類以上添加する場合、それぞれを同時に添加しても、混合して添加しても、逐次添加してもよい。

第２の反応を行う反応温度は第１工程と同じでも、異なってもよく、−４０〜１３０℃の範囲が好ましく、−３０〜１１０℃の範囲がより好ましく、−２０〜９０℃の範囲がさらに好ましい。かかる反応温度は一定であっても、一定でなくてもよい。

第２の反応は、アニオン重合性単量体（Ｅ）が消費されるまで行うことが好ましい。アニオン重合性単量体（Ｅ）の消費は、反応液中の生成物の分子量をＧＰＣで追跡して、分子量の変化がなくなることで確認できる。第２の反応を行う反応時間に特に制限はないが、通常１８０分以下であり、生産性の観点から９０分以下が好ましい。

［第３工程］
第３工程では、第２工程を行った反応液と、炭化水素溶媒（Ｄ’）およびアニオン重合性単量体（Ｅ’）を混合してアニオン重合を行う。第２工程で生成した第２の２官能性開始剤は安定性が高いため、炭化水素溶媒（Ｄ’）を混合した場合に失活が起こりにくく、所望の対称性の重合体を得られる。また炭化水素溶媒（Ｄ’）を反応液と混合することによって、アニオン重合性単量体（Ｅ’）の重合に伴う反応液の発熱や粘度上昇を抑制できる。

炭化水素溶媒（Ｄ’）は、第３工程においてアニオン重合する重合温度で液体である炭化水素である。かかる炭化水素溶媒（Ｄ’）としては、前記した炭化水素溶媒（Ｄ）と同じものが挙げられる。これら炭化水素溶媒（Ｄ’）は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、炭化水素溶媒（Ｄ’）は炭化水素溶媒（Ｄ）と同種であっても、異種であってもよい。なお、２種以上の炭化水素溶媒（Ｄ’）を併用する場合、炭化水素溶媒（Ｄ’）の使用量ｄ’（単位：Ｌ）は各使用量の合計量を意味する。

第１工程で用いる単官能性有機アルカリ金属化合物（Ｂ）の使用量ｂ（単位：モル）と、第１工程で用いる有機溶媒（Ｄ）の使用量ｄ（単位：Ｌ）および第３工程で用いる有機溶媒（Ｄ’）の使用量ｄ’（単位：Ｌ）の総量（ｄ＋ｄ’）（単位：Ｌ）との比［ｂ／（ｄ＋ｄ’）］は、反応系におけるアニオンの濃度の指標となる。アニオン重合における反応液の粘度上昇の抑制、重合温度の制御、反応系内の均一性向上などの観点から、［ｂ／（ｄ＋ｄ’）］は０．１以下が好ましく、０．０７以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましい。また、生産性の観点から０．０００５以上が好ましく、０．００１以上がより好ましく、０．００３以上がさらに好ましい。

アニオン重合性単量体（Ｅ’）としては、前記したアニオン重合性単量体（Ｅ）と同じものが挙げられる。これらアニオン重合性単量体（Ｅ’）は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、アニオン重合性単量体（Ｅ’）はアニオン重合性単量体（Ｅ）と同種であっても、異種であってもよい。

アニオン重合性単量体（Ｅ’）の使用量は、目標とする重合体の分子量に基いて、ジビニル芳香族化合物（Ａ）の使用量とのモル比によって決定できるが、アニオン重合性単量体（Ｅ）およびアニオン重合性単量体（Ｅ’）の使用量の和（単位：モル）とジビニル芳香族化合物（Ａ）の使用量ａ（単位：モル）との比［（ｅ＋ｅ’）／ａ］は、分子量分布の狭い重合体を得る観点から、１００００以下が好ましく、２０００以下がより好ましい。

また、アニオン重合性単量体（Ｅ）およびアニオン重合性単量体（Ｅ’）の使用量の和（単位：ｇ）と、炭化水素溶媒（Ｄ）および炭化水素溶媒（Ｄ’）の使用量の和（ｄ＋ｄ’）（単位：Ｌ）の比は、生産性と反応液の粘度抑制のバランスから１０〜１０００ｇ／Ｌが好ましく、２０〜６００ｇ／Ｌがより好ましく、３０〜３００ｇ／Ｌがさらに好ましい。

第２工程を行った反応液と、炭化水素溶媒（Ｄ’）およびアニオン重合性単量体（Ｅ’）を混合する方法としては、（１）第２工程を行った反応液に炭化水素溶媒（Ｄ’）を混合した後に、該混合液とアニオン重合性単量体（Ｅ’）を混合する方法；および（２）炭化水素溶媒（Ｄ’）とアニオン重合性単量体（Ｅ’）を混合した後に、該混合液と第２工程を行った反応液を混合する方法；が好ましく、反応液の粘度上昇を抑制する観点から（１）の方法がより好ましい。

第３工程において反応液にアニオン重合性単量体（Ｅ’）を添加する場合、アニオン重合性単量体（Ｅ’）は全量を一括で添加しても、分割して添加しても、連続的に添加してもよく、重合温度の上昇を抑制する観点から、連続的に添加することが好ましい。アニオン重合性単量体（Ｅ’）を２種類以上添加する場合、それぞれを同時に添加しても、混合して添加しても、逐次添加してもよい。

第３工程において、副反応を抑制する目的で、分子内にエーテル結合および／または三級アミン構造を有する化合物（以下「化合物（Ｌ）」と称する）を共存させてもよい。

上記化合物（Ｌ）として用いられる、分子内にエーテル結合を有する化合物としては、テトラヒドロフラン等の分子内に１つのエーテル結合を有する環状エーテル（環状モノエーテル）；１，４−ジオキサン、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等の環状ポリエーテル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等の分子内に３個以上のエーテル結合を有する非環状エーテル；などが挙げられる。

上記した中でも、副反応の抑制の観点から、アニオン重合性単量体（Ｅ’）が共役ジエンまたは芳香族ビニル化合物である場合、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。また、アニオン重合性単量体（Ｅ’）が（メタ）アクリル酸エステルである場合、非環状モノエーテルまたは非環状ジエーテルが好ましく、重合後の除去の容易性の観点からジエチルエーテルまたは１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。

上記化合物（Ｌ）として用いられる、分子内に三級アミン構造を有する化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタンアミン等の分子内に三級アミン構造を１つ有する化合物（三級モノアミン）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノへキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，２’−ビピリジル等の分子内に三級アミン構造を２つ有する化合物（三級ジアミン）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’’，Ｎ’’’’−ヘプタメチルテトラメチレンペンタミン、２，６，１０−トリメチル−２，６，１０−トリアザウンデカン、トリス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］アミン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロデカン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）ベンゼン、トリアジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等の分子内に三級アミン構造を３つ以上有する化合物などが挙げられる。

上記した中でも、副反応を抑制する観点から、アニオン重合性単量体（Ｅ’）が共役ジエンまたは芳香族ビニル化合物である場合、三級モノアミンまたは三級ジアミンが好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノへキサン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンがより好ましい。また、アニオン重合性単量体（Ｅ’）が（メタ）アクリル酸エステルである場合、分子内に三級アミン構造を複数有する化合物（三級ポリアミン）が好ましい。

化合物（Ｌ）の使用量は、特に制限はないが、単官能性有機アルカリ金属化合物（Ｂ）１モルに対して０．３〜１００モルの範囲であることが好ましく、０．５〜７０モルの範囲であることがより好ましく、１〜５０モルの範囲であることがさらに好ましい。
特にアニオン重合性単量体（Ｅ’）が（メタ）アクリル酸エステルである場合、化合物（Ｌ）の使用量は、単官能性有機アルカリ金属化合物（Ｂ）１モルに対して０．３〜５モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３モルの範囲であることがより好ましく、１〜２モルの範囲であることがさらに好ましい。なお化合物（Ｌ）の使用量は、反応液中に共存する総量を意味する。すなわち、第１工程で用いる三級アミン（Ｃ）との総量を意味する。化合物（Ｌ）は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

かかる化合物（Ｌ）は、アニオン重合性単量体（Ｅ’）よりも前に反応液と混合することが好ましい。

アニオン重合性単量体（Ｅ’）が（メタ）アクリル酸エステルである場合、副反応を抑制する目的で、第３工程において有機アルミニウム化合物を共存させることが好ましい。

上記有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
ＡｌＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９） （Ａ−１）
（式中、Ｒ^７は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表し、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立してアリールオキシ基を表すか、あるいはＲ^８およびＲ^９は互いに結合してアリーレンジオキシ基を形成している）
ＡｌＲ^１０（Ｒ^１１）（Ｒ^１２） （Ａ−２）
（式中、Ｒ^１０はアリールオキシ基を表し、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す）

上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０がそれぞれ独立して表すアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、７−メトキシ−２−ナフトキシ基等が挙げられる。

上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ^８とＲ^９が互いに結合して形成されるアリーレンジオキシ基としては、例えば２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｓ）−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトール等の２個のフェノール性水酸基を有する化合物中の該２個のフェノール性水酸基の水素原子を除いた官能基が挙げられる。
なお、上記のアリールオキシ基およびアリーレンジオキシ基において含まれる１個以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。

上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ^７、Ｒ^１１およびＲ^１２がそれぞれ独立して表す一価の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、一価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基等が挙げられる。上述した一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基およびＮ，Ｎ−二置換アミノ基において含まれる１個以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。

上記有機アルミニウム化合物（Ａ−１）としては、例えばメチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。中でも、重合開始効率、重合末端アニオンのリビング性、入手および取り扱いの容易さ等の観点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム等が好ましい。

上記有機アルミニウム化合物（Ａ−２）としては、例えばジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。これら有機アルミニウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

有機アルミニウム化合物の使用量は、溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な量を選択できるが、重合速度の観点から単官能性有機アルカリ金属化合物（Ｂ）１モルに対して、１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１．１〜５モルの範囲であることがより好ましく、１．２〜４モルの範囲であることがさらに好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量が単官能性有機アルカリ金属化合物（Ｂ）１モルに対して１０モルを超えると、経済性において不利となる傾向となり、１モルを下回ると、重合開始効率が低下する傾向となる。

かかる有機アルミニウム化合物は、アニオン重合性単量体（Ｅ’）よりも前に反応液と混合することが好ましい。

第３工程においてアニオン重合を行う重合温度は、第２工程の反応温度と同じでも、異なってもよく、−４０〜１３０℃の範囲が好ましく、−３０〜１１０℃の範囲がより好ましく、−２０〜９０℃の範囲がさらに好ましい。かかる重合温度は一定であっても、一定でなくてもよい。

第３工程においてアニオン重合を行う重合時間に特に制限はなく、アニオン重合の終了を確認できるまで行うのが好ましい。アニオン重合の終了は、重合反応系内で生成した重合体の分子量の経時変化をＧＰＣで追跡することで確認できる。

［アニオン重合の停止方法］
通常、第３工程の後、アニオン重合を停止させる。
アニオン重合の停止方法に特に制限はなく、公知の方法を適用できる。例えば系内に、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール；酢酸等のカルボン酸等の停止剤を添加する方法が挙げられる。

また、停止剤を添加する前に末端修飾剤を添加してもよい。かかる末端修飾剤としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロへキセンオキシド、スチレンオキシド等のアルキレンオキシド；エチレンイミン、プロピレンイミン、シクロヘキシレンイミン等のアルキレンイミン；エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド等のアルキレンスルフィド；二酸化炭素；などが挙げられる。これら末端修飾剤を添加する場合は、適宜公知の触媒を併せて添加してもよい。

また、末端修飾剤としての機能を併せ持つ停止剤を添加してもよい。かかる停止剤としては、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン；クロロトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン等のオルガノハロシラン；ヨードメタン等のハロアルカン等が挙げられる。

停止剤および末端修飾剤の使用量は、それぞれ単官能性有機アルカリ金属化合物（Ｂ）の使用量ｂ（単位：モル）の１モル倍以上とすることが好ましく、１．５モル倍以上とすることがより好ましい。

［重合体の単離方法］
得られた重合体を単離する方法に特に制限はなく、例えばアニオン重合を停止させた後の重合体溶液を重合体の溶解性が低い有機溶媒（貧溶媒）中に添加することで重合体を析出させた後、濾過等によって単離する方法；重合体溶液に水を加え水溶性成分を洗浄除去したのち有機溶媒を留去する方法；等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されない。

［原料］
実施例に用いた原料の入手方法および精製方法を以下に示す。
［ジビニル芳香族化合物（Ａ）］
１，３−ビス（１−メチルエテニル）ベンゼン：東京化成工業（株）製
［単官能性有機アルカリ金属化合物（Ｂ）］
ｓｅｃ−ブチルリチウム：関東化学（株）製、１．０１Ｍ シクロヘキサン，ｎ−ヘキサン溶液
なお、かかる溶液の比重（０．７８ｇ／ｍＬ（カタログ値））並びにシクロヘキサンの含有量（８７．１質量％（カタログ値））およびｎ−ヘキサンの含有量（４．４質量％（カタログ値））から、該溶液１ｍＬ中のシクロヘキサン含有量を０．８７ｍＬ、ｎ−ヘキサンの含有量を０．０５ｍＬと算出し、かかる算出結果を炭化水素溶媒Ｄの使用量ｄの算出に用いた。
［三級アミン（Ｃ）］
トリエチルアミン：和光純薬工業（株）製、特級試薬を蒸留した。
［炭化水素溶媒（Ｄ）、炭化水素溶媒（Ｄ’）］
シクロヘキサン：和光純薬工業（株）製、特級試薬にモレキュラーシーブスを入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
トルエン：キシダ化学（株）製、特級試薬にモレキュラーシーブスを入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
［アニオン重合性単量体（Ｅ）、アニオン重合性単量体（Ｅ’）］
ブタジエン：ＪＳＲ（株）製、モレキュラーシーブスを入れ脱水処理を行った。
メタクリル酸メチル：（株）クラレ製、モレキュラーシーブスを入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
［重合停止剤］
メタノール：（株）クラレ製、アルゴンで脱気処理を行った。
クロロトリメチルシラン：東京化成工業（株）製

［数平均分子量および分子量分布の測定］
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣを用いて以下の条件により保持時間を測定し、該保持時間を、ジーエルサイエンス（株）製、標準ポリスチレンを用いて較正した。
測定機器：東ソー（株）製、ＨＬＣ−８２２０
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｎ
検出器：ＲＩ
温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
サンプル濃度：０．０１ｗｔ／ｖｏｌ％

［反応収率の算出］
得られた第１の２官能性開始剤の反応収率および第２の２官能性開始剤の反応収率は、サンプリングに伴う反応系内の第１の２官能性開始剤および第２の２官能性開始剤の減量による反応成績への影響を排除するため、下記のようにそれぞれ別途反応を行った反応液からサンプリングし、ＧＰＣを測定して算出した。
（１）第１の２官能性開始剤の反応収率
下記実施例および比較例の第１工程と同じ条件にてそれぞれ第１の反応を行い、得られた反応液から０．５ｍＬをサンプリングし、メタノール５ｍＬに添加して１分間攪拌することで１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼンを１，３−ビス（１，３−ジメチルペンチル）ベンゼンに変換し、溶媒をエアーブローにより除去して得られた粗生成物のＧＰＣチャートから求めた１，３−ビス（１，３−ジメチルペンチル）ベンゼンの割合（すなわち、１，３−ビス（１，３−ジメチルペンチル）ベンゼンのピークとベースラインとで囲まれた面積（ｓ１）と、検出された全成分のピークとベースラインとで囲まれた面積の総和（ｓ２）を用いて１００×（ｓ１／ｓ２）として算出される、未反応の原料および反応生成物における１，３−ビス（１，３−ジメチルペンチル）ベンゼンの含有率（％））として算出した。
（２）第２の２官能性開始剤の反応収率
下記実施例および比較例の第１工程および第２工程と同じ条件にてそれぞれ第１の反応および第２の反応を行ったのち、得られた反応液から０．５ｍＬをサンプリングし、メタノール５ｍＬに添加して１分間攪拌し、溶媒をエアーブローにより除去して得られた粗生成物の、ＧＰＣチャートから、１，３−ビス（１，３−ジメチルペンチル）ベンゼンのピークとベースラインとで囲まれた面積の総和（ｓ３）と、検出された全成分のピークとベースラインとで囲まれた面積の総和（ｓ４）を用いて１００×（１−ｓ３／ｓ４）として算出した。
（３）ＧＰＣ測定条件
測定機器：東ソー（株）製、ＨＬＣ−８２２０
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｎ
検出器：ＲＩ
温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
サンプル濃度：０．０１ｗｔ／ｖｏｌ％

実施例１
（１）第１工程
内部を乾燥し窒素置換した１００ｍＬオートクレーブに、トリエチルアミン（１．３ｍＬ、９．６ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０１Ｍシクロヘキサン，ｎ−ヘキサン溶液、９．３ｍＬ、９．４ｍｍｏｌ）およびシクロヘキサン（６．７ｍＬ）を順次添加して、かかる混合液を攪拌しながら７０℃に加熱した。次いで、１，３−ビス（１−メチルエテニル）ベンゼン（０．７７ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ）を一括添加し、７０℃で１５分間攪拌して第１の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン（第１の２官能性開始剤）を含有する反応液を得た。
かかる第１の２官能性開始剤の反応収率は９８％であった。
（２）第２工程
上記（１）で得られた反応液を２５℃まで冷却し、攪拌しながらブタジエン（２．３ｍＬ、２７ｍｍｏｌ）を一括添加し、２５℃で１時間攪拌して第２の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン１分子に少なくとも１分子以上のブタジエンが付加した第２の２官能性開始剤を含有する反応液を得た。
かかる第２の２官能性開始剤の反応収率は１００％であった。
（３）第３工程、アニオン重合の停止および重合体の単離
内部を乾燥し窒素置換した１Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン（５００ｍＬ）と上記（２）で得られた反応液全量をそれぞれ一括添加し、攪拌して混合した。
次いで、反応液を７０℃に加熱し、攪拌しながら、ブタジエン（３５ｍＬ、４１０ｍｍｏｌ）を１ｍＬ／分の速度で連続的に添加したのち、７０℃で２時間攪拌し、アニオン重合を行った。
次いで、かかる反応液を２５℃に冷却し、末端修飾剤としてクロロトリメチルシラン（３．６ｍＬ、２８ｍｍｏｌ）および触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（２．６ｍＬ、９．４ｍｍｏｌ）を一括添加し、アニオン重合を停止した。
かかる反応液からシクロヘキサンをエバポレータで留去した。得られた固形分をトルエン５０ｍＬに溶解させ、攪拌しているメタノール１５Ｌ中に滴下して固形分を析出させ、濾過によって固形分を回収する操作を３回繰り返した。得られた固形分を３０Ｐａ、６０℃にて１日間乾燥し、重合体１分子鎖あたりトリメチルシリル基を平均１．９６個有するトリメチルシリル変性ポリブタジエン２２．８ｇを単離した。得られた重合体のＧＰＣチャートは単峰性で、Ｍｎは１０３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であった。
かかる重合体１分子あたりのトリメチルシリル基の数は、かかる重合体を重ジクロロメタンに溶解させ、測定した^１Ｈ−ＮＭＲから求められる重合体１分子あたりのトリメチルシリル基の数（すなわち、シフト値（δ）６．９−７．４の積分値（ａ）とδ−０．１−０．１の積分値（ｂ）とを用いて（ｂ／９）／（ａ／４）として算出される値）を採用した。

実施例２
（１）第１工程
トリエチルアミンの使用量を０．３３ｍＬ（２．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１の（１）と同様にして第１の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン（第１の２官能性開始剤）を含有する反応液を得た。
かかる第１の２官能性開始剤の反応収率は９０％であった。
（２）第２工程
上記（１）で得られた反応液を用いた以外は実施例１の（２）と同様にして第２の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン１分子に少なくとも１分子以上のブタジエンが付加した第２の２官能性開始剤を含有する反応液を得た。
かかる第２の２官能性開始剤の反応収率は１００％であった。
（３）第３工程、アニオン重合の停止および重合体の単離
上記（２）で得られた反応液を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして、重合体１分子鎖あたりトリメチルシリル基を平均１．８８個有するトリメチルシリル変性ポリブタジエン２３．１ｇを単離した。得られた重合体のＧＰＣチャートは単峰性で、Ｍｎは１０６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であった。

実施例３
（１）第１工程
トリエチルアミンの使用量を０．７２ｍＬ（５．２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１の（１）と同様にして第１の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン（第１の２官能性開始剤）を含有する反応液を得た。
かかる第１の２官能性開始剤の反応収率は９５％であった。
（２）第２工程
上記（１）で得られた反応液を用いた以外は実施例１の（２）と同様にして第２の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン１分子に少なくとも１分子以上のブタジエンが付加した第２の２官能性開始剤を含有する反応液を得た。
かかる第２の２官能性開始剤の反応収率は１００％であった。
（３）第３工程、アニオン重合の停止および重合体の単離
上記（２）で得られた反応液を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして、重合体１分子鎖あたりトリメチルシリル基を平均１．９２個有するトリメチルシリル変性ポリブタジエン２２．６ｇを単離した。得られた重合体のＧＰＣチャートは単峰性で、Ｍｎは１０４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。

実施例４
（１）第１工程
実施例１の（１）と同様にして第１の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン（第１の２官能性開始剤）を含有する反応液を得た。
かかる第１の２官能性開始剤の反応収率は９８％であった。
（２）第２工程
上記（１）で得られた反応液を用いた以外は実施例１の（２）と同様にして第２の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン１分子に少なくとも１分子以上のブタジエンが付加した第２の２官能性開始剤を含有する反応液を得た。
かかる第２の２官能性開始剤の反応収率は１００％であった。
（３）第３工程、アニオン重合の停止および重合体の単離
内部を乾燥し窒素置換した１Ｌオートクレーブに、トルエン（５００ｍＬ）と上記（２）で得られた反応液全量をそれぞれ一括添加し、攪拌して混合した。
次いで、反応液を７０℃に加熱し、攪拌しながら、ブタジエン（３５ｍＬ、４１０ｍｍｏｌ）を１ｍＬ／分の添加速度で連続的に添加し、７０℃で２時間攪拌し、アニオン重合を行った。
反応液を−５℃に冷却し、１，２−ジメトキシエタン（６．３ｍＬ、６１ｍｍｏｌ）とイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム（０．４０Ｍトルエン溶液、１２０ｍＬ、４８ｍｍｏｌ）の混合溶液を一括添加した後、メタクリル酸メチル（１６ｍＬ、１５０ｍｍｏｌ）を１ｍＬ／分の添加速度で連続的に添加し、−５℃で１０分間攪拌した。
次いで、反応液を２５℃まで冷却した後、メタノール３ｍＬを一括添加して重合を停止した。かかる反応液からトルエンをエバポレータで留去した。得られた固形分をトルエン１５０ｍＬに溶解させ、攪拌しているメタノール５０Ｌ中に滴下して固形分を析出させ、濾過によって固形分を回収する操作を３回繰り返した。得られた固形分を３０Ｐａ、６０℃にて１日間乾燥し、ポリメタクリル酸メチル−ポリブタジエン−ポリメタクリル酸メチルトリブロック共重合体３７．４ｇを単離した。得られた重合体のＧＰＣチャートは単峰性で、Ｍｎは１３８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。

実施例５
（１）第１工程
実施例１の（１）と同様にして第１の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン（第１の２官能性開始剤）を含有する反応液を得た。
かかる第１の２官能性開始剤の反応収率は９８％であった。
（２）第２工程
上記（１）で得られた反応液を用いた以外は実施例１の（２）と同様にして第２の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン１分子に少なくとも１分子以上のブタジエンが付加した第２の２官能性開始剤を含有する反応液を得た。
かかる第２の２官能性開始剤の反応収率は１００％であった。
（３）第３工程、アニオン重合の停止および重合体の単離
上記（２）で得られた反応液を用いて、ブタジエンの使用量を１０９ｍＬ（１２８５ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１の（３）と同様にして、重合体１分子鎖あたりトリメチルシリル基を平均１．９６個有するトリメチルシリル変性ポリブタジエン７１．２ｇを単離した。得られた重合体のＧＰＣチャートは単峰性で、Ｍｎは３０４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。

実施例６
（１）第１工程
内部を乾燥し窒素置換した１００ｍＬオートクレーブに、トリエチルアミン（１．３ｍＬ、９．６ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０１Ｍシクロヘキサン，ｎ−ヘキサン溶液、９．３ｍＬ、９．４ｍｍｏｌ）を順次添加して、かかる反応液を撹拌しながら７０℃に加熱した。次いで、１，３−ビス（１−メチルエテニル）ベンゼン（０．７７ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ）を一括添加し、７０℃で１５分間攪拌して第１の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン（第１の２官能性開始剤）を含有する反応液を得た。
かかる第１の２官能性開始剤の反応収率は９９％であった。
（２）第２工程
上記（１）で得られた反応液を用いた以外は実施例１の（２）と同様にして第２の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン１分子に少なくとも１分子以上のブタジエンが付加した第２の２官能性開始剤を含有する反応液を得た。
かかる第２の２官能性開始剤の反応収率は１００％であった。
（３）第３工程、アニオン重合の停止および重合体の単離
上記（２）で得られた反応液を用いて、シクロヘキサンの添加量を５０７ｍＬに変更した以外は実施例１の（３）と同様にして、重合体１分子鎖あたりトリメチルシリル基を平均１．９７個有するトリメチルシリル変性ポリブタジエン２４．０ｇを単離した。得られた重合体のＧＰＣチャートは単峰性で、Ｍｎは９９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であった。

実施例７
（１）第１工程
シクロヘキサンの添加量を９．７ｍＬに変更した以外は実施例１の（１）と同様にして第１の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン（第１の２官能性開始剤）を含有する反応液を得た。
かかる第１の２官能性開始剤の反応収率は９８％であった。
（２）第２工程
上記（１）で得られた反応液を用いた以外は実施例１の（２）と同様にして第２の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン１分子に少なくとも１分子以上のブタジエンが付加した第２の２官能性開始剤を含有する反応液を得た。
かかる第２の２官能性開始剤の反応収率は１００％であった。
（３）第３工程、アニオン重合の停止および重合体の単離
上記（２）で得られた反応液を用いて、シクロヘキサンの添加量を４９７ｍＬに変更した以外は実施例１の（３）と同様にして、重合体１分子鎖あたりトリメチルシリル基を平均１．９５個有するトリメチルシリル変性ポリブタジエン２３．６ｇを単離した。得られた重合体のＧＰＣチャートは単峰性で、Ｍｎは１０５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。

実施例８
（１）第１工程
シクロヘキサンの添加量を１２．７ｍＬに変更した以外は実施例１の（１）と同様にして第１の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン（第１の２官能性開始剤）を含有する反応液を得た。
かかる第１の２官能性開始剤の反応収率は９５％であった。
（２）第２工程
上記（１）で得られた反応液を用いた以外は実施例１の（２）と同様にして第２の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン１分子に少なくとも１分子以上のブタジエンが付加した第２の２官能性開始剤を含有する反応液を得た。
かかる第２の２官能性開始剤の反応収率は１００％であった。
（３）第３工程、アニオン重合の停止および重合体の単離
上記（２）で得られた反応液を用いて、シクロヘキサンの添加量を４９４ｍＬに変更した以外は実施例１の（３）と同様にして、重合体１分子鎖あたりトリメチルシリル基を平均１．９０個有するトリメチルシリル変性ポリブタジエン２３．３ｇを単離した。得られた重合体のＧＰＣチャートは単峰性で、Ｍｎは１０６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。

実施例９
（１）第１工程
シクロヘキサンの添加量を１６．７ｍＬに変更した以外は実施例１の（１）と同様にして第１の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン（第１の２官能性開始剤）を含有する反応液を得た。
かかる第１の２官能性開始剤の反応収率は９２％であった。
（２）第２工程
上記（１）で得られた反応液を用いた以外は実施例１の（２）と同様にして第２の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン１分子に少なくとも１分子以上のブタジエンが付加した第２の２官能性開始剤を含有する反応液を得た。
かかる第２の２官能性開始剤の反応収率は１００％であった。
（３）第３工程、アニオン重合の停止および重合体の単離
上記（２）で得られた反応液を用いて、シクロヘキサンの添加量を４９０ｍＬに変更した以外は実施例１の（３）と同様にして、重合体１分子鎖あたりトリメチルシリル基を平均１．８５個有するトリメチルシリル変性ポリブタジエン２２．８ｇを単離した。得られた重合体のＧＰＣチャートは単峰性で、Ｍｎは１０９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。

実施例１０
（１）第１工程
実施例１の（１）と同様にして第１の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン（第１の２官能性開始剤）を含有する反応液を得た。
かかる第１の２官能性開始剤の反応収率は９８％であった。
（２）第２工程
上記（１）で得られた反応液を用いて、ブタジエンの添加量を０．５９ｍＬ（７．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１の（２）と同様にして第２の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン１分子に少なくとも１分子以上のブタジエンが付加した第２の２官能性開始剤を含有する反応液を得た。
かかる第２の２官能性開始剤の反応収率は９２％であった。
（３）第３工程、アニオン重合の停止および重合体の単離
上記（２）で得られた反応液を用いて、ブタジエンの添加量を３６．３ｍＬ（４３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１の（３）と同様にして、重合体１分子鎖あたりトリメチルシリル基を平均１．８８個有するトリメチルシリル変性ポリブタジエン２２．８ｇを単離した。得られた重合体のＧＰＣチャートは単峰性で、Ｍｎは１００００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。

実施例１１
（１）第１工程
実施例１の（１）と同様にして第１の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン（第１の２官能性開始剤）を含有する反応液を得た。
かかる第１の２官能性開始剤の反応収率は９８％であった。
（２）第２工程
上記（１）で得られた反応液を用いて、ブタジエンの添加量を１．３ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１の（２）と同様にして第２の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン１分子に少なくとも１分子以上のブタジエンが付加した第２の２官能性開始剤を含有する反応液を得た。
かかる第２の２官能性開始剤の反応収率は９８％であった。
（３）第３工程、アニオン重合の停止および重合体の単離
上記（２）得られた反応液を用いて、ブタジエンの添加量を３５．７ｍＬ（４２２ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１の（３）と同様にして、重合体１分子鎖あたりトリメチルシリル基を平均１．９３個有するトリメチルシリル変性ポリブタジエン２３．７ｇを単離した。得られた重合体のＧＰＣチャートは単峰性で、Ｍｎは１０１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。

実施例１２
（１）第１工程
実施例１の（１）と同様にして第１の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン（第１の２官能性開始剤）を含有する反応液を得た。
かかる第１の２官能性開始剤の反応収率は９８％であった。
（２）第２工程
上記（１）で得られた反応液を用いて、ブタジエンの添加量を５．１ｍＬ（６０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１の（２）と同様にして第２の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン１分子に少なくとも１分子以上のブタジエンが付加した第２の２官能性開始剤を含有する反応液を得た。
かかる第２の２官能性開始剤の反応収率は１００％であった。
（３）第３工程、アニオン重合の停止および重合体の単離
上記（２）で得られた反応液を用いて第１の反応を行い、ブタジエンの添加量を３１．９ｍＬ（３７７ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１の（３）と同様にして、重合体１分子鎖あたりトリメチルシリル基を平均１．９６個有するトリメチルシリル変性ポリブタジエン２２．９ｇを単離した。得られた重合体のＧＰＣチャートは単峰性で、Ｍｎは１０４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。

実施例１３
（１）第１工程
実施例１の（１）と同様にして第１の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン（第１の２官能性開始剤）を含有する反応液を得た。
かかる第１の２官能性開始剤の反応収率は９８％であった。
（２）第２工程
上記（１）で得られた反応液を用いて、ブタジエンの添加量を７．２ｍＬ（８５ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１の（２）と同様にして第２の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン１分子に少なくとも１分子以上のブタジエンが付加した第２の２官能性開始剤を含有する反応液を得た。
かかる第２の２官能性開始剤の反応収率は１００％であった。
（３）第３工程、アニオン重合の停止および重合体の単離
上記（２）で得られた反応液を用いて、ブタジエンの添加量を２９．８ｍＬ（３５２ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１の（３）と同様にして、重合体１分子鎖あたりトリメチルシリル基を平均１．９６個有するトリメチルシリル変性ポリブタジエン２３．２ｇを単離した。得られた重合体のＧＰＣチャートは単峰性で、Ｍｎは１０５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。

実施例１４
（１）第１工程
実施例１の（１）と同様にして第１の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン（第１の２官能性開始剤）を含有する反応液を得た。
かかる第１の２官能性開始剤の反応収率は９８％であった。
（２）第２工程
上記（１）で得られた反応液を用いた以外は実施例１の（２）と同様にして第２の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン１分子に少なくとも１分子以上のブタジエンが付加した第２の２官能性開始剤を含有する反応液を得た。
かかる第２の２官能性開始剤の反応収率は１００％であった。
（３）第３工程、アニオン重合の停止および重合体の単離
上記（２）で得られた反応液を用いて、シクロヘキサンの添加量を３００ｍＬに変更した以外は実施例１の（３）と同様にして、重合体１分子鎖あたりトリメチルシリル基を平均１．９６個有するトリメチルシリル変性ポリブタジエン２２．０ｇを単離した。得られた重合体のＧＰＣチャートは単峰性で、Ｍｎは９８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。

実施例１５
（１）第１工程
実施例１の（１）と同様にして第１の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン（第１の２官能性開始剤）を含有する反応液を得た。
かかる第１の２官能性開始剤の反応収率は９８％であった。
（２）第２工程
上記（１）で得られた反応液を用いた以外は実施例１の（２）と同様にして第２の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン１分子に少なくとも１分子以上のブタジエンが付加した第２の２官能性開始剤を含有する反応液を得た。
かかる第２の２官能性開始剤の反応収率は１００％であった。
（３）第３工程、アニオン重合の停止および重合体の単離
上記（２）で得られた反応液を用いて、シクロヘキサンの添加量を１４０ｍＬに変更した以外は実施例１の（３）と同様にして、重合体１分子鎖あたりトリメチルシリル基を平均１．９６個有するトリメチルシリル変性ポリブタジエン２３．３ｇを単離した。得られた重合体のＧＰＣチャートは単峰性で、Ｍｎは１０４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であった。

実施例１６
（１）第１工程
実施例１の（１）と同様にして第１の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン（第１の２官能性開始剤）を含有する反応液を得た。
かかる第１の２官能性開始剤の反応収率は９８％であった。
（２）第２工程
上記（１）で得られた反応液を用いた以外は実施例１の（２）と同様にして第２の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン１分子に少なくとも１分子以上のブタジエンが付加した第２の２官能性開始剤を含有する反応液を得た。
かかる第２の２官能性開始剤の反応収率は１００％であった。
（３）第３工程、アニオン重合の停止および重合体の単離
上記（２）で得られた反応液を用いて、シクロヘキサンの添加量を１００ｍＬに変更した以外は実施例１の（３）と同様にして、重合体１分子鎖あたりトリメチルシリル基を平均１．９７個有するトリメチルシリル変性ポリブタジエン２３．６ｇを単離した。得られた重合体のＧＰＣチャートは単峰性で、Ｍｎは１０１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２６であった。

比較例１
（１）第１工程
実施例１の（１）と同様にして第１の反応を行い、２官能性開始剤である１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼンを含有する反応液を得た。
かかる２官能性開始剤の反応収率を実施例１の（１）と同様にして算出したところ９８％であった。
（２）第３工程、アニオン重合の停止および重合体の単離
次いで第２工程を行うことなく、上記（１）で得られた反応液を用いて、ブタジエンの添加量を３７ｍＬ（４３７ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１の（３）と同様にして、重合体１分子鎖あたりトリメチルシリル基を平均１．３２個有するトリメチルシリル変性ポリブタジエン２３．５ｇを単離した。得られた重合体のＧＰＣチャートは二峰性で、Ｍｎは１４４００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３７であった。

比較例２
（１）第１工程
実施例１の（１）と同様にして第１の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン（第１の２官能性開始剤）を含有する反応液を得た。
かかる第１の２官能性開始剤の反応収率は９８％であった。
（２）第２工程
上記（１）で得られた反応液を用いて、実施例１の（２）と同様にして第２の反応を行い、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン１分子に少なくとも１分子以上のブタジエンが付加した第２の２官能性開始剤を含む反応液を得た。
かかる第２の２官能性開始剤の反応収率を実施例と同様にして算出したところ１００％であった。
（３）第３工程、アニオン重合の停止および重合体の単離
上記（２）で得られた反応液を７０℃に加熱し、攪拌しながら、ブタジエン（３５ｍＬ、４１０ｍｍｏｌ）を１ｍＬ／分の添加速度で連続的に添加し、７０℃で２時間攪拌し、アニオン重合を行った。次いで、反応液を２５℃まで冷却し、クロロトリメチルシラン（３．６ｍＬ、２８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（２．６ｍＬ、９．４ｍｍｏｌ）を一括添加し、アニオン重合を停止した。得られた反応混合物中には、シクロヘキサンに不溶な成分が含まれていた。シクロヘキサンをエバポレータで留去し、得られた固形分にトルエン５０ｍＬを添加して攪拌したところ、トルエンに不溶な成分を含むことがわかった。濾過により該トルエン溶液から不溶成分を除去し、攪拌しているメタノール１５Ｌ中に滴下したが、固形分を回収することはできなかった。

実施例、比較例で用いたジビニル芳香族化合物（Ａ）の使用量ａ（単位：モル）、単官能性有機アルカリ金属化合物（Ｂ）の使用量ｂ（単位：モル）、三級アミン（Ｃ）の使用量ｃ（単位：モル）、炭化水素溶媒（Ｄ）の使用量ｄ（単位：Ｌ）、炭化水素溶媒（Ｄ’）の使用量ｄ’（単位：Ｌ）、アニオン重合性単量体（Ｅ）の使用量ｅ（単位：モル）、アニオン重合性単量体（Ｅ’）の使用量ｅ’（単位：モル）および重合結果を表１に示す。

表１で示したように、実施例では第１工程、第２工程ともに高い反応収率で反応が進行し、得られた重合体のＭｗ／Ｍｎは小さい。これに対して、比較例１で得られた重合体はＭｗ／Ｍｎが大きく、ＧＰＣチャートは２峰性であった。また比較例２では目的とする生成物が確認できなかった。

本発明の製造方法は、エラストマー、架橋剤等に有用な対称型の重合体の製造に有用である。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）または一般式（２）で示されるジビニル芳香族化合物（Ａ）、単官能性有機アルカリ金属化合物（Ｂ）、三級アミン（Ｃ）および炭化水素溶媒（Ｄ）を混合して第１の反応を行う第１工程；第１工程を行った反応液とアニオン重合性単量体（Ｅ）とを混合して第２の反応を行う第２工程；並びに第２工程を行った反応液と、炭化水素溶媒（Ｄ’）およびアニオン重合性単量体（Ｅ’）を混合してアニオン重合する第３工程；を含む重合体の製造方法。
   

   

   

   （上記一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して炭素数１〜５の飽和炭化水素基、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の飽和炭化水素基を表す）
2. 前記第３工程において、第２工程を行った反応液と炭化水素溶媒（Ｄ’）とを混合した後、アニオン重合性単量体（Ｅ’）を混合してアニオン重合を行う請求項１に記載の製造方法。