KR100454608B1 - 별형 블록 공중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자량화될 수 있으며, 공중합체와 동일한 분자량을 갖는 선형 중합체들의 용액 보다 낮은 점성을 갖는 용액을 제공하는, 레지스트 재료로서 기대되는 신규 별형 블록 공중합체 및 이 공중합체의 제조방법을 제공한다. 페놀 부분의 히드록실기가 포화 지방족 보호기로 보호된 알케닐페놀 화합물을 리빙 음이온(living anion) 중합에 의해 단독중합하거나 또는 비닐 방향족 화합물과 상기 알케닐페놀 화합물을 리빙 음이온 중합에 의해 공중합한 후, 생성된 중합체를 디비닐벤젠과 같은 다관능성 커플링제를 이용하여 공중합하여 별형 블록 공중합체를 수득하고, 산 시약으로 포화된 지방족 보호기를 제거함으로써, 알케닐페놀 골격을 갖는 별형 블록 공중합체를 수득한다.
Description
폴리-p-히드록시스티렌으로 대표되는 알케닐페놀 단독중합체 및 공중합체는 화학 증폭형 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서 유용하다. 이들 중, 폴리-(p-히드록시스티렌) 또는 (p-히드록시스티렌/스티렌) 공중합체를 사용한 레지스트는 고해상화가 가능한 레지스트로 알려져 있다.
별형 블록 공중합체에 관해, 예로서 1993 년 일본 특허공개공보 제 222114 호에는, 이소프렌 및 스티렌의 음이온 중합에 의해 블록 공중합체 분자를 제조하고, 상기 블록 공중합체 분자 1 몰 당 2.5 몰 이상의 폴리알케닐 커플링제로 커플링시키고, 또한 95% 이상의 이소프렌 단위(올레핀 불포화) 및 15% 미만의 스티렌 단위(방향족 불포화)를 선택적으로 수소화한, 별형 중합체가 기재되어 있다.
1994 년 일본 특허공개공보 제 220203 호에는, 다관능성 커플링제를 이용한 코어(core) 가교를 함유하고, 알킬의 불포화 카르복실산 에스테르로부터 유도된 한종류 이상의 중합체 블록 및 공액된 디엔으로부터 유도된 한 종류 이상의 중합체 블록 및/또는 모노비닐 방향족 화합물로부터 유도된 중합체 블록을 함유하는 개질된 블록 공중합체가 기재되어 있다.
1994 년 일본 특허공개공보 제 256436 호에는, 수소화된 중합 공액 디엔을 함유하며, 피크 분자량이 10,000 내지 200,000 인 세 개 이상의 제 1 가지; 중합된 메타크릴레이트 및/또는 그의 아미도 또는 이미드 유도체를 함유하며, 피크 분자량이 500 내지 10,000 인 세 개 이상의 제 2 가지; 및 제 1 가지와 제 2 가지를 별형 구조로 연결하고, 중합된 비스 불포화 단량체를 함유하는 중심 코어를 함유하는 중합체가 기재되어 있다.
1995 년 일본 특허공개공보 제 97413 호에는, 하기 화학식:
[식에서, C 는 가교된 비스 불포화 단랑체의 블록이며; 각 A 는 독립적으로 음이온 중합 단량체의 블록이고; M 은 메타크릴산 부분의 에틸렌 불포화를 통해 중합된 중합 메타크릴산 알킬의 블록이며; r 은 0 또는 1 이고; s 및 t 는 평균 2 이상이며, s≤t 이다] 을 갖고, 분자량이 20,000 내지 2,000,000 이고 A 가 스티렌 또는 이소프렌인 별형 블록 중합체가 기재되어 있다.
1996 년 일본 특허공개공보 제 48987호에는, (EP'-S-EP")n-X 로 표시되는 구조[식에서, EP' 는 수소화 전의 수평균 분자량(Mn) 이 10,000 내지 100,000 인 폴리이소프렌 (I') 의 수소화된 제 1 블록이며, S 는 수평균 분자량(Mn) 이 6,000 내지 50,000 인 폴리스티렌 블록이고, EP" 는 수소화 전의 수평균 분자량(Mn) 이 2,500 내지 50,000 인 폴리이소프렌(I")의 수소화된 제 2 블록이고, I'/I" 의 분자비는 1.4 이상이며, X 는 폴리알케닐 커플링제로 이루어진 코어이고, n 은 (EP'-S-EP") 1 몰에 대해 2 몰 이상으로 폴리알케닐 커플링제를 반응시켜 형성된 별형 분자 당 평균 가지의 수이다]를 갖고, 분자내 결합된 폴리스티렌 블록 및 수소화된 폴리이소프렌 블록으로 이루어지며, 점도 지수(VI) 의 개량제로서 유용한 별형 중합체가 기재되어 있다.
1996 년 일본 특허공개공보 제 81514 호에는, 비극성 용매에 가용성이며, 어떤 잔류 이중결합도 함유하지 않으며(또는 실질적으로 함유하지 않으며), (PA)aNn-nLi+[식에서, PA 는 비닐 방향족 단량체 및 디엔 단량체로부터 선택된 일종 이상의 단량체 A로부터 생성된 중합체 블록을 나타내고; a 는 3 내지 30, 특히 3 내지 15 인 PA 블록의 가지 수를 나타내며; N 은 어떤 잔류 이중결합도 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는 가교된 코어를 나타내며, (PMc)(RLi)p (식에서, Mc 는 분자 당 둘 이상의 중합된 이중결합을 함유하는 단량체이고; PMc 는 단량체 Mc 로부터 유도된 초기 이중결합에 대해 3 내지 30 % 의 잔류 이중결합을 함유하는 일종 이상의 중합 단량체 Mc 의 가교된 코어이며; R 은 직선의 또는 분지된 사슬을 갖는 알킬기 등이고; p 는 RLi 로 중화된 PMc 중의 잔류 이중결합의 수이며; n 은 가교된 PMc 코어 중에 존재하는 음이온 부위의 수로, a + p (또는 p) (p 는 상기 의미를 가지며, a 는 RLi 부가 전의 가교된 코어 중에 존재하는 음이온 부위의 수이다)와 동일하다)의 식을 갖는다]의 화학식으로 표시되는 음이온 중합의 다관능성 개시제가 기재되어 있다.
1996 년 일본공개공보 제 504865 호에는, (a) 모노비닐 방향족 탄화수소, 공액된 디엔 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온 중합된 단량체로부터의 세 개 이상의 가지, (b) 폴리디메틸 실록산을 함유하는 세 개 이상의 가지 및 (c) 폴리알케닐 방향족 커플링제를 함유하는 코어 (상기 (a) 및 (b) 는 이 코어로부터 방사상으로 연장되어 있다)를 함유하는 별형 블록 공중합체가 기재되어 있다.
1996 년 PCT 특허출원 일본어 국제공개공보 제 505179 호에는, 화학식 (A-B)n(B)mX [식에서, A 는 피크 분자량이 15,000 미만인 폴리스티렌 블록이고, B 는 피크 분자량이 15,000 내지 50,000 의 범위인 수소화된 공액 디엔의 중합체 블록이며, X 는 디비닐벤젠의 블록이고, n 및 m 은 0 이상의 정수로, n 및 m 의 합이 10 이상이다]의 블록 공중합체가 기재되어 있다.
1997 년 PCT 특허출원 일본어 국제공개공보 제 510236 호에는, (a) 디비닐 방향족 화합물, 트리비닐 방향족 화합물, 디에폭시드, 디케톤, 및 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 코어를 형성하는 4 분자 이상의 다관능성 결합제; 및 (b) 상기 코어에 결합된 세 개 이상의 양이온 중합체 분지를 함유하는 별형 공중합체로, 여기에서 상기 중합체 분지가 단독중합체, 하나 이상의 폴리올레핀 단편 및 하나 이상의 폴리아릴 단편을 갖는 공중합체 및 블록 공중합체, 및 그래프트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인, 별형 공중합체가 기재되어 있다.
본 발명은 알케닐페놀 단독중합체 또는 공중합체를 중합체 사슬로서 갖는 가지(arm) 부분을 지닌 별형(star) 블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 별형 블록 공중합체는 엑시머 레이저 및 전자 빔용 레지스트 재료로서의 사용이 기대되는 화합물이다.
종래로부터 고분자량 중합체는 해상도, 내열성 등의 면에서 포지티브 레지스트 재료의 베이스 중합체로서 보다 바람직한 것으로 알려져 왔다. 그러나, 기판 상에의 레지스트 도포는 일반적으로 스핀 코팅(spin coating)에 의해 수행되므로, 베이스 중합체의 분자 구조를 기존 선형 구조로서 고분자화하는 경우, 레지스트 점도가 증가하여 스핀 코팅이 곤란해지는 문제가 있어왔다.
상기 기재된 별형 블록 공중합체 중, 가지 부분에 히드록시스티렌 골격을 갖는 것들은 알려지지 않았다.
본 발명의 과제는 용액으로서 고분자량화될 수 있으며, 공중합체와 동일한 분자량을 갖는 선형 중합체의 용액보다 낮은 점도를 갖고, 레지스트 재료로서의 사용이 기대되는 신규 별형 블록 공중합체 및 이 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 집중하여 연구한 결과, 페놀 부분의 히드록실기가 보호기에 의해 보호된 알케닐페놀 화합물을 리빙 음이온(living anion) 중합에 의해 단독중합하거나, 또는 알케닐페놀 화합물을 비닐 방향족 화합물과 공중합한 후, 생성된 중합체를 폴리비닐 화합물을 사용하여 공중합하여 별형 블록 공중합체를 수득하고, 산 시약으로 페놀 히드록실 보호기를 제거하여, 제어된 구조의 알케닐페놀 골격을 갖는 좁은 분자량 범위의 별형 블록 공중합체를 발견하였으며, 이러한 발견을 기초로 하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 (1) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 별형 블록 공중합체에 관한 것이다:
(1) 중심 코어 및 중심 코어로부터 방사상으로 연장된 중합체 사슬을 함유하는 가지 부분을 갖는 별형 블록 공중합체로, 가지 부분 (A) 가 하기 화학식 I 로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체 사슬 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체:
[식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R2는 수소 원자 또는 C1 내지 C6 의 알킬기를 나타내며; p 는 1 또는 2 이고, 여기에서 p 가 2 인 경우 R2는 동일하거나 상이할 수 있다];
(2) 상기 (1) 에 있어서, 중합체 사슬 (A1) 이 화학식 I 및 화학식 II 로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체:
[식에서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R4는 수소 원자 또는 C1 내지 C6 알킬기를 나타내며; R5는 산분해/이탈기를 나타내며; q 는 1 또는 2 를 나타내고, 여기에서 q 가 2 인 경우 R4는 동일하거나 상이할 수 있다];
(3) 상기 (1) 에 있어서, 중합체 사슬 (A1) 이 화학식 I 및 화학식 III 으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체:
[식에서, R6은 수소 원자, 메틸기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기이고; R7은 수소 원자 또는 C1 내지 C6 의 알킬기를 나타내며; r 은 1 또는 2 를 나타내고, 여기에서 r 이 2 인 경우 R7은 동일하거나 상이할 수 있다];
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 중합체 사슬 (A1) 이 화학식 I, II 및 III 으로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체로, 식에서, R3, R4, R5및 q 가 상기 언급한 것과 동일한 것인 별형 블록 공중합체;
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 가지 부분 (A) 가 중합체 사슬 (A1) 및 화학식 IV 로 표시되는 반복 단위 (A21) 을 갖는 중합체 사슬 (A2) 을갖는 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체:
[식에서, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R9는 수소 원자, C1 내지 C12 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 C3 이상의 지환족 골격을 갖는 탄화수소기, 지환족 골격을 갖는 탄화수소기들을 갖는 알킬기, 또는 헤테로시클릭기를 나타낸다];
(6) 상기 (5) 에 있어서, 중합체 사슬 (A2) 가 화학식 IV 로 표시되는 반복 단위 (A21) 및, 화학식 V 로 표시되는 반복 단위 (A22) 를 갖는 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체:
[식에서, R10은 수소 원자, 메틸기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고; R11은 수소, C1 내지 C6 알킬기, 또는 OR12(여기에서 R12는 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, 또는 산분해/이탈기를 나타낸다)기를 나타내며; t 는 0 또는 1내지 3 중 임의의 정수를 나타내고, 여기에서 t 가 2 이상인 경우 R11은 동일하거나 상이할 수 있다];
(7) 상기 (6) 에 있어서, 중합체 사슬 (A2) 가 중심 코어로부터 순서대로 (A22) 내지 (A21) 로 블록 공중합된 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체;
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 가지 부분을 구성하는 중합체 사슬의 수평균 분자량이 1,000 내지 100,000 이고, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(Mw)의 비 (Mw/Mn) 가 1.00 내지 1.50 의 범위인 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체;
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 중심 코어가 다관능성 커플링제로 가교된 코어인 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체;
(10) 상기 (9) 에 있어서, 다관능성 커플링제가 분자 당 둘 이상의 중합 이중 결합을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체;
(11) 상기 (9) 또는 (10) 에 있어서, 다관능성 커플링제가 화학식 VI 으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체:
[식에서, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; Y 는 산소 원자, 황 원자, R16R17N (식에서, R16및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다), 치환기를 가질 수 있는 메틸렌기, 치환기를 가질 수 있는 페닐렌기, C(R18R19)O, C(R18R19)S, C(R18R19)N(R20), OC(R18R19), SC(R18R19), N(R20)C(R18R19) (식에서, R18, R19및 R20은 C1 내지 C6 알킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 페닐기를 나타낸다), OCO 또는 CO2CH2를 나타내며; w 는 0 또는 1 또는 2 의 정수를 나타내고, 여기에서 w 가 2 인 경우 Y 는 동일하거나 상이할 수 있으며; u 는 2 또는 3을 나타내고, 여기에서 Y, R13및 w 는 동일하거나 상이할 수 있다];
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 수평균 분자량이 3,000 내지 300,000 인 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체;
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(Mw) 의 비(Mw/Mn) 가 1.00 내지 1.50 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체;
(14) 음이온 중합 개시제를 중합 개시제로서 사용하는 음이온 중합에 의해, 화학식 VII 로 표시되는 화합물을 단독중합한 후, 또는 화학식 VII 로 표시되는 화합물과 공중합가능한 화합물과 공중합한 후, 다관능성 커플링제 (C) 를 공중합시키고, 페놀 히드록실기의 보호기를 제거함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 따른 별형 블록 공중합체의 제조방법:
[식에서, R3, R4, R5및 q 는 상기 언급한 것과 동일하다];
(15) 음이온 중합 개시제를 중합 개시제로서 사용하는 음이온 중합에 의해, 화학식 VII (식중, R3, R4, R5및 q 는 상기 언급한 것과 동일하다) 로 표시되는 화합물을 단독중합한 후, 또는 화학식 VII 로 표시되는 화합물과 공중합가능한 화합물을 공중합한 후, 이어서 다관능성 커플링제 (C) 를 공중합시키고, 음이온 중합가능한 화합물과 더 공중합시킨 후, 페놀 히드록실기의 보호기를 제거함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 따른 별형 블록 공중합체의 제조방법;
(16) 상기 (14) 또는 (15) 에 있어서, 음이온 중합 개시제를 중합 개시제로서 사용하는 음이온 중합에 의해, 화학식 VII 로 표시되는 화합물을 단독중합하는 중합체 사슬의 활성 말단 또는 화학식 VII 로 표시되는 화합물과 공중합가능한 화합물을 공중합하는 중합체 사슬의 활성 말단 (D) 에 대한 다관능성 커플링제 (C) 의 몰 비 [(C)/(D)] 가 0.1 내지 10 인 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체의 제조방법;
(17) 상기 (14) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 다관능성 커플링제가 화학식 VI 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체의 제조방법:
[화학식 VI]
[식에서, Y, R12, R13, w 및 u 는 상기 언급한 것과 동일하다];
(18) 상기 (14) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서, 화학식 VII 로 표시되는 화합물과 공중합가능한 화합물이 화학식 VIII 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체의 제조방법:
[식에서, R6, R7및 r 은 상기 언급한 것과 동일하다]; 및
(19) 상기 (15) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서, 음이온 중합 가능한 화합물이 화학식 IX 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체의 제조방법:
[식에서, R8및 R9는 상기 언급한 것과 동일하다].
본 발명의 별형 블록 공중합체는, 중심 코어 및 이 중심 코어로부터 방사상으로 연장되어 있는 중합체 사슬을 함유하는 가지 부분을 갖는 별형 블록 공중합체 내에서, 가지 부분 (A) 에서 화학식 I 로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체 사슬을 함유하는 중합체 사슬인 한, 제한되지 않으며, 여기에서 화학식 I 로 표시되는 반복 단위에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며; R2는 수소 원자 또는 C1 내지 C6 알킬기를 나타내고, 구체적으로 메틸기, 에틸, 이소프로필 및 t-부틸기가 예시될 수 있으며; p 는 1 또는 2를 나타내고, 여기에서 p 가 2 인 경우 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, R2및 히드록실기(OH-기)의 치환 부위들은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 히드록실기는 알케닐기의 파라- 또는 메타- 위치에서 치환된다.
상기 중합체 (A1) 사슬은 바람직하게는 화학식 I 로 표시되는 반복 단위 및 화학식 II 로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체이다. 이 중합체 사슬 (A1) 내에서 화학식 II로 표시되는 반복 단위에 대한 화학식 I 로 표시되는 반복 단위의 몰 비는 특별히 제한되지는 않지만, [화학식 I/화학식 II] 의 비가 99/1 내지50/50, 바람직하게는 95/5 내지 60/40 의 범위 내이다. 상기 화학식 II 로 표시되는 반복 단위에서, R3은 수소 원자, 메틸기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다. 구체적으로는, 페닐, p-톨릴, 4-메톡시페닐기 등이 예시될 수 있다. 또한, R4는 수소 원자 또는 C1 내지 C6 기를 나타낸다. 구체적으로, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸기 등이 예시될 수 있다. q 는 1 또는 2 를 나타내고, 여기에서 q 가 2 인 경우 R4는 동일하거나 상이할 수 있다. R4및 알콕시기(OR5-기) 의 치환 부위들은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 알콕시기는 알케닐기의 파라- 또는 메타- 위치에서 치환된다.
R5는 산분해/이탈기를 나타낸다. 여기에서 사용된 산분해/이탈기들은 산에 의해 이탈 또는 분해되는 기들을 의미한다. 구체적으로는, 메톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸, 비스(2-클로로에톡시), 메틸, 테트라히드로피라닐, 4-메톡시테트라히드로피라닐, 테트라히드로푸라닐, 트리페닐메틸, 트리메틸실릴, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸, t-부틸메틸실릴, 트리메틸실릴메틸, t-부틸, t-부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐메틸, 2-메틸-2-t-부톡시카르보닐메틸기 등이 예시될 수 있다. 또한, R5로서, 하기 화학식으로 표시되는 기들이 있다:
[식에서, R14는 비치환되거나 또는 알콕시로 치환된 C1 내지 C20 알킬기,C5 내지 C10 시클로알킬기, 또는 비치환되거나 또는 알콕시로 치환된 C6 내지 C20 아릴기를 나타내고; R15는 수소 원자 또는 C1 내지 C3 알킬기를 나타내며; R16은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 알콕시기를 나타낸다]. 이러한 치환기로서, 구체적으로는 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, 1-메톡시프로필, 1-메틸-1-메톡시에틸, 1-(이소프로폭시)에틸기 등이 예시될 수 있다.
또한, 상기 중합체 사슬 (A1) 은 바람직하게는 화학식 I 로 표시되는 반복 단위 및 화학식 III 으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체이다. 화학식 III 으로 표시되는 반복 단위에서, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R7은 수소 원자 또는 C1 내지 C6 알킬기를 나타내며, 구체적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸기 등이 예시될 수 있고; r 은 1 또는 2 를 나타내며, 여기에서 r 이 2 인 경우 R7은 동일하거나 상이할 수 있으며, 여기에서 치환 부위는 특별히 제한되지 않는다. 중합체 사슬 (A1) 내에서 화학식 III 으로 표시되는 반복 단위에 대한 화학식 I 로 표시되는 반복 단위의 몰 비는 특별히 제한되지는 않지만, [화학식 I/화학식 III] 의 비가 바람직하게는 99/1 내지 50/50 의 범위 내이다.
부가적으로, 상기 중합체 사슬 (A1) 은 바람직하게는 화학식 I, II 및 III 으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체이다. 중합체 사슬 (A1) 내의 반복단위들의 몰 비는 특별히 제한되지는 않지만, [화학식 I/화학식 II + 화학식 III] 의 몰 비는 바람직하게는 99/1 내지 50/50 의 범위 내이다.
상기 가지 부분 (A) 는 바람직하게는 중합체 사슬 (A1) 및 화학식 IV 로 표시되는 반복 단위 (A21) 를 갖는 중합체 사슬 (A2) 를 갖는다. 화학식 IV 로 표시되는 반복 단위에서, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R9는 수소 원자, C1 내지 C12 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 C3 이상의 지환족 골격을 갖는 탄화수소기 (그러나, 치환기의 탄소는 탄소수에 포함되지 않음), 지환족 골격을 갖는 탄화수소기들을 갖는 알킬기, 또는 헤테로시클릭기(여기에서 산분해/이탈기가 바람직하다)를 나타내며, 산에 의해 분리/분해될 수 있는 t-부틸기를 갖는 기가 보다 바람직하다. 여기에서, 산분해/이탈기는 산에 의해 분해 및/또는 이탈되는 기를 의미한다.
상기 R9는 구체적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 메톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸, 비스(2-클로로에톡시)메틸, 테트라히드로피라닐, 4-메톡시테트라히드로피라닐, 테트라히드로푸라닐, 트리페닐메틸, 트리메틸실릴, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸, t-부틸디메틸실릴, 트리메틸실릴메틸 및 하기 화학식들로 표시되는 관능기들(식에서, u 는 0 또는 1 을 나타낸다)이 예시될 수있다.
또한, R9로서, 하기 화학식 (식에서, R17은 비치환되거나 또는 알콕시로 치환된 C1 내지 C20 알킬, C5 내지 C10 시클로알킬, 또는 비치환되거나 또는 알콕시로 치환된 C6 내지 C20 아릴을 나타내고; R18은 수소 원자 또는 C1 내지 C3 알킬을 나타내며; R19는 수소 원자, C1 내지 C6 알킬, 또는 C1 내지 C6 알콕시기를 나타낸다) 으로 표시되는 기들이 구체적으로 예시될 수 있다. 이러한 치환기로서, 구체적으로 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, 1-메톡시프로필, 1-메틸-1-메톡시에틸, 1-(이소프로폭시)에틸이 예시될 수 있다.
화학식 IV 로 표시되는 반복 단위 (A21) 을 갖는 중합체 사슬 (A) 내의 반복 단위는 단독 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 둘 이상의 혼합물인 경우, 특별히 제한되지는 않지만, 그 구조는 랜덤 또는 블록으로 결합될 수 있다. 또한, 이러한 경우 몰 비는 특별히 제한되지는 않지만, 둘의 혼합물인 경우 1/9 내지 9/1 범위의 비율이 사용될 수 있다.
상기 중합체 사슬 (A2) 는 바람직하게는 화학식 IV로 표시되는 반복 단위 (A21) 및 화학식 V 로 표시되는 반복 단위 (A22) 를 갖는 것이다. 이 중합체 사슬 (A2) 내의 (A21) 내지 (A22) 의 몰 비는 특별히 제한되지는 않지만, [(A21)/(A22)] 비가 5/95 내지 100/0 이며, 바람직하게는 50/50 내지 99/1 이다. 상기 화학식 V 로 표시되는 반복 단위에서, R10은 수소 원자, 메틸기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로 페닐, p-톨릴, 4-메톡시페닐기 등이 예시될 수 있다. R11은 수소 원자, C1 내지 C6 알킬 또는 OR12기(식에서, R12는 수소 원자, C1 내지 C6 알킬 또는 산분해/이탈기를 나타낸다)를 나타낸다.상기 C1 내지 C6 알킬기로서, 구체적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸기 등이 예시될 수 있다. 상기 OR12기들 중 R12로서, 구체적으로 R5로서 예시된 것들과 동일한 치환기들이 예시될 수 있다. t 는 1 내지 3 중 임의의 정수를 나타내며, 식에서 t 가 2 이상인 경우 R11은 동일하거나 상이할 수 있다. R11의 치환 부위는 특별히 제한되지는 않지만, 알케닐기의 파라- 또는 메타 위치가 OR12기의 경우 바람직하다.
상기 중합체 사슬 (A2) 내에서 화학식 IV 로 표시되는 반복 단위 (A21) 및 화학식 V 로 표시되는 반복 단위 (A22) 의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 랜덤 중합, 블록 중합 등과 같은 임의의 공중합체일 수 있다. 이들 중, 중합체를 갖는 가지 부분이, 반복 단위 (A21) 및 (A22) 가 중심 코어로부터 (A22) 에서 (A21)의 순서대로 블록 공중합된 것이 바람직하다.
본 발명은 필요에 따라, 화학식 I 내지 화학식 V 로 표시되는 반복 단위 외의 반복 단위들을 포함할 수 있다. 반복 단위들이 화학식 I 내지 화학식 V 에 대응되는 단량체들과 공중합가능한 이중결합을 갖는 화합물들로부터 수득되는 한, 반복 단위들은 특별히 제한되지는 않는다. 술폰기, 카르복실기, 히드록시페닐기 등과 같은 산성 치환기들을 갖지 않는 반복 단위들이 바람직하다. 반복 단위들에 대응하는 단량체로서, 비닐기를 함유하는 화합물, (메트)아크로일기 등을 함유하는 화합물들이 예시될 수 있다.
비닐기를 함유하는 화합물로서, 비닐 피리딘 등과 같은 헤테로 원자를 함유하는 방향족 비닐 화합물, 메틸 비닐 케톤, 에틸 비닐 케톤 등과 같은 비닐 케톤 화합물, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 등과 같은 비닐 에테르 화합물, 비닐 피롤리돈, 비닐 락탐 등과 같이 헤테로 원자를 함유하는 지환족 비닐 화합물이 구체적으로 예시될 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크로일기를 함유하는 화합물로서, (메트)아크릴산 아미드 또는 (메트)아크릴로니트릴 등이 예시될 수 있다.
이러한 비닐기 함유 화합물 및 (메트)아크로일기 함유 화합물들은 단독으로 사용되거나 또는 둘 이상의 화합물로서 사용될 수 있다. 이러한 비닐기 함유 화합물들 및 (메트)아크로일기 함유 화합물들로부터 수득된 반복 단위들은, 화학식 I 내지 화학식 V 로 표시되는 반복 단위들과 랜덤 또는 블록으로 공중합함으로써 본 발명의 알케닐페놀 공중합체 중에 함유될 수 있다.
본 발명의 별형 블록 공중합체의 가지 부분 (A) 를 구성하는 중합체 사슬 (가지 중합체) 의 수평균 분자량은 특별히 제한되지는 않으며, 구체적으로 1,000 내지 100,000 의 범위가 예시될 수 있다. 가지 부분 (A) 을 구성하는 중합체 사슬의 수평균 분자량이 1,000 내지 100,000 인 경우, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(Mw)의 비 (Mw/Mn) 가 1.00 내지 1.50 의 범위인 단일 피크성인 중합체 사슬이 바람직하다.
본 발명의 별형 블록 공중합체의 중심 코어로서, 바람직하게는 다관능성 커플링제들, 예로서 삼관능성 이상의 화합물들이 예시될 수 있다. 이관능성 화합물의 경우에도, 이들이 중합으로 삼관능성 이상의 화합물들을 형성할 수 있다면,이들의 사용도 제한되지 않는다. 특히, 다관능성 커플링제가 중합 가교된 구조를 갖는 중심 코어가 바람직하다.
상기 다관능성 커플링제로서, 구체적으로는 디비닐 방향족 화합물, 트리비닐 방향족 화합물 등과 같이 화학식 VI 로 표시되는 화합물, 디에폭시드, 디케톤, 디알데히드, 및 하기 화학식 X 로 표시되는 화합물들이 포함될 수 있다:
[식에서, X 는 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 6 의 아실옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기를 나타내고; R1및 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 일가 탄화수소기를 나타내며, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고; R3은 n개의 치환기 (CR1R2X) 들을 가질 수 있는 다가 방향족 탄화수소기 또는 다가 지방족 탄화수소기를 나타내고, 여기에서 n 은 3 내지 6 중 임의의 정수를 나타낸다]. 상기 다관능성 커플링제들은 하기 화학식들로 이루어지는 실란 화합물 등으로부터 선택된 하나 이상의 화합물들도 포함할수 있다.
상기 디비닐 방향족 화합물들은 특별히 제한되지는 않지만, 예로서 1,3-디비닐 벤젠, 1,4-디비닐 벤젠, 1,2-디이소프로페닐 벤젠, 1,3-디요오도프로페닐 벤젠, 1,4-디이소프로페닐 벤젠, 1,3-디비닐 나프탈렌, 1,8-디비닐 나프탈렌, 2,4-디비닐 페닐, 1,2-디비닐-3,4-디메틸 벤젠, 1,3-디비닐 4,5,8-트리부틸 나프탈렌, 2,2'-디비닐-4-에틸-4'-프로필 비페닐을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
이러한 디비닐 방향족 화합물은 상기 디비닐 방향족 화합물이 주 성분인 한, 예로서, 에틸비닐 벤젠 등과의 혼합물로서 시판되는 것들이 사용될 수 있다. 또한, 이들의 순도는 필요에 따라 정제에 의해 증가시킬 수 있다. 또한, 스티렌과 같이 중합가능한 기타 이중 결합 방향족 화합물과의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 경우, 디비닐 방향족 화합물과 혼합함으로써 중심 코어의 가교 중합이 형성될 수 있는 한, 스티렌의 혼합비는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량% 의 범위 내이다.
상기 트리비닐 방향족 화합물은 특별히 제한되지는 않지만, 예로서 1,2,4-트리비닐 벤젠, 1,3,5-트리비닐 나프탈렌, 3,5,4'-트리비닐 비페닐, 1,5,6-트리비닐-3,7-디에틸 나프탈렌 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 디비닐 방향족 화합물 및 트리비닐 방향족 화합물로서, 스페이서(spacer)가 비닐기 및 방향족 고리 사이에 삽입된, 화학식 VI 로 표시되는 화학기가 바람직하게 예시될 수 있다. 보다 구체적으로, 하기에 나타낸 화합물들이 예시될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 디에폭시드의 예들은 특별히 제한되지는 않지만, 예로서 시클로헥산 디에폭시드, 1,4-펜탄 디에폭시드, 1,5-헥산 디에폭시드 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 디케톤의 예들은 특별히 제한되지는 않지만, 예로서 2,4-헥산 디온, 2,5-헥산 디온, 2,6-헵탄 디온 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 디알데히드의 예들은 특별히 제한되지는 않지만, 예로서 1,4-부탄디알, 1,5-펜탄디알, 1,6-헥산디알 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 화학식 X 에서, X 는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 내지 6 의 아실옥시기를 나타낸다. 상기 할로겐 원자는 염소, 불소, 브롬, 요오드 등을 포함할 수 있다. 탄소수 1 내지 6 의 상기 알콕시기들은 특별히 제한되지는 않지만, 예로서 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소- 프로폭시 등을 포함할 수 있다. 탄소수 2 내지 6의 상기 아실옥시기는 특별히 제한되지는 않지만, 예로서 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등을 포함할 수 있다.
상기 화학식 X 에서, R1및 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 일가 탄화수소기를 나타낸다. R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 복수의 R1및 복수의 R2는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 6 의 일가 탄화수소기는 특별히 제한되지는 않지만, 예로서 메틸, 에틸, n- 또는 이소- 프로필기 등을 포함할 수 있다.
상기 화학식 X 에서, R3은 상기 언급한 것과 같이, n 개의 치환기 (CR1R2X) 를 가질 수 있는 다가 방향족 탄화수소기 또는 다가 지방족 탄화수소기를 나타낸다. n 은 3 내지 6 중 임의의 정수를 나타낸다. 이러한 화학식 X 로 표시되는 화합물로서, 구체적으로 하기 화학식들로 표시되는 화합물들이 예시될 수 있다.
상기 예시된 화합물들에 부가하여, 하기 화학식들로 표시되는 화합물들이 다관능성 커플링제로서 예시될 수 있다.
본 발명의 별형 블록 공중합체의 제조방법은, 중합 개시제로서 음이온 중합개시제를 사용하는 음이온 중합에 의해 화학식 VII (식에서, R3, R4, R5및 q 는 상기 언급한 것과 동일하다)로 표시되는 화합물을 단독중합한 후, 다관능성 커플링제를 공중합하고, 페놀 히드록실기의 보호를 제거하거나; 또는 중합 개시제로서 음이온 중합 개시제를 사용하는 음이온 중합에 의해 화학식 VII 로 표시되는 화합물을 단독중합하거나 화학식 VII 로 표시되는 화합물과 공중합가능한 화합물과 공중합한 후, 다관능성 커플링제를 공중합하고, 음이온 중합가능한 화합물을 더 공중합하고 페놀 히드록실기의 보호를 제거하는 공정인 한, 특별히 제한되지 않는다
상기 화학식 VII 로 표시되는 화합물에서, R3, R4, R5및 q 는 상기 언급한 것과 동일하며, 동일한 치환기들이 예시될 수 있다. 화학식 VII 로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 p-t-부톡시스티렌, p-t-부톡시-α-메틸스티렌, p-(테트라히드로피라닐옥시)스티렌, p-(테트라히드로피라닐옥시)-α-메틸스티렌, p-(1-에톡시에톡시)스티렌, p-(1-에톡시에톡시)-α-메틸스티렌 등이 예시될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 음이온 중합에 사용된 음이온 중합 개시제로서, 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속이 예시될 수 있다. 알칼리 금속으로서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등이 예시될 수 있다. 유기 알칼리 금속으로서, 상기 알칼리 금속들의 알킬화, 알릴화 및 아릴화 화합물들이 예시될 수 있다. 구체적으로, 에틸 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 나트륨 에틸, 리튬 비페닐, 리튬 나프탈렌, 리튬 트리페닐, 나트륨 나프탈렌, α-메틸 스티렌 나트륨 디음이온, 1,1-디페닐헥실 리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸 리튬 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 별형 블록 공중합체의 제조방법은 하기를 포함할 수 있다:
(1) 화학식 VII 로 표시되는 화합물 단독, 또는 화학식 VII 로 표시되는 화합물 및 화학식 VIII 로 표시되는 화합물, 또는 화학식 VII 로 표시되는 화합물 및 이 화합물과 공중합가능한 이중결합을 갖는 화합물을, 음이온 중합 개시제 존재 하에서 음이온 중합하여 가지 중합체를 합성하고, 이어서 다관능성 커플링제를 반응시킨 후, 생성된 공중합체로부터 페놀 히드록실기의 보호기를 전체 또는 일부 제거하는 방법;
(2) 다관능성 커플링제를 반응시켜 다관능성 코어를 형성하고, 이어서 상기 화학식 VII 로 표시되는 화합물 단독, 또는 화학식 VII 로 표시되는 화합물 및 화학식 VIII 로 표시되는 화합물, 또는 화학식 VII 로 표시되는 화합물 및 이 화합물과 공중합가능한 이중결합을 갖는 화합물을, 음이온 중합 개시제 존재 하에서 음이온 중합하여 가지 중합체를 합성한 후, 생성된 공중합체로부터 페놀 히드록실기의 보호기를 전체 또는 일부 제거하는 방법;
(3) 화학식 VII 로 표시되는 화합물 단독, 또는 화학식 VII 로 표시되는 화합물 및 화학식 VIII 로 표시되는 화합물, 또는 화학식 VII 로 표시되는 화합물 및 이 화합물과 공중합가능한 이중결합을 갖는 화합물을, 음이온 중합 개시제 존재 하에서 음이온 중합하여 가지 중합체를 합성하고, 이어서 다관능성 커플링제를 반응시킨 후, 화학식 IX, VIII 및 IX 로 표시되는 화합물들과 같이 음이온 중합가능한 단량체를 더 반응시키고, 그 후 생성된 공중합체로부터 페놀 히드록실기의 보호기를 전체 또는 일부 제거하는 방법. 상기 (1) 및 (3) 이 반응을 제어하기 용이하고, 구조가 제어되는 별형 블록 공중합체 제조 면에서 바람직하다.
부가적으로, 본 발명의 별형 블록 공중합체는, 트리에틸아민, 2-클로로-2,4,4-트리메틸-1-펜텐/TiCl4등과 같은 양이온 중합 개시제 존재 하에서, 화학식 VII 로 표시되는 화합물 단독, 또는 화학식 VII 로 표시되는 화합물 및 화학식 VIII 로 표시되는 화합물, 또는 화학식 VII 로 표시되는 화합물 및 이 화합물과 공중합가능한 이중 결합을 갖는 화합물을 양이온 중합하고, 이어서 다관능성 커플링제를 반응시킨 후, 생성된 공중합체로부터 페놀 히드록실기의 보호기 전체 또는 일부를 제거함으로써 제조될 수 있다.
상기 방법 (1) 또는 (3) 에서 가지 중합체를 합성하기 위한 중합 반응은 음이온 중합 개시제를 (혼합된) 단량체 용액 내에 적하하는 방법 또는 단량체 (혼합) 용액을 음이온 중합 개시제를 함유하는 용액 내에 적하하는 방법에 의해 실시될 수 있다. 분자량 및 분자량 분포 제어능 면에서, (혼합된) 단량체 용액을 음이온 중합체 개시제를 함유하는 용액 내에 적하하는 방법이 바람직하다. 가지 중합체의 합성 반응은 일반적으로 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체 하, 유기 용매 중에서, -100 ℃ 내지 50 ℃ 범위, 바람직하게는 -100 ℃ 내지 40 ℃ 범위의 온도에서 실시된다.
상기 가지 중합체의 합성 반응에 사용되는 유기 용매는, n-헥산, n-헵탄 등과 같은 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 시클로펜탄 등과 같은 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 (THF),디옥산 등과 같은 에테르 외에도, 아니솔, 헥사메틸포스포아미드 등과 같이 음이온 중합에 일반적으로 사용되는 유기 용매를 포함할 수 있다. 이들은 단일 용매 또는 둘 이상의 혼합 용매로서 사용될 수 있다. 이들 중, 테트라히드로푸란과 톨루엔, 테트라히드로푸란과 헥산, 및 테트라히드로푸란과 메틸시클로헥산의 혼합 용매가, 극성 및 용해도 면에서 바람직하게 예시될 수 있다.
가지 중합체의 중합 형태는 각 성분이 공중합체 사슬 전체에 걸쳐 통계적으로 분포된 랜덤 공중합체, 부분 블록 공중합체, 완전 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 이들 각각은 상기 언급된 화학식 VII 로 표시되는 화합물, 및 비닐 방향족 화합물 등의 첨가 방법을 선택함으로써 합성될 수 있다. 예로서, 랜덤 공중합체는 화학식 VII 로 표시되는 화합물 및 비닐 방향족 화합물의 혼합물을 반응계 내에 첨가하여 중합함으로써 합성할 수 있다. 부분 블록 공중합체는 둘 중 어느 하나 전부를 미리 중합한 후, 다른 하나의 혼합물을 첨가하여 연속 중합함으로써, 또는 둘 중 어느 하나를 부분적으로 미리 중합하고 이어서 이들 둘의 혼합물을 첨가하여 연속 중합함으로써 합성할 수 있다. 완전 블록 공중합체는 화학식 VII 로 표시되는 화합물 및 비닐 방향족 화합물을 반응계 내에 순차적으로 첨가하여 중합함으로써 합성할 수 있다.
생성된 가지 중합체가 분지 중합체 사슬인 별형 블록 공중합체의 반응은, 가지 중합체의 합성 반응 종료 후, 상기 언급된 다관능성 커플링제를 반응 용액에 첨가함으로써 실시할 수 있다. 상기 반응을 일반적으로 질소, 아르곤 등과 같은 기체 분위기 하에 유기 용매 중에서, -100 ℃ 내지 50 ℃ 및 바람직하게는 -70 ℃내지 40 ℃ 범위의 온도에서 실시함으로써, 구조가 제어되고, 분자량 분포가 좁은 중합체를 수득할 수 있다. 별형 블록 공중합체의 이러한 생성 반응은, 가지 중합체를 형성하는데 사용된 용매 중에서 연속적으로 수행될 수 있거나, 다른 용매를 첨가하여 조성이 변한 용매 중에서 실시될 수 있거나, 상기 용매를 다른 용매로 치환함으로써 실시될 수 있다. 이러한 용매로서, 가지 중합체의 합성 반응에서 사용된 것들이 사용될 수 있다.
본 발명의 별형 블록 공중합체의 제조방법에서, 음이온 중합 개시제를 중합 개시제로서 사용하는 음이온 중합에 의해, 화학식 VII 로 표시되는 화합물을 단독중합한 중합체 사슬의 활성 말단 또는 화학식 VII 로 표시되는 화합물 및 상기 화합물과 공중합가능한 화합물을 공중합한 중합체 사슬의 활성말단 (D) 에 대한 다관능성 커플링제 (C) 의 몰 비 [(C)/(D)] 는 바람직하게는 0.1 내지 10 이다. 디비닐 벤젠 등과 같은 폴리비닐 화합물들이 다관능성 커플링제로서 사용된 경우, 첨가되는 폴리비닐 화합물의 양은, 가지 중합체 사슬의 활성 말단의 양에 기초하여, 바람직하게는 0.1 내지 10 당량, 바람직하게는 1 내지 10 당량의 범위이다. 가지 중합체 사슬의 다관능성 커플링제와의 반응은, 다관능성 커플링제가 활성 말단을 갖는 가지 중합체 사슬에 첨가되는 방법 또는 활성 말단을 갖는 가지 중합체가 다관능성 커플링제에 첨가되는 방법을 이용할 수 있다.
별형 블록 공중합체의 가지 수는 폴리비닐 화합물의 첨가량, 반응 온도, 및 반응 기간에 따라 결정되지만, 일반적으로 리빙 중합체 말단 및 비닐기의 상이한 반응성 및 입체 장애의 영향에 의해, 상이한 수의 가지를 지닌 복수의 별형 블록공중합체가 동시에 생성된다. 본 발명의 별형 블록 공중합체로서는, 세 개 이상의 가지를 갖는 것들이 바람직하다. 생성된 별형 블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw) 의 비 (Mw/Mn)는 바람직하게는 1.00 내지 1.50 의 범위이며, 별형 블록 공중합체의 수평균 분자량은 바람직하게는 3,000 내지 300,000 이다.
미리 조절된 가지 중합체 사슬을 다관능성 커플링제와 반응시켜 형성된 활성 말단을 갖는 중심 코어 (다관능성 코어) 에 대해 음이온 중합 가능한 단량체를 반응시켜 새로운 가지 중합체를 형성시키는 방법 (3) 에서는, 상이한 종류의 가지 중합체 사슬을 갖는 별형 블록 공중합체가 제조될 수 있다. 직접 중합가능한 단량체를 중심 코어에 존재하는 활성 말단과 반응시킬 수 있다. 또한, 디페닐 에틸렌, 스틸벤(stilbene) 등과 같은 화합물의 반응 후, 또는 염화리튬과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 금속 염의 부가 후에, 단량체를 반응시킬 수도 있다. 후자의 경우가, 생성된 별형 블록 공중합체의 전체 구조를 제어하는 면에서 유리하며, 이는 아크릴레이트 유도체와 같은 고반응성 단량체가 반응되는 경우 중합 반응이 느리게 진행되기 때문이다. 또한, 상기 반응은 활성 말단을 갖는 중심 코어를 생성하는데 사용된 용매 중에서 연속적으로 실시할 수 있거나, 다른 용매를 첨가하여 조성이 변화된 용매 중에서 실시할 수 있거나, 또는 상기 용매를 다른 용매로 치환하여 실시할 수 있다. 이러한 용매로서, 가지 중합체의 합성에 사용된 것들과 동일한 용매들이 예시될 수 있다. 또한, 방법 (3) 에서 중심 코어의 활성 말단에 대해 새롭게 도입된 가지 중합체 사슬 또는 방법 (2) 의 가지중합체 사슬로서, 두 종류 이상의 단량체를 혼합 및 반응시켜 랜덤 공중합된 중합체 사슬을 제조하는 것과, 두 종류의 단량체를 순차적으로 첨가하여 블록 공중합체 사슬을 제조하는 것이 가능하다. 반응 종료 후, 이산화탄소, 에폭시 등을 첨가함으로써 관능기를 말단에 도입시키는 것도 가능하다.
이러한 생성된 공중합체로부터 페놀 히드록실기의 보호기를 제거하고, 알케닐페놀 골격을 생성하는 반응은, 중합 반응에서 예시된 용매 외에도, 메탄올, 에탄올 등과 같은 알코올류, 아세톤, 메틸에틸 케톤 등과 같은 케톤류, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 등과 같은 다가 알콜 유도체, 물 등과 같은 용매 또는 이들의 하나 이상의 혼합 용매 존재 하에서, 염산, 황산, 염화수소 기체, 브롬화수소 기체, p-톨루엔 술포네이트, 1,1,1-트리플루오로 아세테이트, 하기 식으로 표시되는 비술페이트: XHSO4[식에서, X 는 Li, Na, K 등과 같은 알칼리 금속을 나타낸다] 와 같은 산 시약을 촉매로서 사용하여, 실온 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 실시될 수 있다.
이 반응에서, 용매의 종류 및 농도, 촉매의 종류 및 첨가량, 및 반응 온도 및 기간의 적절한 조합에 의해, 페놀 히드록실기의 보호기가 전체적으로 또는 선택적으로 부분 제거되어, 본 발명의 좁은 분산을 지닌, 구조가 제어된 알케닐페놀 별형 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 기재와 같이 수득된, 본 발명의 알케닐페놀 골격을 갖는 별형 블록 공중합체 중, 다관능성 커플링제와 가지 중합체의 반응으로부터 수득된 공중합에서의 불완전한 반응으로 인해 상기 가지 중합체가 종종 최종 생성물을 오염시키는 경우가 있다. 이러한 경우에, 별형 블록 공중합체의 물성이 변화되는 경우 필요에따라, 가지 중합체 사슬을 제거하는 것이 가능하다. 제거 방법으로서 분별 재침전법이 적절하게 예시될 수 있다. 이러한 분별 재침전법에서, 재침전은 바람직하게는 중합체 용해성이 높은 용매 및 중합체 용해성이 낮은 용매의 혼합 용매를 사용하여 수행한다. 중합체 용해성이 높은 용매 및 중합체 용해성이 낮은 용매의 혼합 용매 중에서, 별형 블록 공중합체를 가열 용해시키고 냉각시키는 방법, 별형 블록 공중합체를 중합체 용해성이 높은 용매 중에 용해시킨 후 중합체 용해성이 낮은 용매를 첨가하여 결정화시키는 방법 등이 예시될 수 있다. 상기 두번째 방법도 용매를 적절히 가열함으로써 수행될 수 있다. 별형 블록 공중합체에서, 상기 용해성이 높은 용매로서 메탄올, 에탄올 등과 같은 저급 알콜, 및 용해성이 낮은 용매로서 물이 바람직하게 예시될 수 있다. 두 용매들의 혼합비는 정제되는 별형 블록 공중합체에 따라 변화된다. [(중합체 용해성이 높은 용매)/(중합체 용해성이 낮은 용매)] 의 부피비는 바람직하게는 90/10 내지 10/90 의 범위이며, 보다 바람직하게는 80/20 내지 20/80 의 범위이다. 이러한 용액의 농도는 특별히 제한되지는 않지만, 예로서 1 내지 50 %, 보다 바람직하게는 2 내지 30 % 의 범위가 예시될 수 있다. 1 % 이하인 경우, 이러한 용매 양으로 인해 결정화 수율이 감소된다. 50% 이상인 경우, 불순물 제거 효율이 감소된다. 목적하는 별형 블록 공중합체는 이러한 조작을 몇회 반복함으로써 거의 순수한 형태로 수득될 수 있다.
발명의 실시를 위한 최선의 방법
본 발명은 실시예들에 의해 하기에서 보다 상세하게 설명된다. 그러나,하기 실시예들에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
질소 분위기 하에서, n-부틸 리튬 (50 밀리몰, 이하에서 NBL 약술함) 을 톨루엔 (750 g) 및 테트라히드로푸란 (750 g, 이하에서 THF 로 약술함) 에 첨가한 후, 교반하에 온도를 -40 ℃ 로 유지시키면서 p-tert 부톡시스티렌 (1 몰, 이하에서 PTBST 로 약술함) 을 한 시간 동안 적하하고, 반응을 한 시간 동안 더 계속한 후, 기체 크로마토그래피(이하에서 GC 로 약술함)로 반응 종료를 확인하였다. 이 단계에서, 반응계로부터 분액을 취하고, 메탄올로 반응을 정지시킨 후 겔 침투 크로마토그래피(이하에서 GPC 로 약술함)로 분석하였다. 생성된 PTBST 중합체는 Mn 이 3700 이고, Mw/Mn 이 1.10 인 단분산 중합체였다.
그 후, 반응계의 온도를 -40 ℃ 로 유지시키면서, 디비닐 벤젠 (150 밀리몰, 이하에서 DVB 로 약술함) 을 첨가하고, 반응을 추가 4 시간 동안 계속한 후, GC 로 잔류 단량체가 없음을 확인하였다. 그 후, 반응계에 메탄올을 첨가함으로써 반응을 정지시키고, 반응 용액을 과량의 메탄올 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 여과 및 세정 후, 감압 하 60 ℃ 에서 15 시간 동안 건조하여 백색 분말 중합체를 수득하였다. 사용된 총 단량체를 기초로 한 중합 수율은 99.5% 였다. 이 중합체의 GPC 분석은, 이것이 Mn 이 29000 이고 Mw/Mn 이 1.14 인 단분산 중합체라는 것을 나타내었다.
그 후, 생성된 중합체 (10 g) 를 톨루엔/에탄올 = 1/1 (중량비) 의 혼합 용매 중에 용해시켜 25% 용액을 제조하고, 이어서 황산 (1.4 g) 을 첨가하고, 반응을40 ℃ 에서 45 시간 동안 실시한 후, 반응 용액을 과량의 물 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 여과 및 세정 후, 감압 하 60 ℃ 에서 5 시간 동안 건조하여 7.1 g 의 백색 분말 중합체를 수득하였다.
이 반응에 대해 반응 전과 반응 후의 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼(이하에서 IR 로 약술함) 및13CNMR 을 비교하였다. IR 관찰에서, 폴리-PTBST의 t-부틸 기로부터 유도된 890 cm-1에서의 흡수는 반응 후 사라졌으며, 히드록실기들로부터 유도된 3300 cm-1부근에서의 넓은 흡수가 새로이 관찰되었다. 폴리-PTBST 의 t-부틸기로부터 유도된 77 ppm 및 153 ppm 부근의 피크들은 반응 후 사라졌다. 생성된 중합체의 GPC 분석은, 이것이 Mn 이 26500 이고, Mw/Mn 이 1.16 인 단분자 중합체라는 것을 나타내었다.
결과적으로, 공중합 반응 및 이후의 제거 반응이 설정된 것과 같이 수행되었고, p-히드록시스티렌 단편을 주 골격으로 하는 알케닐페놀 별형 블록 공중합체가 생성되었음을 확인하였다.
실시예 2
질소 분위기 하에서, 30 밀리몰의 NBL 을 2000 g 의 THF 에 첨가하고, 교반하에 온도를 -60 ℃ 로 유지시키면서 1 몰의 PTBST 를 한 시간 동안 적하하고, 반응을 한 시간 동안 더 계속한 후, GC 로 반응 종료를 확인하였다. 이 단계에서, 반응계로부터 분액을 취하여 메탄올로 반응을 정지시킨 후, GPC 로 분석하였다. 생성된 PTBST 중합체는 Mn 이 5700 이고 Mw/Mn 이 1.10 인 단분자 중합체였다. 그 후, 반응계의 온도를 -60 ℃ 로 유지시키면서, 30 밀리몰의 DVB 를 첨가하고, 반응을 추가 4 시간 동안 계속한 후, GC 로 잔류 단량체가 없음을 확인하였다.
그 후, 메탄올을 반응계에 첨가함으로써 반응을 정지시키고, 반응 용액을 과량의 메탄올 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 여과 및 세정 후, 감압 하 60 ℃ 에서 15 시간 동안 건조하여 백색 분말 중합체를 수득하였다. 사용된 총 단량체를 기초로 한 중합 수율은 99.1% 였다. 이 중합체의 GPC 분석은, 이것이 Mn 이 35000 이고 Mw/Mn 이 1.15 인 중합체 및 Mn 이 5700 인 중합체의 혼합물이라는 것을 나타내었다.
그 후, 생성된 중합체 10 g 을 THF/에탄올 = 4/1 (중량비) 의 혼합 용매 중에 용해시켜 25% 용액을 제조하고, 3 g 의 진한 염산을 첨가하고, 반응을 50 ℃ 에서 30 시간 동안 실시하였다. 그 후, 반응 용액을 과량의 물 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 여과 및 세정 후, 감압 하 60 ℃ 에서 5 시간 동안 건조하여, 6.9 g 의 백색 분말 중합체를 수득하였다.
이 반응에 대해, 반응 전과 반응 후의 중합체의 IR 및 NMR 을 결정하였다. PTBST 단편의 t-부톡시기로부터 유도된 피크가 실시예 1 의 경우에서와 같이 사라진 것을 확인하였다. 생성된 중합체의 GPC 분석은, 이것이 Mn 이 32000 이고 Mw/Mn 이 1.19 인 중합체 및 Mn 이 5100 인 중합체의 혼합물이라는 것을 나타내었다.
결과적으로, 공중합 반응 및 이후의 제거 반응이 설정된 것과 같이 수행되었고, p-히드록시스티렌 단편을 주 골격으로 하는 알케닐페놀 별형 블록 공중합체가 생성되었음을 확인하였다.
실시예 3
질소 분위기 하에서, 20 밀리몰의 NBL 을 1200 g 의 THF 및 300 g 의 헥산 혼합 용매에 첨가하고, 교반하에 온도를 -60 ℃ 로 유지시키면서 1 몰의 PTBST 를 한 시간 동안 적하하고, 반응을 한 시간 동안 더 계속한 후, GC 로 반응 종료를 확인하였다. 이 단계에서, 반응계로부터 분액을 취하여 메탄올로 반응을 정지시킨 후, GPC 로 분석하였다. 생성된 PTBST 중합체는 Mn 이 8900 이고, Mw/Mn 이 1.07 인 단분자 중합체였다.
그 후, 반응계의 온도를 -40 ℃ 로 상승시킨 후, 96 밀리몰의 DVB 및 4 밀리몰의 에틸비닐 벤젠 혼합물을 첨가하고, 반응을 추가 4 시간 동안 계속한 후, GC 로 잔류 단량체가 없음을 확인하였다. 그 후, 메탄올을 반응계에 첨가함으로써 반응을 정지시키고, 반응 용액을 과량의 메탄올 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 여과 및 세정 후, 감압 하 60 ℃ 에서 15 시간 동안 건조하여 백색 분말 중합체를 수득하였다. 사용된 총 단량체를 기초로 한 중합 수율은 99.5% 였다. 이 중합체의 GPC 분석은, 이것이 Mn 이 70000 이고 Mw/Mn 이 1.21 인 중합체, 및 Mn 이 8900 인 중합체의 혼합물이라는 것을 나타내었다.
그 후, 생성된 중합체 10 g 을 톨루엔/에탄올 = 1/2 (중량비) 의 혼합 용매 중에 용해시켜 25% 용액을 제조하고, 3 g 의 황산을 첨가하고, 반응을 40 ℃ 에서 45 시간 동안 실시하였다. 그 후, 반응 용액을 과량의 물 중에 부어 중합체를침전시켰다. 여과 및 세정 후, 감압 하 60 ℃ 에서 5 시간 동안 건조하여 7.0 g 의 백색 분말 중합체를 수득하였다.
이 반응에서, 반응 전과 반응 후의 중합체의 IR 및 NMR 을 결정하였다. PTBST 단편의 t-부톡시기로부터 유도된 피크가 실시예 1 의 경우에서와 같이 사라진 것을 확인하였다. 생성된 중합체의 GPC 분석은, 이것이 Mn 이 64000 이고 Mw/Mn 이 1.22 인 중합체 및 Mn 이 8000 인 중합체 (10%) 의 혼합물이라는 것을 나타내었다. 결과적으로, 공중합 반응 및 이후의 제거 반응이 설정된 것과 같이 수행되었고, p-히드록시스티렌 단편을 주 골격으로 하는 알케닐페놀 별형 블록 공중합체가 생성되었음을 확인하였다.
상기 기재된 것과 같이 수득된 혼합물 (3.5 g) 을 정제된 물/메탄올 (부피비: 1/1) 의 혼합 용매에 첨가하여, 이의 농도가 2 중량%가 되도록 하고, 가열 및 용해시킨 후, 실온으로 방치하여 결정화시킨 다음, 여과하여 3.0 g 의 결정을 수득하였다. GPC 를 이용한 이 결정의 분석은 잔류 가지 중합체가 0.35% 라는 것을 나타내었다.
또한, 상기 기재된 것과 같이 수득된 혼합물 3.5 g 을 35 ㎖ 의 메탄올에 용해시킨 후, 35 ㎖ 의 정제수를 첨가하여 결정화시킨 다음, 여과하여 3.2 g 의 결정을 수득하였다. GPC 를 이용한 이 결정의 분석은 잔류 가지 중합체가 4.26% 라는 것을 나타내었다.
결과적으로, 공중합 반응 및 이후의 제거 반응이 설정된 것과 같이 수행되었고, p-히드록시스티렌 단편을 주 골격으로 하는 알케닐페놀 별형 블록 공중합체가생성되었음을 확인하였다.
실시예 4
질소 분위기 하에서, 29 밀리몰의 NBL 을 2000 g 의 THF 에 첨가하고, 이어서 교반하에 온도를 -50 ℃ 로 유지시키면서 1 몰의 PTBST 및 0.3 몰의 스티렌 혼합물을 한 시간 동안 적하하고, 반응을 추가 한 시간 동안 계속한 후, GC 로 반응 종료를 확인하였다. 이 단계에서, PTBST/스티렌 중합체는 Mn 이 7200 이고 Mw/Mn 이 1.05 인 단분산 중합체였다. 그 후, 반응계의 온도를 -30 ℃ 로 상승시킨 후, 30 밀리몰의 DVB 를 첨가하고 반응을 추가 5 시간 동안 계속 한 후, GC 로 반응 종료를 확인하였다.
그 후, 메탄올을 반응계에 첨가함으로써 반응을 정지시키고, 반응 용액을 과량의 메탄올 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 여과 및 세정 후, 감압 하 60 ℃ 에서 15 시간 동안 건조하여 백색 분말 중합체를 수득하였다. 사용된 총 단량체를 기초로 한 중합 수율은 99.3% 였다. 이 중합체의 GPC 분석은, 이것이 Mn 이 63000 이고 Mw/Mn 이 1.20 인 중합체 및 Mn 이 7200 인 중합체의 혼합물이라는 것을 나타내었다.
그 후, 생성된 중합체 10 g 을 THF/에탄올 = 1/1 (중량비) 의 혼합 용매 중에 용해시켜 25% 용액을 제조하고, 3 g 의 황산수소나트륨을 첨가하고, 반응을 50 ℃ 에서 20 시간 동안 실시하였다. 이어서, 반응 용액을 여과하여 황산수소나트륨을 제거하였다. 여과액을 과량의 물 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 여과 및 세정 후, 감압 하 60 ℃ 에서 5 시간 동안 건조하여 7.1 g 의 백색 분말중합체를 수득하였다. 이 반응에 대해, 반응 전과 반응 후의 중합체의 IR 및 NMR 을 결정하였다. PTBST 단편의 t-부톡시기로부터 유도된 피크가 실시예 1 의 경우에서와 같이 사라진 것을 확인하였다. 생성된 중합체의 GPC 분석은, 이것이 Mn 이 56000 이고 Mw/Mn 이 1.24 인 중합체 및 Mn 이 6500 인 중합체의 혼합물이라는 것을 나타내었다.
결과적으로, 공중합 반응 및 이후의 제거 반응이 설정된 것과 같이 수행되었고, p-히드록시스티렌 단편 및 스티렌 단편의 랜덤 공중합체를 주 골격으로 하는 알케닐페놀 별형 블록 공중합체가 생성되었음을 확인하였다.
실시예 5
질소 분위기 하에서, 40 밀리몰의 NBL 을 1000 g 의 톨루엔 및 1000 g 의 THF 혼합 용매에 첨가하고, 교반하에 온도를 -40 ℃ 로 유지시키면서 1 몰의 PTBST를 한 시간 동안 적하하고, 반응을 추가 한 시간 동안 계속한 후, GC 로 반응 종료를 확인하였다. 이 단계에서, PTBST 중합체는 Mn 이 4500 이고 Mw/Mn 이 1.11 인 단분산 중합체였다. 그 후, 0.3 몰의 스티렌을 15 분 동안 적하하고, 반응을 추가 한 시간 동안 계속한 후, GC 로 반응 종료를 확인하였다. 이 단계에서, PTBST/스티렌 블록 공중합체는 Mn 이 5300 이고, Mw/Mn 이 1.09 인 단분산 중합체였다. 최종적으로, 반응계의 온도를 -40 ℃ 로 유지시키면서, 120 밀리몰의 DVB 를 첨가하고, 반응을 추가 5 시간 동안 계속한 후, GC 로 반응 종료를 확인하였다.
그 후, 메탄올을 반응계에 첨가함으로써 반응을 정지시키고, 반응 용액을 과량의 메탄올 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 여과 및 세정 후, 감압 하 60 ℃ 에서 15 시간 동안 건조하여 백색 분말 중합체를 수득하였다. 사용된 총 단량체를 기초로 한 중합 수율은 99.3% 였다. 이 중합체의 GPC 분석은, 이것이 Mn 이 34000 이고 Mw/Mn 이 1.18 인 단분산 중합체라는 것을 나타내었다.
그 후, 생성된 중합체 10 g 을 THF/에탄올 = 2/1 (중량비) 의 혼합 용매 중에 용해시켜 25% 용액을 제조하고, 3 g 의 황산수소나트륨을 첨가하고, 반응을 50 ℃ 에서 20 시간 동안 실시하였다. 이어서, 반응 용액을 여과하여 황산수소나트륨을 제거하였다. 여과액을 과량의 물 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 여과 및 세정 후, 감압 하 60 ℃ 에서 5 시간 동안 건조하여 7.2 g 의 백색 분말 중합체를 수득하였다. 이 반응에 대해, 반응 전과 반응 후의 중합체의 IR 및 NMR 을 결정하였다. PTBST 단편의 t-부톡시기로부터 유도된 피크가 실시예 1 의 경우에서와 같이 사라진 것을 확인하였다. 생성된 중합체의 GPC 분석은, 이것이 Mn 이 30000 이고 Mw/Mn 이 1.22 인 단분산 중합체라는 것을 나타내었다.
결과적으로, 공중합 반응 및 제거 반응이 설정된 것과 같이 수행되었고, p-히드록시스티렌 단편 및 스티렌 단편의 블록 공중합체를 주 골격으로 하는 알케닐페놀 별형 블록 공중합체가 생성되었음을 확인하였다.
실시예 6
질소 분위기 하에서, 30 밀리몰의 NBL 을 2000 g 의 THF에 첨가하고, 교반하에 온도를 -60 ℃ 로 유지시키면서 1 몰의 PTBST를 한 시간 동안 적하하고, 반응을 한 시간 동안 더 계속한 후, GC 로 반응 종료를 확인하였다. 이 단계에서, 반응계로부터 분액을 취하고, 메탄올로 반응을 정지시킨 후 GPC 로 분석하였다. 생성된 중합체는 Mn 이 6100 이고, Mw/Mn 이 1.12 인 단분산 중합체였다.
그 후, 반응계의 온도를 -60 ℃ 로 유지시키면서, 90 밀리몰의 DVB 를 첨가하고, 반응을 추가 3 시간 동안 계속한 후, GC 로 반응 종료를 확인하였다. 이 단계에서, 반응계로부터 분액을 취하고, 메탄올로 반응을 정지시킨 후 GPC 로 분석하였다. 생성된 중합체는 Mn 이 45100 이고 Mw/Mn 이 1.16 인 단분산 중합체였다. 그 후, 반응계의 온도를 -60 ℃ 로 유지시키면서, 45 밀리몰의 1,1-디페닐 에틸렌 (이하에서 DPE 로 약술함) 을 첨가하고 30 분 동안 숙성시켰다. 그 후, 0.43 몰의 tert-부틸 메타크릴레이트 (이하에서 t-BMA 로 약술함) 를 첨가하고, 반응을 추가 한 시간 동안 계속하였다. 최종적으로, 메탄올을 반응계에 첨가함으로써 반응을 정지시키고, 반응 용액을 과량의 메탄올 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 여과 및 세정 후, 감압 하 60 ℃ 에서 15 시간 동안 건조하여 백색 분말 중합체를 수득하였다. 사용된 총 단량체를 기초로 한 중합 수율은 99.1% 였다. 이 중합체의 GPC 분석은, 이것이 Mn 이 46400 이고 Mw/Mn 이 1.20 인 단분산 중합체라는 것을 보여주었다.
그 후, 생성된 중합체 10 g 을 THF/에탄올 = 4/1 (중량비) 의 혼합 용매 중에 용해시켜 25% 용액을 제조하고, 2 g 의 진한 염산을 첨가하고, 반응을 50 ℃ 에서 30 시간 동안 실시하였다. 그 후, 반응 용액을 과량의 물 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 여과 및 세정 후, 감압 하 60 ℃ 에서 5 시간 동안 건조하여 7.2 g 의 백색 분말 중합체를 수득하였다.
이 반응에 대해, 반응 전과 반응 후의 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼(이하에서 IR로 약술함) 및 NMR 을 비교하였다. IR 관찰에서, 폴리-PTBST 의 t-부틸 기로부터 유도된 890 cm-1에서의 흡수가 반응 후에 사라졌으며, 히드록실기로부터 유도된 약 3300 cm-1에서의 넓은 흡수가 새롭게 관찰되었다. 폴리-PTBST 의 t-부틸기로부터 유도된 약 77 ppm 의 피크는 반응 후 사라졌다. 생성된 중합체에 대한 GPC 분석은 이것이 Mn 이 42000 이고 Mw/Mn 이 1.21 인 중합체라는 것을 나타내었다.
실시예 7
질소 분위기 하에서, 23 밀리몰의 NBL 을 1600 g 의 톨루엔 및 400 g 의 THF의 혼합 용매에 첨가하고, 교반하에 온도를 -40 ℃ 로 유지시키면서 1 몰의 PTBST를 한 시간 동안 적하하였다. 반응을 추가 한 시간 동안 계속하고, GC 로 반응 종료를 확인하였다. 이 단계에서, 반응계로부터 분액을 취하고, 메탄올로 반응을 정지시킨 후 GPC 로 분석하였다. 생성된 PTBST 중합체는 Mn 이 7900 이고, Mw/Mn 이 1.07 인 단분산 중합체였다.
그 후, 반응계의 온도를 -40 ℃ 로 유지시키면서, 50 밀리몰의 DVB 를 첨가하고, 반응을 추가 3 시간 동안 계속한 후, GC 로 잔류 단량체가 없음을 확인하였다. 이 단계에서, 반응계로부터 분액을 취하고, 메탄올로 반응을 정지시킨 후 GPC 로 분석하였다. 생성된 중합체는 Mn 이 61500 이고 Mw/Mn 이 1.17 인 단분산 중합체 및 Mn 이 7900 인 중합체의 혼합물이었다. 그 후, 반응계의 온도를 -40 ℃ 로 유지시키면서, 28 밀리몰의 DPE 를 첨가하고 30 분 동안 숙성시켰다. 그 후, 0.2 몰의 t-BMA 를 첨가하고, 반응을 추가 한 시간 동안 계속하였다. 최종적으로, 메탄올을 반응계에 첨가함으로써 반응을 정지시키고, 반응 용액을 과량의 메탄올 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 여과 및 세정 후, 감압 하 60 ℃ 에서 15 시간 동안 건조하여 백색 분말 중합체를 수득하였다. 사용된 총 단량체를 기초로 한 중합 수율은 99.8% 였다. 이 중합체의 GPC 분석은, 이것이 Mn 이 63000 이고 Mw/Mn 이 1.21 인 단분산 중합체 및 Mn 이 7900 인 중합체의 혼합물이라는 것을 나타내었다. 그 후, 생성된 중합체 10 g 을 THF/에탄올 = 3/1 (중량비) 의 혼합 용매 중에 용해시켜 25% 용액을 제조하고, 2.4 g 의 진한 염산을 첨가하고, 반응을 50 ℃ 에서 30 시간 동안 실시하였다. 그 후, 반응 용액을 과량의 물 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 여과 및 세정 후, 감압 하 60 ℃ 에서 5 시간 동안 건조하여 6.9 g 의 백색 분말 중합체를 수득하였다.
반응 전과 반응 후의 중합체의 IR 및 NMR 은 실시예 1에서와 같이 변화되었다. 생성된 중합체의 GPC 분석은 이것이 Mn 이 56000 이고 Mw/Mn 이 1.21 인 중합체 및 Mn 이 7100 인 중합체의 혼합물이라는 것을 나타내었다.
실시예 8
질소 분위기 하에서, 18 밀리몰의 NBL 을 1000 g 의 톨루엔 및 1000 g 의 THF의 혼합 용매에 첨가하고, 교반하에 온도를 -40 ℃ 로 유지시키면서 0.9 몰의 PTBST를 한 시간 동안 적하하였다. 반응을 추가 한 시간 동안 계속하고, GC 로 반응 종료를 확인하였다. 이 단계에서, 반응계로부터 분액을 취하고, 메탄올로반응을 정지시킨 후 GPC 로 분석하였다. 생성된 중합체는 Mn 이 9100 이고, Mw/Mn 이 1.09 인 단분산 중합체였다.
그 후, 반응계의 온도를 -20 ℃ 로 상승시키면서, 54 밀리몰의 DVB 및 13 밀리몰의 스티렌 혼합물을 첨가하고, 반응을 추가 3 시간 동안 계속한 후, GC 로 잔류 단량체가 없음을 확인하였다. 이 단계에서, 반응계로부터 분액을 취하고, 메탄올로 반응을 정지시킨 후 GPC 로 분석하였다. 생성된 중합체는 Mn 이 57000 이고 Mw/Mn 이 1.17 인 단분산 중합체 및 Mn 이 9100 인 중합체의 혼합물이었다. 그 후, 반응계의 온도를 -20 ℃ 로 유지시키면서, 21 밀리몰의 DPE 를 첨가하고 30 분 동안 숙성시켰다. 이어서, 0.1 몰의 t-BMA 를 첨가하고, 반응을 추가 한 시간 동안 계속하였다. 최종적으로, 메탄올을 반응계에 첨가함으로써 반응을 정지시키고, 반응 용액을 과량의 메탄올 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 여과 및 세정 후, 감압 하 60 ℃ 에서 15 시간 동안 건조하여 백색 분말 중합체를 수득하였다. 사용된 총 단량체를 기초로 한 중합 수율은 99.6% 였다. 이 중합체의 GPC 분석은, 이것이 Mn 이 58200 이고 Mw/Mn 이 1.21 인 단분산 중합체 및 Mn 이 9100 인 중합체의 혼합물이라는 것을 나타내었다.
그 후, 생성된 중합체 10 g 을 THF/에탄올 = 1/1 (중량비) 의 혼합 용매 중에 용해시켜 25% 용액을 제조하고, 0.5 g 의 진한 황산을 첨가하고, 반응을 50 ℃ 에서 30 시간 동안 실시하였다. 그 후, 반응 용액을 과량의 물 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 여과 및 세정 후, 감압 하 60 ℃ 에서 5 시간 동안 건조하여 6.9 g 의 백색 분말 중합체를 수득하였다.
반응 전과 반응 후의 중합체의 IR 및 NMR 은 실시예 1에서와 같이 변화되었다. 생성된 중합체의 GPC 분석은, 이것이 Mn 이 51200 이고 Mw/Mn 이 1.20 인 중합체 및 Mn 이 8100 인 중합체의 혼합물이라는 것을 나타내었다.
실시예 9
질소 분위기 하에서, 50 밀리몰의 NBL 을 750 g 의 톨루엔 및 750 g 의 THF의 혼합 용매에 첨가하고, 교반하에 온도를 -40 ℃ 로 유지시키면서 1 몰의 PTBST를 한 시간 동안 적하하였다. 반응을 추가 한 시간 동안 계속하고, GC 로 반응 종료를 확인하였다. 이 단계에서, 반응계로부터 분액을 취하고, 메탄올로 반응을 정지시킨 후 GPC 로 분석하였다. 생성된 PTBST 중합체는 Mn 이 3700 이고, Mw/Mn 이 1.10 인 단분산 중합체였다.
그 후, 반응계의 온도를 -40 ℃ 로 유지시키면서, 150 밀리몰의 DVB 를 첨가하고, 반응을 추가 4 시간 동안 계속한 후, GC 로 잔류 단량체가 없음을 확인하였다. 그 후, 메탄올을 반응계에 첨가함으로써 반응을 정지시키고, 반응 용액을 과량의 메탄올 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 여과 및 세정 후, 감압 하 60 ℃ 에서 15 시간 동안 건조하여 백색 분말 중합체를 수득하였다. 사용된 총 단량체를 기초로 한 중합 수율은 99.5% 였다. 이 중합체의 GPC 분석은, 이것이 Mn 이 29000 이고 Mw/Mn 이 1.14 인 단분산 중합체라는 것을 나타내었다.
그 후, 생성된 중합체 10 g 을 톨루엔/에탄올 = 1/1 (중량비) 의 혼합 용매 중에 용해시켜 25% 용액을 제조하고, 1.4 g 의 황산을 첨가하여 탈부틸화를 개시하였다. 반응을 65 ℃ 내지 70 ℃ 에서 실시하였다. 반응계로부터 분액을 취하고, 이의 IR 스펙트럼을 결정하여 반응을 추적하였다. 제거 양이 소정 양에 도달하였음을 확인한 후, 얼음조 내에서 반응계를 신속히 냉각시키고, 반응 용액을 과량의 물 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 여과 및 세정 후, 감압 하 70 ℃ 에서 5 시간 동안 건조하여 7.0 g 의 백색 분말 중합체를 수득하였다.
이 중합체의 GPC 분석은 이것이 Mn 이 27000 이고 Mw/Mn 이 1.15 인 단분산 중합체라는 것을 나타내었다. NMR 에 의해 수득된 파라-히드록시스티렌 (PHS) 단위/PTBST 단위의 비는 0.88/0.12 (몰비)였다.
실시예 10
질소 분위기 하에서, 23 밀리몰의 NBL 을 1600 g 의 톨루엔 및 400 g 의 THF의 혼합 용매에 첨가하고, 교반하에 온도를 -40 ℃ 로 유지시키면서 1 몰의 PTBST를 한 시간 동안 적하하였다. 반응을 추가 한 시간 동안 계속하고, GC 로 반응 종료를 확인하였다. 이 단계에서, 반응계로부터 분액을 취하고, 메탄올로 반응을 정지시킨 후 GPC 로 분석하였다. 생성된 PTBST 중합체는 Mn 이 7900 이고, Mw/Mn 이 1.07 인 단분산 중합체였다.
그 후, 반응계의 온도를 -40 ℃ 로 유지시키면서, 50 밀리몰의 DVB 를 첨가하고, 반응을 추가 3 시간 동안 계속한 후, GC 로 잔류 단량체가 없음을 확인하였다. 이 단계에서, 반응계로부터 분액을 취하고, 메탄올을 반응계에 첨가함으로써 반응을 정지시킨 후, GPC 로 분석하였다. 생성된 중합체는 Mn 이 55300 이고 Mw/Mn 이 1.17 인 단분산 중합체 및 Mn 이 7900 인 중합체의 혼합물이었다. 그 후, 반응계의 온도를 -40 ℃ 로 유지시키고, 28 밀리몰의 DPE 를 첨가하고 30 분 동안 숙성시켰다. 추가로, 0.2 몰의 t-BMA 를 첨가하고, 반응을 2 시간 동안 계속하였다. 최종적으로, 반응계에 메탄올을 첨가함으로써 반응을 정지시키고, 반응 용액을 과량의 메탄올 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 여과 및 세정 후, 감압 하 60 ℃ 에서 15 시간 동안 건조하여 백색 분말 중합체를 수득하였다. 사용된 총 단량체를 기초로 한 중합 수율은 99.8% 였다. 이 중합체의 GPC 분석은 이것이 Mn 이 56500 이고, Mw/Mn 이 1.21 인 단분산 중합체 및 Mn 이 7900 인 중합체의 혼합물이라는 것을 나타내었다.
그 후, 생성된 중합체 10 g 을 THF/에탄올 = 3/1 (중량비) 의 혼합 용매 중에 용해시켜 25% 용액을 제조하고, 2.4 g 의 진한 염산을 첨가하여 50 ℃에서 탈부틸화를 개시하였다. 반응을 65 ℃ 내지 70 ℃ 에서 실시하였다. 반응용액으로부터 분액을 취하고, 이의 IR 스펙트럼을 결정하여 반응을 추적하였다. 제거 양이 소정 양에 도달하였음을 확인한 후, 얼음조 내에서 반응계를 신속히 냉각시키고, 반응 용액을 과량의 물 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 여과 및 세정 후, 감압 하 70 ℃ 에서 5 시간 동안 건조하여 7.0 g 의 백색 분말 중합체를 수득하였다.
이 중합체의 GPC 분석은 이것이 Mn 이 49000 이고 Mw/Mn 이 1.20 인 단분산 중합체라는 것을 나타내었다. NMR 에 의해 수득된 PHS 단위/PTBST 단위의 비는 0.90/0.10 (몰비) 이었다.
실시예 11
질소 분위기 하에서, 29 밀리몰의 NBL 을 2000 g 의 THF 에 첨가하고, 교반하에 온도를 -50 ℃ 로 유지시키면서 1 몰의 PTBST 및 0.3 몰의 스티렌의 혼합물을 한 시간 동안 적하하였다. 반응을 추가 한 시간 동안 계속하고, GC 로 반응 종료를 확인하였다. 이 단계에서, PTBST/스티렌 중합체는 Mn 이 7200 이고 Mw/Mn 이 1.05 인 단분산 중합체였다. 그 후, 반응계의 온도를 -30 ℃로 상승시킨 후, 30 밀리몰의 DVB 를 첨가하고 반응을 추가 5 시간 동안 계속한 후, GC 로 반응 종료를 확인하였다.
그 후, 반응계에 메탄올을 첨가함으로써 반응을 정지시키고, 반응용액을 과량의 메탄올 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 여과 및 세정 후, 감압 하 60 ℃ 에서 15 시간 동안 건조하여 백색 분말 중합체를 수득하였다. 사용된 총 단량체에 기초한 중합 수율은 99.3% 였다. 이 중합체의 GPC 분석은, 이것이 Mn 이 47000 이고 Mw/Mn 이 1.20 인 단분산 중합체 및 Mn 이 7200 인 중합체의 혼합물이라는 것을 나타내었다.
그 후, 생성된 중합체 10 g 을 THF/에탄올 = 1/1 (중량비) 의 혼합 용매 중에 용해시켜 25% 용액을 제조하고, 1.4 g 의 황산을 첨가하여 탈부틸화를 개시하였다. 반응을 65 ℃ 내지 70 ℃ 에서 실시하였다. 반응용액으로부터 분액을 취하고, 이의 IR 스펙트럼을 결정하여 반응을 추적하였다. 제거 양이 소정 양에 도달하였음을 확인한 후, 얼음조 내에서 반응계를 신속히 냉각시키고, 반응 용액을 과량의 물 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 여과 및 세정 후, 감압 하 70 ℃ 에서 5 시간 동안 건조하여, 7.0 g 의 백색 분말 중합체를 수득하였다.
이 중합체의 GPC 분석은 이것이 Mn 이 43500 이고 Mw/Mn 이 1.15 인 단분산중합체라는 것을 나타내었다. NMR 에 의해 수득된 파라-히드록시스티렌 (PHS) 단위/PTBST 단위의 비는 0.88/0.12 (몰비) 였다.
결과적으로, 공중합 반응 및 제거 반응이 설정된 것과 같이 수행되었고, p-히드록시스티렌 및 스티렌의 랜덤 공중합체를 주 골격으로 하는 알케닐페놀 별형 블록 공중합체가 생성되었음을 확인할 수 있었다.
본 발명에 의해, 분자량 분포가 좁고, 구조가 제어되고, 엑시머 레이저 및 전자빔용 레지스트 재료로서의 용도가 기대되는 알케닐페놀 부분의 가지 부분을 갖는 별형 블록 공중합체를 수득할 수 있다.
Claims (19)
- 중심 코어 및 중심 코어로부터 연장된 중합체 사슬로 구성된 가지(arm) 부분을 갖는 별형(star) 블록 공중합체에 있어서, 가지 부분 (A) 가 하기 화학식 I 로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체 사슬 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체:[화학식 I][식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R2는 수소 원자 또는 C1내지 C6의 알킬기를 나타내며; p 는 1 또는 2 이고, 여기에서 p 가 2 인 경우 R2는 동일하거나 상이할 수 있다].
- 제 1 항에 있어서, 중합체 사슬 (A1) 이 화학식 I 및 화학식 II 로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체:[화학식 II][식에서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R4는 C1 내지 C6 알킬기를 나타내며; R5는 산분해/이탈기를 나타내며; q 는 0, 1, 또는 2 를 나타내고, 여기에서 q 가 2 인 경우 R4는 동일하거나 상이할 수 있다].
- 제 1 항에 있어서, 중합체 사슬 (A1) 이 화학식 I 및 화학식 III 으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체:[화학식 III][식에서, R6은 수소 원자, 메틸기, 또는 치환기로 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고; R7은 C1 내지 C6 의 알킬기를 나타내며; r 은 0, 1 또는 2 를 나타내고, 여기에서 r 이 2 인 경우 R7은 동일하거나 상이할 수 있다].
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 사슬 (A1) 이 화학식 I, II 및 III 으로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체:[화학식 II][식에서, R3, R4, R5및 q 는 상기 언급한 것과 동일하다]
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 가지 부분 (A) 가 중합체 사슬 (A1) 및 화학식 IV 로 표시되는 반복 단위 (A21) 을 갖는 중합체 사슬 (A2) 를 갖는 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체:[화학식 IV][식에서, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R9는 수소 원자, C1 내지 C12 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 C3 이상의 지환족 골격을 갖는 탄화수소기, 지환족 골격을 갖는 탄화수소기들을 갖는 알킬기, 또는 헤테로시클릭기를 나타낸다].
- 제 5 항에 있어서, 중합체 사슬 (A2) 가 화학식 IV 로 표시되는 반복 단위 (A21) 및 화학식 V 로 표시되는 반복 단위 (A22) 를 갖는 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체:[화학식 V][식에서, R10은 수소 원자, 메틸기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기이고; R11은 C1 내지 C6 알킬기, 또는 OR12(여기에서 R12는 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, 또는 산분해/이탈기를 나타낸다)기를 나타내며; t 는 0 또는 1 내지 3 의 정수를 나타내고, 여기에서 t 가 2 이상인 경우 R11은 동일하거나 상이할 수 있다].
- 제 6 항에 있어서, 중합체 사슬 (A2) 가 중심 코어로부터 순서대로 (A22) 내지 (A21) 로 블록 공중합된 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 가지 부분을 구성하는 중합체 사슬의 수평균 분자량이 1,000 내지 100,000 이고, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(Mw)의 비 (Mw/Mn) 가 1.00 내지 1.50 의 범위인 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중심 코어가 다관능성 커플링제로 가교된 코어인 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체.
- 제 9 항에 있어서, 다관능성 커플링제가 분자 당 둘 이상의 중합 이중 결합을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체.
- 제 9 항에 있어서, 다관능성 커플링제가 화학식 VI 으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체:[화학식 VI][식에서, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; Y 는 산소 원자, 황 원자, R16R17N (식에서, R16및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다), 치환기를 가질 수 있는 메틸렌기, 치환기를 가질 수 있는 페닐렌기, C(R18R19)O, C(R18R19)S, C(R18R19)N(R20), OC(R18R19), SC(R18R19), N(R20)C(R18R19) (식에서, R18, R19및 R20은 C1 내지 C6 알킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 페닐기를 나타낸다), OCO 또는 CO2CH2를 나타내며; w 는 0 또는 1 내지 2 의 정수를 나타내고, 여기에서 w 가 2 인 경우 Y 는 동일하거나 상이할 수 있으며; u 는 2 또는 3을 나타내고, 여기에서 Y, R13및 w 는 동일하거나 상이할 수 있다].
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수평균 분자량이 3,000 내지 200,000 인 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(Mw) 의 비(Mw/Mn) 가 1.00 내지 1.50 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체.
- 음이온 중합 개시제를 중합 개시제로서 사용하는 음이온 중합에 의해, 화학식 VII 로 표시되는 화합물을 단독중합한 후, 또는 화학식 VII 로 표시되는 화합물 및 이와 공중합가능한 화합물을 공중합한 후, 다관능성 커플링제 (C) 를 더 공중합시키고, 페놀 히드록실기의 보호기를 제거하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 별형 블록 공중합체의 제조방법:[화학식 VII][식에서, R3, R4, R5및 q 는 상기 언급한 것과 동일하다].
- 음이온 중합 개시제를 중합 개시제로서 사용하는 음이온 중합에 의해, 화학식 VII (식에서, R3, R4, R5및 q 는 상기 언급한 것과 동일하다) 로 표시되는 화합물을 단독중합한 후, 또는 화학식 VII 로 표시되는 화합물 및 이와 공중합가능한 화합물을 공중합한 후, 다관능성 커플링제 (C) 를 공중합시키고, 이어서 음이온 중합가능한 화합물을 공중합한 후, 페놀 히드록실기의 보호기를 제거하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 별형 블록 공중합체의 제조방법.
- 제 14 항에 있어서, 음이온 중합 개시제를 중합 개시제로서 사용하는 음이온 중합에 의해, 화학식 VII 로 표시되는 화합물을 단독중합하는 중합체 사슬의 활성 말단, 또는 화학식 VII 로 표시되는 화합물과 이와 공중합가능한 화합물을 공중합하는 중합체 사슬의 활성 말단 (D) 에 대한 다관능성 커플링제 (C) 의 몰 비 [(C)/(D)] 가 0.1 내지 10 인 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체의 제조방법.
- 제 14 항에 있어서, 다관능성 커플링제가 화학식 VI 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체의 제조방법:[화학식 VI][식에서, Y, R12, R13, w 및 u 는 상기 언급한 것과 동일하다].
- 제 14 항에 있어서, 화학식 VII 로 표시되는 화합물과 공중합가능한 화합물이 화학식 VIII 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체의 제조방법:[화학식 VIII][식에서, R6, R7및 r 은 상기 언급한 것과 동일하다].
- 제 15 항에 있어서, 음이온 중합 가능한 화합물이 화학식 IX 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 별형 블록 공중합체의 제조방법:[화학식 IX][식에서, R8및 R9는 상기 언급한 것과 동일하다].
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