CN102775535B - 多支链高分子 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供支链末端容易修饰、支化系数高、而且分散窄的多支链高分子。通过采用具有2个或更多个聚合起始点和聚合性不饱和键的化合物，并采用使用了金属催化剂的活性自由基聚合法，可以制造具有用式（I）表示的重复单元的、分散窄、高支化系数的多支链高分子，所述式（I）为式（I）中，R1~R3各自独立，表示氢原子或烃基，R1和R3可以结合形成环。X表示3价或更高价的连结基团。Y表示在末端上可以具有卤素原子的官能团，a表示2或更大的整数，Y之间可以相同也可以不同。

Description

多支链高分子
本申请是申请号为200480034676.7(国际申请号：PCT/JP2004/017897)、国际申请日为2004年11月25日、发明名称为“新型的多支链高分子”的发明申请的分案申请。 
技术领域
本发明涉及新型的多支链高分子和超多支链聚合物，更详细而言，涉及支链末端的修饰容易、支化系数高、而且分散度低的（分散窄）新型的多支链高分子和超多支链聚合物。 
背景技术
超多支链聚合物是与树枝状高分子结构类似的高分子。这种高分子尽管具有与树枝状高分子类似的化学特性和物理特性，但与树枝状高分子相比，由于能够简便合成，因而近年来受到关注。 
以往，作为超多支链聚合物，有关于具有聚苯乙烯结构的超多支链聚合物的几个报告例，已知通过在单体上使其带有反应起始点可以合成目的超多支链高分子（参照Macromolecules,29,1079(1996),J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,36,955(1998)）。 
然而，在这些文献中记载的超多支链聚合物未必容易控制分子量或分散度，特别是支化系数提高时，只能得到分散度大的聚合物。 
因此，人们寻求通过控制支化的比例、分子量、形状等，开发出具有优异物理特性的超多支链聚合物。 
另外，有采用了ATRP法（原子移动自由基聚合法）的超多支链聚丙烯酸酯合成法的报告例，示例有AB型丙烯酸单体的活性自由基聚合（参照Macromolecules,30,5192(1997)）。提供了以AB*型丙烯酸单体作为聚合起始点的超多支链聚合物，得到的超多支链聚合物的结构没有对称性，不是所谓的具有星形聚合物特性的物质。与AB2型丙烯酸单体相关的知识未被公开。 
发明内容
鉴于所述的以往技术的实际情况，完成了本发明。本发明的课题在于提供超多支链聚合物的结构对称性良好、支链末端的修饰容易、支化系数高、而且分散窄的多支链高分子。 
为了解决上述课题，本发明人等经过精心研究，结果发现：通过采用使用了金属催化剂的活性自由基聚合法聚合具有2个或更多聚合起始点和聚合性不饱和键的化合物，可以容易地得到支链末端的修饰容易、支化系数高、而且分散窄的多支链高分子，从而完成了本发明。 
即，本发明提供了如下聚合物， 
（1）多支链高分子，其特征在于，具有用式（I）表示的重复单元， 
所述式（I）为 
式（I）中，R1~R3各自独立，表示氢原子或烃基，R1和R3可以结合形成环，X表示3价或更高价的连结基团。Y表示能够具有活性卤素原子的官能团，a表示2或更大的整数，Y之间可以相同也可以不同。 
（2）如上述（1）的多支链高分子，其特征在于，用上述式（I）表示的重复单元是用式（II）表示的重复单元， 
所述式（II）为 
式（II）中，R1~R3表示与上述相同的意思，Z表示单键或2价或更高 价的连结基团，A表示芳香族烃基或芳香族杂环基团。R4表示可以具有活性卤素原子的官能团，b表示2或更大的整数，R4之间可以相同也可以不同。R5表示卤素原子或有机基团，d表示0或1或更大的整数，d为2或更大时，R5之间可以相同也可以不同。 
（3）如上述（2）的多支链高分子，在所述式（II）中，Z为单键，A为芳香族烃基，R4为用式（III）表示的官能团， 
所述式（III）为 
式（III）中，R6、R7各自独立，表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的烷基、或者表示与其它重复单元相结合的结合手（結合手）。但是，R6、R7不能同时成为与其它重复单元相结合的结合手。 
（4）如（1）所述的多支链高分子，其特征在于，用上述式（I）表示的重复单元是用式（IV）表示的重复单元， 
所述式（IV）为 
式（IV）中，R1~R3、Y以及a表示与上述相同的意思，V表示3价或更高价的连结基团。 
（5）如（4）所述的多支链高分子，其特征在于，在上述式（IV）中，V为亚烷聚氧基。 
（6）如（4）或（5）所述的多支链高分子，其特征在于，在上述式（IV）中，Y是用式（V）表示的官能团， 
所述式（V）为 
式（V）中，R61、R71各自独立，表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的烷基、或者表示与其它重复单元相结合的结合手。但是，R61、R71不能同时成为其它重复单元的结合手。 
（7）多支链高分子，其特征在于，其是通过使用了金属催化剂的活性自由基聚合法将用式（VI）表示的化合物聚合而得到的， 
所述式（VI）为 
式（VI）中，R8~R10各自独立，表示氢原子或烃基，R8和R10可以结合形成环，X1表示3价或更高价的连结基团。Y1表示能够具有活性卤素原子的官能团，a1表示2或更大的整数，Y1之间可以相同也可以不同。R11表示氯原子、溴原子或碘原子。 
（8）如（7）所述的多支链高分子，其特征在于，用上述式（VI）表示的化合物是用式（VII）表示的化合物， 
所述式（VII）为 
式（VII）中，R8~R10表示与上述相同的意思，Z1表示单键或2价或更高价的连结基团，A1表示芳香族烃基或芳香族杂环基团。R24表示能够 具有活性卤素原子的官能团，b1表示2或更大的整数，R24之间可以相同也可以不同。R25表示卤素原子或有机基团，d1表示0或1或更大的整数，d1为2或更大时，R25之间可以相同也可以不同。R26表示氯原子、溴原子或碘原子。 
（9）如（8）所述的多支链高分子，其特征在于，在上述式（VII）中，Z1为单键，A1为芳香族烃基，R24是用式（VIII）表示的官能团， 
所述式（VIII）为 
在式（VIII）中，R60、R70各自独立，表示氢原子、卤素原子或者可以具有取代基的C1~C6烷基。但是，R60、R70不能同时成为氟原子以外的卤素原子。 
（10）如（7）所述的多支链高分子，其特征在于，用上述式（VI）表示的化合物是用式（IX）表示的化合物， 
所述式（IX）为 
式（IX）中，R8~R10分别表示与上述相同的意思，V11表示3价或更高价的连结基团，Y1表示可以具有活性卤素原子的官能团，a1表示2或更大的整数，Y1之间可以相同也可以不同。R11表示氯原子、溴原子或碘原子。 
（11）如（10）所述的多支链高分子，其特征在于，在上述式（IX）中，V11是亚烷聚氧基。 
（12）如（10）或（11）中的任一项所述的多支链高分子，其特征在于，在上述式（IX）中，Y1是用式（X）表示的官能团， 所述式（X）为 
式（X）中，R610、R710各自独立，表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的烷基、或者表示与其它重复单元相结合的结合手。但是，R610、R710不能同时成为其它重复单元的结合手。 
（13）如上述（1）~（12）中的任一种多支链高分子，其特征在于，重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）为1.01~9.99。 
（14）如上述（1）~（13）中的任一种多支链高分子，其特征在于，数均分子量（Mn）为200~20000000的范围。 
（15）如上述（1）~（14）中的任一种多支链高分子，其特征在于，多支链高分子为超多支链聚合物。 
（16）超多支链聚合物，其特征在于，由碳-碳键进行支化，重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）为1.01~9.99的范围。 
（17）超多支链聚合物，其特征在于，其是通过使用了金属催化剂的活性自由基聚合法使具有2个或更多个的聚合起始点和聚合性不饱和键的化合物聚合而得到的。 
（18）如（16）或（17）中的任一项所述的超多支链聚合物，其特征在于，数均分子量（Mn）为200~20000000的范围。 
（19）超多支链聚合物，其特征在于，在聚合物末端上具有官能团。 
（20）星形聚合物，其特征在于，以（1）~（15）中的任一项所述的多支链高分子或者（16）~（19）中的任一项所述的超多支链聚合物作为核。 
下面，详细说明本发明的多支链高分子。 
1）多支链高分子 
（1）多支链高分子 
本发明的多支链高分子，其特征在于，具有用上述式（I）表示的重复单元。 
在上述式（I）中，R1~R3各自独立，表示氢原子或烃基。作为烃基，可 以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳香基；苄基等芳烷基等。烃基的碳原子数没有特别的限定，优选为1~10。 
另外，R1和R3可以结合形成环。 
X表示3价或更高价的连结基团，只要是具有3个或更多个结合手的官能团，就没有特别的限定。具体示例出以下所示的官能团。
上述结构式中，·表示在R3结合的碳原子上结合的末端。对于其它没有特别记载的结构式，其结合位置没有限定。 
Y表示能够具有活性卤素原子的官能团。a表示2或更大的整数，Y之间可以相同也可以不同。 
因此“能够具有活性卤素原子的官能团”是指，当在构成的碳原子上结合有卤素原子时，所述官能团具有该卤素原子成为活性卤素原子的结构。具体而言，可以示例在羰基、酯基、酰胺基、磺酰基、腈基、硝基等吸电基团等的α位上能够具有卤素原子的官能团。 
作为在Y上结合的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氯原子、溴原子。 
作为Y的具体例子，可以举出以下的官能团。 
另外，X为芳香族烃基或芳香族杂环基团时，作为Y，示例有如下所示的官能团。 
在本发明中，用所述式（I）表示的重复单元优选为用所述式（II）表示的重复单元。 
所述式（II）中，R1～R3表示与上述相同的意思，Z表示单键或2价或更高价的连结基团。 
作为2价或更高价的连结基团，只要是具有2个或更多个结合手的官能团就没有特别的限定，例如，示例有下述所示的连结基团。 
在所述式（II）中，A表示芳香族烃基或芳香族杂环基团。 
作为芳香族烃基，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基等。另外，作为芳香族杂环基团，可以举出吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、 唑、异 唑、咪唑、吡唑、噻唑、异噻唑、吲哚、苯并咪唑等芳香族杂环基团。 
R4表示在末端上能够具有活性卤素原子的官能团。b表示2或更大的整数，R4之间可以相同也可以不同。 
作为R4的具体例子，可以举出与在Y中示例过的物质相同的物质。 
R5表示卤素原子或有机基团，d表示0或1或更大的整数。d为2或更大时，R5之间可以相同也可以不同，而且R5之间也可以相互结合形成环。 
作为R5的具体例子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、萘基、苄基等烃基；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。 
在本发明中，用所述式（II）表示的重复单元更优选为具有如下特征的重复单元：在所述式（II）中，Z为单键，A为芳香族烃基，R4为用所述式（III）表示的官能团。 
在所述式（III）中，R6、R7各自独立，表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的烷基、或者表示与其它重复单元相结合的结合手。但是，R6、R7不能同时成为与其它重复单元相结合的结合手。 
作为R6、R7的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为可以具有取代基的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苄基、三氟甲基等。可以具有上述取代基的烷基的碳原子数（烷基部分）没有特别的限定，优选为1~6。 
另外，成为其它重复单元的结合手时，是指以R6、R7结合的碳作为基点，进一步使聚合物链延长。例如，使用-CHCl2等卤化物进行聚合时。 
另外，在本发明中，用所述式（I）表示的重复单元优选为用所述式（IV）表示的重复单元。 
在所述式（IV）中，R1~R3表示与上述相同的意思，V表示3价或更高价的连结基团，只要是具有3个或更多个结合手的官能团就没有特别的限定。具体可以示例有与所述X相同的官能团，特别优选亚烷聚氧基。 
作为亚烷聚氧基，具体示例有下述所示的连结基团。 
在所述式（IV）中，Y表示与上述相同的意思，Y优选为用所述式（V）表示的重复单元。 
在所述式（V）中，R61和R71表示与所述R6和R7相同的意思，各自独立，只要是表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的烷基、或者表示与其它重复单元相结合的结合手的官能团，就没有特别的限定。但是，R61、R71不能同时成为其它重复单元的结合手。具体示例有与上述相同的官能团。 
作为所述式（I），具体可以举出下述式所示的物质。 
本发明的多支链高分子尽管支化系数高，但是分散度低（分散窄），而且在支链末端上容易修饰，因此具有以往没有的特性。 
本发明的多支链高分子的数均分子量（Mn）没有特别的限定，优选为200~20000000的范围。 
本发明的多支链高分子的重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）尽管没有特别的限定，但优选1.01~9.99的范围，更优选1.01~5.50的范围，特别优选1.01~2.50的范围。 
本发明的多支链高分子优选为超多支链聚合物。超多支链聚合物与树枝状高分子等树状聚合物相同，是在支链上具有支链，含有线状和完全支化的重复单元的混合物的高分子。 
本发明的多支链高分子可以通过使在分子末端部上残存的活性卤素原子反应来进行修饰。例如，可以通过与醋酸盐反应来乙酰化。 
（2）多支链高分子的制造 
作为本发明的多支链高分子的制造方法，只要是可以得到具有用所述式（I）表示的重复单元的高分子的方法就没有特别的限定，可以优选示例以所述式（VI）表示的化合物作为单体使用的活性自由基聚合法。通过这种方法，可以简便而且高效地制造结构被控制的本发明的多支链高分子。 
在所述式（VI）中，R8~R10各自独立，表示氢原子或烃基，R8和R10可以结合形成环。作为R8~R10的具体例子，可以举出与上述作为R1~R3的具体例子所列举的物质相同的物质。 
X1表示3价或更高价的连结基团，作为其具体例子，可以举出与上述作为X的具体例子所列举的物质相同的物质。 
Y1表示在末端能够具有活性卤素原子的官能团，作为其具体例子，可以举出与上述作为Y的具体例子所列举的物质相同的物质。 
a1表示2或更大的整数，Y1之间可以相同也可以不同。 
R11表示氯原子、溴原子或碘原子。
在本发明中，作为用所述式（VI）表示的化合物，优选使用由所述式（VII）、（IX）表示的化合物。 
在所述式（VII）中，Z1表示单键或2价或更高价的连结基团，作为其 具体例子，可以举出与上述作为Z的具体例子所列举的物质相同的物质。 
A1表示芳香族烃基或芳香族杂环基团，作为其具体例子，可以举出与上述作为A的具体例子所列举的物质相同的物质。 
R24表示在末端能够具有活性卤素原子的官能团，b1表示2或更大的整数，R24之间可以相同也可以不同。作为R24的具体例子，可以举出与上述作为R4的具体例子所列举的物质相同的物质。 
R25表示卤素原子或有机基团，d1表示0或1或更大的整数，d1为2或更大时，R25之间可以相同也可以不同。作为R25的具体例子，可以举出与上述作为R5的具体例子所列举的物质相同的物质。 
R26表示氯原子、溴原子或碘原子。
在本发明中，在用所述式（VII）表示的化合物中，更优选使用具有如下特征的化合物：Z1为单键，A1为芳香族烃基，R24为用所述式（VIII）表示的官能团。 
在所述式（VIII）中，R60、R70各自独立，表示氢原子、卤素原子或者可以具有取代基的C1~C6烷基。但是，R60、R70不能同时成为氟原子以外的卤素原子。作为R60、R70的具体例子，可以举出与上述作为R6、R7的具体例子所列举的物质相同的物质。 
在所述式（IX）中，V11与所述V相同，表示3价或更高价的连结基团，作为其具体例子，可以举出与上述作为X的具体例子所列举的物质相同的物质。 
R8~R10分别表示与上述相同的意思，Y1表示能够具有活性卤素原子的官能团，作为R8~R10的具体例子，可以举出与上述作为R1~R3的具体例子所列举的物质相同的物质。作为Y1的具体例，可以举出与上述作为Y的具体例子中所列举的物质相同的物质。 
a1表示2或更大的整数，Y1之间可以相同也可以不同。 
R11表示氯原子、溴原子或碘原子。
在所述式（X）中，R610、R710各自独立，表示氢原子、卤素原子或者可以具有取代基的C1~C6烷基。但是，R610、R710不能同时成为氟原子以外的卤素原子。作为R610、R710的具体例子，可以举出与上述作为R6、R7的具体 例子所列举的物质相同的物质。 
作为用所述式（VI）表示的化合物的具体例子，可以举出如下所示的物质。在下述结构式中，R261~R264各自独立，表示氯原子、溴原子等卤素原子。 
作为用所述式（IX）表示的化合物的具体例子，可以举出如下所示的 物质。在下述结构式中，R265~R268各自独立，表示氯原子、溴原子等卤素原子。 
作为在活性自由基聚合法中使用的催化剂，可以示例有公知的金属络合物。其中，可以示例有，优选一价的铜络合物、二价的铁络合物、二价的钌络合物、碲络合物，更优选氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、醋酸亚铜、高氯酸亚铜等一价的铜络合物；（1-乙氧基羰基-1-甲基乙基）甲基碲、（1-氰基-1-甲基乙基）甲基碲、α-甲基苄基甲基碲、苄基甲基碲、甲基苯甲酰基碲等碲络合物。 
在使用铜化合物时，作为提高催化剂活性的配位基，可以添加2,2’-联二吡啶、1,10-二氮杂菲、烷胺（三丁胺等）、聚胺（四甲基乙二胺、五甲基亚乙基二乙三胺、六甲基三乙四胺等）等。 
使用的催化剂的量可以根据要求的多支链高分子的分子量进行适当选择，相对于使用的单体，优选1~50摩尔%的范围，更优选5~45摩尔%的范围，进一步优选20~40摩尔%的范围。 
在活性自由基聚合法中，由于进一步与过渡金属络合物作用，因而作为使自由基聚合促进的活化剂，可以使用公知的路易斯酸和/或胺类。 
聚合方法没有特别的限定，可以采用例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或者乳化聚合等常用方法，其中，特别优选溶液聚合。 
进行溶液聚合时，溶剂没有特别的限定。例如，可以使用苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类；环己烷等脂环烃类；正己烷、正辛烷等脂肪烃类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二 烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲亚砜等亚砜类；甲醇、乙醇等醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯等多元醇衍生物类等。 
这样的溶剂可以单独使用1种，或者将2种或更多种混合使用。 
通过将以所述式（VI）表示的化合物用活性自由基聚合法聚合，可以制造本发明的多支链高分子。作为将用所述式（VI）表示的化合物进行活性自由基聚合的方法，具体可以举出下述（a）~（d）的方法。 
（a）制造含有用所述式（VI）表示的化合物的均聚体的多支链高分子的方法； 
（b）在反应系中同时添加用所述式（VI）表示的化合物和其它聚合性不饱和单体制造含有无规共聚物的多支链高分子的方法； 
（c）在反应系中依次添加用所述式（VI）表示的化合物和其它聚合性不饱和单体制造含有无规共聚物的多支链高分子的方法。 
（d）在反应系中依次添加用所述式（VI）表示的化合物和其它聚合性不饱和单体制造含有梯度共聚物的多支链高分子的方法。 
聚合通常可以在真空或氮、氩等惰性气体气氛下、温度0~200℃、优选40~150℃、进一步优选80~120℃、常压或加压下进行。 
聚合反应过程的追踪和反应结束的确认可以通过气相色谱法、液相色谱法、凝胶渗透色谱法、膜渗透压法、NMR等容易地进行。 
共聚反应结束后，通过应用色谱柱精制，或者将投入到例如水或不良溶剂中之后所析出的聚合物成分过滤，使其干燥等通常的分离精制方法，可以得到共聚物。 
本发明的多支链高分子的分子量没有特别的限定，可以示例出，数均分子量（Mn）优选为200~20000000的范围，进一步优选1000~20000000的范围、5000~150000的范围。 
重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）尽管没有特 别的限定，但优选1.01~9.99的范围，更优选1.01~5.50的范围，特别优选1.01~2.50的范围。 
另外，数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）采用由多角度光散射检出法（以下简称为MALS法）测定得到的值。 
在具有各种形状或者性状的多支链高分子中，通过使用本发明的方法，使得能够控制分子量地制造以往被认为难以控制分子量的超多支链聚合物。即，可以制造以往没有的性状的超多支链聚合物。 
进而，本发明的多支链高分子利用其末端的官能团，可以进一步延长聚合物链，其中，所述末端的特征在于，在其末端上能够具有可以变换成其它官能团的官能团。 
2）星形聚合物 
本发明的星形聚合物，其特征在于，以本发明的多支链高分子作为核。 
采用了本发明的多支链高分子的星形聚合物，其特征在于，可以任意选择支化系数不同的聚合物用于核，根据需要，可以改变臂数。 
作为本发明的星形聚合物的制造方法，具体可以示例有如下方法等： 
（1）利用本发明的多支链高分子的末端官能团，采用活性自由基聚合法使作为臂的聚合物链延长的方法， 
（2）利用本发明的多支链高分子的末端官能团，使其与具有能够与预先调整好的多支链高分子的末端官能团反应的末端的聚合物链反应的方法。特别是采用（1）所示的方法时，从多支链高分子的末端缓慢使聚合物链延长，因此可以有效地利用末端官能团，进而，由于可以使臂聚合物链的分子量一致，因此优选。 
附图说明
图1是表示实施例1中得到的多支链高分子1在2wt%四氢呋喃溶液中的粒径的图。 
具体实施方式
下面使用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
实施例 
（合成例） 
（1）3,5-双（氯甲基）苯乙烯（BCMS）的合成 
在200ml的反应容器中，由3,5-双（甲氧基甲基）溴苯13.4g（54.7mmol）、镁3.25g（134mmol）及四氢呋喃（以下简称为“THF”）60ml制成格利雅溶液。接着，在0℃下向该溶液中滴加二甲基甲酰胺（DMF）30ml（387mmol），滴加结束后，在室温下进一步搅拌3小时。从得到的反应液中减压除去溶剂，加入2N盐酸。将得到的反应混合物用50ml乙醚提取3次，收集有机层，用水清洗之后，用无水硫酸镁进行干燥。将除去溶剂之后得到的残留物用硅胶柱色谱进行精制，得到呈粘稠液体的目的产物3,5-双（甲氧基甲基）苯甲醛8.36g（43.0mmol）。收率为79%。 
接着，将3,5-双（甲氧基甲基）苯甲醛8.36g（43.0mmol）的THF溶液30ml在0℃下滴加到甲基三苯基溴化 18.5g（51.7mmol）和叔丁氧基钾7.24g（64.5mmol）的THF溶液40ml中。在0℃下搅拌反应液3小时后，加入水30ml，使残存的叔丁氧基钾失活。分离出有机层，将水层用50ml醚提取3次之后，收集有机层，用无水硫酸镁进行干燥。向除去溶剂后得到的残留物中加入正己烷80ml，使过剩的甲基三苯基溴化。 和氧化三苯膦沉淀。将不溶物过滤分离之后，将滤液的浓缩物用硅胶柱色谱进行精制，得到呈无色油状的目的产物3,5-双（甲氧基甲基）苯乙烯5.52g（28.7mmol）。收率为67%。 
接着，在200ml的反应容器中，将3,5-双（甲氧基甲基）苯乙烯2.76g（14.4mmol）溶解在30ml四氯化碳中，在0℃下滴加三氯化硼1.0M的二氯甲烷溶液40ml，在0℃下进一步搅拌12小时。向反应液中加入甲醇，处理完过剩的三氯化硼之后，将所得物质注入到5%NaOH溶液150ml（加有100g冰）。分离出有机层，用无水硫酸镁进行干燥。将除去溶剂后得到的残留物用硅胶柱色谱进行精制，得到呈透明液体的目的产物3,5-双（氯甲基）苯乙烯1.57g（7.81mmol）。收率为54%。 
（2）2,3-双（2-溴-2-甲基-丙酰基氧基-丙基-2-甲基-丙烯酸酯）的合成 
在500ml的反应容器中，装入甲基丙烯酸缩水甘油酯7.8g（55mmol）、2-溴异丁酸18.3g（110mmol），滴加三乙胺16.3g（161.4mmol）。在70℃下搅拌5小时。将所得溶液冷却，使其溶解于氯仿之后，用饱和碳酸氢钠水溶液清洗。浓缩此提取溶液，用1H-NMR确认化合物的生成。 
接着，向该提取溶液中加入吡啶5.94g（75mmol），在冷却到0℃的条件下加入2-溴异丁酰溴13.8g（60mmol），在室温下搅拌过夜。将反应液用水洗，用氯仿提取，用硫酸镁干燥之后，将浓缩好的溶液用硅胶柱色谱法（己烷：乙酸乙酯=4：1）进行分离。得到无色透明粘性化合物22.4g（收率为89%：按甲基丙烯酸缩水甘油酯的加入量进行换算）。 
（实施例1） 
（3）多支链高分子1的合成 
在100ml的反应容器中加入在上述（1）中得到的3,5-双（氯甲基）苯乙烯2.28g（11.3mmol）、氯化铜（I）0.336g（3.40mmol）、联吡啶1.06g（6.80mmol）及氯苯12ml，均匀地混合之后，用水流吸气器使内部脱气。将反应系置换成氮后，密封反应容器，在预先设定成115℃的油浴中搅拌90分钟。向反应混合物中加入THF约20ml，在空气中、于室温下搅拌约30分钟。将得到的混合物用氧化铝柱进行精制，通过用甲醇进行再沉淀，得到了1.04g呈黄色粘性物的多支链高分子1。此物质的重均分子量，用凝胶渗透色谱法（以下简称为“GPC法”）按聚苯乙烯换算，测定的结果为Mw=3958（Mw/Mn=1.74），用多角度光散射检出法（以下简称为MALS法）测定的结果为Mw=14510（Mw/Mn=1.71）。 
（4）多支链高分子1溶液的粒径分布 
〈粒径分布的测定法〉 
将实施例1所得多支链高分子1溶解于四氢呋喃（THF）中，调制0.03、 0.2、2、5wt%的溶液。 
采用HPPS（MALVERN Inst.公司制造的粒径测定装置）测定粒径。 
〈粒径、粒径分布的测定结果〉 
平均粒径分别为6.2nm（5wt%溶液）、7.2nm（2wt%溶液）、8.0nm（0.2wt%溶液）、6.4nm（0.03wt%溶液）。另外，其2wt%溶液的粒径分布表示在图1中。 
同样地，代替四氢呋喃溶剂而用甲苯、己烷、丙酮、二甲基甲酰亚胺、氯仿制成2wt%溶液，其平均粒径均为7nm，从而认为不受溶剂的影响。 
另外，通过图1可知，多支链高分子1的溶液具有透明的单分散粒径分布的纳米粒子。 
（实施例2） 
（5）多支链高分子2的合成 
在100ml的反应容器中加入在上述（2）中得到的单体2.10g（4.58mmol）、溴化铜（I）0.197g（1.37mmol）、联吡啶0.43g（2.75mmol）及氯苯7.9g，均匀地混合之后，用水流吸气器使内部脱气。将反应系置换成氮后，密封反应容器，在预先设定成110℃的油浴中搅拌90分钟。用四氢呋喃（THF）溶剂，将得到的混合物用硅胶柱色谱法精制，用己烷将浓缩完的溶液进行2次再沉淀。得到了0.68g呈无色透明粘性化合物的多支链高分子2（收率为32%）。此物质的重均分子量，用“GPC法”按聚苯乙烯换算，测定的结果为Mw=9640（Mw/Mn=1.18），用“MALS法”测定的结果为Mw=5144（Mw/Mn=1.16）。 
（实施例3） 
（6）用聚合物臂的多支链高分子的修饰（多支链高分子3的合成） 
在氮置换完的200ml反应容器中，加入甲苯53g和THF5.4g，冷却到-40℃。向其中缓慢滴加正丁基锂/己烷溶液（1.61mol/l）3.2g，进而加入对叔丁氧基苯乙烯10.0g（56.7mmol），进行活性阴离子聚合。 
用气相色谱（GC）确认单体的消耗之后，取样，用GPC法确认得到了Mn=3903（Mw/Mn=1.16）的聚合物。 
向反应液中加入溶有在实施例1中得到的多支链高分子（多支链高分子 1）0.5g的甲苯溶液5ml，在-40℃使其反应30分钟。向反应液中添加甲醇（MeOH），使反应停止，通过使其再沉淀，得到8.70g的淡黄色固体（多支链高分子2）。得到的多支链高分子2的重均分子量Mw=112000，Mw/Mn=1.19。 
（实施例4） 
（7）多支链高分子的官能团变换（多支链高分子4的合成） 
在100ml的反应容器中加入在实施例2合成的多支链高分子（多支链高分子2）0.5g、醋酸钾1.96g（20.0mmol）、四丁基溴化铵0.20g（0.6mmol）、乙酸0.1ml、水6.0ml以及氯苯10ml，将全部内容物在80℃下搅拌5天。 
将反应混合物分液，分离出有机层。通过使有机层再沉淀，得到0.7g的淡茶色粘性物（多支链高分子3）。得到的多支链高分子3的重均分子量Mw=16510。而且，通过1H-NMR测定，确认与乙酰基反应的转化率为80%。工业上的可应用性 
如上所述，本发明的多支链高分子尽管支化系数高，但由于分散度小，而且在支化末端容易修饰，因此具有以往没有的特性。 
而且，本发明的多支链高分子容易根据利用聚合物臂的修饰、支化链末端的官能团变换等目的进行多种展开。 
本发明的多支链高分子可以广泛地应用于抗蚀膜、墨、涂料、电气·电子材料、密封剂、膜原料等硬化性树脂或各种添加剂等要求控制纳米尺寸结构的分子设计中，可以说在工业上应用价值高。 

Claims (8)

1.多支链高分子，其特征在于，具有用式(II)表示的重复单元，所述式(II)为
式(II)中，R1～R3各自独立，表示氢原子或烃基，R1和R3结合形成环或不形成环，Z表示单键或2价或更高价的连结基团，其中2价或更高价的连结基团选自如下基团，
A表示芳香族烃基或芳香族杂环基团；R4表示选自如下基团的能够在末端具有活性卤素原子的官能团；
b表示2或更大的整数，R4之间相同或不同；
R5表示卤素原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、萘基或苄基；甲氧基或乙氧基；
d表示0或1或更大的整数，d为2或更大的整数时，R5之间相同或不同。
2.如权利要求1所述的多支链高分子，其特征在于，在所述式(II)中，Z为单键，A为芳香族烃基。
3.多支链高分子，其特征在于，其是通过使用了金属催化剂的活性自由基聚合法将用式(VII)表示的化合物聚合而得到的，
所述式(VII)为
式(VII)中，R8～R10各自独立，表示氢原子或烃基，R8和R10结合形成环或不形成环，Z1表示单键或2价或更高价的连结基团，其中2价或更高价的连结基团选自如下基团，
A1表示芳香族烃基或芳香族杂环基团；R24表示选自如下基团的能够在末端具有活性卤素原子的官能团；
b1表示2或更大的整数，R24之间相同或不同；
R25表示卤素原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、萘基或苄基；甲氧基或乙氧基；
d1表示0或1或更大的整数，d1为2或更大时，R25之间相同或不同；R26表示氯原子、溴原子或碘原子。
4.如权利要求3所述的多支链高分子，其特征在于，在所述式(VII)中Z1为单键，A1为芳香族烃基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的多支链高分子，其特征在于，重均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn为1.01～9.99的范围。
6.如权利要求1～4中的任一项所述的多支链高分子，其特征在于，数均分子量Mn为200～20000000的范围。
7.如权利要求1～4中的任一项所述的多支链高分子，其特征在于，多支链高分子为超多支链聚合物。
8.星形聚合物，其特征在于，以权利要求1～4中的任一项所述的多支链高分子作为核。
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