CN115057961B - 一种超支化聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超支化聚合物及其制备方法与应用。所述超支化聚合物的制备方法包括：使包含丙烯酸(2，3‑二羟基)丙酯、三乙胺、2‑溴酰溴物和第一溶剂的第一混合反应体系进行反应，制得丙烯酸(2，3‑二(2‑溴代)丙酰氧基)丙酯；在保护性气氛中，使包含所述丙烯酸(2，3‑二(2‑溴代)丙酰氧基)丙酯、丙烯酸正丁酯、2，2‑联二吡啶或五甲基二乙烯三胺、CuBr、第二溶剂的第二混合反应体系进行反应，制得超支化聚合物。本发明通过自缩合自由基法制备的超支化聚合物，在提高PET基材阻燃的同时，还可改善PET基材的电镀性，可用于制备电镀级阻燃增强PET材料。

Description

一种超支化聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种阻燃材料的制备方法，具体涉及一种超支化聚合物及其制备方法，以及其在阻燃增强PET材料中的应用，属于阻燃材料制备技术领域。
背景技术
PET自问世以来，总量的70％应用于合成纤维。由于该纤维具有极佳的纺织性能，纤维织物强度高、挺括、耐磨、服用性能好，能够很好地替代天然纤维中的棉花、羊毛、真丝、麻类纤维等，用量很快超过尼龙纤维，成为化学纤维的主导产品。同时由于PET在较宽的温度范围内保持优良的物理性能和力学性能，耐摩擦、耐疲劳性能优异，吸湿性小，尺寸稳定性好，易加工，对大多数有机溶剂和无机酸稳定，因此在非纤用领域也得到了广泛应用。
PET主要的应用在聚酯工程塑料领域上的有纯聚酯的塑料制品，由于使用性能和加工性能的限制，很少单独应用，大都需要经过结晶、阻燃改性或玻璃纤维以及矿物增强。PET作为工程塑料使用时存在的主要问题有：1.玻璃化温度高；2.结晶速度慢；3.成型加工模温高、周期长；4.成型收缩率大、尺寸稳定性差；5.冲击强度低等。经改性或玻璃纤维增强的PET工程塑料，克服了结晶速率慢、成型加工困难等问题，且材料的物理机械性能、热性能等综合性能得到明显改善。
近年来聚酯工程塑料得到迅速发展，并被广泛应用于电子电器、机械、汽车、轻工和建材等领域。例如，经过改性后的阻燃增强PET材料可以应用于以下几个方面：
1、汽车领域：汽车灯座、门把手、雾灯支架、反射镜、放热孔、发热线圈、空调出风口等；
2、家电领域：灯头、豆浆机、直发器、IH方煲线圈盘、电熨斗外壳、气炸锅、继电器、线圈骨架、变压器、电视机、录音机零部件和外壳等；
3、机械领域：齿轮、轴承、叶片、压缩机端子盖、泵壳体等。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为五大工程塑料之一，价格低，而且具有良好的耐热性、电绝缘性、耐化学性、润滑性以及优异的力学性能，现己广泛应用于汽车配件和电子电器领域。随着人们对外观要求越来越高，对材料的涂装性能提出了更高的要求。传统的装饰性塑料电镀基材一般都是ABS/PC与ABS。近来，一种新型的装饰性和功能性塑料电镀基材正进入市场。在汽车与其他领域将特殊性能与能源节省作为关键性因素考虑的驱使下，人们扩大了聚合物的使用种类。随着新材料的发展，塑料供应商及电镀厂必须共同开发出一套新的体系与方法，以确保新基材的电镀品质与ABS基材一样。
再者，为后续金属镀层提供良好的结合，传统的ABS塑料电镀前，先采用铬酸粗化工艺。在PET塑料电镀中，由于基材的改变电镀性能差，传统铬酸粗化工艺不适用，只能由膨胀体系所代替。但膨胀体系中的有机组分化学物质和有机组分，不能将PET表面均匀粗化，因此造成某些PET塑料较难或不能电镀，而且成本较高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种超支化聚合物及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述超支化聚合物在阻燃增强PET领域中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种超支化聚合物的制备方法，其包括：
(1)使包含丙烯酸(2,3-二羟基)丙酯、三乙胺、2-溴酰溴物和第一溶剂的第一混合反应体系进行反应，制得丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰氧基)丙酯；
(2)在保护性气氛中，使包含所述丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰氧基)丙酯、丙烯酸正丁酯、2,2-联二吡啶或五甲基二乙烯三胺、CuBr、第二溶剂的第二混合反应体系进行反应，制得超支化聚合物。
在一些实施方案中，步骤(1)具体包括：
提供包含丙烯酸(2,3-二羟基)丙酯、三乙胺和第一溶剂的混合物，并置于冰浴环境中；
在搅拌状态下，向所述混合物中缓慢滴加入由第一溶剂稀释1～5倍的2-溴酰溴物2～3h，获得所述第一混合反应体系；
使所述第一混合反应体系于室温继续搅拌反应18～36h，制得所述丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰氧基)丙酯。
在一些实施方案中，步骤(2)具体包括：
将丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰基)丙酯、丙烯酸正丁酯、2,2-联二吡啶或五甲基二乙烯三胺、第二溶剂于反应容器中均匀混合，排除反应容器中的空气，通入保护性气体形成保护性气氛；
向所述反应容器中加入作为催化剂的CuBr，并再次排除反应容器中的空气，通入保护性气体形成保护性气氛，之后使反应容器的反应体系于55～90℃反应12～100h，制得所述超支化聚合物。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的超支化聚合物。
本发明实施例还提供了所述超支化聚合物于制备阻燃增强PET材料中的应用。
相应的，本发明实施例还提供了一种电镀级阻燃增强PET材料的制备方法，其包括：
将PET基材、前述的超支化聚合物、金属氧化物、玻璃纤维、阻燃剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂和填料混合均匀，制得电镀级阻燃增强PET材料。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的电镀级阻燃增强PET材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明通过自缩合自由基法制备了超支化聚合物，工艺路线，制备简单，易于实施，可操作性强，所获超支化聚合物的阻燃性能好，可用于制备电镀级阻燃增强PET材料；
2)本发明提供的超支化聚合物电镀性能好，与PET基材复配后，可减少后期电镀工序，可改善PET基材的电镀性，可用于直发器领域；
3)本发明将PET基材、超支化聚合物、金属氧化物复配后，在不改变现有电镀工艺的同时，可保证电镀品质与ABS基材一样。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的超支化聚合物的1H NMR图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是通过自缩合自由基法制备了超支化聚合物，在提高PET基材阻燃的同时，改善PET基材的电镀性，用于制备电镀级阻燃增强PET材料。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种超支化聚合物的制备方法包括：
(1)使包含丙烯酸(2,3-二羟基)丙酯、三乙胺、2-溴酰溴物和第一溶剂的第一混合反应体系进行反应，制得丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰氧基)丙酯(即是反应单体又是有两个ATRP引发点)；
(2)在保护性气氛中，使包含所述丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰氧基)丙酯、丙烯酸正丁酯、2,2-联二吡啶或五甲基二乙烯三胺、CuBr、第二溶剂的第二混合反应体系进行反应，制得超支化聚合物。
在一些实施方案中，步骤(1)具体包括：
提供包含丙烯酸(2,3-二羟基)丙酯、三乙胺和第一溶剂的混合物，并置于冰浴环境中；
在搅拌状态下，向所述混合物中缓慢滴加入由第一溶剂稀释1～5倍的2-溴酰溴物2～3h，获得所述第一混合反应体系；
使所述第一混合反应体系于室温继续搅拌反应18～36h，制得所述丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰氧基)丙酯。
在一些实施方案中，所述丙烯酸(2,3-二羟基)丙酯、2-溴酰溴物与三乙胺的摩尔比为1：2～8：3～10。
在一些实施方案中，所述2-溴酰溴物可以包括2-溴丙酰溴、2-溴代异丁酰溴、溴乙酰溴等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述第一溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、乙醚等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，步骤(2)具体包括：
将丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰基)丙酯、丙烯酸正丁酯、2,2-联二吡啶或五甲基二乙烯三胺、第二溶剂于反应容器中均匀混合，排除反应容器中的空气，通入保护性气体形成保护性气氛；
向所述反应容器中加入作为催化剂的CuBr，并再次排除反应容器中的空气，通入保护性气体形成保护性气氛，之后使反应容器的反应体系于55～90℃反应12～100h，制得所述超支化聚合物。
在一些实施方案中，所述丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰基)丙酯、2,2-联二吡啶或五甲基二乙烯三胺、CuBr与丙烯酸正丁酯的摩尔比为5：1～4：1～5：0～100。
进一步地，所述第二溶剂包括甲苯、四氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、二甲苯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述保护性气体包括惰性气体，例如可以优选采用氩气，但不限于此。
其中，在一些更为具体的实施方案中，所述超支化聚合物的制备方法，共分为两阶段，工艺路线，制备简单，易于实施，可操作性强，具体包括以下步骤：
(1)在加入磁力搅拌子的250ml三口瓶中加入丙烯酸(2,3-二羟基)丙酯、三乙胺、二氯甲烷，将其放入冰水浴中。将2-溴酰溴物例如2-溴丙酰溴加入恒压滴定漏斗中再加入二氯甲烷稀释，在磁力搅拌下，缓慢向三口瓶中滴加二氯甲烷稀释过的2-溴丙酰溴，滴完后用二氯甲烷清洗恒压滴定漏斗并滴加到三口瓶内，期间三口瓶内反应物从浅黄色变为棕黄色，恒压滴定漏斗中的2-溴丙酰溴滴加完后，移除冰水浴在室温下继续搅拌反应一天。经处理，得到丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰基)丙酯；
(2)在加入磁力搅拌子的10ml带有支管的圆底烧瓶中加入一定量的丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰基)丙酯、甲苯、丙烯酸正丁酯、2,2-联二吡啶(bipy)或者五甲基二乙烯三胺(PMDETA)。密封后，置于冰盐水中，先用油泵将反应釜内的空气抽出再通如高纯氩气，依次循环若干次后，通入氩气打开塞子快速加入一定量CuBr，塞上翻口塞，抽真空，用铁丝将翻口塞绑紧，然后又重复上述排空气的方法循环若干次。最后再通入氩气置于55～90℃油浴中反应。反复进行上述操作多次，最后将所得聚合物旋转蒸发除去沉淀剂与溶剂，干燥至恒重，得到白色粉末超支化聚合物。
进一步地，各物质的量之比为：[I]:[bipy]:[CuBr]:[PMDETA]:[M1]:[M2]＝10:1～4:1～4:1～5:5:0～100。其中：[I]表示单体[M1]上所包含的引发点；[M1]表示单体丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰氧基)丙酯的摩尔量；[M2]表示单体丙烯酸正丁酯的摩尔量；[CuBr]表示CuBr的摩尔量；[PMDETA]表示PMDETA的摩尔量。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的超支化聚合物。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的超支化聚合物于制备阻燃增强PET材料中的应用。
本发明制备的超支化聚合物阻燃性能好，可用于制备电镀级阻燃增强PET材料，以及，本发明提供的超支化聚合物电镀性能好，与PET复配后，减少了后期电镀工序。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种电镀级阻燃增强PET材料的制备方法，其包括：
将PET基材、前述的超支化聚合物、金属氧化物、玻璃纤维、阻燃剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂和填料混合均匀，制得电镀级阻燃增强PET材料。
其中，所述超支化聚合物、金属氧化物与PET基材的质量比为1～30：5～20：20～75。
其中，所述金属氧化物可以包括氧化锌、氧化铜、氧化钙、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化铁等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明制备电镀级阻燃增强PET材料的主要机理在于：超支化聚合物含有大量的酯键，分散性好，与材料的较好的相容性，阻燃效率高。具体的，其阻燃机理为：超支化聚合物因其超支化特性，比传统阻燃剂更快受热分解生产HBr。HBr气体密度，它不仅能够稀释空气中的氧气，还能覆盖于材料表面，使材料的燃烧速度降低，达到阻燃目的。
本发明通过加入超支化聚合物，可以不改变PET电镀粗化工艺，还可以起到降低成本的目的。该超支化聚合物含有大量的双键基团，可以被铬酸氧化分解。基体部分因氧化形成亲水基、提高亲水性的同时，也有利于后工序的化学结合。经粗化后，表面形成微孔状以保证基体钯的吸附和镀层的附着力。
为保证基体更好的结合力，本发明还加入了一种金属氧化物，可以与超支化聚合物有协同作用。对于电镀PET来说，金属氧化物的含量和粒径的大小对电镀性能影响最大。因为PET是非导体，要对其电镀必须在材料表面覆一层导电层，而导电层的形成需要经过粗化、敏化、活化、化学镀等工序，其中粗化就是通过氧化反应将金属氧化物刻蚀掉，并使制件形成活化的亲水性表面和锚状结构，以提高电镀结合力。金属氧化物在PET基料中难以分散，容易造成粗化不足，镀层沉积的面积和深度都不够，铆合作用亦不强。超支化树脂有大量的酯键和双键，可以提高金属氧化物在基料的分散性，使刻蚀的凹坑更均匀，粒径更小，会使电镀结合力明显提高。
综上所述，本发明将PET基材、超支化聚合物、金属氧化物复配，两者协同作用，改善了PET基材的电镀性能，在不改变现有电镀工艺的同时，保证电镀品质与ABS基材一样。
通过参阅以下具体实施方式及附图将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
实施例1
本实施例中提供的超支化聚合物的制备方法，共分为两阶段，具体包括以下步骤：
(1)在加入磁力搅拌子的250ml三口瓶中加入14.6g(0.1mol)丙烯酸(2,3-二羟基)丙酯、30.3g(0.3mol)三乙胺、50ml二氯甲烷，将其放入冰水浴中。将64.8g(0.3mol)2-溴丙酰溴加入恒压滴定漏斗中再加入20ml二氯甲烷稀释，在磁力搅拌下，缓慢向三口瓶中滴加二氯甲烷稀释过3倍的2-溴丙酰溴(约2h)，滴完后用10ml二氯甲烷清洗恒压滴定漏斗并滴加到三口瓶内，期间三口瓶内反应物从浅黄色变为棕黄色，恒压滴定漏斗中的2-溴丙酰溴滴加完后，移除冰水浴在室温下继续搅拌反应一天。经处理，得到丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰基)丙酯。
(2)在加入磁力搅拌子的10ml带有支管的圆底烧瓶中加入丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰基)丙酯、丙烯酸正丁酯、甲苯、PMDETA。密封后，置于冰盐水中，先用油泵将反应釜内的空气抽出再通如高纯氩气，依次循环若干次后，通入氩气打开塞子快速加入催化剂CuBr，塞上翻口塞，抽真空，用铁丝将翻口塞绑紧，然后又重复上述排空气的方法循环若干次。最后再通入氩气置于80℃油浴中反应48h。反复进行上述操作多次，最后将所得聚合物旋转蒸发除去沉淀剂与溶剂，干燥至恒重，得到白色粉末超支化聚合物，其1H NMR图如图1所示。
其中，本实施例中各物质的量之比为[I]:[CuBr]:[PMDETA]:[M1]:[M2]＝10:1:1:5:15；
其中：[I]表示单体[M1]上所包含的引发点；[M1]表示单体丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰氧基)丙酯的摩尔量；[M2]表示单体丙烯酸正丁酯的摩尔量；[CuBr]表示CuBr的摩尔量；[PMDETA]表示PMDETA的摩尔量。
实施例2
本实施例中提供的超支化聚合物的制备方法，共分为两阶段，具体包括以下步骤：
(1)在加入磁力搅拌子的250ml三口瓶中加入14.6g(0.1mol)丙烯酸(2,3-二羟基)丙酯、50.5g(0.5mol)三乙胺、50ml三氯甲烷，将其放入冰水浴中。将0.2mol溴乙酰溴加入恒压滴定漏斗中再加入20ml三氯甲烷稀释，在磁力搅拌下，缓慢向三口瓶中滴加三氯甲烷稀释过2倍的溴乙酰溴(约2h)，滴完后用10ml三氯甲烷清洗恒压滴定漏斗并滴加到三口瓶内，期间三口瓶内反应物从浅黄色变为棕黄色，恒压滴定漏斗中的溴乙酰溴滴加完后，移除冰水浴在室温下继续搅拌反应18h。经处理，得到丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰基)丙酯。
(2)在加入磁力搅拌子的10ml带有支管的圆底烧瓶中加入丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰基)丙酯、丙烯酸正丁酯、四氯甲烷、2,2-联二吡啶(bipy)。密封后，置于冰盐水中，先用油泵将反应釜内的空气抽出再通如高纯氩气，依次循环若干次后，通入氩气打开塞子快速加入催化剂CuBr，塞上翻口塞，抽真空，用铁丝将翻口塞绑紧，然后又重复上述排空气的方法循环若干次。最后再通入氩气置于55℃油浴中反应100h。反复进行上述操作多次，最后将所得聚合物旋转蒸发除去沉淀剂与溶剂，干燥至恒重，得到白色粉末超支化聚合物。
其中，本实施例中各物质的量之比为[I]:[CuBr]:[bipy]:[M1]:[M2]＝10:2:3:5:25；
其中：[I]表示单体[M1]上所包含的引发点；[M1]表示单体丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰氧基)丙酯的摩尔量；[M2]表示单体丙烯酸正丁酯的摩尔量；[CuBr]表示CuBr的摩尔量；[bipy]表示2,2-联二吡啶(bipy)的摩尔量。
实施例3
本实施例中提供的超支化聚合物的制备方法，共分为两阶段，具体包括以下步骤：
(1)在加入磁力搅拌子的250ml三口瓶中加入14.6g(0.1mol)丙烯酸(2,3-二羟基)丙酯、101.0g(1.0mol)三乙胺、50ml石油醚，将其放入冰水浴中。将0.8mol 2-溴代异丁酰溴加入恒压滴定漏斗中再加入20ml石油醚稀释，在磁力搅拌下，缓慢向三口瓶中滴加石油醚稀释过5倍的2-溴代异丁酰溴(约3h)，滴完后用10ml石油醚清洗恒压滴定漏斗并滴加到三口瓶内，期间三口瓶内反应物从浅黄色变为棕黄色，恒压滴定漏斗中的2-溴代异丁酰溴滴加完后，移除冰水浴在室温下继续搅拌反应36h。经处理，得到丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰基)丙酯。
(2)在加入磁力搅拌子的10ml带有支管的圆底烧瓶中加入丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰基)丙酯、丙烯酸正丁酯、二甲苯、PMDETA。密封后，置于冰盐水中，先用油泵将反应釜内的空气抽出再通如高纯氩气，依次循环若干次后，通入氩气打开塞子快速加入催化剂CuBr，塞上翻口塞，抽真空，用铁丝将翻口塞绑紧，然后又重复上述排空气的方法循环若干次。最后再通入氩气置于90℃油浴中反应12h。反复进行上述操作多次，最后将所得聚合物旋转蒸发除去沉淀剂与溶剂，干燥至恒重，得到白色粉末超支化聚合物。
其中，本实施例中各物质的量之比为[I]:[CuBr]:[PMDETA]:[M1]:[M2]＝10:4:5:5:100；
其中：[I]表示单体[M1]上所包含的引发点；[M1]表示单体丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰氧基)丙酯的摩尔量；[M2]表示单体丙烯酸正丁酯的摩尔量；[CuBr]表示CuBr的摩尔量；[PMDETA]表示PMDETA的摩尔量。
实施例4
本实施例中提供的超支化聚合物的制备方法，共分为两阶段，具体包括以下步骤：
(1)在加入磁力搅拌子的250ml三口瓶中加入14.6g(0.1mol)丙烯酸(2,3-二羟基)丙酯、60.6g(0.6mol)三乙胺、50ml乙醚，将其放入冰水浴中。将0.6mol溴乙酰溴加入恒压滴定漏斗中再加入20ml乙醚稀释，在磁力搅拌下，缓慢向三口瓶中滴加乙醚稀释过1倍的溴乙酰溴(约2h)，滴完后用10ml乙醚清洗恒压滴定漏斗并滴加到三口瓶内，期间三口瓶内反应物从浅黄色变为棕黄色，恒压滴定漏斗中的溴乙酰溴加完后，移除冰水浴在室温下继续搅拌反应30h。经处理，得到丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰基)丙酯。
(2)在加入磁力搅拌子的10ml带有支管的圆底烧瓶中加入丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰基)丙酯、丙烯酸正丁酯、四氢呋喃、2,2-联二吡啶(bipy)。密封后，置于冰盐水中，先用油泵将反应釜内的空气抽出再通如高纯氩气，依次循环若干次后，通入氩气打开塞子快速加入催化剂CuBr，塞上翻口塞，抽真空，用铁丝将翻口塞绑紧，然后又重复上述排空气的方法循环若干次。最后再通入氩气置于85℃油浴中反应90h。反复进行上述操作多次，最后将所得聚合物旋转蒸发除去沉淀剂与溶剂，干燥至恒重，得到白色粉末超支化聚合物。
其中，本实施例中各物质的量之比为[I]:[CuBr]:[bipy]:[M1]:[M2]＝10:3:4:5:50；
其中：[I]表示单体[M1]上所包含的引发点；[M1]表示单体丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰氧基)丙酯的摩尔量；[M2]表示单体丙烯酸正丁酯的摩尔量；[CuBr]表示CuBr的摩尔量；[bipy]表示2,2-联二吡啶(bipy)的摩尔量。
实施例5
本实施例中提供的超支化聚合物的制备方法，共分为两阶段，具体包括以下步骤：
(1)在加入磁力搅拌子的250ml三口瓶中加入14.6g(0.1mol)丙烯酸(2,3-二羟基)丙酯、30.3g(0.3mol)三乙胺、50ml二氯甲烷，将其放入冰水浴中。将64.8g(0.3mol)2-溴丙酰溴加入恒压滴定漏斗中再加入20ml二氯甲烷稀释，在磁力搅拌下，缓慢向三口瓶中滴加二氯甲烷稀释过1.5倍的2-溴丙酰溴(约2.5h)，滴完后用10ml二氯甲烷清洗恒压滴定漏斗并滴加到三口瓶内，期间三口瓶内反应物从浅黄色变为棕黄色，恒压滴定漏斗中的2-溴丙酰溴滴加完后，移除冰水浴在室温下继续搅拌反应一天。经处理，得到丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰基)丙酯。
(2)在加入磁力搅拌子的10ml带有支管的圆底烧瓶中加入丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰基)丙酯、甲苯、PMDETA。密封后，置于冰盐水中，先用油泵将反应釜内的空气抽出再通如高纯氩气，依次循环若干次后，通入氩气打开塞子快速加入催化剂CuBr，塞上翻口塞，抽真空，用铁丝将翻口塞绑紧，然后又重复上述排空气的方法循环若干次。最后再通入氩气置于80℃油浴中反应60h。反复进行上述操作多次，最后将所得聚合物旋转蒸发除去沉淀剂与溶剂，干燥至恒重，得到白色粉末超支化聚合物。
其中，本实施例中各物质的量之比为[I]:[CuBr]:[PMDETA]:[M1]＝10:1:1:5；
其中：[I]表示单体[M1]上所包含的引发点；[M1]表示单体丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰氧基)丙酯的摩尔量；[CuBr]表示CuBr的摩尔量；[PMDETA]表示PMDETA的摩尔量。
实施例6
本实施例提供的一种电镀级阻燃增强PET材料的制备具体包括以下步骤：
将PET、实施例1所制备的超支化聚合物、金属氧化物、玻璃纤维、阻燃剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂混合均匀，得到混合后的物料，即电镀级阻燃增强PET材料。
对比例1
本对比例与实施例6相比，区别在于：未添加实施例1所制备的超支化聚合物。
对比例2
本对比例与实施例6相比，区别在于：未添加金属氧化物。
应用例结果
从上表数据来看，本发明PET/超支化聚合物合金韧性好，阻燃满足要求。当超支化聚合物加入后，超支化聚合物能够提高镀层的附着力。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (11)

1.一种超支化聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
(1)使包含丙烯酸(2,3-二羟基)丙酯、三乙胺、2-溴酰溴物和第一溶剂的第一混合反应体系进行反应，制得丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰氧基)丙酯；
(2)在保护性气氛中，使包含所述丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰氧基)丙酯、丙烯酸正丁酯、2,2-联二吡啶或五甲基二乙烯三胺、CuBr、第二溶剂的第二混合反应体系进行反应，制得超支化聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体包括：
提供包含丙烯酸(2,3-二羟基)丙酯、三乙胺和第一溶剂的混合物，并置于冰浴环境中；
在搅拌状态下，向所述混合物中缓慢滴加入由第一溶剂稀释1～5倍的2-溴酰溴物2～3h，获得所述第一混合反应体系；
使所述第一混合反应体系于室温继续搅拌反应18～36h，制得所述丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰氧基)丙酯。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸(2,3-二羟基)丙酯、2-溴酰溴物与三乙胺的摩尔比为1：2～8：3～10；
和/或，所述第一溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、乙醚中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体包括：
将丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰基)丙酯、丙烯酸正丁酯、2,2-联二吡啶或五甲基二乙烯三胺、第二溶剂于反应容器中均匀混合，排除反应容器中的空气，通入保护性气体形成保护性气氛；
向所述反应容器中加入作为催化剂的CuBr，并再次排除反应容器中的空气，通入保护性气体形成保护性气氛，之后使反应容器的反应体系于55～90℃反应12～100h，制得所述超支化聚合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸(2,3-二(2-溴代)丙酰基)丙酯、2,2-联二吡啶或五甲基二乙烯三胺、CuBr与丙烯酸正丁酯的摩尔比为5：1～4：1～5：0～100；
和/或，所述第二溶剂包括甲苯、四氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、二甲苯中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述保护性气体包括惰性气体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述保护性气体为氩气。
7.由权利要求1-6中任一项所述方法制备的超支化聚合物。
8.权利要求7所述的超支化聚合物于制备阻燃增强PET材料中的应用。
9.一种电镀级阻燃增强PET材料的制备方法，其特征在于，包括：
将PET基材、权利要求7所述的超支化聚合物、金属氧化物、玻璃纤维、阻燃剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂和填料混合均匀，制得电镀级阻燃增强PET材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述超支化聚合物、金属氧化物与PET基材的质量比为1～30：5～20：20～75；
和/或，所述金属氧化物包括氧化锌、氧化铜、氧化钙、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化铁中的任意一种或两种以上的组合。
11.由权利要求9-10中任一项所述方法制备的电镀级阻燃增强PET材料。
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